CN114583303B - 一种废旧锂离子电池的破碎方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废旧锂离子电池的破碎方法及系统。本发明提供一种废旧锂离子电池的破碎方法，具体为在金属盐水溶液中进行电池破碎的方法。所用的金属盐水溶液中的金属盐种类为一种或两种以上的组合，上述金属盐中金属元素种类选自被处理的锂离子电池中包含的金属元素。锂离子电池在上述盐溶液中进行破碎时，放电和破碎同时进行。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收技术领域，具体说是一种废旧锂离子电池的破碎方法及系统。
背景技术
废旧锂电池中含量钴、镍、锰、锂、铁和铝等金属及有机物，若不回收利用会给环境造成巨大威胁和污染，同时对资源也是一种浪费。
目前废旧锂离子电池的回收和再利用主要包括放电、破碎、热处理、分选、湿法冶金等关键步骤。其中放电处理主要有物理放电法和化学放电法，物理放电主要应用放电柜进行放电，优点是放电方便，速度可调，取决与所采用的放电倍率，0.1C-1C的倍率需要时间1-10h，但缺点是难以放电干净，即使放完电也容易因电池极化造成电压反弹，导致后续破碎工序出现安全隐患；化学放电一般在5wt.% 的NaCl或NaSO4中进行浸泡，优点是与物理放电相比，化学放电不存在电压反弹的现象，可实现后续安全破碎，但存在放电时间更长，盐水用久后时间需要进行废水处理，增加处理成本和难度。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池的破碎方法，具体为在金属盐水溶液中进行电池破碎的方法。所用的金属盐水溶液中的金属盐种类为一种或两种以上的组合，上述金属盐中金属元素种类选自被处理的锂离子电池中包含的金属元素（如三元或钴酸锂电池采用镍盐溶液、钴盐溶液或锰盐溶液，磷酸铁锂电池采用铁盐溶液）。锂离子电池在上述盐溶液中进行破碎时，放电和破碎同时进行。其优点在于：第一，可以缩短工序，提高效率，同时电池内部充分接触金属盐溶液，提高放电速率；第二，在金属盐溶液中破碎可快速稀释锂离子电池电解液，避免短路，提高破碎安全性，另外金属盐溶液渗入极片内部，可使粘结剂溶胀，有利于将电极膜从集流体Al，Cu箔上剥离，提高后续黑粉的回收率；第三，所用的盐溶液中溶质与电池正极含有相同的元素，可在后续湿法冶金工序一起进行回收，其中的水可一定程度上重复利用。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
废旧锂离子电池的破碎方法，包括如下步骤：
步骤一，将废旧锂离子电池送入装有金属盐水溶液的破碎装置中，进行带电破碎，破碎和放电同时进行；
步骤二，将经过破碎放电后的混合物料进行干燥，冷凝收集干燥过程中产生的气体；
步骤三，将冷凝收集得到的液体进行金属盐溶质补充，送回破碎装置重复利用，不能冷凝的气体送入尾气处理装置中处理后排放。
进一步，破碎方法还包括以下步骤：
步骤四，将步骤二中不能冷凝的气体送入尾气处理装置中处理后排放；
步骤五，将步骤二中经过干燥后的混合物料，进行细破分选，得到隔膜、外壳、黑粉及铜铝；
步骤六，将得到的黑粉通过湿法冶金得到锂及其他有价金属；
步骤七，将得到的隔膜、外壳、铜铝依次进行水洗、过滤、晾干得到相应产品，其中过滤得到的滤液送回破碎装置重复利用。
进一步，所述废旧锂离子电池包括三元锂离子电池、钴酸锂电池、磷酸铁锂电池、磷酸锰铁锂电池、锰酸锂电池。
进一步，所述金属盐水溶液中的金属盐种类为：
一种，此一种金属盐中金属元素选自所处理的废旧锂离子电池中包含的金属元素；
或者两种以上的组合，此两种以上金属盐中的金属元素均选自所处理的废旧锂离子电池中包含的金属元素。
进一步，所述废旧锂离子电池为三元锂离子电池或钴酸锂电池时，金属盐水溶液为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、氯化镍、氯化钴、氯化锰水溶液中的一种或两种以上的组合；所述废旧锂离子电池为磷酸铁锂电池时，金属盐水溶液为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁水溶液中的一种或两种以上的组合；所述废旧锂离子电池为磷酸锰铁锂电池时，金属盐水溶液为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰水溶液中的一种或两种以上的组合；所述废旧锂离子电池为锰酸锂电池时，金属盐水溶液为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰水溶液中的一种或两种以上的组合。
