CN108075203B - 一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法。首先，将废旧锂离子正极材料和负极材料充分混合，在800～1000℃进行热处理。其次，将烧结产物磨碎，并进行水浸‑气浮处理，回收上浮的石墨后，将剩余的固液混合物过滤、干燥。然后，采用沉淀或蒸发结晶的方法从滤液中回收碳酸锂。最后，将固体物质进行电化学溶解，提取镍、钴金属资源。该方法可充分利用废旧锂离子电池负极石墨作为还原剂，并回收负极材料中所含的锂资源，实现废料资源的最大化利用。且选择性提取镍、钴、锂等高价金属资源，分离过程简单。同时该方法不易产生大量的酸碱性废水，极具产业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池回收领域，尤其是涉及一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法。
技术背景
随着锂离子电池数量的逐年增多，废旧锂离子电池回收已经引起了越来越多人的关注。在废旧锂离子电池中，含有大量的镍、钴、锰、锂、铝、铜等金属资源。如若处置不当，不仅会造成资源的浪费，而且废旧锂离子电池中有毒的重金属离子容易污染土壤、河流，甚至通过生物链直接危害人类自身健康。因此，必须对废旧锂离子电池进行无害化处理，并回收其中的有价金属组分，以期实现资源的循环利用。
火法冶金和湿法冶金是废旧锂离子电池回收最常用的两种方法。其中，火法冶金1200的优势在于流程简单，并能够充分利用废旧锂离子电池中的有机物质作为热源，通过直接冶炼便可以获得镍钴合金产品。但火法冶金工艺具有局限性，不能处理锰含量高的废料。在冶炼过程中，当废旧锂离子电池正极材料中的锰元素进入渣相时会溶解部分镍、钴元素，导致镍、钴回收率降低，同时采用火法处理无法有效的回收锂。湿法冶金工艺的适用范围广，但湿法冶金工艺的流程长，镍、钴、锰、锂四种金属元素同时进入溶液后，分离困难。同时，在湿法浸出过程中会产生大量的酸碱性废水，尽管采用闭路作业可以使部分废水循环利用，但仍难以避免对环境造成危害，除此之外其有价金属的回收率还是偏低。因此，开发有效环保的废旧锂离子电池回收方法已成为当务之急。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明开发了一种高效绿色的废旧锂离子电池材料高效回收的方法，特别是提供了一种采用火法-湿法联合工艺高效回收废旧锂离子电池材料中有价金属组分的方法。
本发明一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法，包括以下步骤：
步骤一
按摩尔比，正极活性物质：碳小于等于1：1配取废旧锂离子电池材料的正极和负极；混合均匀后，在保护气氛下于800～1000℃进行热处理；得到热处理后的混合料；
步骤二
将步骤一所得热处理后的混合料破碎后进行水浸-气浮处理；回收上浮的碳材后，将剩余的固液混合物过滤，得到滤液和滤渣，滤渣干燥，得到备用料；所述水浸-气浮处理时，所用气体中含有二氧化碳；
步骤三
调整步骤二所得滤液的pH，得到锂盐沉淀；或
采用蒸发结晶的方法，得到碳酸锂；
步骤四
对步骤二所得备用料进行电化学溶解，回收镍、钴。当原料中含有锰时，锰以氧化物的形式富集于渣相，可作为原材料产品售卖。
本发明步骤一中，所配取的负极材料中碳完全还原正极材料中的Ni和/或Co。
本发明一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法，废旧锂离子电池材料的正极活性材料选自LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyMn1-x-yO2中的至少一种。
本发明一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法，按摩尔比，正极活性物质：碳＝0.5～1：1配取废旧锂离子电池材料的正极和负极；混合均匀后，在保护气氛下于800～1000℃进行热处理；得到热处理后的混合料。
