CN112117507A - 一种废旧锂离子电池正极材料高效回收与再生的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池正极材料高效回收与再生的方法，包括以下步骤：对回收的废旧锂离子电池完全放电、拆解、剥离、煅烧和研磨获得LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料；将该活性材料用浸出剂浸出，得到富含锂的浸出液和含有镍钴锰的沉淀；将所得沉淀分散于水中，加入碱液，调节pH值得到氢氧化镍钴锰沉淀；将氢氧化镍钴锰沉淀过滤得到三元前驱体，按三元前驱体物质的量计与过量锂源配比锂化，经研末混合、煅烧，得到正极活性材料；将过滤后所得滤液加入无机酸，生成新的有机酸，实现有机酸的循环使用；使用本发明的方法，可实现三元正极材料循环利用，而且工艺简单，能有效降低加工成本，并且可实现有机酸的循环使用。

Description

一种废旧锂离子电池正极材料高效回收与再生的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池有价金属回收技术领域，具体涉及一种废旧锂离子电池正极材料高效回收与再生的方法。
背景技术
锂离子电池的广泛利用，不仅给人们带来了便利，废弃量也逐年增加。随着能源矿产危机和环保意识增强，各国都积极开展废旧锂电池的资源化回收利用，成为近年来固体废弃物处理计资源化领域的研究热点，目前回收研究主要集中在正极活性材料中的锂、镍、钴等稀贵金属。国内外对于废旧锂离子电池的回收过程包括三个步骤：预处理、二次处理和深度处理。1）废旧电池前期处理：采用放电、拆解、破碎、筛选实现正极、负极、电解液、隔膜等各组分之间的分离；2）二次处理：将正负极活性材料与集流体分离；3）深度处理：电极材料中有价金属的回收，该阶段在废弃锂离子电池回收过程中起着重要作用，是实现金属回收的关键阶段，也是多年来研究的重点和难点。
废弃离子电池放电、拆解等预处理之后，根据关键提取工艺，其资源化处理过程主要有火法、湿法和生物法回收三大类。
与其他方法相比，湿法因其能耗低、回收率高及产品纯度高等优点被认为是一种理想的回收方法。用湿法回收废旧锂离子电池最为主要的环节就是酸浸，而相比无机酸浸出，有机酸浸出过程具有易于降解、可循环利用、环境友好等优点，同时因有机酸特殊的性质，可以作为浸出剂外，还可以作为沉淀剂、还原剂、螯合剂等，可以选择性分离浸出正极材料。现有技术中有通过湿法冶金回收LCO电池中的有价金属，使用亚硫酸（H2SO3）、盐酸羟胺（NH2OH·HCl）和HCl作为浸出剂从电池材料中浸出金属Co和Li，结果表明，用盐酸羟胺浸出对Co和Li回收率高于H2SO3和HCl，但出于经济原因，使用HCl作为浸出剂更为合理，且随着温度的升高，Co的浸出率越高，在80℃下，使用4mol/L HCl可以从电极中浸出超过99%的钴和锂（S. Castillo, F. Ansart, C. Laberty-Robert, et al. Advances in therecovering of spent lithium battery compounds[J]. Journal of Power Sources,2002,112:247-254）。Lee等人的实验表明，以H2O2为还原剂的浸出试验中，Co的浸出率比无还原剂的实验提高45%，Li的浸出率提高10%，这可能是由于Co3+被还原为Co2+，更容易溶解。随着HNO3浓度、H2O2浓度、温度的升高和固液比的降低，Co和Li的浸出率不断提高（C. K.Lee and K.-I. Rhee. Reductive leaching of cathodic active materials fromlithium ion battery wastes[J]. Hydrometallurgy, 2003,68:5-10.）。
采用无机酸浸出废旧锂离子电池正极活性材料，能有较高的浸出率，但是这一过程中使用的酸的浓度较高，会对设备造成腐蚀，同时会释放HCl、NOx、SO3等有毒气体污染物，且浸出后的废酸难处理，也会对人体和环境构成潜在危害。
