CN114477133B - 一种用于熔盐中碳材料分离的气浮法 - Google Patents

Abstract

一种用于熔盐中碳材料分离的气浮法，属于熔盐电解制备碳材料技术领域。包括：(1)将盐‑碳混合物破碎、粉化。(2)将粉化后的盐‑碳混合物置于气浮分离室内的熔盐浴，在一定的温度下，进行预熔化一段时间。(3)以一定的压力和流速通过曝气头中均匀曝出大量弥散的气泡一段时间。(4)采用气浮分离室中内置收集装置将上浮在熔盐顶部的碳材料收集。熔盐中气浮法分离碳材料的方法是通过熔盐中曝出的弥散气泡极易附着在碳颗粒表面，取代其表面的熔盐，降低了其表观密度，从而上浮至熔盐顶部，这使得最上层碳材料中固态盐含量降低到10wt.％以下，对于熔盐电解制备碳工艺中电解质回收和循环利用具有重要意义，产生的经济效益显著。

Description

一种用于熔盐中碳材料分离的气浮法

技术领域

本发明属于熔盐电解制备碳工艺技术领域，具体涉及一种用于熔盐中碳材料分离的气浮法。

背景技术

自工业革命开始以来，随着全球经济的迅速发展，大气中CO₂的浓度从20世纪初的270ppm升高到目前的400ppm，这会导致全球气候变暖和灾难性天气的发生，进而影响到人类的生存。为了应对这一全球气候问题的挑战，一方面我们要发展低碳、节能、环保、资源可持续利用的绿色减排技术。另一方面我们需要采用一定的方法捕集大气中的CO₂并固定转化为碳材料。近年来本课题组研发的熔盐CO₂捕集与电化学转化技术一方面实现了大气中CO₂的固定，另一方面实现了转化制备碳材料的高附加值利用。本课题组已经将该技术由实验室小试(安级)规模逐渐放大到了中试(百安级和千安级)规模。随着该技术逐级放大，新的问题出现：阴极产物中含有很高比例的凝固的电解质熔盐(95wt.％～97wt.％)，要高效经济的利用这些碳材料，其与熔盐的分离问题需要亟待解决。

熔盐CO₂捕集与电化学转化技术制备出了各种高附加值的碳材料(活性炭、石墨碳片、碳纳米管、碳纤维、碳微球等)，碳材料与熔盐的分离的传统方法是采用大量的浓盐酸和纯水进行浸泡、洗涤至中性、过滤、烘干。经测算，要得到1kg的碳材料，传统的方法消耗的浓盐酸的量为34L，洗涤至中性需要消耗的纯水为2～4m³，最重要的是这一部分附带的固态盐在浓盐酸的反应下完全转变成了氯化物盐，无法实现这一部分熔盐的循环利用，这无疑会增加该技术的经济成本。

发明内容

为了解决上述传统方法从熔盐中分离碳材料造成的环境污染与资源的浪费问题，首先需要解决的一个问题是降低阴极盐-碳混合物中的盐的比例，提高碳的比例。本发明提出了一种在高温熔融盐中碳材料分离的气浮法，其核心机理在于通过曝气头在熔融盐中曝出大量弥散的细小气泡，与分散在熔盐中的固态碳颗粒表面结合形成密度远远低于液态熔盐的气-固团簇，从而上浮至熔盐顶部，实现与液态熔盐的分离。而且，大量弥散细小气泡与碳颗粒的接触形成的气-固界面会大量取代熔盐在碳颗粒上的固-液界面，从而减小碳表面的熔盐附着量，进一步降低混合物中盐的比例。

