CN112962108B - 锌离子电池的再生电极在二氧化碳电化学还原中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电催化剂领域，更具体地，涉及一种碱性锌离子电池的再生电极在二氧化碳电化学还原中的应用。利用纯锌片作为镍锌电池的负极，通过利用碱性锌离子电池的充电和放电状态来调整电极材料的化学成分和结构。两种再生锌电极可用做电化学二氧化碳还原的阴极催化剂，具有各自较高的电催化活性和选择性；其中核壳结构的锌@氧化锌纳米线具有优秀的一氧化碳选择性，层状二维的氢氧化锌纳米片具有优先的甲酸选择性。该发明的实施能为设计和制备具有大表面积锌电极提供相应的理论和技术支持，同时有望解决废旧电池的问题，并对推动电催化二氧化碳还原商业化具有重要的意义。

Description

锌离子电池的再生电极在二氧化碳电化学还原中的应用

技术领域

本发明属于电催化剂领域，更具体地，涉及一种碱性锌离子电池的再生电极在二氧化碳电化学还原中的应用。

背景技术

工业革命以来，随着化石能源(煤、石油、天然气)越来越大规模的应用，人类也在向大气排放越来越多的以二氧化碳为主的温室气体，造成了全球平均气温变暖的直接结果以及南极冰川融化、海平面升高、物种大规模灭绝等连带后果。针对这一现状，全球近200个国家与地区的领导人于2015年底在巴黎气候大会上达成了空前一致的共识，为防止气候变暖对人类生存环境造成不可逆转的恶果，需要在本世纪内将全球平均气温的上升控制在2℃之内(相对于前工业时代)，为达到这一目标，大气中二氧化碳浓度必须控制在450ppm以内(目前已超过400ppm)。因此，二氧化碳的高效资源化利用是有效解决这一问题的主要途径。

近年来，人们已经对二氧化碳的捕获和固定、热化学、光化学的转化方法进行了大量研究。但是，传统的催化加氢、催化重整等反应必须在高温、高压的条件下才能进行，而且低转化率和高能耗等缺点限制了其高效利用。

二氧化碳电化学还原反应的操作条件温和(常温常压)，在电还原过程中可通过控制催化剂的种类和结构以及反应条件来实现对产物的选择性制备，是高效利用二氧化碳中最有潜力的研究方向之一。开发具有较高活性、选择性和廉价的二氧化碳还原电催化剂，是实现二氧化碳转化商业化的关键部分。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种碱性锌离子电池的再生电极在二氧化碳电化学还原中的应用，其通过将锌离子电池充放电循环后获得的负极产物，用作电催化还原二氧化碳，充放电电极产物分别对一氧化碳以及甲酸表现出很高的选择性，由此提供了一种高活性、高选择性且廉价易得的二氧化碳还原电催化剂。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碱性锌离子电池的再生电极在二氧化碳电化学还原中的应用，所述碱性锌离子电池为负极采用锌金属的电池，所述碱性锌离子电池的再生电极为锌离子电池经若干次充、放电后的负极产物，所述碱性锌离子电池的再生电极在二氧化碳电化学还原中用作电催化剂。

优选地，所述碱性锌离子电池经若干次充放电且最后一次为充电条件时的负极产物包含锌@氧化锌纳米线；所述锌离子电池经若干次充放电且最后一次为放电条件时的负极产物包含氢氧化锌纳米片。

优选地，所述锌离子电池充放电电流为1-100mA cm^-2、充放电电压为0.2-3V、充放电循环圈数为1-1000。

优选地，所述锌离子电池充放电电流为10-30mA cm^-2、充放电电压为1-2V、充放电循环圈数为1-100。

优选地，所述锌@氧化锌纳米线具有核壳结构，其以锌纳米线为核，以氧化锌纳米粒子为壳。

优选地，所述锌离子电池为镍锌电池、锌空气电池或碱性锌锰电池。

优选地，将所述锌离子电池的再生电极作为电催化二氧化碳还原的阴极，置于含有饱和二氧化碳的电解液中进行二氧化碳的电催化还原，其中所述锌离子电池经若干次充、放电后的负极产物作为二氧化碳电催化还原过程中的催化剂。

