CN112607789A - 废旧锂离子电池有价金属回收与正极材料再生的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池有价金属回收与正极材料再生的工艺，包括以下步骤：对回收的废旧锂离子电池完全放电、拆解、剥离、煅烧和研磨获得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料；将该正极材料用浸出剂浸出，得到富含锂的浸出液和含有镍钴锰的沉淀；将所得沉淀分散于水中，加入碱液，调节pH得到氢氧化镍钴锰沉淀；将氢氧化镍钴锰沉淀过滤得到三元前驱体，按三元前驱体物质的量计与过量锂源配比锂化，经研末混合、煅烧，得到正极活性材料；将过滤后所得滤液加入无机酸，生成新的有机酸，实现有机酸的循环使用；使用本发明的方法，可实现三元正极材料循环利用，而且工艺简单，能有效降低加工成本，并且可实现有机酸的循环使用。

Description

废旧锂离子电池有价金属回收与正极材料再生的工艺
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池有价金属回收技术领域，具体涉及一种废旧锂离子电池有价金属回收与正极材料再生的工艺。
背景技术
锂离子电池在人们的生产和生活中发挥着重要作用，高需求量导致锂离子电产量逐年攀升，然而其寿命有限，一般只有2-3年，废旧锂离子电池的产生量也在逐年增加。废旧锂离子电池中含有许多有价资源，特别是正极活性材料中的金属钴、锂，是国际公认的战略物质，如不能得到有效的回收处理，不仅对环境造成污染，也是一种资源的浪费。
Lupi等采用湿法工艺来回收钴酸锂锂离子电池和镍钴酸锂聚合物电池，整个工艺分为电极材料深度化学溶解和用煤油稀释的Cyanex272 为萃取剂分离提纯钴和镍(C.Lupi,M.Pasquali,A.Dell'era,Nickel and cobalt recycling from lithium-ionbatteries by electrochemical processes[J]. Waste management,2005,25:215-220)。另有公开文献采用0.04mol/L的 Na-Cyanex272试剂成功从废旧电池锂离子电池浸出液中分离Mn2+、 Ni2+、Co2+和Li+。结果表明，用一种萃取剂在不同pH值范围内可以实现多种金属离子的分离提纯，Mn2+在pH值为3.5时回收率达91.2％，Co2+在pH值为5.0时回收率为89.3％，Ni2+在pH值为8.0时分离回收率为95.6％，而Li+对pH值不敏感。过渡金属离子萃取时在有机相中以(MA2·3HA)(org)的形式存在，而Li+以(MA·2HA)(org)的形式存在。
现有的正极活性材料回收工艺，如中国专利公开文件 CN110615486A公开了一种废旧动力锂电池中有价金属选择性提取及三元正极材料再制备的工艺，采用温和的酸和还原剂浸出得到含有价金属的沉淀，然后用酸和还原剂再次溶解所得沉淀，得到含有价金属盐的溶液，再依次采用共沉淀获得沉淀、添加过量锂源的方式获得三元正极材料，以实现三元正极材料的循环利用；但该工艺中，需要先将沉淀中的有价金属溶出形成离子，再进行二次沉淀后再制备正极材料，工艺流程繁琐且溶出再进行沉淀的过程造成有价金属的损耗。
发明内容
基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种废旧锂离子电池有价金属回收与正极材料再生的工艺，该工艺通过使用碱液对浸出的有价金属沉淀进行置换沉淀，可减少将有价金属沉淀使用酸再溶出的步骤，简化了操作过程，而且无需再生成溶液而直接生成制备正极材料所需的原料，避免了有价金属的损耗。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种废旧锂离子电池有价金属回收与正极材料再生的工艺，包括以下步骤：
S1、对回收的废旧锂离子电池进行完全放电，拆解，剥离，煅烧和研磨获得所需要的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料；
S2、在所述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料中加入浸出剂，水浴控温，机械搅拌，控制正极活性材料和加入浸出剂的比例为 10-100mL/g，得到富含锂的浸出液和含有镍钴锰的沉淀；将所述浸出液和所述沉淀过滤分离，所述沉淀在烘箱中烘干，研磨保存备用；其中，所述浸出剂由还原剂和有机酸组成，所述有机酸的浓度为 0.1-2.0mol/L，还原剂用量为所述浸出剂体积的1-10％；
S3、将步骤S2的所述沉淀分散于水中，加入碱液，调节pH为6-12，控制沉淀和碱液的比例为10-100mL/g，所述沉淀与碱液发生置换沉淀和共沉淀反应，得到氢氧化镍钴锰沉淀；
S4、将步骤S3中生成的氢氧化镍钴锰沉淀进行过滤，得到三元前驱体氢氧化镍钴锰，按三元前驱体物质的量计与过量1-10％锂源配比锂化，然后经研磨混合，煅烧，得到性能良好的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料；
S5、在步骤S4过滤所得滤液中加入无机酸，所述无机酸浓度为 0.1-1.0mol/L，生成新的有机酸，在所述新的有机酸中所述还原剂，使所述还原剂的体积为有机酸与还原剂总体积的1～10％，即生成所述浸出剂。
