CN116845410A - 一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法。一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法包括以下步骤：预处理废弃三元锂电池；混入氯化铵并进行煅烧；加入有机酸进行酸浸；加入氨水沉淀除铝铜；加入碳酸钠溶液沉淀回收锂；加入氨水络合镍钴回收锰；萃取分离镍钴并分别进行回收。本发明通过将正极物料与氯化铵球磨混合再进行煅烧生产金属氯化混合物，由于金属氯化物易溶于水，不仅能够提高有价金属的浸出率，以提高回收效率，而且能够减少有机酸的用量，此外，以具有还原性的抗坏血酸和酒石酸作为有机酸浸取有价金属，能够减少双氧水的用量，达到节约资源的效果。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池回收技术领域，具体涉及一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法。
背景技术
废弃三元锂电池是锂离子电池报废后产生的废弃物，它由正极材料镍钴锰酸锂、负极材料石墨、电解液、隔膜和外壳等组成，其中，废弃三元锂电池的正极材料中含有大量重金属，因此具有较高的回收价值。
目前，已有使用有机酸或无机酸浸出废弃三元锂电池中有价金属并进行回收的方法，使用有机酸酸浸时，由于其强腐蚀性，容易腐蚀反应容器，从而造成机器设备的损坏并影响金属回收，而直接使用有机酸进行酸浸时，虽然不易腐蚀机器设备，但是由于有机酸对有价金属的浸出率较低，导致回收效率较低，而且需要使用大量还原剂，容易造成资源浪费。
因此，我们提出了一种回收效率高的废弃三元锂电池回收有价金属的方法，以减少资源浪费。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法。
一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法，包括如下步骤：
S1：预处理废弃三元锂电池
将废弃三元锂电池进行放电、拆解和筛选，得到正极片，再将正极片粉碎后放入马弗炉中，在700-800℃的温度下焙烧1-2h，得到正极物料；
S2:混入氯化铵并进行煅烧
将上述正极物料与氯化铵球磨混合，再在300-400℃进行煅烧，自然冷却至室温后，得到金属氯化混合物；
S3：加入有机酸进行酸浸
将有机酸溶于去离子水中，再加入上述金属氯化混合物，加热进行反应，经过抽滤，得到浸出液；
S4：加入氨水沉淀除铝铜
向上述浸出液中加入氨水进行反应，经过压滤，得到氢氧化铝和氢氧化铜的混合沉淀物和除铝铜滤液；
S5：加入碳酸钠溶液沉淀回收锂
向上述除铝铜滤液中加入氢氧化钠溶液，压滤，得到镍钴锰氢氧化物混合沉淀和除镍钴锰滤液，再向除镍钴锰滤液中加入碳酸钠溶液进行反应，经过压滤、洗涤和干燥，得到碳酸锂产品；
S6：加入氨水络合镍钴回收锰
关闭第二压滤组件，通过水泵向镍钴锰氢氧化物混合沉淀中加入氨水，并通过温度为15-20℃的循环水将第二分离室维持在恒温环境，进行络合反应，得到第四悬浊液，再通过抽滤机对第四悬浊液进行抽滤，将得到的除锰滤液抽入离心分离器中，然后对留在第二分离室内的氢氧化锰沉淀进行洗涤和干燥，得到氢氧化锰产品；
S7：萃取分离镍钴并分别进行回收
向上述除锰滤液中加入草酸进行反应，离心分离排出废液，再加入硫酸进行溶解，然后加入萃取剂进行萃取，得到富钴有机相和富镍萃余相，然后向富镍萃余相中加入氢氧化钠，制得氢氧化镍产品，并对富钴有机相进行反萃取并加入草酸铵进行反应，制得草酸钴产品。
进一步地，步骤S2的混入氯化铵并进行煅烧，具体包括如下步骤：
S2.1：将步骤S1制得的正极物料与氯化铵按质量比1:3-5一起加入球磨机中，直至球磨机内的第一重力传感器检测到球磨机内的重力不再增加时，第一重力传感器向控制器发送信号；
S2.2：控制器接收到第一重力传感器发送的信号后，控制球磨机球磨20-30min，得到混合粉料；
S2.3：随后，控制器控制球磨机的出料组件开启，通过出料组件将上述混合粉料送入煅烧炉中，直至煅烧炉内的第二重力传感器检测到煅烧炉内的重力不再增加时，第二重力传感器向控制器发送信号；