优选地，采用三电极体系进行二氧化碳的电催化还原，以所述锌离子电池的再生电极作为电催化二氧化碳还原的阴极，以铂网为对电极，以银氯化银为参比电极，采用恒电位电解，恒电位电解的电位范围为0.8-1.5V vs可逆氢电极。

本发明通过锌离子电池的循环充放电来制备形貌和组成可控的锌电极材料，研究电池充放电过程中多因素对锌片再生电极组成和形貌的影响规律，揭示可控制备锌电极材料再生机理，从而调控其对电化学二氧化碳还原的催化活性和选择性。

本发明拟通过对锌离子电池进行循环充放电处理来设计、构建和表征包括核壳和超薄二维纳米片在内的锌基纳米材料体系，并评估其作为阴极二氧化碳还原催化剂的电化学性能，试图利用异质结结构纳米材料的结构优势或不同组分间的物理耦合效应和超薄二维材料的特殊电子传递效率，大幅提升锌再生电极作为二氧化碳还原催化剂的活性和选择性。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提出了一种碱性锌离子电池的再生电极在二氧化碳电化学还原中的应用。将锌离子电池经若干次充电或放电后获得的再生电极，用作电化学还原二氧化碳的催化剂，实验发现充放电后获得的再生电极上包含的特定纳米材料对二氧化碳电化学还原分别表现出了较高的选择性，本发明提供了一种高活性、高选择性且廉价易得的二氧化碳还原电催化剂。

(2)本发明通过利用水系锌离子电池充放电来制备再生电极上锌基纳米材料，为大面积制备新型的电催化材料提供了可行的思路。现有针对纳米材料的研究较多停留在传统合成方法的改进以及尺寸和形貌的调控上，本发明建立了通过电池充放电的方法，基于电极表面的氧化与还原、锌片的电化学腐蚀等对电极材料进行再生。本发明以锌基纳米材料作为研究对象，基于镍锌电池充放电的方法调控锌基纳米材料的组分与形貌结构，并将其应用于电催化催化二氧化碳的还原，为拓展锌基电催化剂的低的催化活性和选择性的研究、取代贵金属催化剂和实现商业化提供关键技术。

(3)本发明通过实验证实碱性锌离子电池在经过长循环测试后应用在电催化二氧化碳还原依然有较好的性能。本发明通过电池充放电建立起电池与电催化二氧化碳还原的联系，为解决废旧电池的回收和电催化二氧化碳还原商业化提供思路。随着环境和能源问题的不断恶劣，人们对于新能源的研究投入不断加大，其中电池的产量也达到空前，但是随之而来的电池回收问题也变得越来越严重。此外，人们对于二氧化碳还原的研究投入也非常大，但它仍然距离工业需求还很遥远。本发明巧妙的将电池和二氧化碳还原联系起来。一方面，从废旧的电池中收集的电极片可以直接用来做电催化二氧化碳还原的催化剂，达到无成本的废品回收重利用的效果；另一方面，这种商业化的锌离子电池对于二氧化碳还原的商业化利用有着很好的指示作用。

(4)本发明利用纯锌片作为碱性锌离子电池的负极，通过利用锌离子电池的充电和放电状态来调整电极材料的化学成分和结构。控制最后一次为充电或放电状态获得的两种再生锌电极可用做电化学二氧化碳还原的阴极催化剂，具有各自较高的电催化活性和选择性；此外，核壳结构的锌@氧化锌纳米线具有很高的一氧化碳选择性，层状二维的氢氧化锌多孔纳米片具有很高的甲酸选择性，并且氢氧化锌纳米片的甲酸产生是前人未有报道的。该发明的实施能为设计和制备具有大表面积锌电极提供相应的理论和技术支持，同时有望解决废旧电池的问题，并对推动电催化二氧化碳还原商业化具有重要的意义。