上述技术方案中，所述步骤S2中，使用有机酸和还原剂浸出 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2活性材料，其反应原理如下：
以下反应式中，以Me代表过渡金属(Ni、Co、Mn)，HA为有机酸，以过氧化氢为还原剂，浸出过程发生以下反应：2LiMeO2(s)+6HA(aq)+H2O2(aq)＝2LiA(aq)+2MeA2(s)+4H2O(l)+O2(g)
反应过程中，H+被消耗，A-与Me2+生成沉淀MeA2；
所述步骤S3中，碱液与所述沉淀发生置换沉淀和共沉淀反应，生成氢氧化镍钴锰沉淀，反应过程如下：
MeA2(s)+2NaOH(aq)＝Me(OH)2(s)+2NaA(aq)
所述步骤S4中，三元前驱体与锂源锂化反应的原理如下：
以氢氧化锂为锂源，过渡金属沉淀(氢氧化镍钴锰沉淀)与锂源煅烧生成三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料：
Me(OH)2(s)+LiOH(s)→LiMeO2(s)
所述步骤S4中过滤使固液分离后，溶液中富含NaA，将富含NaA 的溶液收集，加入无机酸，可再生成有机酸，实现有机酸的循环使用，无机酸的加入使有机酸再生的反应如下：
NaA(aq)+HNO3(aq)＝HA(aq)+NaNO3(aq)
在一些实施方式中，所述有机酸为甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、异丁酸、己二酸、丁二酸、己酸、辛酸、葵酸中的至少一种；所述还原剂为双氧水、硫代硫酸钠、抗坏血酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述步骤S2中，浸出温度为30-100℃，浸出时间为1-5h，搅拌速度为100-800rpm。
在一些实施方式中，所述步骤S3中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或两种以上的混合物。
在一些实施方式中，所述步骤S4中，煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为10-12h。
在一些实施方式中，所述步骤S5中，所述无机酸为硫酸、硝酸、磷酸和盐酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述步骤S5中，加入的无机酸的浓度为 0.1-3mol/L。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用有机酸与还原剂混合作为浸出剂，浸出过程中，有机酸中的阴离子能够与有价金属配位螯合，有效去除富锂溶液中的镍钴锰金属离子，通过严格控制浸出剂和所需浸出的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2活性材料固体的比例，有效通过螯合沉淀回收过渡金属同时减少富锂溶液中其他杂质的生成；
2、浸出过程中的配位沉淀先通过添加碱液进行置换沉淀和共沉淀反应生成氢氧化镍钴锰沉淀，无需配位沉淀物再用酸和还原剂浸出过程，节省了螯合沉淀再形成盐溶液的步骤，减少了工艺操作，减少了有价金属流失，且减少了浸出剂的使用；然后根据氢氧化镍钴锰沉淀中金属的物质的量计与过量锂源配比锂化直接再生前驱体，经置换沉淀和共沉淀生成的沉淀按前驱体物质的量配比锂源煅烧，可得到电化学性能良好的正极材料；
3、本发明中含有的有机酸盐溶液还可通过添加无机酸实现再生，加入适量的无机酸即可再生成有机酸，然后有机酸循环用于正极材料的浸出，可建立废旧锂离子电池回收利用的短程闭路循环。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为有机酸浸出的沉淀、本发明所制成三元前驱体和正极活性材料的SEM图；其中，a图为有机酸浸出的沉淀；b图为三元前驱体； c图为正极活性材料；
图3为实施例3合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料循环性能图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
如图1所示，废旧锂离子电池有价金属回收与正极材料再生的工艺，包括以下步骤：
S1、将回收的废旧锂离子电池，通过放电，拆解，N-甲基吡咯烷酮浸泡剥离和煅烧得到废旧锂离子电池的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料；
S2、将经步骤S1预处理得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料放入三口烧瓶中，水浴控温，浸出温度为40℃，开始计时，加入0.2mol/L 的柠檬酸，紧接着加入3vol.％双氧水(即双氧水体积为浸出剂总体积的 3％)，控制液固比为30mL/g，搅拌速度为400rpm，浸出60min后，得到富含锂的上清液和镍钴锰沉淀；将上清液和镍钴锰沉淀过滤分离，镍钴锰沉淀用去离子水清洗3次后，在烘箱中80℃下烘干8h，研磨保存备用；
S3、将浸出的镍钴锰沉淀分散在去离子水中，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为11，控制固液比例为30mL/g，使镍钴锰沉淀与氢氧化钠发生置换沉淀和共沉淀，得到氢氧化镍钴锰沉淀；