为了实现熔盐中分离碳材料的气浮法，具体实施方案为：

一种用于熔盐中碳材料分离的气浮法，

(1)收集阴极盐-碳混合产物并进行破碎、粉化处理。

(2)取一定质量的破碎与粉化后的盐-碳混合物置于气浮分离室内的熔盐浴中，在一定的温度下，进行预熔化一段时间。

(3)以一定的压力和流速通过曝气头在熔盐中均匀曝出大量弥散的气泡一段时间。

(4)采用气浮分离室中内置收集装置将上浮在熔盐顶部的碳材料收集。

进一步的，步骤(1)中所述的盐为电解制备碳的熔盐电解质的凝固态，主要涉及Li₂CO₃、Li₂CO₃-Na₂CO₃、Li₂CO₃-K₂CO₃、Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃、Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃-Li₂SO₄、Li₂O-LiCl-KCl、LiCl-KCl-CaCO₃、LiCl-KCl-CaO等中的一种或几种。

进一步的，步骤(2)中用于气浮的盐-碳混合物粉末的质量为0.1～5000.0g。

进一步的，步骤(2)中所述的气浮分离室的形状为圆柱形或方形腔体，高度为0.8～1.5m。

进一步的，步骤(2)中所述的气浮分离室的材质为不锈钢、氧化铝、镍、钛或石墨等。

进一步的，步骤(2)中所述的气浮分离室内预留一定高度的熔盐，熔盐浴使用的熔盐与盐-碳混合物中熔盐的成分一致。

进一步的，步骤(2)中所述的气浮分离室的工作温度为300～800℃。

进一步的，步骤(2)中所述的盐-碳混合产物预热熔融。

进一步的，步骤(2)中的气浮分离室的气体气氛和步骤(3)中加压通气体一致，为高纯氮气、氩气、氦气和二氧化碳等中的一种或几种。

进一步的，步骤(3)中所述的气体通气流速为50～500mL·min^-1。

进一步的，步骤(3)中所述的曝气头材质为：不锈钢、镍、铜、钛、氧化铝，铁材质等。

进一步的，步骤(3)中所述的曝气头的形状为圆柱形或圆盘型，孔径为50～500μm，单位面积孔的密度为10～50个·cm^-2。

进一步的，步骤(3)中所述的曝气头距离熔盐液面高度为10～20cm。

进一步的，步骤(4)中所述的收集装置为三维网状结构，材质主要为泡沫镍、不锈钢、泡沫铜或泡沫铁等。三维网状结构能直接在分离时收集碳材料，解决了现有技术中分离和收集需要两个装置的问题。收集完成后，放水中浸泡即能取出碳材料。

进一步的，所述气浮法能使得最上层碳材料中固态盐含量降低到10wt.％以下。

进一步的，所述气浮分离室包括腔体、曝气头、网状收集装置、加热装置、温度传感器和控制器，所述腔体底部安装曝气头，曝气头通过管道外接曝气气体，腔体上部连接网状收集装置，网状收集装置的四周与腔体连接，控制器控制曝气头和加热装置的启闭。使用方法：温度传感器将温度信息传递给控制器，控制器控制加热装置加热将底部的预留熔盐熔融，熔融后打开曝气头，开始曝气分离。

进一步的，将收集的碳材料置于气浮分离室上方在惰性气氛下冷却至200℃以下，取出分离碳产品。

进一步的，分离后的碳材料由于还粘有部分熔盐，可以根据应用方向，决定是否进一步清洗。

本发明的有益效果是：本发明的气浮法能大幅度减少使用甚至不使用浓盐酸、纯水等；三维网状结构能直接在分离时收集碳材料，解决了现有技术中分离和收集需要两个装置的问题；在气浮分离室底部预留熔盐，在熔融盐中曝出大量弥散的细小气泡，与分散在熔盐中的固态碳颗粒表面结合形成密度远远低于液态熔盐的气-固团簇，从而上浮至熔盐顶部，实现与液态熔盐的分离；与传统的水洗、酸洗比较，气浮法分离的熔盐和碳材料都能回收利用，既减小环境污染又能节省原料。

附图说明

图1为碳材料从熔盐中气浮法分离的工艺流程图；

图2熔盐中碳材料分离气浮法原理示意图。

具体实施方式

为了更加清晰明了的说明气浮法在盐-碳分离中的技术优势，下面通过具体的实施例来进一步说明，但特别要声明的是，此处所描述的具体的实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