附图说明

图1是本发明利用锌离子电池充放电后的再生电极产物作为二氧化碳还原电催化剂的装置示意图。

图2是镍锌电池生成锌@氧化锌的充放电曲线(a)，生成氢氧化锌的充放电曲线(b)，电池的循环伏安曲线(c)，镍锌电池充放电测试装置(d)。

图3是以镍锌电池充放电条件下所制备两种锌电极的SEM图，(a)和(b)为生成锌@氧化锌的SEM图，(c)和(d)为生成氢氧化锌的SEM图。

图4是以镍锌电池充放电条件下所制备两种锌电极的宏观图，(a)锌片图，(b)锌@氧化锌图，(c)氢氧化锌图。

图5是以镍锌电池充电和放电条件下所制备两种锌电极的XRD图。

图6是以镍锌电池充电和放电条件下所制备两种锌电极的XPS图。

图7是以不同充电条件下所制备锌@氧化锌的SEM图。

图8是以不同充电条件下所制备氢氧化锌的SEM图。

图9是电催化二氧化碳还原性能图，(a)锌@氧化锌的法拉第效率，(b)氢氧化锌的法拉第效率，(c)锌片的法拉第效率。

图10为锌空气电池的装置示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明将废旧电池进行重新再利用，直接用作为电催化二氧化碳还原的电极材料，这种思路有效的解决了二氧化碳资源化利用和废旧电池回收的两大问题。金属锌是一种高析氢电位的材料，在水系二氧化碳还原中颇受青睐。但是，金属锌在二氧化碳还原中存在选择性不佳的问题。本发明巧妙的选择碱性锌离子电池充放电循环制备形貌和组成可控的锌再生电极，并将之应用电催化二氧化碳还原上，结果显示相对于未处理的锌片电极性能有了很大的提高，并且不同充放电顺序下的锌电池实现了二氧化碳还原产物选择性的调控。

本发明提供的一种碱性锌离子电池的再生电极在二氧化碳电化学还原中的应用，如图1所示，所述锌离子电池为负极采用锌金属的电池，所述锌离子电池的再生电极为锌离子电池经若干次充、放电后的负极产物，所述锌离子电池的再生电极在二氧化碳电化学还原中用作电催化剂。这里所述的负极产物为经过若干次充放电后的锌金属负极，其包括锌金属负极基底及其表面形成的充电或放电产物。

本发明所述的锌离子电池为碱性锌离子电池，所述锌离子电池经若干次充放电且最后一次为充电条件时的负极产物包含锌@氧化锌纳米线；所述锌离子电池经若干次充放电且最后一次为放电条件时的负极产物包含多孔氢氧化锌纳米片。

本发明所述锌@氧化锌纳米线表示具有核壳结构的锌和氧化锌纳米线的复合物，其以锌纳米线为核，以氧化锌纳米粒子为壳。

本发明所述锌离子电池可以为镍锌电池、锌空气电池或锌锰电池等任意以锌金属为负极的碱性锌离子电池。

所述碱性锌离子电池在本发明中是指，电解液为碱性电解液，且包含饱和锌离子。本发明通过对碱性离子电池进行充放电来对锌片负极进行电化学腐蚀再生处理，获得再生电极，对应电极产物包含核壳结构的锌@氧化锌的纳米线或者氢氧化锌纳米片。

一些实施例中，所述锌@氧化锌纳米线为超长纳米线，其直径为100-300nm。一些实施例中，所述氢氧化锌纳米片为超薄多孔纳米片，其厚度为2～10nm，孔为1-20nm。

一些实施例中，锌离子电池为镍锌电池，通过如下方法获得锌离子电池的再生电极：以锌片为负极，以镍电极为正极，以氧化锌或草酸锌饱和的1-6M氢氧化钾作为电解液。将正极和负极插入含有电解液的电解池中，利用电池测试系统对镍锌电池进行充放电测试。通过控制镍锌电池最后状态为充电，锌枝晶会在锌片上面的生长。由于电解液是氧化锌饱和的氢氧化钾溶液，故在该充电过程中发生着锌离子的还原生成锌枝晶的反应，还同时发生着锌枝晶与电解液氢氧化钾的化学反应，如此获得核壳结构的锌@氧化锌的纳米线电极产物，该核壳结构的锌@氧化锌的纳米材料在环境中具有更好的稳定性。通过控制镍锌电池最后的状态为放电，锌片表面的锌枝晶会逐渐的溶解，与此同时在碱性条件下氢氧化锌会以层状结构在锌片表面生成，如此获得氢氧化锌纳米片电极产物。