进一步，所述金属盐水溶液的浓度为：一种金属盐的质量或两种以上金属盐的总质量占金属盐水溶液总质量的1-20 wt.%。
进一步，所述干燥的温度为60-200oC,干燥时间为0.1-5h；
进一步，所述冷凝收集干燥过程中产生气体步骤的冷凝温度为30-50oC，冷凝时间为1-40h。
本发明的另一个目的在于提供一种废旧锂离子电池的破碎系统。该系统使用前文所述的破碎方法对锂离子电池进行破碎回收操作。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案为：
废旧锂离子电池的破碎系统包括依次连接的破碎装置、干燥装置、冷凝装置和收集装置。
进一步，所述的破碎装置通过传输装置与干燥装置进行连接，干燥装置通过管路与冷凝装置连接，冷凝装置通过管路与收集装置连接，收集装置通过管路与破碎装置进行连接；冷凝装置还通过管路与尾气处理装置连接。
进一步，所述的破碎装置内部填充有惰性气氛。破碎装置为撕碎机，单轴、双轴、四轴破碎机。惰性气氛为氮气、氩气或二氧化碳。
进一步，所述的干燥装置内部为真空或填充有惰性气氛。惰性气氛为氮气、氩气或二氧化碳。
进一步，所述的冷凝装置中的冷媒为水、乙醇与水的混合液或乙二醇与水的混合液。
本发明所述的废旧锂离子电池的破碎方法和系统具有以下优点：
（1）放电和破碎同时进行，节省放电处理工序，提高回收处理效率；
（2）处理过程安全；
（3）提高电池黑粉的从极片上剥离的效率，提高黑粉回收率；
（4）在与电池电极材料包含相同元素的盐溶液中进行破碎，盐水中金属元素与电池中有价元素一起回收；
（5）盐水中的水循环使用；
（6）减少废水废液产生。
附图说明
本发明有如下附图：
图1 本发明一种废旧锂离子电池破碎方法工艺流程图
图2 本发明一种废旧锂离子电池破碎系统示意图
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
如图1所示，本发明所述的一种废旧锂离子电池的破碎方法，包括如下步骤：
（1）废旧离子电池输送进入破碎装置中，破碎装置中填入金属盐水溶液，进行带电破碎 ；
所述废旧锂离子电池包括废旧三元锂离子电池（化学通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2, x,y<1），钴酸锂电池（LiCoO2），磷酸铁锂电池（LiFePO4），磷酸锰铁锂电池（LiMn1-xFexPO4，x<1），锰酸锂电池（LiMn2O4）；
当废旧锂离子电池为三元锂离子电池或钴酸锂电池时，所述金属盐水溶液为镍、钴、锰和硫酸盐或氯化盐或硝酸盐溶于水的溶液，具体为硫酸镍、氯化镍、氯化钴、硫酸锰、氯化锰中的一种或两种以上的组合；当废旧锂离子电池为磷酸铁锂电池时，所述金属盐水溶液为铁的硫酸盐或氯化盐或硝酸盐溶于水的溶液，具体为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或两种以上的组合；当废旧锂离子电池为磷酸锰铁锂电池时，所述金属盐水溶液为铁或锰的硫酸盐或氯化盐或硝酸盐溶于水的溶液，具体为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或两种以上的组合；当废旧锂离子电池为锰酸锂电池时，所述金属盐水溶液为锰的硫酸盐或氯化盐或硝酸盐溶于水的溶液，具体为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或两种以上的组合。
所述的金属盐水溶液的浓度为：一种金属盐的质量或两种以上金属盐的总质量占金属盐水溶液总质量的1-20 wt.%。
所述破碎装置为撕碎机，单轴、双轴、四轴破碎机，破碎过程中内部气氛为惰性气氛，气氛为氮气、氩气或二氧化碳。由于破碎在金属盐水溶液中进行，金属盐水溶液渗入极片内部，可使粘结剂溶胀，有利于将电极膜从集流体铝、铜箔上剥离，提高后续黑粉的回收率。
