CN114956130B - 一种废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于废旧锂离子电池回收领域，具体公开了一种废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法，将包含废旧锂电池正极粉、水和多羟基醇的混合溶液加热，使其中的水处于亚临界状态，维持在该亚临界状态，进行预提锂处理，处理完成后经固液分离，获得提锂液；所述的多羟基醇中的醇羟基数大于或等于2；所述水和多羟基醇中，多羟基醇的体积分数大于或等于30％。研究表明，本发明方法，锂的浸出率高达100％，而其它金属几乎全部留在渣相中。此工艺极大地减少了锂金属的损失，为废弃锂资源的循环利用提供了新的途径。

Description

一种废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法

技术领域

本发明属于锂电池回收技术领域，特别是涉及一种亚临界体系下从废旧锂电池正极材料中选择性提锂的回收方法。

背景技术

锂离子电池自20世纪90年代被索尼公司成功商业化以来，在全球便携式电子设备、新能源汽车、医疗器械和军事装备等领域被广泛使用。随着近年来国家“双碳”政策的大力实行，锂离子电池的应用领域越来越广泛，2020年，全国新能源汽车累计产销量达到500万辆，但同时也产生了大量报废锂电池，预计到2023年，年报废量将达到101GWh，约116万吨/年。

废旧锂离子电池内还含有大量的金属资源，包括锂、铜、铝、镍、钴等有价金属，其中锂金属被认为是战略资源，随着动力锂离子电池市场高速发展，碳酸锂价格上涨至18万元/吨左右。从储量上来看，全球锂资源约70％分布在南美洲Argentina、Chile、Bolivia等国家，主要分为固态锂矿床和卤水锂矿床两种，我国锂资源相对来说比较匮乏，卤水锂矿资源储备量远远大于固态的锂矿资源储量，但是卤水镁/锂比较高，在技术开发方面仍然存在比较大的困难，导致我国锂资源主要依赖进口。

目前的湿法回收工艺均是无差别浸出，即首先将镍钴锰锂全部浸入到溶液中，随后再通过除杂、沉淀、萃取等工艺分离有价金属，在复杂的净化工序中往往会造成锂金属的损失，导致其回收率不高。优先提锂可以避免繁复的除杂纯化工序，提高锂的浸出率，目前常用的优先提锂方法有碳热还原-水浸和铝热还原-水浸，碳热还原形成的碳酸锂，其溶解度不高，铝热还原易形成偏铝酸锂，为水不溶性物质，这些方法均易造成锂金属的损失。

总的来说，在锂资源日益匮乏的今天，减少锂资源的损失成为了锂电回收的关键，现行的工艺均存在锂回收率低的现象。针对上述问题，本专利申请者认为，开发一种简单高效、绿色环保的废旧动力锂电池正极材料中选择性提锂的回收方法迫在眉睫。

发明内容

针对传统工艺的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法，旨在改善锂和其他活性元素的分离选择性，减少锂金属损失，提高锂的回收率。

一种废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法，将包含废旧锂电池正极粉、水和多羟基醇的混合溶液加热，使其中的水处于亚临界状态，维持在该亚临界状态，进行预提锂处理，处理完成后经固液分离，获得提锂液；

所述的多羟基醇中的醇羟基数大于或等于2；

所述水和多羟基醇中，多羟基醇的体积分数为大于或等于30％。

本发明研究意外地发现，将正极材料置于所述比例的水-多羟基醇复合溶液中进行亚临界处理，能够意外地实现协同，可以高选择性地提取其中的锂，且基本不会损耗其他活性元素。

本发明中，可以采用现有手段，从锂离子电池中分离得到废旧正极粉。例如，可将废旧动力电池经放电、拆解、筛选、剥离(如有机溶剂NMP剥离)等预处理后得到废旧正极粉。

本发明中，所述的废旧锂电池正极粉包含废旧锂离子活性材料；还选择性包含导电剂、粘结剂、集流体、电解液中的至少一种。

本发明中，所述的废旧活性材料的类型没有特别要求，含有回收价值的正极材料均可采用本发明方法进行提锂处理。

例如，所述的废旧锂电池正极粉中，所述的钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种的正极活性材料。