一些实施例中，镍电极为商用的烧结镍电极(羟基氧化镍/氢氧化镍)，锌负极为纯度为99.9％-99.99％的锌片，以氧化锌或草酸锌饱和的1-6M氢氧化钾作为电解液。两电极直接插入含有电解液的电解池中，控制正负极电极片在电解液中的面积为1*1cm²，二者之间的距离为1-3cm(锌片的背面用热熔胶或者绝缘胶带密封)。利用蓝电电池测试系统对镍锌电池进行充放电测试。

一些实施例中，锌离子电池为锌空气电池，通过如下方法获得锌离子电池的再生电极：以锌片为负极，以空气中的氧气为正极，以氧化锌或草酸锌饱和的1-6M氢氧化钾作为电解液。将正极和负极插入含有电解液的电解池中，利用电池测试系统对锌空气电池进行充放电测试。通过控制锌空气电池最后状态为充电，锌枝晶会在锌片上面的生长。由于电解液是氧化锌或草酸锌饱和的氢氧化钾溶液，故在该充电过程中发生着锌离子的还原生成锌枝晶的反应，还同时发生着锌枝晶与电解液氢氧化钾的化学反应，如此获得核壳结构的锌@氧化锌的纳米线电极产物。通过控制锌空气电池最后的状态为放电，锌片表面的锌枝晶会逐渐的溶解，与此同时在碱性条件下氢氧化锌会以层状结构在锌片表面生成，如此获得氢氧化锌纳米片电极产物。

一些实施例中，锌离子电池为碱性锌锰电池，通过如下方法获得锌离子电池的再生电极：以锌片为负极，以MnO₂为正极，以氧化锌或氯化锌饱和的1-6M氢氧化钾作为电解液。将正极和负极插入含有电解液的电解池中，利用电池测试系统对碱性锌锰电池进行充放电测试。通过控制碱性锌锰电池最后状态为充电，锌枝晶会在锌片上面的生长。由于电解液是氧化锌或氯化锌饱和的氢氧化钾溶液，故在该充电过程中发生着锌离子的还原生成锌枝晶的反应，还同时发生着锌枝晶与电解液氢氧化钾的化学反应，如此获得核壳结构的锌@氧化锌的纳米线电极产物。通过控制碱性锌锰电池最后的状态为放电，锌片表面的锌枝晶会逐渐的溶解，与此同时在碱性条件下氢氧化锌会以层状结构在锌片表面生成，如此获得氢氧化锌纳米片电极产物。

一些实施例中，所述锌离子电池充放电电流密度为1-100mA cm^-2，充放电电压为0.2-3V，充放电时间为10-50分钟，充放电循环圈数为1-1000，放电截止电压为0.2-1.6V。

本发明通过设计和优化制备工艺流程，调控电池的充放电过程中的充放电电流密度、充放电的循环圈数、充电时间、放电截止电压和恒电压充放电等外界因素，对锌片负极进行腐蚀和再生。考察实验条件对所制核壳结构锌@氧化锌纳米材料组成比例(氧化锌厚度)、形貌与结构的影响；或对所制超薄多孔氢氧化锌纳米片厚度和孔径大小的影响。探究制备核壳结构锌@氧化锌纳米线或氢氧化性纳米片的关键因素和影响规律，掌握对该结构材料的电子结构和形貌可控调节方法。

优选实施例中，所述锌离子电池充放电电流为10-30mA cm^-2、充电时间为10-30分钟、充放电循环圈数为1-1000时，控制最后状态为充电时，得到的再生电极包含锌@氧化锌纳米线结构，得到的再生电极用作二氧化碳电化学还原催化剂时一氧化碳选择性最高。控制最后状态为放电时，充放电电流为10-30mA cm^-2、充电时间为10-30分钟、放电截止电压为1.0-1.6V，充放电循环圈数为1-1000时，得到的再生电极包括超薄多孔的氢氧化锌纳米片结构。得到的再生电极用作二氧化碳电化学还原催化剂时甲酸的选择性最高。

一些实施例中，本发明将所述锌离子电池的再生电极作为电催化二氧化碳还原的阴极，置于含有饱和二氧化碳的电解液中进行的二氧化碳的电催化还原，其中所述锌离子电池经若干次充、放电后的负极产物作为二氧化碳电催化还原过程中的催化剂。