现有的正极活性材料回收工艺，如中国专利公开文件CN110615486A公开了一种废旧动力锂电池中有价金属选择性提取及三元正极材料再制备的工艺，采用温和的酸和还原剂浸出得到含有价金属的沉淀，然后用酸和还原剂再次溶解所得沉淀，得到含有价金属盐的溶液，再依次采用共沉淀获得沉淀、添加过量锂源的方式获得三元正极材料，以实现三元正极材料的循环利用；该工艺所使用的酸为盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸中的一种，Chen等针对有机酸酒石酸浸出以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极材料的废旧锂离子电池做了一些列的工作，指出在最有条件下，锂、镍、钴、锰的浸出率分别为99.7%、2.5%、3.9%、6.5%（Chen, Xiangping , et al. "Gradient and facile extraction of valuablemetals from spent lithium ion batteries for new cathode materials re-fabrication." Journal of hazardous materials 2019,389:121887.），为了满足三元正极材料的要求，需要对浸出的富锂溶液加入氢氧化钠进一步除去其中的过渡金属。
发明内容
基于现有技术中存在的上述技术问题，申请人在前期研究中发现，磺酸类有机酸在低pH情况下能够有效的螯合溶液中的过渡金属离子，本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池正极材料高效回收与再生的方法，该方法一方面可在浸出锂金属离子的同时螯合镍钴锰形成沉淀，有效去除富锂溶液中的镍钴锰离子，另一方面可通过置换沉淀和共沉淀作用直接将螯合沉淀转换为氢氧化镍钴锰沉淀，以减少回收处理步骤，另外，所使用的磺酸类有机酸可通过添加低浓度无机酸实现再生，循环使用，有利于减少资源浪费。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种废旧锂离子电池正极材料高效回收与再生的方法，包括以下步骤：
S1、对回收的废旧锂离子电池进行完全放电，拆解，剥离，煅烧和研磨获得所需要的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料；
S2、将所述LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料用浸出剂浸出，得到富含锂的浸出液和含有镍钴锰的沉淀；将所述浸出液和所述沉淀过滤分离，所述沉淀在烘箱中烘干，研磨保存备用；其中，所述浸出剂由还原剂和有机酸组成，所述有机酸的浓度为0.05-0.3mol/L，还原剂用量为所述浸出剂总体积的1-10 %，所述活性材料与所述浸出剂用量比为10-50g/L；其中，所述有机酸为甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、对苯乙烯磺酸、邻甲酚磺酸、氨基甲磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、3-吡啶磺酸、4-氟苯磺酸、乙烯基磺酸、6-氨基-2-萘磺酸、吗啉乙磺酸、喹啉-8-磺酸、噻吩-2-磺酸、2-氨基苯磺酸、牛磺酸中的一种或两种以上的混合物；所述还原剂为过氧化氢、过硫酸钠、葡萄糖、抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物；
S3、将步骤S2的所述沉淀分散于水中，加入0.1-5mol/L碱液，调节pH至7-13，所述沉淀与碱液发生置换沉淀和共沉淀反应，得到氢氧化镍钴锰沉淀；
S4、将步骤S3中生成的氢氧化镍钴锰沉淀进行过滤，得到三元前驱体氢氧化镍钴锰，按三元前驱体物质的量计与过量1-5%锂源配比锂化，然后经研磨混合，煅烧，得到性能良好的三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极活性材料；
S5、在步骤S4过滤所得滤液中添加无机酸，无机酸浓度为0.1-3mol/L，生成新的有机酸，在所述有机酸中加入所述还原剂，即生成新的浸出剂；其中，所述还原剂的量为所述新的浸出剂总体积的5-10%。
上述技术方案中，所述步骤S2中，使用温和的有机酸和还原剂浸出LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料，其反应原理如下：
以下反应式中，以Me代表过渡金属（Ni、Co、Mn），HA为有机酸，以过氧化氢为还原剂，浸出过程发生以下反应：
2LiMeO2(s)+6HA (aq)+H2O2 (aq) = 2LiA(aq)+2MeA2 (s)+4H2O (l)+O2(g)
所述步骤S3中，碱液与所述沉淀发生置换沉淀和共沉淀反应，生成氢氧化镍钴锰沉淀，反应过程如下：
MeA2 (s)+2NaOH(aq) = Me(OH)2(s)+2NaA(aq)
所述步骤S4中，三元前驱体与锂源锂化反应的原理如下：
以氢氧化锂为锂源，过渡金属沉淀（氢氧化镍钴锰沉淀）与锂源煅烧生成三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极活性材料：
Me(OH)2(s)+LiOH(s) → LiMeO2(s)
