CN115642330A - 一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池废弃正极极片回收技术领域，公开了一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法，包括S1、将废弃的锂离子电池拆解，拆解得到的正极材料置于焙烧炉中焙烧，获得LiNixCoyMn1‑x‑yO2正极材料；S2、将正极材料破碎研磨后至于(NH4)2S溶液中进行压煮，过滤分离得到浸出液和浸出渣；S3、将浸出渣水洗干燥后进行煅烧，煅烧产物冷却破碎后与A盐、钠盐按进行配料，球磨均匀后进行烧结，冷却后破碎研磨得到NazLiNixCoyMn1‑x‑yO2层状含钠离子的材料；S4、向浸出液中加入碳酸钠反应，沉淀过滤得到碳酸锂，沉淀后液部分返回至步骤S2；本发明在保留湿法工艺的低成本和高选择性优点下，对原材料的成分要求更为宽松，可处理成分较为复杂的锂离子电池正极材料，在工业上可批量生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池废弃正极极片回收技术领域，具体为一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法及应用。
背景技术
锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车等领域的广泛应用，使得锂离子电池产量及消耗量高速增长。预计到2023年，我国锂离子电池的产量将高达283亿只。但锂离子电池的循环使用寿命有限，经一定的循环次数后，锂离子电池的续航等性能将无法满足继续使用的标准，预计到2030年，仅车用锂离子动力电池的报废量就将达到101GWh，约116万吨。据统计，在2018年我国动力电池的回收量仅有5472吨，只占报废动力电池总量的7％，绝大部分的废弃锂离子电池因回收成本、回收价值等原因尚未得到有效的循环利用。
在锂离子电池中，正极材料多由镍、钴、锰、锂等有价金属组成，其生产成本占到整个电池制造成本的30％～50％，因此废旧锂离子电池正极材料的循环回收具有很大的研究及应用价值。目前锂离子电池正极材料的回收工艺主要可分为火法和湿法两大类。其中，火法回收工艺原料物流量大，对原料成分要求较低，适合大规模处理成分复杂的电池材料，但该方法能耗高、金属回收率低、设备要求高、回收金属需进一步精炼、会产生有毒有害气体等问题；湿法回收工艺相对成熟，处理成本低，选择性好，但该方法的电池单体必须被破碎预处理、试剂消耗量大、会产生大量需后续处理的废水，仅适合处理成分较为单一的电池，不宜于工业的批量生产使用。
发明内容
本发明意在提供一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法及应用，在保留湿法工艺的低成本和高选择性优点下，对原材料的成分要求更为宽松，可处理成分较为复杂的锂离子电池正极材料，在工业上可批量生产应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法，包括以下步骤：
S1、将废弃的锂离子电池拆解，拆解后得到的正极材料置于焙烧炉中，在空气或氧化性气氛中进行焙烧，焙烧温度为450～700℃，获得LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1；
S2、将步骤S1得到的正极材料进行破碎研磨，将研磨得到的粉末在(NH4)2S溶液中在140～200℃下进行压煮4～6h，过滤分离得到浸出液和浸出渣；
S3、将步骤S2所得到的浸出渣三次水洗后干燥，干燥后在空气气氛中600～900℃煅烧5～8h，煅烧产物冷却破碎后，与A盐、钠盐按1：0.003～0.02：0.6～0.8的化学计量比进行配料，球磨均匀后，在700～900℃的温度下烧结8～15h，烧结气氛为氧气或者空气，冷却后经破碎研磨得到NazLiNixCoyMn1-x-yO2层状含钠离子的材料；
S4、向步骤S2得到的浸出液中按Li：CO3 2-＝1:0.9～0.96的摩尔比加入碳酸钠，反应0.5～2h，沉淀过滤得到碳酸锂，沉淀后液部分返回至步骤S2中用于浸出。
进一步地，在S1中，得到的LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料为镍钴锰三元、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，在S2中，(NH4)2S溶液的浓度为1.5～4mol/L，正极材料粉末与溶液的固液比为1：1.5～3。
进一步地，在S3中，A盐为Fe、Ti、Cu、Al、Zr的氧化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种或两种以上的混合物；钠盐为碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、硝酸钠中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，在S3中，烧结温度为以3～8℃/min的升温速度加热至400～550℃，并预烧结3～5h，再以2～5℃/min的升温速度升温至700～900℃的温度下烧结8～15h。
进一步地，在S4中，沉淀后液部分返回至步骤S2中用于浸出，部分流出经蒸发及冷冻结晶，回收获得碳酸钠和氢氧化钠，并将其返回至步骤S3中作为钠盐进行配料。
利用上述的一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法回收得到的层状含钠离子的材料在钠离子电池正极材料中的应用。
技术方案的有益效果是：
1、本发明流程简单，在回收锂盐的同时，产物可直接用于生产高性价比的高性能钠离子电池正极材料，避免了元素分离过程中的试剂及设备浪费；
2、本发明利用锂与过渡金属元素在(NH4)2S溶液中的溶解差异，使两类元素的浸出分离过程简单且迅速，大大降低了工艺能耗，明显加快了反应速度，而且整个工艺流程不会产生有毒有害气体，对环境友好；
3、本发明相对于湿法回收锂电池的正极材料对原料的严格成分要求相比，本发明对待处理的废弃锂离子电池正极材料的成分要求更为宽松，可大批量处理以镍、钴、锰基中任意一种或多种作为原料的锂离子电池正极材料，在工业上可批量生产应用。
附图说明
图1为实施例1所得层状含钠离子的材料Na0.6Ni0.588Co0.196Mn0.196Fe0.02O2的XRD图。
图2为实施例1所得层状含钠离子的材料Na0.6Ni0.588Co0.196Mn0.196Fe0.02O2的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法，包括以下步骤：
S1、将废弃的锂离子电池拆解，拆解后得到的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料置于焙烧炉中，在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为700℃，获得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料；