本发明通过对碱性锌离子电池进行充放电，控制充放电的顺序，调控了负极锌表面的充放电产物的形貌和组成。具体的，通过控制电池最后一次为充电状态成功制备核壳结构的锌@氧化锌纳米线丝状纳米材料；相反，调节电池最后一次为放电状态则在负极锌片上面生成多孔层状结构的氢氧化锌，经过电化学二氧化碳还原测试后该二维材料会原位的剥离成超薄结构。将上述两种锌电极从电池中取出，随之置于二氧化碳饱和的0.1M-1M碳酸氢钾溶液并作为电催化二氧化碳还原的阴极。

一些实施例中，采用三电极体系进行电化学二氧化碳还原催化性能测试，以上述经充放电后获得的再生电极为阴极，铂网为对电极，银氯化银(Ag/AgCl)为参比电极。随之，将三电极置于H池中(二氧化碳在测试过程中持续通入池子)，在联有气相色谱(GC)的电化学工作站下启用恒电位电解。恒电位电解的电位范围在1.0-1.6V vs可逆氢电极(RHE)。二氧化碳还原产物的定量通过气相和核磁共振来测定。通过，探究两种锌基材料核壳结构形貌和组成对催化剂二氧化碳还原选择性和活性的影响，并结合XRD和SEM等手段对其结构形貌和组分进行表征，加之二氧化碳还原活性和选择性，揭示催化剂材料结构与性能之间的构效关系，反馈纳米材料的合成参数和结构设计，为合理设计二氧化碳还原高效催化材料奠定实验和理论基础。在获得高性能二氧化碳还原催化剂的基础上，将该锌离子电池直接通二氧化碳气体进行二氧化碳还原，研究电池充放电再生在实际电池应用中的催化性能和应用前景。

本发明实验中发现，所述充电产物锌@氧化锌纳米线在二氧化碳还原下对于一氧化碳有很高的选择性，放电产物氢氧化性纳米片对于甲酸有较高选择性。

本发明通过实验证实，对于充放电循环圈数达到1-1000的碱性锌离子电池，按照其通常工作时的充放电条件，获得的充放电产物实验证明均可以用作二氧化碳电化学还原的催化剂，且分别对一氧化碳和甲酸表现出较高的选择性。因此，本发明所述的碱性锌离子电池的充放电产物，包括循环圈数更多的商业应用的废旧碱性锌离子电池，其也可以通过采用本发明提到的方法将电池的再生电极用于二氧化碳的电化学还原。

以下为实施例：

实施例1

(1)通过对镍锌电池进行充放电来对锌片负极进行腐蚀再生处理，具体的：镍电极为商用的烧结镍电极(羟基氧化镍/氢氧化镍)，锌负极为纯度为99.9％-99.99％的锌片，以氧化锌或草酸锌饱和的6M氢氧化钾作为电解液。最后为电池的组装(图2)，利用蓝电电池测试系统对镍锌电池进行充放电测试。

(2)通过调控充放电条件：充放电电流密度(10，20，30mA cm^-2)，充放电的循环圈数(1，2，3，4，5)，充电时间(10，20，30，40，50分钟)，放电截止电压(1.0，1.2，1.4，1.6V)和恒电压充放电等，对锌片负极进行腐蚀和再生。通过控制上述实验参数，成功的制备核壳结构的锌@氧化锌纳米长丝。调控最后一次状态是充电，核壳结构的锌@氧化锌纳米材料就会成功制备。同样对锌空气电池进行充放电对锌片进行腐蚀和再生，控制电池最后的充放电状态为放电，层状结构的氢氧化锌纳米片会原位的生长在锌负极片上。

(3)将上述两种锌电极材料直接用电催化二氧化碳还原，通过对于产物的选择性和催化活性，结合材料的形貌结构和组成，优化实验条件和制备流程，最终获得理想的核壳和二维结构的锌电极材料。