所述步骤S4中过滤使固液分离后，溶液中富含NaA，将富含NaA的溶液收集，加入无机酸，可再生成有机酸，实现有机酸的循环使用，无机酸的加入使有机酸再生的反应如下：
NaA(aq)+HNO3(aq) = HA(aq)+NaNO3(aq)
在一些实施方式中，所述步骤S2中，浸出温度为30-60℃，浸出时间为1-5h，搅拌速度为200-600rpm。
在一些实施方式中，所述步骤S3中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或两种以上的混合物。
在一些实施方式中，所述步骤S4中，煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为10-12h。
在一些实施方式中，所述步骤S5中，所述无机酸为硫酸、硝酸、磷酸和盐酸中的一种或两种以上的混合物。
在一些实施方式中，所述步骤S5中，加入的无机酸的浓度为0.1-3mol/L。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用磺酸类有机酸与还原剂混合作为浸出剂，一方面可以浸出锂离子，另一方面可与废旧锂离子电池正极材料中过渡金属形成配位沉淀，有效去除富锂溶液中的镍钴锰金属离子，通过严格控制浸出剂和所需浸出的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料固体的比例，有效通过螯合沉淀回收过渡金属同时减少富锂溶液中其他杂质的生成；
2、浸出过程中的配位沉淀可通过添加碱液进行置换沉淀和共沉淀反应生成氢氧化镍钴锰沉淀，根据氢氧化镍钴锰沉淀中金属的物质的量计与过量锂源配比锂化直接再生前驱体，无需配位沉淀物再用酸和还原剂浸出过程，节省了螯合沉淀再形成盐溶液的步骤，减少了工艺操作，且降低了浸出剂的使用；经置换沉淀和共沉淀生成的沉淀按前驱体物质的量配比锂源煅烧，可得到电化学性能良好的正极材料；
3、本发明中含有的有机酸盐溶液还可通过添加无机酸实现再生，加入适量的无机酸即可再生成有机酸，然后有机酸循环用于正极材料的浸出，可建立废旧锂离子电池回收利用的短程闭路循环。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例3中有机酸浸出的沉淀、三元前驱体和三元正极材料的SEM图；其中，A图为有机酸浸出的沉淀，B图为三元前驱体，C图为三元正极材料；
图3为实施例3合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极活性材料循环性能图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
如图1所示，废旧锂离子电池正极材料高价回收与再生的方法， 包括以下步骤：
S1、首先将废旧锂离子电池彻底放电，进行拆解、剥离，获得的正极极片浸泡在N-甲基吡咯烷酮溶液超声，加速正极活性物质从集流体铝箔上分离，分离后，将固体粉末干燥煅烧，得到废旧电池正极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料研磨备用。
S2、称取适量苯磺酸置于250mL三口烧瓶中，加入去离子水，苯磺酸的浓度为0.1mol/L,待有机酸完全溶解后再向烧瓶中加入一定量的双氧水，配置成浸出剂，双氧水为浸出剂总体积的3%，将步骤S1得到的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料加入烧瓶中浸出，浸出温度为40℃，固液比20g/L，搅拌速度为400rpm，浸出时间为1h，反应完毕后，得到富含锂的溶液和镍钴锰沉淀混合的悬浊液；
S3、将步骤S2得到的悬浊液采用真空抽滤进行过滤，并用蒸馏水反复洗涤，分别得到浸出液和沉淀，将沉淀在烘箱中80℃，烘干10h，研磨后保存，浸出液收集储存；
S4、将步骤S3所得的沉淀分散在去离子水中，添加1mol/L氢氧化钠溶液，调节pH值为11，所述沉淀与氢氧化钠溶液发生置换沉淀和共沉淀反应，所述沉淀转换为三元前驱体氢氧化物沉淀（氢氧化镍钴锰）；按三元前驱体物质的量计与过量5%氢氧化锂配比锂化，经研磨混合，放入管式炉高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为12h，得到性能良好的三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极活性材料；
S5、在步骤S3中所得浸出液中添加浓度为0.5mol/L硫酸，可实现有机酸苯磺酸的再生，所得的苯磺酸可用于循环浸出锂离子电池正极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料，实现有机酸循环使用。
上述整个过程，步骤S4中，利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定三元前驱体氢氧化镍钴锰样品中的镍钴锰金属离子含量，以分别计算出三元前驱体中镍钴锰金属的物质的量。