S2.4：控制器接收到第二重力传感器发送的信号后，控制煅烧炉以300-400℃的温度煅烧0.5-1h，并通过尾气回收装置回收反应尾气，自然冷却至室温，得到金属氯化混合物。
进一步地，步骤S3的加入有机酸进行酸浸，具体包括如下步骤：
S3.1：将有机酸和去离子水按料液比100-200g/L加入反应器中，通过第一搅拌器搅拌溶解后，再向反应器中加入双氧水，继续搅拌，与有机酸溶液混合均匀，得到混合浸取液；
S3.2：将步骤S2.4制得的金属氯化混合物加入反应器中，反应器内的液位传感器检测到混合浸取液液位上升时，液位传感器向控制器发送信号；
S3.3：控制器接收到液位传感器发送的信号后，控制反应器内的第一加热器以5-10℃/min的速率进行升温；
S3.4：直至金属氯化物全部加入反应器中，以及反应器内的温度传感器检测到反应器内的温度上升至70-80℃时，温度传感器向控制器发送信号；
S3.5：控制器接收到温度传感器发送的信号后，控制第一加热器停止升温，并进行保温反应，反应3-5h后，得到固液混合物；
S3.6：随后控制器控制反应器的抽滤组件开启，对上述固液混合物进行抽滤，滤液通过滤膜沿滑管被抽入多层分离器的第一分离室中，得到浸出液。
进一步地，步骤S4的加入氨水沉淀除铝铜，具体包括如下步骤：
S4.1：启动第一液压泵，向步骤S3.6制得的浸出液中泵入氨水，直至第一分离室内的第一pH检测器检测到第一分离室内的pH＝3.5-4.5时，得到第一悬浊液，此时，第一pH检测器向控制器发送信号；
S4.2：控制器接收到第一pH检测器发送的信号后，控制第一液压泵关闭，同时控制第一分离室内的第一压滤组件开启，对第一悬浊液进行压滤；
S4.3：得到的氢氧化铝和氢氧化铜的混合沉淀物留在第一分离室内，而得到的除铝铜滤液则被压入多层分离器的第二分离室内。
进一步地，步骤S5的加入碳酸钠溶液沉淀回收锂，具体包括如下步骤：
S5.1：启动第二液压泵，向步骤S4.3制得的除铝铜滤液中加入氢氧化钠溶液，直至第二分离室内的第二pH检测器检测到第二分离室内的pH＝11-12，得到第二悬浊液，此时，第二pH检测器向控制器发送信号；
S5.2：控制器接收到第二pH检测器发送的信号后，控制第二液压泵关闭，同时控制第二分离室内的第二压滤组件开启，对第二悬浊液进行压滤；
S5.3：得到的镍钴锰氢氧化物混合沉淀留在第二分离室中，而得到的除镍钴锰滤液则被压入多层分离器的第三分离室中；
S5.4：向第三分离室中加入碳酸钠溶液，并启动第三分离室内的第二加热器和第二搅拌器，对第三分离室进行加热和搅拌，反应2-4h后，得到第三悬浊液；
S5.5：控制器控制第三压滤组件对第三悬浊液进行压滤，将得到的除锂废液压入废液处理箱中进行存放，再将留在第三分离室内的碳酸锂沉淀物进行洗涤和干燥，得到碳酸锂产品。
进一步地，步骤S7的萃取分离镍钴并分别进行回收，具体包括如下步骤：
S7.1：向离心分离器中加入草酸，与步骤S6制得的除锰滤液进行反应，反应1-3h后，得到第五悬浊液；
S7.2：启动离心分离器，离心30-40min，将废液排出后，再向离心分离器中加入硫酸，将离心分离器内的固体溶解，得到含镍钴混合液；
S7.3：将含镍钴混合液加入萃取器中，再向萃取器中加入萃取剂，启动萃取器进行萃取，得到的富钴有机相和富镍萃余相；
S7.4：向富镍萃余相中加入氢氧化钠溶液，直至pH＝10-13，进行沉淀反应，生产氢氧化镍沉淀，经过过滤、洗涤和干燥后，得到氢氧化镍产品；
S7.5：向富钴有机相中加入反萃取剂，进行反萃取，得到富钴反萃取液；
S7.6：向反萃取液中加入草酸铵，并进行加热，直至pH＝1-3，进行沉淀反应，生产草酸钴沉淀，经过过滤、洗涤和干燥后，得到草酸钴产品。
进一步地，步骤S2.4中尾气回收装置通过去离子水吸收反应产生的氨气和氯化氢气体，生成氨水与氯化铵的混合液，然后通过步骤S4.1的第一液压泵抽取该混合液替代氨水加入浸出液中，调节浸出液的pH，沉淀出氢氧化铝和氢氧化铜的混合沉底物，此外，在步骤S6中，通过水泵将该混合液加入镍钴锰氢氧化物混合沉淀中，进行络合反应。
进一步地，有机酸为抗坏血酸与酒石酸中的一种或二者的混合酸。
进一步地，浸出液中主要含有镍、钴、锰、铜和铝等金属元素。