图2是镍锌电池(a)生成锌@氧化锌的充放电曲线，(b)生成氢氧化锌的充放电曲线，(c)电池的循环伏安曲线，(d)镍锌电池充放电装置示意图。

(A)催化剂的结构形貌表征和组分分析：

利用XRD和SEM等表征方式研究催化剂的形貌结构、组成和尺寸大小等；利用XPS等表征手段研究壳层和超薄二维材料锌原子的电子状态和配位信息。

(B)阴极二氧化碳还原催化性能测试：

在二氧化碳饱和的0.1M KHCO₃中，采用联有气相色谱(GC)的电化学工作站，利用恒电位电解对二氧化碳进行还原，电位范围为-0.8V，-0.9V～1.5V vs可逆氢电极(RHE)。二氧化碳还原的气体产物用气相色谱进行标定检测，液态产物用核磁共振来进行标定检测。

图3是以镍锌电池充放电条件下所制备两种锌电极的SEM图，(a)、(b)为生成锌@氧化锌的SEM图，(c)和(d)为生成氢氧化锌的SEM图。可以看出，当控制最后一次为充电时，获得的再生电极表面含有锌@氧化锌纳米线；当控制最后一次为放电时，获得的再生电极表面含有氢氧化锌纳米片。可以看出不同充放电条件下充电产物的表面形貌有一定的区别，相比之下，图3的(b)中锌枝晶表面的氧化锌分布更加均匀。不同充放电条件下放电产物的表面纳米片形貌也不完全相同，相比之下，图3的(c)图中氢氧化锌纳米片分布更加均匀。

图4是以镍锌电池充放电条件下所制备两种锌电极的宏观图，(a)锌片图，(b)锌@氧化锌图，(c)氢氧化锌图。

图5是以镍锌电池充电和放电条件下所制备两种锌电极的XRD图。可以看出充电产物(从电极上刮下来)包含锌单质和氧化锌，放电产物(从电极上超声下)包含氢氧化锌和锌单质(为锌片基底上超声下来的)。

图6是以镍锌电池充电和放电条件下所制备两种锌电极的XPS图。可以看出充电产物包含锌单质和氧化锌的峰，放电产物包含氢氧化锌和锌单质的峰。

图7是以不同充电条件下所制备锌@氧化锌的SEM图:a在充电电流为10mA cm^-2条件下充电30分钟；b和c分别控制充放电循环为1圈和2圈，在放电电流为10mA cm^-2下放电30分钟，充电电流为10mA cm^-2下充电30分钟；d和e控制充放电电流为20和30mA cm^-2，在充放电时间均为30分钟条件下运行1圈；f控制放电电流为20mA cm^-2下运行10分钟,充电电流保持在20mA cm^-2下运行30分钟，并控制充放电运行1圈。

表1为图7中各种形貌的充电产物锌@氧化锌对应的二氧化碳还原的一氧化碳和氢气的法拉第效率。结合图表，可以发现不同充放电条件下得到的充电产物形貌不同时，其获得的充电产物对一氧化碳选择性有一定的区别。控制充放电条件使得锌枝晶表面的氧化锌纳米粒子分布更加均匀时，其作为二氧化碳还原阴极，能够获得更高的一氧化碳选择性。

表1

编号	FE<sub>CO</sub>	FE<sub>H2</sub>
			a	69.7％	22.0％
b	82.1％	10.2％
			c	77.1％	18.3％
d	85.9％	9.4％
			e	78.7％	17.5％
f	76.3％	14.8％

图8是以不同充电条件下所制备氢氧化锌的SEM图:a和b分别控制充放电圈数为4圈和6圈，在充电电流为20mA cm^-2条件下充电30分钟，放电电流为20mA cm^-2下放电至截止电压为1.2V；c和d分别控制充放电电流为10和30mA cm^-2，充电30分钟，放电至截止电压为1.2V下运行5圈；e和f分别控制放电截止电压为1.7V和1.0V，先在充电电流为20mA cm^-2运行30分钟，放电电流为20mA cm^-2条件下运行5圈。

表2

编号	FE<sub>HCOOH</sub>	FE<sub>CO</sub>	FE<sub>H2</sub>
				a	70.3％	15.6％	13.0％
b	80.5％	8.2％	10.5％
				c	73.6％	12.9％	10.8％
d	75.4％	11.1％	11.1％
				e	69.4％	18.0％	15.8％
f	76.8％	9.8％	12.1％