实施例2
如图1所示，废旧锂离子电池正极材料高价回收与再生的方法， 包括以下步骤：
S1、首先将废旧锂离子电池彻底放电，进行拆解、剥离，获得的正极极片浸泡在N-甲基吡咯烷酮溶液超声，加速正极活性物质从集流体铝箔上分离，分离后，将固体粉末干燥煅烧，得到废旧电池正极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料研磨备用；
S2、称取适量乙烷磺酸置于250mL三口烧瓶中，加入去离子水，苯磺酸的浓度为0.5mol/L,待有机酸完全溶解后再向烧瓶中加入一定量的双氧水，配置成浸出剂，双氧水为浸出剂总体积的5%，将预处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料加入烧瓶中，浸出温度为40℃，活性材料与浸出剂固液比30g/L，搅拌速度为600rpm，时间为2h， 反应完毕后，得到富含锂的溶液和镍钴锰沉淀混合的悬浊液；
S3、将上述步骤S2得到的悬浊液采用真空抽滤进行过滤，并用蒸馏水反复洗涤，分别得到浸出液和沉淀，将沉淀在烘箱中80℃，烘干10h，研磨后保存；
S4、将步骤S3所得的沉淀分散在去离子水中，添加1mol/L氢氧化钠溶液，调节pH值为12，所述沉淀与氢氧化钠溶液发生置换沉淀和共沉淀反应，所述沉淀转换为氢氧化物沉淀（氢氧化镍钴锰），调节摩尔比后直接再生三元前驱体，按三元前驱体物质的量计与过量5%氢氧化锂配比锂化，经研磨混合，放入管式炉高温煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为10h，得到性能良好的三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极活性材料；
S5、在步骤S3中所得浸出液中添加浓度为2mol/L硫酸，实现有机酸乙烷磺酸的再生，所得的乙烷磺酸可用于循环浸出锂离子电池正极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料，实现有机酸循环使用。
上述整个过程，步骤S4中，利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定三元前驱体氢氧化镍钴锰样品中的镍钴锰金属离子含量，以分别计算出三元前驱体中镍钴锰金属的物质的量。
实施例3
如图1所示，废旧锂离子电池正极材料高价回收与再生的方法， 包括以下步骤：
S1、首先将废旧锂离子电池彻底放电，进行拆解、剥离，获得的正极极片浸泡在N-甲基吡咯烷酮溶液超声，加速正极活性物质从集流体铝箔上分离，分离后，将固体粉末干燥煅烧，得到废旧电池正极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料，研磨备用；
S2、称取适量乙烯基磺酸置于250mL三口烧瓶中，加入去离子水，苯磺酸的浓度为0.4mol/L,待有机酸完全溶解后再向烧瓶中加入一定量的双氧水，配置成浸出剂，双氧水为浸出剂总体积的3%，将步骤S1得到的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料加入烧瓶中浸出，浸出温度为40℃，固液比20g/L，搅拌速度为400rpm，浸出时间为1h，反应完毕后，得到富含锂的溶液和镍钴锰沉淀混合的悬浊液；
S3、将步骤S2得到的悬浊液采用真空抽滤进行过滤，并用蒸馏水反复洗涤，分别得到浸出液和沉淀，将沉淀在烘箱中80℃，烘干10h，研磨后保存，浸出液收集储存；
S4、将步骤S3所得的沉淀分散在去离子水中，添加1mol/L氢氧化钠溶液，调节pH值为13，所述沉淀与氢氧化钠溶液发生置换沉淀和共沉淀反应，所述沉淀转换为三元前驱体氢氧化物沉淀（氢氧化镍钴锰）；按三元前驱体物质的量计与过量5%氢氧化锂配比锂化，经研磨混合，放入管式炉高温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为12h，得到性能良好的三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极活性材料；
S5、在步骤S3中所得浸出液中添加浓度为1mol/L硫酸，可实现有机酸乙烯基磺酸的再生，所得的乙烯基磺酸可用于循环浸出锂离子电池正极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料，实现有机酸循环使用。
本实施例整个过程，步骤S4中，利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定三元前驱体氢氧化镍钴锰样品中的镍钴锰金属离子含量，以分别计算出三元前驱体中镍钴锰金属的物质的量。