进一步地，萃取剂为30％P507和70％溶剂油混合配制而成，反萃取剂为硫酸。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明通过将正极物料与氯化铵球磨混合再进行煅烧生产金属氯化混合物，由于金属氯化物易溶于水，不仅能够提高有价金属的浸出率，以提高回收效率，而且能够减少有机酸的用量，此外，以具有还原性的抗坏血酸和酒石酸作为有机酸浸取有价金属，能够减少双氧水的用量，达到节约资源的效果。
2、本发明通过利用有机酸替代无机酸浸取有价金属，能够避免用无机酸酸浸时对反应容器的腐蚀，而且，由于有机酸具有生物降解性，后续可对除锂废液进行生物降解，以减少除锂废液对环境的污染。
3、本发明通过用去离子水吸收煅烧产生的氨气和氯化氢制得氨水与氯化铵的混合液，再利用该混合液替代氨水调节浸出液的pH以及络合镍钴氢氧化物，在防止废气污染空气的同时，又能够达到充分利用资源的效果。
附图说明
图1为本发明实施例所采用的废弃三元锂电池回收有价金属的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1：预处理废弃三元锂电池
将废弃三元锂电池进行放电、拆解和筛选，得到正极片，再将正极片粉碎后放入马弗炉中，在700℃的温度下焙烧1h，得到正极物料；
S2：混入氯化铵并进行煅烧
将上述正极物料与氯化铵按质量比1:3一起加入球磨机中，直至球磨机内的第一重力传感器检测到球磨机内的重力不再增加时，第一重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到第一重力传感器发送的信号后，控制球磨机球磨20min，得到混合粉料，随后，控制器控制球磨机的出料组件开启，通过出料组件将上述混合粉料送入煅烧炉中，直至煅烧炉内的第二重力传感器检测到煅烧炉内的重力不再增加时，第二重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到第二重力传感器发送的信号后，控制煅烧炉以300℃的温度煅烧0.5h，并通过尾气回收装置回收反应尾气，自然冷却至室温，得到金属氯化混合物，其中，该尾气回收装置通过去离子水吸收反应产生的氨气和氯化氢气体，生成氨水与氯化铵的混合液，通过将正极物料与氯化铵球磨混合再进行煅烧生产金属氯化混合物，由于金属氯化物易溶于水，不仅能够提高有价金属的浸出率，以提高回收效率，而且能够减少有机酸的用量，此外，以具有还原性的抗坏血酸和酒石酸作为有机酸浸取有价金属，能够减少双氧水的用量，达到节约资源的效果；
S3：加入有机酸进行酸浸
将抗坏血酸和去离子水按料液比100g/L加入反应器中，通过第一搅拌器搅拌溶解后，再向反应器中加入双氧水，继续搅拌，与抗坏血酸溶液混合均匀，得到混合浸取液，将上述金属氯化混合物加入反应器中，反应器内的液位传感器检测到混合浸取液液位上升时，液位传感器向控制器发送信号，控制器接收到液位传感器发送的信号后，控制反应器内的第一加热器以5℃/min的速率进行升温，直至金属氯化物全部加入反应器中，以及反应器内的温度传感器检测到反应器内的温度上升至70℃时，温度传感器向控制器发送信号，控制器接收到温度传感器发送的信号后，控制第一加热器停止升温，并进行保温反应，反应3h后，得到固液混合物，随后控制器控制反应器的抽滤组件开启，对上述固液混合物进行抽滤，滤液通过滤膜沿滑管被抽入多层分离器的第一分离室中，得到主要含有镍、钴、锰、铜和铝等金属元素的浸出液，通过利用有机酸替代无机酸浸取有价金属，能够避免用无机酸酸浸时对反应容器的腐蚀，而且，由于有机酸具有生物降解性，后续可对除锂废液进行生物降解，以减少除锂废液对环境的污染；
S4：加入氨水沉淀除铝铜
启动第一液压泵，向上述浸出液中泵入步骤S2中通过尾气回收装置制得的混合液，直至第一分离室内的第一pH检测器检测到第一分离室内的pH＝3.5时，得到第一悬浊液，此时，第一pH检测器向控制器发送信号，控制器接收到第一pH检测器发送的信号后，控制第一液压泵关闭，同时控制第一分离室内的第一压滤组件开启，对第一悬浊液进行压滤，得到的氢氧化铝和氢氧化铜的混合沉淀物留在第一分离室内，而得到的除铝铜滤液则被压入多层分离器的第二分离室内；
S5：加入碳酸钠溶液沉淀回收锂