本发明技术方案，所述的多羟基醇、水-多羟基醇复合、溶液比例控制以及亚临界条件的联合控制是实现协同，改善锂和其他活性元素分离选择性的关键。

本发明研究意外地发现，采用所述的多羟基醇有助于和其他参数产生协同，进一步改善锂和其他元素的分离选择性。

作为优选：所述的多羟基醇为碳数大于或等于2的二元及多元醇；

优选地，所述的多羟基醇为C₂～C₆且醇羟基的数量为2～4的化合物；

进一步优选，所述的多羟基醇为乙二醇或丙二醇中的一种或多种。

本发明中，除了所述的多羟基醇的使用外，还需要进一步对溶液的比例进行控制，如此方可和其他参数联合协同。

本发明中，所述的多羟基醇的体积分数指V_多羟基醇/(V_多羟基醇+V_水)*100％。

作为优选，所述水和多羟基醇中，多羟基醇的体积分数为30～95％；进一步优选为50％-70％。研究发现，在优选的范围下，可以获得更优的锂和其他金属的选择性，改善锂的浸出率，此外，还兼顾成本优势。

本发明中，混合溶液中的液固比可基于现有手段进行控制。

作为优选，混合溶液中，液固比为5:1-50:1mL/g；所述的液固比指水和多羟基醇的总体积和正极粉重量比。优选的液固比为20:1-40:1mL/g；

本发明中，预提锂处理过程在耐压容器中进行；所述的耐压设备的材质没有特别的要求。

本发明中，可根据需要控制耐压设备的装填量，例如，混合溶液在耐压容器内的装填比可根据需要调整，考虑到处理效率，装填比可以为25～80％，进一步可以为30～70％。

本发明中，可以通过现有手段使体系中的水处于亚临界状态。

所述的亚临界阶段的温度为180～220℃，所述的体系的压力符合亚临界状态即可。研究发现，在该优选的温度下营造的亚临界体系，有助于进一步改善制得锂和其他元素的分选选择性。

亚临界阶段的预提锂处理反应时间可根据需要进行调整，例如，亚临界阶段的预提锂处理反应时间大于或等于10h，研究发现，在该优选的时间下，可以获得良好的提锂效果。考虑处理成本以及效率，处理时间进一步优选为12-20h。

本发明中，所述锂浸出液(提锂液)的pH为11.5-13.2。本发明方法，锂浸出率高达100％，且基本不会将其他活性元素伴随浸出，具有优异的选择性。

本发明中，处理结束后，可基于现有手段进行固液分离，例如，可以是过滤，离心等。另外，本发明中，可基于现有手段对固液分离得到的溶液(提锂液)以及固体(处理渣)进行处理。

例如，向提锂液中加入沉锂剂，进行沉锂反应，固液分离，得到锂沉淀；

优选地，沉锂反应的温度为80℃-90℃，沉锂反应的时间优选为1-2h。

所述的沉锂剂为碳酸铵、碳酸钠中的至少一种。其用量为浸出液中锂离子摩尔数的2.3-4倍。

本发明还提供了一种亚临界体系下从废旧锂电池正极材料中选择性提锂的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：按比例混合：

将废旧锂电池正极粉、水和多羟基醇溶液按一定比例混合，混合液置于配有聚四氟乙烯内衬的反应釜内；所述多羟基醇溶液为乙二醇或丙二醇中的一种或多种；所述多羟基醇溶液的体积分数为30％-70％，液固比为10:1-30:1mL/g。

步骤(2)：亚临界反应：

将上述反应釜置于控温设备中，在设定的温度下保温一段时间；所述亚临界反应温度为180-220℃，反应时间为10h-20h。

步骤(3)：锂的回收：

反应结束待反应釜冷却至常温后，打开反应釜取出内衬，固液分离得到仅含锂的浸出液，碳化沉淀、洗涤得到高纯碳酸锂。所述的碳化沉淀剂(碳化剂)为碳酸铵、碳酸钠中的至少一种。其用量为浸出液中锂离子摩尔数的2.3-4倍。沉锂反应的温度为80℃-90℃，沉锂反应的时间优选为1-2h。所述洗涤包括热过滤和离心洗涤，即首先加80-90℃的水进行热过滤得到碳酸锂沉淀，再将上述碳酸锂沉淀和无水乙醇混合进行离心洗涤。所述热过滤次数为2-5次，离心洗涤次数为2-5次，离心速度为6000-8000r/min，离心时间为2min/次，离心后溶液pH为6.5-7.5。

本发明中，提锂后的渣可基于现有手段处理。

有益效果

本发明技术方案，创新地将正极材料在所述比例的水-多羟基醇体系中进行亚临界处理，可以实现协同，可以通过亚临界还原流体有效实现正极材料转型，改善锂和其他元素的分离选择性，改善锂的浸出率，并降低其他金属的损耗，本发明方法，锂的金属锂和其他金属的分离度可达到100％。