将实施例3的步骤S2中所浸出的沉淀、步骤S5中所制成的三元前驱体和未使用的三元前驱体材料进行SEM表征，结果如图2所示。
图2中，A图为步骤S2中浸出的沉淀，B图为步骤S5所制成的三元前驱体，C图为基于B图的三元前驱体应用本领域常规方法制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。如图2中C图，经过本发明方法得到的三元前驱体所制备的三元正极材料，分散均匀，颗粒匀称，没有明显的团聚现象。
将实施例3所制成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极活性材料按电池领域常规的方法制成锂离子电池，测试该锂离子电池循环性能，测试结果如图3所示。
由图3可知，通过本发明的方法所制备的正极活性材料，在2.7-4.3v的电压范围内0.5C充放电循环，具有较高的放电比容量，循环性能优异。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种废旧锂离子电池正极材料高效回收与再生的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对回收的废旧锂离子电池进行完全放电，拆解，剥离，煅烧和研磨获得所需要的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料；
S2、将所述LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2活性材料用浸出剂浸出，得到富含锂的浸出液和含有镍钴锰的沉淀；将所述浸出液和所述沉淀过滤分离，所述沉淀在烘箱中烘干，研磨保存备用；其中，所述浸出剂由还原剂和有机酸组成，所述有机酸的浓度为0.05-0.3mol/L，还原剂用量为所述浸出剂总体积的1-10 %，所述活性材料与所述浸出剂用量比为10-50g/L；其中，所述有机酸为甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、对苯乙烯磺酸、邻甲酚磺酸、氨基甲磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、3-吡啶磺酸、4-氟苯磺酸、乙烯基磺酸、6-氨基-2-萘磺酸、吗啉乙磺酸、喹啉-8-磺酸、噻吩-2-磺酸、2-氨基苯磺酸、牛磺酸中的一种或两种以上的混合物；所述还原剂为过氧化氢、过硫酸钠、葡萄糖、抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物；
S3、将步骤S2的所述沉淀分散于水中，加入0.1-5mol/L碱液，调节pH至7-13，所述沉淀与碱液发生置换沉淀和共沉淀反应，得到氢氧化镍钴锰沉淀；
S4、将步骤S3中生成的氢氧化镍钴锰沉淀进行过滤，得到三元前驱体氢氧化镍钴锰，按三元前驱体物质的量计与过量1-5%锂源配比锂化，然后经研磨混合，煅烧，得到性能良好的三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极活性材料；
S5、在步骤S4过滤所得滤液中添加无机酸，无机酸浓度为0.1-3mol/L，生成新的有机酸，在所述新的有机酸中加入所述还原剂，即生成新的浸出剂，所述还原剂的加入量为所述新的浸出剂总体积的5-10%。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极材料高效回收与再生的方法，其特征在于，所述步骤S2中，浸出温度为30-60℃，浸出时间为1-5h，搅拌速度为200-600rpm。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极材料高效回收与再生的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极材料高效回收与再生的方法，其特征在于，所述步骤S4中，煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为10-12h。
5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极材料高效回收与再生的方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述无机酸为硫酸、硝酸、磷酸和盐酸中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的废旧锂离子电池正极材料高效回收与再生的方法，其特征在于，所述步骤S5中，加入的无机酸的浓度为0.1-3mol/L。
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