所有实施例中所用到的盐-碳混合物均采用中试(千安级)电解槽电解制备，具体条件为：在500℃下，以50mA·cm^-2，阳极采用镀铂钛，阴极采用高纯镍板。

将在500℃下，基于Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃熔盐以50mA·cm^-2恒电流电解12h制备的阴极盐-碳混合物收集，并分析其初始的盐与碳的比例，碳和盐的质量比分别为3wt.％和97wt.％。收集阴极电解制备的盐-碳混合物进行破碎、粉化。准确称量50.00g粉化后的盐-碳混合物置于气浮分离室预先熔化好的1.5kg的熔盐内，室内温度为550℃，采用的曝气头直径为2cm，长度为3.5cm，孔径为50μm，单位面积孔个数为50个·cm^-2，顶端焊接一根外径6mm，内径4mm长度为80cm的钛管连接精密控制的气体流量计，采用气体为氩气，压力为0.2MPa，流速为200mL·min^-1，氧化铝制的分离室内熔盐高度为17cm，经过10min的盐-碳混合物完全熔化，把钛曝气头在通气的条件下插入熔盐中距离熔盐液面10cm，保持通气10min，气浮分离室内预置的泡沫镍碳材料收集装置启动，将收集的碳置于气浮分离室上方在惰性气氛下冷却至200℃以下，取出分离碳产品，分析其中的碳含量，结果表明，总共收集到上层的盐-碳混合物质量为2.81g，碳的比例为45.3％。

实施例2

阴极盐-碳混合物的制备、收集与前处理和气浮法分离过程与实施例1中相同，区别仅在于分离室的温度设定为450℃，取出分离碳产品，测定结果表明：总共收集到上层的盐-碳混合物质量为10.23g，碳的比例为9.1wt.％。

实施例3

阴极盐-碳混合物的制备、收集与前处理和气浮法分离过程与实施例1中相同，区别仅在于分离室的温度设定为650℃，取出分离碳产品，测定结果表明：总共收集到上层的盐-碳混合物质量为2.12g,碳的比例为62.1wt.％。

实施例4

阴极盐-碳混合物的制备、收集与前处理和气浮法分离过程与实施例1中相同，区别仅在于分离室的温度设定为800℃，取出分离碳产品，测定结果表明，总共收集到上层的盐-碳混合物质量为1.7g，碳的比例为92.5wt.％。

实施例5

阴极盐-碳混合物的制备、收集与前处理和气浮法分离过程与实施例1中相同，区别仅在于分离室的温度设定为650℃，通入气体种类变成高纯CO₂，取出分离碳产品，测定结果表明，总共收集到上层的盐-碳混合物质量为1.89g，碳的比例为70.3wt.％。

实施例6

阴极盐-碳混合物的制备、收集与前处理和气浮法分离过程与实施例1中相同，区别仅在于分离室的温度设定为650℃，不通入任何气体，取出分离碳产品，测定结果表明，总共收集到上层的盐-碳混合物质量为23.1g，碳的比例为5.2wt.％。

实施例7

阴极盐-碳混合物的制备、收集与前处理和气浮法分离过程与实施例1中相同，区别仅在于分离室的温度设定为650℃，气体流速变为50mL·min^-1，取出分离碳产品，测定结果表明，总共收集到上层的盐-碳混合物质量为3.13g，碳的比例为42.23wt.％。

实施例8

阴极盐-碳混合物的制备、收集与前处理和气浮法分离过程与实施例1中相同，区别仅在于分离室的温度设定为650℃，气体流速变为500mL·min^-1，取出分离碳产品，测定结果表明，总共收集到上层的盐-碳混合物质量为1.62g，碳的比例为67.2wt.％。