本发明方法，不会产生酸性腐蚀性气体和有毒气体，具有明显的环境优势；且整个过程环保高效。

附图说明

图1为实施例1的废旧锂电池镍钴锰酸锂正极粉的XRD图；

图2为实施例1中浸出渣的XRD图；

图3为对比例2中浸出渣的XRD图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1：

①按比例混合：

将2.0g废旧锂电池镍钴锰酸锂正极粉、12mL去离子水和28mL乙二醇溶液混合，混合液置于配有聚四氟乙烯内衬的100mL反应釜内；

②亚临界反应：

将上述反应釜置于真空烘箱中，在200℃保温20h；

③锂的回收：

反应结束待反应釜自然冷却至常温后，打开反应釜取出内衬，将内衬里的溶液过滤得到仅含锂浸出液和浸出渣，仅含锂浸出液中锂离子浓度为1.5g/L，pH为12.59，Li浸出率为99.9％，Ni、Co、Mn没有被浸出，浸出渣干燥后称重为1.63g。向仅含锂浸出液中加入锂离子摩尔数的2.5倍的碳酸钠，在90℃碳化沉淀得到碳酸锂。过滤并加入90℃的去离子水洗涤3次后再将滤渣转移入离心管中，在8000r/min用无水乙醇离心洗涤3次，离心时间为2min/次，离心后溶液pH为6.5-7.5，干燥后最终得到高纯碳酸锂。

实施例2：

①按比例混合：

将1.5g废旧锂电池钴酸锂正极粉、9mL去离子水和21mL丙二醇溶液混合，混合液置于配有聚四氟乙烯内衬的100mL反应釜内；

②亚临界反应：

将上述反应釜置于鼓风干燥箱中，在180℃保温18h；

③锂的回收：

反应结束待反应釜自然冷却至常温后，打开反应釜取出内衬，将内衬里的溶液过滤得到仅含锂浸出液和浸出渣，仅含锂浸出液中锂离子浓度为1.2g/L，pH为12.78，Li浸出率为100％，Co没有被浸出，浸出渣干燥后称重为1.24g。向仅含锂浸出液中加入锂离子摩尔数的2.8倍的碳酸铵，在85℃碳化沉淀得到碳酸锂。过滤并加入85℃的去离子水洗涤4次后再将滤渣转移入离心管中，在8000r/min用无水乙醇离心洗涤4次，离心时间为2min/次，离心后溶液pH为6.5-7.5，干燥后最终得到高纯碳酸锂。

实施例3：

①按比例混合：

将2.5g废旧锂电池镍酸锂正极粉、30mL去离子水和45mL丙二醇溶液混合，混合液置于配有聚四氟乙烯内衬的100mL反应釜内；

②亚临界反应：

将上述反应釜置于马弗炉中，在190℃保温16h；

③锂的回收：

反应结束待反应釜自然冷却至常温后，打开反应釜取出内衬，将内衬里的溶液过滤得到仅含锂浸出液和浸出渣，仅含锂浸出液中锂离子浓度为1.7g/L，pH为12.80，Li浸出率为99.9％，Ni有被浸出，浸出渣干燥后称重为1.88g。向仅含锂浸出液中加入锂离子摩尔数的3.0倍的碳酸钠，在90℃碳化沉淀得到碳酸锂。过滤并加入90℃的去离子水洗涤5次后再将滤渣转移入离心管中，在7500r/min用无水乙醇离心洗涤5次，离心时间为2min/次，离心后溶液pH为6.5-7.5，干燥后最终得到高纯碳酸锂。

实施例4：

①按比例混合：

将3.0g废旧锂电池锰酸锂正极粉、37.5mL去离子水和37.5mL乙二醇溶液混合，混合液置于配有聚四氟乙烯内衬的100mL反应釜内；

②亚临界反应：

将上述反应釜置于真空烘箱中，在210℃保温14h；

③锂的回收：

反应结束待反应釜自然冷却至常温后，打开反应釜取出内衬，将内衬里的溶液过滤得到仅含锂浸出液和浸出渣，仅含锂浸出液中锂离子浓度为2.3g/L，pH为13.10，Li浸出率为100％，Mn浸出率仅为0.32％，浸出渣干燥后称重为2.28g。向仅含锂浸出液中加入锂离子摩尔数的3.2倍的碳酸钠，在90℃碳化沉淀得到碳酸锂。过滤并加入90℃的去离子水洗涤3次后再将滤渣转移入离心管中，在7000r/min用无水乙醇离心洗涤3次，离心时间为2min/次，离心后溶液pH为6.5-7.5，干燥后最终得到高纯碳酸锂。