本发明一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法，步骤一中热处理的时间为1～2小时。
本发明一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法，步骤一中；所述保护气氛为氮气气氛、氩气气氛。
本发明一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法，步骤二中，将步骤一所得热处理后的混合料通过球磨破碎至粒度小于200目。
本发明一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法，步骤二中，水浸-气浮处理时，料液比L/S为10～20ml·g-1。
本发明一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法，步骤二中，水浸-气浮处理时，所用气体为二氧化碳。作为优选，二氧化碳的鼓入速度为0.1-0.5L/min。
本发明一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法，步骤二中，从浮选槽底部通入二氧化碳。
本发明一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法，步骤二中，回收的上浮碳材(包括石墨)可直接用于制备石墨烯或经干燥处理后，返回步骤一循环利用。所述干燥处理的温度为60-90℃，时间为5-12小时。
本发明一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法，步骤三中，可通过加入碳酸钠或碳酸铵中的任意一种将溶液调整至碱性或通入氨气将溶液调成碱性、优选pH值为9～12，使锂盐以沉淀析出，沉淀过程采用机械搅拌，搅拌速率控制在200～500转/分钟。采用蒸发结晶时，蒸发温度控制在80～100℃。
本发明一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法，步骤四中，电化学溶解时，控制电流密度为200A/m2～400A/m2、时间为1～3小时。
本发明本发明一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法，锂的回收率大于等于90％。钴的回收率大于等于94％。镍的回收率大于等于95％。
本发明一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法，所得碳酸锂的纯度大于等于99％。
本发明先通过火法固定住原料中的Mn、Co、Ni等金属元素；然后通过水浸-气浮处理利用碳酸锂的溶解特性在浸出碳酸锂的同时浮选出石墨等碳材。浮选时，从底部鼓入二氧化碳能搅动物料且在分离碳质材料的同时有利于碳酸锂的溶解；为尽可能的实现锂的高效回收提供了必要条件。
与现有的废旧锂离子电池材料再生的方法相比，本发明具有如下特点：
(1)可充分利用废旧锂离子电池负极石墨作为还原剂，并回收负极材料中所含的锂资源，实现废料资源的最大化利用。
(2)不易产生二次污染。直接热还原处理过程中的有害烟气可得到有效控制，电化学溶解过程中不易产生大量的酸碱性废水。
(3)选择性提取镍、钴、锂等高价金属资源，分离过程简单。
总之，本发明通过先火法再湿法的联合工艺；在充分利用火法和湿法的优点的同时避免现有技术中二者技术的缺陷。同时采用本发明的技术，其所得产品中碳酸锂的纯度高、回收率高；镍、钴的回收率高。锰富集于渣中；回收后可直接用于锰冶炼。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明进行具体说明。
实施例1
将废旧镍钴锰酸锂锂离子电池材料与负极石墨以摩尔比1:1的比例混合(即正极活性物质镍钴锰酸锂与负极C的摩尔比＝1:1)，置于800℃的管式炉中焙烧2小时。焙烧过程采用氮气保护。反应完成后，固体产物的组成分别为金属钴、镍、镍钴合金、氧化锰、碳酸锂和剩余的石墨。然后将烧结产物磨碎后，以料液比L/S为15ml·g-1配入去离子水，将固液混合物置于浮选槽中。从浮选槽底部通入二氧化碳(流速为0.3L/min)，在溶液上方收集疏水性石墨。石墨分离完成后，将浮选槽内剩余的固-液混合物过滤分离。将滤液中的水分在90℃恒温水浴条件下蒸发，制备碳酸锂(纯度为99.1％)。最后将固体物料在电流密度为400A/m2条件下电化学溶解2小时，镍、钴的浸出率在98％以上。锂、镍、钴的总体回收率分别可达到90％、95％、94％。锰以氧化物的形式富集于渣相，作为原材料产品售卖。