（2）破碎后的混合物料输送至干燥装置进行干燥及蒸发，干燥装置内部为真空或通有氮气、氩气或二氧化碳保护气的惰性气氛。干燥的温度为60-200oC，干燥时间为0.1-5h。干燥过程中产生的气体通过冷凝装置进行收集，冷凝温度为30-50oC，冷凝时间为1-40h。所述干燥装置包括干燥炉，回转窑炉，钢带窑，辊道窑等。所述冷凝装置中冷媒为水，乙醇和水的混合液，乙二醇和水的混合液。
（3）对冷凝收集的液体（主成份为水），进行盐溶质补充，再次进入破碎机中，重复利用，减少废水的产生及处理。不能冷凝的气体进入尾气处理装置中处理后排放。
（4）破碎及干燥后的混合物料，经过细破和分选工序，获得隔膜、外壳、黑粉及铜铝产品；
（5）所得黑粉进入湿法冶金工序，经过酸浸、提锂、提取有价金属等工序进行回收，破碎所用金属盐水溶液中的盐随黑粉中的有价金属一同进行提却和回收。
（6）所得隔膜、外壳、铜铝经过水洗、过滤、晾干得到相应产品，其中过滤得到的滤液送回破碎装置重复利用。
如图2所示，本发明所述的一种废旧锂离子电池的破碎系统，包括依次连接的破碎装置、干燥装置、冷凝装置和收集装置。
具体的，破碎装置通过传输装置与干燥装置进行连接，干燥装置通过管路与冷凝装置连接，冷凝装置通过管路分别与收集装置和尾气处理装置连接，收集装置通过管路与破碎装置进行连接。
另外，冷凝装置还通过管路与尾气处理装置连接。
下面结合实施例，具体说明废旧锂离子电池的破碎方法。
实施例1 三元锂离子电池的破碎方法
步骤一，将三元锂离子电池送入装有硫酸钴、硫酸锰水溶液的破碎装置中，进行带电破碎，破碎和放电同时进行，其中硫酸钴和硫酸锰的总质量为其水溶液质量的20%，破碎装置内部填充有氩气。
步骤二，将经过破碎放电后的混合物料进行干燥，干燥温度为120 oC，干燥时间为0.5h，冷凝收集干燥过程中产生的气体，冷凝温度为45 oC，冷凝时间为40h，其中干燥装置内部填充有氮气。
步骤三，将冷凝收集得到的液体进行硫酸钴、硫酸锰溶质补充，送回破碎装置重复利用。
实施例2 磷酸铁锂电池的破碎方法
步骤一，将磷酸铁锂电池送入装有氯化铁、硝酸铁水溶液的破碎装置中，进行带电破碎，破碎和放电同时进行，其中氯化铁和硝酸铁的总质量为其水溶液质量的13%，破碎装置内部填充有二氧化碳。
步骤二，将经过破碎放电后的混合物料进行干燥，干燥温度为150 oC，干燥时间为0.4h，冷凝收集干燥过程中产生的气体，冷凝温度为30oC，冷凝时间为25h，其中干燥装置内部填充有氩气。
步骤三，将冷凝收集得到的液体进行氯化铁、硝酸铁溶质补充，送回破碎装置重复利用。
实施例3 磷酸锰铁锂电池的破碎方法
步骤一，将磷酸铁锂电池送入装有硫酸亚铁、氯化铁、硫酸锰水溶液的破碎装置中，进行带电破碎，破碎和放电同时进行，其中硫酸亚铁、氯化铁和硫酸锰的总质量为其水溶液质量的1%，破碎装置内部填充有氮气。
步骤二，将经过破碎放电后的混合物料进行干燥，干燥温度为100 oC，干燥时间为1 h，冷凝收集干燥过程中产生的气体，冷凝温度为50oC，冷凝时间为15h，其中干燥装置内部为真空。
步骤三，将冷凝收集得到的液体进行硫酸亚铁、氯化铁、硫酸锰溶质补充，送回破碎装置重复利用；
步骤四，将步骤二中不能冷凝的气体送入尾气处理装置中处理后排放；
步骤五，将经过干燥后的混合物料，进行细破分选，得到隔膜、外壳、黑粉及铜铝；
步骤六，将得到的黑粉通过湿法冶金得到锂及其他有价金属；
步骤七，将得到的隔膜、外壳、铜铝依次进行水洗、过滤、晾干，其中过滤得到的滤液送回破碎装置重复利用。
实施例4 锰酸锂电池的破碎方法
步骤一，将磷酸铁锂电池送入装有硫酸锰水溶液的破碎装置中，进行带电破碎，破碎和放电同时进行，其中硫酸锰的质量为其水溶液质量的8%，破碎装置内部填充有二氧化碳。
步骤二，将经过破碎放电后的混合物料进行干燥，干燥温度为180 oC，干燥时间为0.3 h，冷凝收集干燥过程中产生的气体，冷凝温度为33oC，冷凝时间为10h，其中干燥装置内部填充有二氧化碳。
步骤三，将冷凝收集得到的液体进行硫酸锰溶质补充，送回破碎装置重复利用；
步骤四，将步骤二中不能冷凝的气体送入尾气处理装置中处理后排放；
步骤五，将经过干燥后的混合物料，进行细破分选，得到隔膜、外壳、黑粉及铜铝；
步骤六，将得到的黑粉通过湿法冶金得到锂及其他有价金属；
步骤七，将得到的隔膜、外壳、铜铝依次进行水洗、过滤、晾干，其中过滤得到的滤液送回破碎装置重复利用。