S2、将由步骤S1得到的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料进行破碎研磨，将研磨得到的粉末在4mol/L的(NH4)2S溶液下140℃下进行高温压煮4h，过滤分离得到浸出液和浸出渣；
S3、将由步骤S2得到的浸出渣与三氧化二铁、碳酸钠按1：0.02：0.6的化学计量比进行配料，球磨均匀后，氧气气氛下在900℃的温度下烧结8h，冷却后破碎研磨得到Na0.6Ni0.588Co0.196Mn0.196Fe0.02O2层状含钠离子的材料；
S4、向步骤S2得到的浸出液中按Li：CO3 2-＝1:0.9的摩尔比加入碳酸钠，搅拌2h，沉淀过滤得到碳酸锂。
如图1和图2所示，经XRD测试表明，利用上述方法得到了纯相的Na0.6Ni0.588Co0.196Mn0.196Fe0.02O2材料，经电化学性能测试表明，所得Na0.6Ni0.588Co0.196Mn0.196Fe0.02O2层状含钠离子的材料用于钠离子电池正极材料中，0.1C电流密度下容量能达到169mAh g-1，1C循环100圈后仍有88％的容量保持率。
实施例2
一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法，包括以下步骤：
S1、将废弃的锂离子电池拆解，拆解后得到的LiCoO2正极材料置于焙烧炉中，在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为450℃，获得LiCoO2正极材料；
S2、将由步骤S1得到的LiCoO2正极材料破碎研磨，在1.5mol/L的(NH4)2S溶液下200℃下进行高温压煮6h，过滤分离得到浸出液和浸出渣；
S3、将由步骤S2得到的浸出渣与二氧化钛、氢氧化钠按1：0.003：0.8的化学计量比进行配料，球磨均匀后，氧气气氛下在900℃的温度下烧结8h，冷却后破碎研磨得到Na0.8Co0.997Ti0.003O2层状含钠离子的材料；
S4、向步骤S2得到的浸出液中按Li：CO3 2-＝1:0.96的摩尔比加入碳酸钠，搅拌0.5h，沉淀过滤得到碳酸锂。
经电化学性能测试表明，所得Na0.8Co0.997Ti0.003O2层状含钠离子的材料用于钠离子电池正极材料中，0.1C电流密度下容量能达到164mAh g-1，1C循环100圈后仍有84％的容量保持率。
实施例3
一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法，包括以下步骤：
S1、将废弃的锂离子电池拆解，拆解后得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料置于焙烧炉中，在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为700℃，获得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料；
S2、将由步骤S1得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料进行破碎研磨，在3mol/L的(NH4)2S溶液下180℃下进行高温压煮6h，过滤分离得到浸出液和浸出渣；
S3、将由步骤S2得到的浸出渣与硫酸铜、硝酸钠按1：0.01：0.67的化学计量比进行配料，球磨均匀后，氧气气氛下在900℃的温度下烧结8h，冷却后破碎研磨得到Na0.67Ni0.792Co0.099Mn0.099Cu0.01O2层状含钠离子的材料；
S4、向步骤S2得到的浸出液中按Li：CO3 2-＝1:0.93的摩尔比加入碳酸钠，搅拌2h，沉淀过滤得到碳酸锂。
经电化学性能测试表明，所得Na0.67Ni0.792Co0.099Mn0.099Cu0.01O2层状含钠离子的材料用于钠离子电池正极材料中，0.1C电流密度下容量能达到158mAh g-1，1C循环100圈后仍有81％的容量保持率。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (7)
1.一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将废弃的锂离子电池拆解，拆解后得到的正极材料置于焙烧炉中，在空气或氧化性气氛中进行焙烧，焙烧温度为450～700℃，获得LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1；
S2、将步骤S1得到的正极材料进行破碎研磨，将研磨得到的粉末在(NH4)2S溶液中在140～200℃下进行压煮4～6h，过滤分离得到浸出液和浸出渣；
S3、将步骤S2所得到的浸出渣三次水洗后干燥，干燥后在空气气氛中600～900℃煅烧5～8h，煅烧产物冷却破碎后，与A盐、钠盐按1：0.003～0.02：0.6～0.8的化学计量比进行配料，球磨均匀后，在700～900℃的温度下烧结8～15h，烧结气氛为氧气或者空气，冷却后经破碎研磨得到NazLiNixCoyMn1-x-yO2层状含钠离子的材料；
S4、向步骤S2得到的浸出液中按Li：CO3 2-＝1:0.9～0.96的摩尔比加入碳酸钠，反应0.5～2h，沉淀过滤得到碳酸锂，沉淀后液部分返回至步骤S2中用于浸出。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法，其特征在于：在S1中，得到的LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料为镍钴锰三元、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法，其特征在于：在S2中，(NH4)2S溶液的浓度为1.5～4mol/L，正极材料粉末与溶液的固液比为1：1.5～3。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法，其特征在于：在S3中，A盐为Fe、Ti、Cu、Al、Zr的氧化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种或两种以上的混合物；钠盐为碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、硝酸钠中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法，其特征在于：在S3中，烧结温度为以3～8℃/min的升温速度加热至400～550℃，并预烧结3～5h，再以2～5℃/min的升温速度升温至700～900℃的温度下烧结8～15h。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法，其特征在于：在S4中，沉淀后液部分返回至步骤S2中用于浸出，部分流出经蒸发及冷冻结晶，回收获得碳酸钠和氢氧化钠，并将其返回至步骤S3中作为钠盐进行配料。
7.如权利要求1～6任一项所述的一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法回收得到的层状含钠离子的材料在钠离子电池正极材料中的应用。
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