实施例9

阴极盐-碳混合物的制备、收集与前处理和气浮法分离过程与实施例1中相同，区别仅在于分离室的温度设定为650℃，曝气孔径变成200μm，取出分离碳产品，测定结果表明，总共收集到上层的盐-碳混合物质量为1.84g，碳的比例为69.5wt.％。

实施例10

阴极盐-碳混合物的制备、收集与前处理和气浮法分离过程与实施例1中相同，区别仅在于分离室的温度设定为650℃，曝气孔孔密度变成10个·cm^-2，取出分离碳产品，测定结果表明，总共收集到上层的盐-碳混合物质量为2.57g，碳的比例为42.4wt.％。

实施例11

阴极盐-碳混合物的制备、收集与前处理和气浮法分离过程与实施例1中相同，区别仅在于分离室的温度设定为550℃，曝气孔孔密度变成25个·cm^-2，取出分离碳产品，测定结果表明，总共收集到上层的盐-碳混合物质量为2.62g，碳的比例为40.3wt.％。

实施例12

将在500℃下，基于LiCl-KCl-Li₂O的熔盐以50mA·cm^-2恒电流电解12h的阴极盐-碳混合物收集，并分析其初始的盐与碳的比例，碳的质量比为4.5wt.％，盐的质量比为95.5wt.％。收集阴极电解转化的盐-碳混合物进行破碎、粉化，后续气浮法过程与实施例1相同，区别仅在于分离室内熔盐变成了LiCl-KCl。取出分离碳产品，分析其中碳含量，结果表明，总共收集到上层的盐-碳混合物质量为1.70g,碳的比例为65.2wt.％。

Claims (8)

1.一种用于熔盐中碳材料分离的气浮法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将熔盐与碳的混合产物破碎处理为颗粒；

(2)取盐-碳的混合产物颗粒置于气浮分离室内，进行加热熔化，所述的气浮分离室内预先放入一定高度的预留熔盐，并将其加热熔化，所述的气浮分离室的工作温度为300～800℃；

(3)在气浮分离室底部安装曝气头，曝气孔孔径为50～500μm，曝气孔密度为10～50个·cm^-2，曝气头距离熔盐液面高度为10～20cm，通入气体进行气浮，气体流速为50～500mL·min^-1；

(4)采用气浮分离室中内置收集装置将上浮在熔盐顶部的碳材料进行收集，所述的内置收集装置为20～500目的三维网状结构。

2.根据权利要求1所述的一种用于熔盐中碳材料分离的气浮法，其特征在于，所述的熔盐为Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂SO₄、Li₂O、LiCl、KCl、CaCO₃、CaO中的任意一种或多种混合熔融盐。

3.根据权利要求1所述的一种用于熔盐中碳材料分离的气浮法，其特征在于，所述的气浮分离室的形状为圆柱形或方形腔体，高度为0.2～4.0m，材质为不锈钢、氧化铝、镍、钛或石墨。

4.根据权利要求1所述的一种用于熔盐中碳材料分离的气浮法，其特征在于，步骤(2)中所述的盐-碳混合产物预热熔化。

5.根据权利要求1所述的一种用于熔盐中碳材料分离的气浮法，其特征在于，步骤(3)中的所述的气体成分为氮气、氩气、氦气和二氧化碳中的任意一种或多种混合气体。

6.根据权利要求1所述的一种用于熔盐中碳材料分离的气浮法，其特征在于，步骤(3)中所述的曝气头形状为圆柱形或圆盘型，曝气头材质为不锈钢、镍、铜、钛、氧化铝、铁中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种用于熔盐中碳材料分离的气浮法，其特征在于，内置收集装置的材质为泡沫镍、不锈钢、泡沫铜、泡沫铁中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的一种用于熔盐中碳材料分离的气浮法，其特征在于，所述气浮分离室包括腔体、曝气头、网状收集装置、加热装置、温度传感器和控制器，所述腔体底部安装曝气头，曝气头通过管道外接曝气气体，腔体上部连接网状收集装置，网状收集装置的四周与腔体连接，控制器控制曝气头和加热装置的启闭。

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