实施例2
将废旧钴酸锂与镍酸锂混合锂离子电池正极材料与负极石墨以摩尔比1:2的比例混合(即(正极活性物质钴酸锂+镍酸锂)与负极C的摩尔比＝1:2)，置于1000℃的管式炉中焙烧2小时。焙烧过程采用氮气保护。反应完成后，固体产物的组成分别为金属钴、镍、镍钴合金、碳酸锂和剩余的石墨。然后将烧结产物磨碎后，以料液比L/S为10ml·g-1配入去离子水，将固液混合物置于浮选槽中。从浮选槽底部通入二氧化碳(流速为0.1L/min)，在溶液上方收集疏水性石墨。石墨分离完成后，将浮选槽内剩余的固-液混合物过滤分离。然后向滤液中加入15wt％的氨水溶液，在机械搅拌速率为300转/分钟的条件下，沉淀制备碳酸锂(纯度为99.2％)。当无白色沉淀生成时，将剩余的固体物料在电流密度为200A/m2条件下电化学溶解3小时，镍、钴的浸出率接近100％。锂、镍、钴的总体回收率分别可达到94％、98％和98％。
实施例3
将废旧镍钴锰酸锂和钴酸锂混合锂离子电池材料与负极石墨以摩尔比4:5的比例混合(即(正极活性物质镍钴锰酸锂+钴酸锂)与负极C的摩尔比＝1:2)，置于900℃的管式炉中焙烧1小时。焙烧过程采用氩气保护。反应完成后，固体产物的组成分别为金属钴、镍、镍钴合金、氧化锰、碳酸锂和剩余的石墨。然后将烧结产物磨碎后，以料液比L/S为20ml·g-1配入去离子水，将固液混合物置于浮选槽中。从浮选槽底部通入二氧化碳(流速为0.5L/min)，在溶液上方收集疏水性石墨。石墨分离完成后，将浮选槽内剩余的固-液混合物过滤分离。将滤液中的水分在80℃恒温水浴条件下蒸发，制备碳酸锂(纯度为99.1％)。最后将固体物料在电流密度为400A/m2条件下电化学溶解2小时，镍、钴的浸出率在98％以上。锂、镍、钴的总体回收率分别可达到91％、96％、97％。锰以氧化物的形式富集于渣相，作为原材料产品售卖。对比例1
将废旧钴酸锂与镍酸锂混合锂离子电池正极材料与负极石墨以摩尔比4:5的比例混合，置于1300℃的管式炉中焙烧1小时。焙烧过程采用氩气保护。反应完成后，固体产物的主要组成分别为金属钴、镍、镍钴合金和剩余的石墨。锂因过热挥发含量降低，采用与实施例3相同的方法回收锂资源时，锂的最终回收率不足30％。
同时发明人还尝试了1100℃、1200℃的氩气保护焙烧；但锂的最终回收率均低于85％。同时能耗高、所得产品的纯度也低于本发明三个实施例。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所述技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所做出得若干等同替代或明显变形，都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法，其特征在于；
将废旧镍钴锰酸锂和钴酸锂混合锂离子电池材料与负极石墨以摩尔比4:5的比例混合，置于900℃的管式炉中焙烧1小时；焙烧过程采用氩气保护；反应完成后，固体产物的组成分别为金属钴、镍、镍钴合金、氧化锰、碳酸锂和剩余的石墨；然后将烧结产物磨碎后，以料液比L/S为20ml·g-1配入去离子水，将固液混合物置于浮选槽中；从浮选槽底部通入二氧化碳，流速为0.5L/min，在溶液上方收集疏水性石墨；石墨分离完成后，将浮选槽内剩余的固-液混合物过滤分离， 将滤液中的水分在80℃恒温水浴条件下蒸发，得到纯度为99.1％的碳酸锂；最后将固体物料在电流密度为400A/m2条件下电化学溶解2小时，镍、钴的浸出率在98％以上；锂、镍、钴的总体回收率分别可达到91％、96％、97％；锰以氧化物的形式富集于渣相，作为原材料产品售卖。
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