启动第二液压泵，向上述除铝铜滤液中加入氢氧化钠溶液，直至第二分离室内的第二pH检测器检测到第二分离室内的pH＝11，得到第二悬浊液，此时，第二pH检测器向控制器发送信号，控制器接收到第二pH检测器发送的信号后，控制第二液压泵关闭，同时控制第二分离室内的第二压滤组件开启，对第二悬浊液进行压滤，得到的镍钴锰氢氧化物混合沉淀留在第二分离室中，而得到的除镍钴锰滤液则被压入多层分离器的第三分离室中，然后向第三分离室中加入碳酸钠溶液，并启动第三分离室内的第二加热器和第二搅拌器，对第三分离室进行加热和搅拌，反应2h后，得到第三悬浊液，控制器控制第三压滤组件对第三悬浊液进行压滤，将得到的除锂废液压入废液处理箱中进行存放，再将留在第三分离室内的碳酸锂沉淀物进行洗涤和干燥，得到碳酸锂产品；
S6：加入氨水络合镍钴回收锰
关闭第二压滤组件，通过水泵向镍钴锰氢氧化物混合沉淀中加入步骤S2中通过尾气回收装置制得的混合液，并通过温度为10℃的循环水将第二分离室维持在恒温环境，进行络合反应，得到第四悬浊液，再通过抽滤机对第四悬浊液进行抽滤，将得到的除锰滤液抽入离心分离器中，然后对留在第二分离室内的氢氧化锰沉淀进行洗涤和干燥，得到氢氧化锰产品，通过用去离子水吸收煅烧产生的氨气和氯化氢制得氨水与氯化铵的混合液，再利用该混合液替代氨水调节浸出液的pH以及络合镍钴氢氧化物，在防止废气污染空气的同时，又能够达到充分利用资源的效果；
S7：萃取分离镍钴并分别进行回收
向离心分离器中加入草酸，与上述除锰滤液进行反应，反应1h后，得到第五悬浊液，然后启动离心分离器，离心30min，将废液排出后，再向离心分离器中加入硫酸，将离心分离器内的固体溶解，得到含镍钴混合液，再将该含镍钴混合液加入萃取器中，再向萃取器中加入30％P507和70％溶剂油混合配制而成的萃取剂，启动萃取器进行萃取，得到的富钴有机相和富镍萃余相，然后向富镍萃余相中加入氢氧化钠溶液，直至pH＝10，进行沉淀反应，生产氢氧化镍沉淀，经过过滤、洗涤和干燥后，得到氢氧化镍产品，而后，向富钴有机相中加入硫酸，进行反萃取，得到富钴反萃取液，最后向反萃取液中加入草酸铵，并进行加热，直至pH＝1，进行沉淀反应，生产草酸钴沉淀，经过过滤、洗涤和干燥后，得到草酸钴产品。
实施例2
一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1：预处理废弃三元锂电池
将废弃三元锂电池进行放电、拆解和筛选，得到正极片，再将正极片粉碎后放入马弗炉中，在750℃的温度下焙烧1.5h，得到正极物料；
S2：混入氯化铵并进行煅烧
将上述正极物料与氯化铵按质量比1:4一起加入球磨机中，直至球磨机内的第一重力传感器检测到球磨机内的重力不再增加时，第一重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到第一重力传感器发送的信号后，控制球磨机球磨25min，得到混合粉料，随后，控制器控制球磨机的出料组件开启，通过出料组件将上述混合粉料送入煅烧炉中，直至煅烧炉内的第二重力传感器检测到煅烧炉内的重力不再增加时，第二重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到第二重力传感器发送的信号后，控制煅烧炉以350℃的温度煅烧0.75h，并通过尾气回收装置回收反应尾气，自然冷却至室温，得到金属氯化混合物，其中，该尾气回收装置通过去离子水吸收反应产生的氨气和氯化氢气体，生成氨水与氯化铵的混合液，通过将正极物料与氯化铵球磨混合再进行煅烧生产金属氯化混合物，由于金属氯化物易溶于水，不仅能够提高有价金属的浸出率，以提高回收效率，而且能够减少有机酸的用量，此外，以具有还原性的抗坏血酸和酒石酸作为有机酸浸取有价金属，能够减少双氧水的用量，达到节约资源的效果；
S3：加入有机酸进行酸浸