实施例5 三元锂离子电池的破碎方法
步骤一，将三元锂离子电池送入装有硫酸钴、硫酸锰水溶液的破碎装置中，进行带电破碎，破碎和放电同时进行，其中硫酸钴和硫酸锰的总质量为其水溶液质量的20%，破碎装置内部填充有氩气。
步骤二，将经过破碎放电后的混合物料进行干燥，干燥温度为60oC，干燥时间为5h，冷凝收集干燥过程中产生的气体，冷凝温度为40 oC，冷凝时间为1h，其中干燥装置内部填充有氮气。
步骤三，将冷凝收集得到的液体进行硫酸钴、硫酸锰溶质补充，送回破碎装置重复利用。
实施例6 磷酸锰铁锂电池的破碎方法
步骤一，将磷酸铁锂电池送入装有硫酸亚铁、氯化铁、硫酸锰水溶液的破碎装置中，进行带电破碎，破碎和放电同时进行，其中硫酸亚铁、氯化铁和硫酸锰的总质量为其水溶液质量的1%，破碎装置内部填充有氮气。
步骤二，将经过破碎放电后的混合物料进行干燥，干燥温度为200oC，干燥时间为0.1 h，冷凝收集干燥过程中产生的气体，冷凝温度为50oC，冷凝时间为40h，其中干燥装置内部为真空。
步骤三，将冷凝收集得到的液体进行硫酸亚铁、氯化铁、硫酸锰溶质补充，送回破碎装置重复利用；
步骤四，将步骤二中不能冷凝的气体送入尾气处理装置中处理后排放；
步骤五，将经过干燥后的混合物料，进行细破分选，得到隔膜、外壳、黑粉及铜铝；
步骤六，将得到的黑粉通过湿法冶金得到锂及其他有价金属；
步骤七，将得到的隔膜、外壳、铜铝依次进行水洗、过滤、晾干，其中过滤得到的滤液送回破碎装置重复利用。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (2)
1.废旧锂离子电池的破碎方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将废旧锂离子电池送入装有金属盐水溶液的破碎装置中，进行带电破碎，破碎和放电同时进行；所述的破碎装置内部填充有惰性气氛；
步骤二，将经过破碎放电后的混合物料进行干燥，冷凝收集干燥过程中产生的气体；
步骤三，将冷凝收集得到的液体进行金属盐溶质补充，送回破碎装置重复利用；
所述金属盐水溶液的浓度为：一种金属盐的质量或两种以上金属盐的总质量占金属盐水溶液总质量的1-20wt.％；所述干燥的温度为60-200℃,干燥时间为0.1-5h；所述冷凝收集干燥过程中产生气体步骤的冷凝温度为30-50℃，冷凝时间为1-40h；
所述废旧锂离子电池包括三元锂离子电池、钴酸锂电池、磷酸铁锂电池、磷酸锰铁锂电池或锰酸锂电池；
所述金属盐水溶液中的金属盐种类为：
一种，此一种金属盐中金属元素选自所处理的废旧锂离子电池中包含的金属元素；
或者两种以上的组合，此两种以上金属盐中的金属元素均选自所处理的废旧锂离子电池中包含的金属元素；
所述废旧锂离子电池为三元锂离子电池或钴酸锂电池时，金属盐水溶液为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、氯化镍、氯化钴、氯化锰水溶液中的一种或两种以上的组合；所述废旧锂离子电池为磷酸铁锂电池时，金属盐水溶液为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁水溶液中的一种或两种以上的组合；所述废旧锂离子电池为磷酸锰铁锂电池时，金属盐水溶液为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰水溶液中的一种或两种以上的组合；所述废旧锂离子电池为锰酸锂电池时，金属盐水溶液为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰水溶液中的一种或两种以上的组合。
2.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的破碎方法，其特征在于：还包括以下步骤：
步骤四，将步骤二中不能冷凝的气体送入尾气处理装置中处理后排放；
步骤五，将步骤二中经过干燥后的混合物料，进行细破分选，得到隔膜、外壳、黑粉及铜铝；
步骤六，将得到的黑粉通过湿法冶金得到锂及其他有价金属；
步骤七，将得到的隔膜、外壳、铜铝依次进行水洗、过滤、晾干，其中过滤得到的滤液送回破碎装置重复利用。
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