表2为图8中各种形貌的放电产物氢氧化锌对应的二氧化碳还原的甲酸和氢气的法拉第效率。结合图表，可以发现充放电条件在上述范围内变化时，得到的负极产物氢氧化性纳米片的形貌略有不同，将这些负极产物均用作二氧化碳电还原时，氢氧化锌的层状结构越清晰表现出更高的甲酸选择性。

表中FE_CO、FE_H2和FE_HCOOH分别表示一氧化碳、氢气和甲酸的法拉第效率。

实施例2

(1)通过对镍锌电池进行充放电来对锌片负极进行腐蚀再生处理，具体的：镍电极为商用的烧结镍电极(羟基氧化镍/氢氧化镍)，锌负极为纯度为99.9％-99.99％的锌片，以氧化锌饱和的6M氢氧化钾作为电解液。最后为电池的组装(图2)，利用蓝电电池测试系统对镍锌电池进行充放电测试。

(2)控制最后一步为充电，充放电电流密度20mA cm^-2，充放电的循环圈数为1圈，放电时间为20分钟，充电时间为30分钟，电测试房的温度为25℃，对锌片负极进行腐蚀和再生。锌电极表面会生成核壳结构的锌@氧化锌纳米线。

(3)控制最后一步为放电，充放电电流密度20mA cm^-2，充放电的循环圈数为5圈，充电时间为30分钟，放电截止电压为1.2V，电测试房的温度为25℃，对锌片负极进行腐蚀和再生。锌电极表面会生成二维层状的氢氧化锌纳米片。

(4)两种锌电极的表征和性能测试同实施例1一致。

图9是电催化二氧化碳还原性能图，(a)锌@氧化锌的法拉第效率，(b)氢氧化锌的法拉第效率，(c)锌片的法拉第效率。可以看出再生电极相对于空白锌片的二氧化碳还原性能有了很大的提高，其中充电产物锌@氧化锌具有很高的一氧化碳选择性，约92％，放电产物具有很高的甲酸选择性约85％。

实施例3

(1)通过对锌-空气电池进行充放电来对锌片负极进行腐蚀再生处理，具体的：空气电极为商用的活性炭(喷涂在泡沫镍上)，锌负极为纯度为99.9％-99.99％的锌片，以氧化锌或草酸锌饱和的6M氢氧化钾作为电解液。最后为电池的组装(图10)，电池外壳采用PMMA材料，利用蓝电电池测试系统对锌空气电池进行充放电测试。图10为锌空气电池的装置图。

(2)通过调控充放电条件：充放电电流密度(10，20，30mA cm^-2)，充放电的循环圈数(1，2，3，4，5)，充电时间(10，20，30，40，50分钟)，放电截止电压(1.0，1.2，1.4，1.6V)和恒电压充放电等，对锌片负极进行腐蚀和再生。通过控制上述实验参数，成功的制备核壳结构的锌@氧化锌纳米长丝。调控最后一次状态是充电，核壳结构的锌@氧化锌纳米材料就会成功制备。同样对锌空气电池进行充放电对锌片进行腐蚀和再生，控制电池最后的充放电状态为放电，层状结构的氢氧化锌纳米片会原位的生长在锌负极片上。

(3)将上述两种锌电极材料直接用电催化二氧化碳还原，通过对于产物的选择性和催化活性，结合材料的形貌结构和组成，优化实验条件和制备流程，最终获得理想的核壳和二维结构的锌电极材料。

(4)两种锌电极的表征和性能测试同实施例1一致。

实验证明再生电极相对于空白锌片的二氧化碳还原性能有了很大的提高，其中充电产物锌@氧化锌具有很高的一氧化碳选择性，放电产物具有很高的甲酸选择性。

实施例4

通过对碱性锌锰电池进行充放电来对锌片负极进行腐蚀再生处理，具体的：二氧化锰为正极材料，锌负极为纯度为99.9％-99.99％的锌片，以氯化锌饱和的6M氢氧化钾作为电解液，利用蓝电电池测试系统对碱性锌锰电池进行充放电测试。