将酒石酸和去离子水按料液比150g/L加入反应器中，通过第一搅拌器搅拌溶解后，再向反应器中加入双氧水，继续搅拌，与酒石酸溶液混合均匀，得到混合浸取液，将上述金属氯化混合物加入反应器中，反应器内的液位传感器检测到混合浸取液液位上升时，液位传感器向控制器发送信号，控制器接收到液位传感器发送的信号后，控制反应器内的第一加热器以8℃/min的速率进行升温，直至金属氯化物全部加入反应器中，以及反应器内的温度传感器检测到反应器内的温度上升至75℃时，温度传感器向控制器发送信号，控制器接收到温度传感器发送的信号后，控制第一加热器停止升温，并进行保温反应，反应4h后，得到固液混合物，随后控制器控制反应器的抽滤组件开启，对上述固液混合物进行抽滤，滤液通过滤膜沿滑管被抽入多层分离器的第一分离室中，得到主要含有镍、钴、锰、铜和铝等金属元素的浸出液，通过利用有机酸替代无机酸浸取有价金属，能够避免用无机酸酸浸时对反应容器的腐蚀，而且，由于有机酸具有生物降解性，后续可对除锂废液进行生物降解，以减少除锂废液对环境的污染；
S4：加入氨水沉淀除铝铜
启动第一液压泵，向上述浸出液中泵入步骤S2中通过尾气回收装置制得的混合液，直至第一分离室内的第一pH检测器检测到第一分离室内的pH＝4时，得到第一悬浊液，此时，第一pH检测器向控制器发送信号，控制器接收到第一pH检测器发送的信号后，控制第一液压泵关闭，同时控制第一分离室内的第一压滤组件开启，对第一悬浊液进行压滤，得到的氢氧化铝和氢氧化铜的混合沉淀物留在第一分离室内，而得到的除铝铜滤液则被压入多层分离器的第二分离室内；
S5：加入碳酸钠溶液沉淀回收锂
启动第二液压泵，向上述除铝铜滤液中加入氢氧化钠溶液，直至第二分离室内的第二pH检测器检测到第二分离室内的pH＝11.5，得到第二悬浊液，此时，第二pH检测器向控制器发送信号，控制器接收到第二pH检测器发送的信号后，控制第二液压泵关闭，同时控制第二分离室内的第二压滤组件开启，对第二悬浊液进行压滤，得到的镍钴锰氢氧化物混合沉淀留在第二分离室中，而得到的除镍钴锰滤液则被压入多层分离器的第三分离室中，然后向第三分离室中加入碳酸钠溶液，并启动第三分离室内的第二加热器和第二搅拌器，对第三分离室进行加热和搅拌，反应3h后，得到第三悬浊液，控制器控制第三压滤组件对第三悬浊液进行压滤，将得到的除锂废液压入废液处理箱中进行存放，再将留在第三分离室内的碳酸锂沉淀物进行洗涤和干燥，得到碳酸锂产品；
S6：加入氨水络合镍钴回收锰
关闭第二压滤组件，通过水泵向镍钴锰氢氧化物混合沉淀中加入步骤S2中通过尾气回收装置制得的混合液，并通过温度为15℃的循环水将第二分离室维持在恒温环境，进行络合反应，得到第四悬浊液，再通过抽滤机对第四悬浊液进行抽滤，将得到的除锰滤液抽入离心分离器中，然后对留在第二分离室内的氢氧化锰沉淀进行洗涤和干燥，得到氢氧化锰产品，通过用去离子水吸收煅烧产生的氨气和氯化氢制得氨水与氯化铵的混合液，再利用该混合液替代氨水调节浸出液的pH以及络合镍钴氢氧化物，在防止废气污染空气的同时，又能够达到充分利用资源的效果；
S7：萃取分离镍钴并分别进行回收
向离心分离器中加入草酸，与上述除锰滤液进行反应，反应2h后，得到第五悬浊液，然后启动离心分离器，离心35min，将废液排出后，再向离心分离器中加入硫酸，将离心分离器内的固体溶解，得到含镍钴混合液，再将该含镍钴混合液加入萃取器中，再向萃取器中加入30％P507和70％溶剂油混合配制而成的萃取剂，启动萃取器进行萃取，得到的富钴有机相和富镍萃余相，然后向富镍萃余相中加入氢氧化钠溶液，直至pH＝12，进行沉淀反应，生产氢氧化镍沉淀，经过过滤、洗涤和干燥后，得到氢氧化镍产品，而后，向富钴有机相中加入硫酸，进行反萃取，得到富钴反萃取液，最后向反萃取液中加入草酸铵，并进行加热，直至pH＝2，进行沉淀反应，生产草酸钴沉淀，经过过滤、洗涤和干燥后，得到草酸钴产品。
实施例3
一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1：预处理废弃三元锂电池
将废弃三元锂电池进行放电、拆解和筛选，得到正极片，再将正极片粉碎后放入马弗炉中，在800℃的温度下焙烧2h，得到正极物料；
S2：混入氯化铵并进行煅烧