S4、将步骤S3中生成的氢氧化镍钴锰沉淀进行过滤，得到三元前驱体氢氧化镍钴锰，按三元前驱体物质的量计与过量3％的氢氧化锂配比锂化，然后经研磨混合，放入管式炉900℃煅烧12h，制得三元 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料。
S5、在经步骤S4过滤后所得滤液中加入硫酸实现柠檬酸再生，所用硫酸的浓度为1mol/L，再生的柠檬酸可用于浸出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，通过在新生成的柠檬酸中加入双氧水，使双氧水体积为柠檬酸与双氧水总体积的3％，即可生成可用于浸出LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2正极材料的浸出剂。
上述整个过程，步骤S4中，利用电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES)测定三元前驱体氢氧化镍钴锰样品中的镍钴锰金属离子含量，以分别计算出三元前驱体中镍钴锰金属的物质的量，再根据计算所得镍钴锰物质的量调整至物质的量比例为1:1:1。
实施例2
如图1所示，废旧锂离子电池有价金属回收与正极材料再生的工艺，包括以下步骤：
S1、将回收的废旧锂离子电池，通过放电，拆解，N-甲基吡咯烷酮浸泡剥离和煅烧得到废旧锂离子电池的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料；
S2、将经步骤S1预处理得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料放入三口烧瓶中，水浴控温，浸出温度为40℃，开始计时，加入0.5mol/L的草酸，紧接着加入3vol.％双氧水(即双氧水体积为浸出剂总体积的3％)，控制液固比为50mL/g，搅拌速度为400rpm，浸出30min后，得到富含锂的上清液和镍钴锰沉淀；将上清液和镍钴锰沉淀过滤分离，镍钴锰沉淀用去离子水清洗3次后，在烘箱中80℃下烘干8h，研磨保存备用；
S3、将浸出的镍钴锰沉淀分散在去离子水中，滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为13，控制液固比例为50mL/g，使镍钴锰沉淀与氢氧化钠发生置换沉淀和共沉淀，得到氢氧化镍钴锰沉淀；
S4、将步骤S3中生成的氢氧化镍钴锰沉淀进行过滤，得到三元前驱体氢氧化镍钴锰，按三元前驱体物质的量计与过量5％的氢氧化锂配比锂化，然后经研磨混合，放入管式炉800℃煅烧12h，制得三元 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料。
S5、在经步骤S4过滤后所得滤液中加入硝酸实现草酸再生，所用硝酸的浓度为1mol/L，再生的草酸可用于浸出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料，通过在新生成的草酸中加入双氧水，使双氧水体积为草酸与双氧水总体积的3％，即可生成可用于浸出LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2正极活性材料的浸出剂。
上述整个过程，步骤S4中，利用电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES)测定三元前驱体氢氧化镍钴锰样品中的镍钴锰金属离子含量，以分别计算出三元前驱体中镍钴锰金属的物质的量，再根据计算所得镍钴锰物质的量调整至物质的量比例为1:1:1。
实施例3
如图1所示，废旧锂离子电池有价金属回收与正极材料再生的工艺，包括以下步骤：
S1、将回收的废旧锂离子电池，通过放电，拆解，N-甲基吡咯烷酮浸泡剥离和煅烧得到废旧锂离子电池的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料；
S2、将经步骤S1预处理得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料放入三口烧瓶中，水浴控温，浸出温度为60℃，开始计时，加入0.8mol/L 的异丁酸，紧接着加入4vol.％双氧水(即双氧水体积为浸出剂总体积的 4％)，控制液固比为40mL/g，搅拌速度为400rpm，浸出20min后，得到富含锂的上清液和镍钴锰沉淀；将上清液和镍钴锰沉淀过滤分离，镍钴锰沉淀用去离子水清洗3次后，在烘箱中60℃下烘干10h，研磨保存备用；
S3、将浸出的镍钴锰沉淀分散在去离子水中，滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为12，控制固液比例为80mL/g，使镍钴锰沉淀与氢氧化钠发生置换沉淀和共沉淀，得到氢氧化镍钴锰沉淀；
S4、将步骤S3中生成的氢氧化镍钴锰沉淀进行过滤，得到三元前驱体氢氧化镍钴锰，按三元前驱体物质的量计与过量8％的氢氧化锂配比锂化，然后经研磨混合，放入管式炉850℃煅烧12h，制得三元 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料。