实施例5：

①按比例混合：

将2.0g废旧锂电池钴酸锂和镍钴锰酸锂混合正极粉、21.0mL去离子水和39.0mL乙二醇溶液混合，混合液置于配有聚四氟乙烯内衬的100mL反应釜内；

②亚临界反应：

将上述反应釜置于真空烘箱中，在200℃保温18h；

③锂的回收：

反应结束待反应釜自然冷却至常温后，打开反应釜取出内衬，将内衬里的溶液过滤得到仅含锂浸出液和浸出渣，仅含锂浸出液中锂离子浓度为1.6g/L，pH为12.67，Li浸出率为100％，Ni、Co没有被浸出，Mn浸出率仅为0.28％，浸出渣干燥后称重为1.54g。向仅含锂浸出液中加入锂离子摩尔数的3.5倍的碳酸钠，在90℃碳化沉淀得到碳酸锂。过滤并加入90℃的去离子水洗涤4次后再将滤渣转移入离心管中，在7500r/min用无水乙醇离心洗涤4次，离心时间为2min/次，离心后溶液pH为6.5-7.5，干燥后最终得到高纯碳酸锂。

实施例6：

①按比例混合：

将1.0g废旧锂电池镍钴锰酸锂正极粉、28.0mL去离子水和12.0mL乙二醇溶液混合，混合液置于配有聚四氟乙烯内衬的100mL反应釜内；

②亚临界反应：

将上述反应釜置于真空烘箱中，在200℃保温20h；

③锂的回收：

反应结束待反应釜自然冷却至常温后，打开反应釜取出内衬，将内衬里的溶液过滤得到仅含锂浸出液和浸出渣，仅含锂浸出液中锂离子浓度为0.8g/L，pH为12.24，Li浸出率为97.3％，Ni、Co、Mn没有被浸出，浸出渣干燥后称重为0.71g。向仅含锂浸出液中加入锂离子摩尔数的3.2倍的碳酸钠，在90℃碳化沉淀得到碳酸锂。过滤并加入90℃的去离子水洗涤4次后再将滤渣转移入离心管中，在7500r/min用无水乙醇离心洗涤4次，离心时间为2min/次，离心后溶液pH为6.5-7.5，干燥后最终得到高纯碳酸锂。

实施例7

和实施例1相比，区别仅在于，①中，去离子水的添加量为4mL，乙二醇的体积为36mL。其他参数同实施例1。

结果发现，锂的浸出率为98％，其他元素没有浸出。

对比例1：

其它条件和步骤均与实施例1一致，不同之处仅在于：将溶液中的乙二醇换为甲醇。

结果发现，Li浸出率为25.7％。

对比例2：

其它条件和步骤均与实施例1一致，不同之处仅在于：将溶液中的乙二醇换为乙醇。

结果发现，Li浸出率为43.8％。

对比例3：

其它条件和步骤均与实施例1一致，不同之处仅在于：溶液中，去离子水为32mL和乙二醇溶液8mL。

结果发现，Li浸出率为87.5％。

对比例4：

其它条件和步骤均与实施例1一致，不同之处仅在于：在140℃保温20h。

结果发现，Li浸出率为21.6％。

Claims (12)

1.一种废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法，其特征在于：将包含废旧锂电池正极粉、水和多羟基醇的混合溶液加热，使其中的水处于亚临界状态，维持在该亚临界状态，进行预提锂处理，处理完成后经固液分离，获得提锂液；

所述的废旧锂电池正极粉包含钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种的正极活性材料；

所述的多羟基醇为乙二醇或丙二醇中的一种或多种；

所述水和多羟基醇中，多羟基醇的体积分数为30~95%；

所述的亚临界阶段的温度为180℃-220℃。

2.如权利要求1所述的废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法，其特征在于：所述的废旧锂电池正极粉还包含导电剂、粘结剂、集流体、电解液中的至少一种。

3.如权利要求1所述的废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法，其特征在于：所述水和多羟基醇中，多羟基醇的体积分数为50%-70%。

4.如权利要求1所述的废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法，其特征在于：混合溶液中，液固比为5:1-50:1 mL/g。

5.如权利要求1所述的废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法，其特征在于：预提锂处理过程在耐压容器中进行。

6.如权利要求5所述的废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法，其特征在于：混合溶液在耐压容器内的装填比为25~80%。

7.如权利要求1所述的废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法，其特征在于：亚临界阶段的预提锂处理反应时间大于或等于10h。

8.如权利要求7所述的废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法，其特征在于：亚临界阶段的预提锂处理反应时间为12-20h。

9.如权利要求1所述的废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法，其特征在于：向提锂液中加入沉锂剂，进行沉锂反应，固液分离，得到锂沉淀。

10.如权利要求9所述的废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法，其特征在于：沉锂反应的温度为80℃-90℃。

11.如权利要求9所述的废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法，其特征在于：沉锂反应的时间为1-2h。

12.如权利要求9所述的废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法，其特征在于：所述的沉锂剂为碳酸铵、碳酸钠中的至少一种。

Images