将上述正极物料与氯化铵按质量比1:5一起加入球磨机中，直至球磨机内的第一重力传感器检测到球磨机内的重力不再增加时，第一重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到第一重力传感器发送的信号后，控制球磨机球磨30min，得到混合粉料，随后，控制器控制球磨机的出料组件开启，通过出料组件将上述混合粉料送入煅烧炉中，直至煅烧炉内的第二重力传感器检测到煅烧炉内的重力不再增加时，第二重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到第二重力传感器发送的信号后，控制煅烧炉以400℃的温度煅烧1h，并通过尾气回收装置回收反应尾气，自然冷却至室温，得到金属氯化混合物，其中，该尾气回收装置通过去离子水吸收反应产生的氨气和氯化氢气体，生成氨水与氯化铵的混合液，通过将正极物料与氯化铵球磨混合再进行煅烧生产金属氯化混合物，由于金属氯化物易溶于水，不仅能够提高有价金属的浸出率，以提高回收效率，而且能够减少有机酸的用量，此外，以具有还原性的抗坏血酸和酒石酸作为有机酸浸取有价金属，能够减少双氧水的用量，达到节约资源的效果；
S3：加入有机酸进行酸浸
将抗坏血酸与酒石酸的混合酸和去离子水按料液比200g/L加入反应器中，通过第一搅拌器搅拌溶解后，再向反应器中加入双氧水，继续搅拌，与有机酸溶液混合均匀，得到混合浸取液，将上述金属氯化混合物加入反应器中，反应器内的液位传感器检测到混合浸取液液位上升时，液位传感器向控制器发送信号，控制器接收到液位传感器发送的信号后，控制反应器内的第一加热器以10℃/min的速率进行升温，直至金属氯化物全部加入反应器中，以及反应器内的温度传感器检测到反应器内的温度上升至80℃时，温度传感器向控制器发送信号，控制器接收到温度传感器发送的信号后，控制第一加热器停止升温，并进行保温反应，反应5h后，得到固液混合物，随后控制器控制反应器的抽滤组件开启，对上述固液混合物进行抽滤，滤液通过滤膜沿滑管被抽入多层分离器的第一分离室中，得到主要含有镍、钴、锰、铜和铝等金属元素的浸出液，通过利用有机酸替代无机酸浸取有价金属，能够避免用无机酸酸浸时对反应容器的腐蚀，而且，由于有机酸具有生物降解性，后续可对除锂废液进行生物降解，以减少除锂废液对环境的污染；
S4：加入氨水沉淀除铝铜
启动第一液压泵，向上述浸出液中泵入步骤S2中通过尾气回收装置制得的混合液，直至第一分离室内的第一pH检测器检测到第一分离室内的pH＝4.5时，得到第一悬浊液，此时，第一pH检测器向控制器发送信号，控制器接收到第一pH检测器发送的信号后，控制第一液压泵关闭，同时控制第一分离室内的第一压滤组件开启，对第一悬浊液进行压滤，得到的氢氧化铝和氢氧化铜的混合沉淀物留在第一分离室内，而得到的除铝铜滤液则被压入多层分离器的第二分离室内；
S5：加入碳酸钠溶液沉淀回收锂
启动第二液压泵，向上述除铝铜滤液中加入氢氧化钠溶液，直至第二分离室内的第二pH检测器检测到第二分离室内的pH＝12，得到第二悬浊液，此时，第二pH检测器向控制器发送信号，控制器接收到第二pH检测器发送的信号后，控制第二液压泵关闭，同时控制第二分离室内的第二压滤组件开启，对第二悬浊液进行压滤，得到的镍钴锰氢氧化物混合沉淀留在第二分离室中，而得到的除镍钴锰滤液则被压入多层分离器的第三分离室中，然后向第三分离室中加入碳酸钠溶液，并启动第三分离室内的第二加热器和第二搅拌器，对第三分离室进行加热和搅拌，反应4h后，得到第三悬浊液，控制器控制第三压滤组件对第三悬浊液进行压滤，将得到的除锂废液压入废液处理箱中进行存放，再将留在第三分离室内的碳酸锂沉淀物进行洗涤和干燥，得到碳酸锂产品；
S6：加入氨水络合镍钴回收锰
关闭第二压滤组件，通过水泵向镍钴锰氢氧化物混合沉淀中加入步骤S2中通过尾气回收装置制得的混合液，并通过温度为20℃的循环水将第二分离室维持在恒温环境，进行络合反应，得到第四悬浊液，再通过抽滤机对第四悬浊液进行抽滤，将得到的除锰滤液抽入离心分离器中，然后对留在第二分离室内的氢氧化锰沉淀进行洗涤和干燥，得到氢氧化锰产品，通过用去离子水吸收煅烧产生的氨气和氯化氢制得氨水与氯化铵的混合液，再利用该混合液替代氨水调节浸出液的pH以及络合镍钴氢氧化物，在防止废气污染空气的同时，又能够达到充分利用资源的效果；
S7：萃取分离镍钴并分别进行回收