S5、在经步骤S4过滤后所得滤液中加入硫酸实现异丁酸再生，所用硫酸的浓度为1mol/L，再生的异丁酸可用于浸出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，通过在新生成的异丁酸中加入双氧水，使双氧水体积为异丁酸与双氧水总体积的4％，即可生成可用于浸出LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料的浸出剂。
上述整个过程，步骤S4中，利用电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES)测定三元前驱体氢氧化镍钴锰样品中的镍钴锰金属离子含量，以分别计算出三元前驱体中镍钴锰金属的物质的量，再根据计算所得镍钴锰物质的量调整至物质的量比例为1:1:1。
将实施例3的步骤S2中所浸出的沉淀、步骤S3中所获得的三元前驱体氢氧化镍钴锰以及步骤S4中制成的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料进行SEM表征，结果如图2所示。
图2中，a图为步骤S2中浸出的沉淀，b图为步骤S3所获得的三元前驱体氢氧化镍钴锰，c图为步骤S4中制成的三元 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料。如图2，经过本发明方法所制成的三元正极活性材料，粒径均匀，分散均匀，没有明显的团聚现象。
将实施例3所制成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料按电池领域常规的方法制成锂离子电池，测试该锂离子电池循环性能，测试结果如图3所示。
由图3可知，通过本发明的方法所制备的正极活性材料，在2.7-4.3v 的电压范围内0.5C充放电循环，仍保持较高的放电比容量，循环性能优异。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种废旧锂离子电池有价金属回收与正极材料再生的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对回收的废旧锂离子电池进行完全放电，拆解，剥离，煅烧和研磨获得所需要的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料；
S2、在所述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料中加入浸出剂，水浴控温，机械搅拌，控制正极活性材料和加入浸出剂的比例为10-100mL/g，得到富含锂的浸出液和含有镍钴锰的沉淀；将所述浸出液和所述沉淀过滤分离，所述沉淀在烘箱中烘干，研磨保存备用；其中，所述浸出剂由还原剂和有机酸组成，所述有机酸的浓度为0.1-2.0mol/L，还原剂用量为所述浸出剂体积的1-10％；
S3、将步骤S2的所述沉淀分散于水中，加入碱液，调节pH为6-12，控制沉淀和碱液的比例为10-100mL/g，所述沉淀与碱液发生置换沉淀和共沉淀反应，得到氢氧化镍钴锰沉淀；
S4、将步骤S3中生成的氢氧化镍钴锰沉淀进行过滤，得到三元前驱体氢氧化镍钴锰，按三元前驱体物质的量计与过量1-10％锂源配比锂化，然后经研磨混合，煅烧，得到性能良好的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料；
S5、在步骤S4过滤所得滤液中加入无机酸，所述无机酸浓度为0.1-1.0mol/L，生成新的有机酸，在所述新的有机酸中加入所述还原剂，使所述还原剂的体积为有机酸与还原剂总体积的1～10％，即生成所述浸出剂。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池有价金属回收与正极材料再生的工艺，其特征在于，所述有机酸为甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、异丁酸、己二酸、丁二酸、己酸、辛酸、葵酸中的至少一种；所述还原剂为双氧水、硫代硫酸钠、抗坏血酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池有价金属回收与正极材料再生的工艺，其特征在于，所述步骤S2中，浸出温度为30-100℃，浸出时间为1-5h，搅拌速度为100-800rpm。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池有价金属回收与正极材料再生的工艺，其特征在于，所述步骤S3中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池有价金属回收与正极材料再生的工艺，其特征在于，所述步骤S4中，煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为10-12h。
6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池有价金属回收与正极材料再生的工艺，其特征在于，所述步骤S5中，所述无机酸为硫酸、硝酸、磷酸和盐酸中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的废旧锂离子电池有价金属回收与正极材料再生的工艺，其特征在于，所述步骤S5中，加入的无机酸的浓度为0.1-3mol/L。
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