向离心分离器中加入草酸，与上述除锰滤液进行反应，反应3h后，得到第五悬浊液，然后启动离心分离器，离心40min，将废液排出后，再向离心分离器中加入硫酸，将离心分离器内的固体溶解，得到含镍钴混合液，再将该含镍钴混合液加入萃取器中，再向萃取器中加入30％P507和70％溶剂油混合配制而成的萃取剂，启动萃取器进行萃取，得到的富钴有机相和富镍萃余相，然后向富镍萃余相中加入氢氧化钠溶液，直至pH＝13，进行沉淀反应，生产氢氧化镍沉淀，经过过滤、洗涤和干燥后，得到氢氧化镍产品，而后，向富钴有机相中加入硫酸，进行反萃取，得到富钴反萃取液，最后向反萃取液中加入草酸铵，并进行加热，直至pH＝3，进行沉淀反应，生产草酸钴沉淀，经过过滤、洗涤和干燥后，得到草酸钴产品。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：预处理废弃三元锂电池
将废弃三元锂电池进行放电、拆解和筛选，得到正极片，再将正极片粉碎后放入马弗炉中，在700-800℃的温度下焙烧1-2h，得到正极物料；
S2:混入氯化铵并进行煅烧
将上述正极物料与氯化铵球磨混合，再在300-400℃进行煅烧，自然冷却至室温后，得到金属氯化混合物；
S3：加入有机酸进行酸浸
将有机酸溶于去离子水中，再加入上述金属氯化混合物，加热进行反应，经过抽滤，得到浸出液；
S4：加入氨水沉淀除铝铜
向上述浸出液中加入氨水进行反应，经过压滤，得到氢氧化铝和氢氧化铜的混合沉淀物和除铝铜滤液；
S5：加入碳酸钠溶液沉淀回收锂
向上述除铝铜滤液中加入氢氧化钠溶液，压滤，得到镍钴锰氢氧化物混合沉淀和除镍钴锰滤液，再向除镍钴锰滤液中加入碳酸钠溶液进行反应，经过压滤、洗涤和干燥，得到碳酸锂产品；
S6：加入氨水络合镍钴回收锰
关闭第二压滤组件，通过水泵向镍钴锰氢氧化物混合沉淀中加入氨水，并通过温度为15-20℃的循环水将第二分离室维持在恒温环境，进行络合反应，得到第四悬浊液，再通过抽滤机对第四悬浊液进行抽滤，将得到的除锰滤液抽入离心分离器中，然后对留在第二分离室内的氢氧化锰沉淀进行洗涤和干燥，得到氢氧化锰产品；
S7：萃取分离镍钴并分别进行回收
向上述除锰滤液中加入草酸进行反应，离心分离排出废液，再加入硫酸进行溶解，然后加入萃取剂进行萃取，得到富钴有机相和富镍萃余相，然后向富镍萃余相中加入氢氧化钠，制得氢氧化镍产品，并对富钴有机相进行反萃取并加入草酸铵进行反应，制得草酸钴产品。
2.根据权利要求1所述的一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法，其特征在于，步骤S2的混入氯化铵并进行煅烧，具体包括如下步骤：
S2.1：将步骤S1制得的正极物料与氯化铵按质量比1:3-5一起加入球磨机中，直至球磨机内的第一重力传感器检测到球磨机内的重力不再增加时，第一重力传感器向控制器发送信号；
S2.2：控制器接收到第一重力传感器发送的信号后，控制球磨机球磨20-30min，得到混合粉料；
S2.3：控制器控制球磨机的出料组件开启，通过出料组件将上述混合粉料送入煅烧炉中，直至煅烧炉内的第二重力传感器检测到煅烧炉内的重力不再增加时，第二重力传感器向控制器发送信号；
S2.4：控制器接收到第二重力传感器发送的信号后，控制煅烧炉以300-400℃的温度煅烧0.5-1h，并通过尾气回收装置回收反应尾气，自然冷却至室温，得到金属氯化混合物。
3.根据权利要求2所述的一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法，其特征在于，步骤S3的加入有机酸进行酸浸，具体包括如下步骤：
S3.1：将有机酸和去离子水按料液比100-200g/L加入反应器中，通过第一搅拌器搅拌溶解后，再向反应器中加入双氧水，继续搅拌，与有机酸溶液混合均匀，得到混合浸取液；
S3.2：将步骤S2.4制得的金属氯化混合物加入反应器中，反应器内的液位传感器检测到混合浸取液液位上升时，液位传感器向控制器发送信号；
S3.3：控制器接收到液位传感器发送的信号后，控制反应器内的第一加热器以5-10℃/min的速率进行升温；
S3.4：直至金属氯化物全部加入反应器中，以及反应器内的温度传感器检测到反应器内的温度上升至70-80℃时，温度传感器向控制器发送信号；
S3.5：控制器接收到温度传感器发送的信号后，控制第一加热器停止升温，并进行保温反应，反应3-5h后，得到固液混合物；
S3.6：随后控制器控制反应器的抽滤组件开启，对上述固液混合物进行抽滤，滤液通过滤膜沿滑管被抽入多层分离器的第一分离室中，得到浸出液。
4.根据权利要求3所述的一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法，其特征在于，步骤S4的加入氨水沉淀除铝铜，具体包括如下步骤：
S4.1：启动第一液压泵，向步骤S3.6制得的浸出液中泵入氨水，直至第一分离室内的第一pH检测器检测到第一分离室内的pH＝3.5-4.5时，得到第一悬浊液，此时，第一pH检测器向控制器发送信号；
S4.2：控制器接收到第一pH检测器发送的信号后，控制第一液压泵关闭，同时控制第一分离室内的第一压滤组件开启，对第一悬浊液进行压滤；
S4.3：得到的氢氧化铝和氢氧化铜的混合沉淀物留在第一分离室内，而得到的除铝铜滤液则被压入多层分离器的第二分离室内。
5.根据权利要求4所述的一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法，其特征在于，步骤S5的加入碳酸钠溶液沉淀回收锂，具体包括如下步骤：
S5.1：启动第二液压泵，向步骤S4.3制得的除铝铜滤液中加入氢氧化钠溶液，直至第二分离室内的第二pH检测器检测到第二分离室内的pH＝11-12，得到第二悬浊液，此时，第二pH检测器向控制器发送信号；
S5.2：控制器接收到第二pH检测器发送的信号后，控制第二液压泵关闭，同时控制第二分离室内的第二压滤组件开启，对第二悬浊液进行压滤；
S5.3：得到的镍钴锰氢氧化物混合沉淀留在第二分离室中，而得到的除镍钴锰滤液则被压入多层分离器的第三分离室中；
S5.4：向第三分离室中加入碳酸钠溶液，并启动第三分离室内的第二加热器和第二搅拌器，对第三分离室进行加热和搅拌，反应2-4h后，得到第三悬浊液；
S5.5：控制器控制第三压滤组件对第三悬浊液进行压滤，将得到的除锂废液压入废液处理箱中进行存放，再将留在第三分离室内的碳酸锂沉淀物进行洗涤和干燥，得到碳酸锂产品。
6.根据权利要求1所述的一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法，其特征在于，步骤S7的萃取分离镍钴并分别进行回收，具体包括如下步骤：
S7.1：向离心分离器中加入草酸，与步骤S6制得的除锰滤液进行反应，反应1-3h后，得到第五悬浊液；
S7.2：启动离心分离器，离心30-40min，将废液排出后，再向离心分离器中加入硫酸，将离心分离器内的固体溶解，得到含镍钴混合液；
S7.3：将含镍钴混合液加入萃取器中，再向萃取器中加入萃取剂，启动萃取器进行萃取，得到的富钴有机相和富镍萃余相；
S7.4：向富镍萃余相中加入氢氧化钠溶液，直至pH＝10-13，进行沉淀反应，生产氢氧化镍沉淀，经过过滤、洗涤和干燥后，得到氢氧化镍产品；
S7.5：向富钴有机相中加入反萃取剂，进行反萃取，得到富钴反萃取液；
S7.6：向反萃取液中加入草酸铵，并进行加热，直至pH＝1-3，进行沉淀反应，生产草酸钴沉淀，经过过滤、洗涤和干燥后，得到草酸钴产品。
7.根据权利要求4所述的一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法，其特征在于，步骤S2.4中尾气回收装置通过去离子水吸收反应产生的氨气和氯化氢气体，生成氨水与氯化铵的混合液，然后通过步骤S4.1的第一液压泵抽取该混合液替代氨水加入浸出液中，调节浸出液的pH，沉淀出氢氧化铝和氢氧化铜的混合沉底物，此外，在步骤S6中，通过水泵将该混合液加入镍钴锰氢氧化物混合沉淀中，进行络合反应。
8.根据权利要求3所述的一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法，其特征在于，有机酸为抗坏血酸与酒石酸中的一种或二者的混合酸。
9.根据权利要求3所述的一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法，其特征在于，浸出液中主要含有镍、钴、锰、铜和铝等金属元素。
10.根据权利要求6所述的一种废弃三元锂电池回收有价金属的方法，其特征在于，萃取剂为30％P507和70％溶剂油混合配制而成，反萃取剂为硫酸。
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