通过选择充放电电流密度20-30mA cm^-2)，充放电的循环圈数5～10圈，充电电压为1.9V，放电截止电压0.7V，恒电压充放电和电测试房的温25℃，对锌片负极进行腐蚀和再生。通过控制上述实验参数，成功的制备核壳结构的锌@氧化锌纳米长丝。调控最后一次状态是充电，核壳结构的锌@氧化锌纳米材料就会成功制备。同样对锌空气电池进行充放电对锌片进行腐蚀和再生，控制电池最后的充放电状态为放电，层状结构的氢氧化锌纳米片会原位的生长在锌负极片上。

将上述两种锌电极材料直接用电催化二氧化碳还原，通过对于产物的选择性和催化活性，结合材料的形貌结构和组成，优化实验条件和制备流程，最终获得理想的核壳和二维结构的锌电极材料。相关再生电极的表征和性能测试同实施例1一致。

实验证明再生电极相对于空白锌片的二氧化碳还原性能有了很大的提高，其中充电产物锌@氧化锌具有很高的一氧化碳选择性，放电产物具有很高的甲酸选择性。

实施例5

(1)通过对锌-空气电池进行充放电来对锌片负极进行腐蚀再生处理，具体的：空气电极为商用的活性炭(喷涂在泡沫镍上)，锌负极为纯度为99.9％-99.99％的锌片，以草酸锌饱和的6M氢氧化钾作为电解液。图9为锌空气电池的装置图。

(2)控制最后一步为充电，充放电电流密度5mA cm^-2，充放电的循环圈数为10、100和1000圈，放电时间为10分钟，充电时间为10分钟，电测试房的温度为25℃，对锌片负极进行腐蚀和再生。锌电极表面会生成核壳结构的锌@氧化锌纳米线。

(3)控制最后一步为放电，充放电电流密度5mA cm^-2，充放电的循环圈数为10,100和1000圈，充电时间为10分钟，放电截止电压为1.2V，电测试房的温度为25℃，对锌片负极进行腐蚀和再生。锌电极表面会生成二维层状的氢氧化锌纳米片。

(4)两种锌电极的表征和性能测试同实施例1一致。

表3是不同充放电循环圈数下电催化二氧化碳还原性能图。可以看出随着充放电循环圈数的增大其相应的二氧化碳电还原一氧化碳和甲酸的选择性会有稍稍降低，但是在1000圈下，充电产物依然有82.9％的一氧化碳选择性，放电产物有70.6％的甲酸选择性。这种长循环的再生测试为废旧电池的利用提供了很好的应用前景。

表3

循环圈数	最后为放电(FE<sub>HCOOH</sub>)	最后为充电(FE<sub>CO</sub>)
			10	85.3％	90.6％
100	80.5％	88.2％
			1000	70.6％	82.9％

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碱性锌离子电池的再生电极在二氧化碳电化学还原为一氧化碳或甲酸中的应用，所述碱性锌离子电池为负极采用锌金属的电池，所述碱性锌离子电池的再生电极为锌离子电池经若干次充、放电后的负极产物，所述碱性锌离子电池的再生电极在二氧化碳电化学还原中用作电催化剂；

所述碱性锌离子电池经若干次充放电且最后一次为充电条件时的负极产物包含锌@氧化锌纳米线；所述锌离子电池经若干次充放电且最后一次为放电条件时的负极产物包含氢氧化锌纳米片。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锌离子电池充放电电流为1-100mA cm^-2、充放电电压为0.2-3V、充放电循环圈数为1-1000。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锌离子电池充放电电流为10-30mA cm^-2、充放电电压为1-2V、充放电循环圈数为1-100。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锌@氧化锌纳米线具有核壳结构，其以锌纳米线为核，以氧化锌纳米粒子为壳。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锌离子电池为镍锌电池、锌空气电池或碱性锌锰电池。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述锌离子电池的再生电极作为电催化二氧化碳还原的阴极，置于含有饱和二氧化碳的电解液中进行二氧化碳的电催化还原，其中所述锌离子电池经若干次充、放电后的负极产物作为二氧化碳电催化还原过程中的催化剂。

7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，采用三电极体系进行二氧化碳的电催化还原，以所述锌离子电池的再生电极作为电催化二氧化碳还原的阴极，以铂网为对电极，以银氯化银为参比电极，采用恒电位电解，恒电位电解的电位范围为0.8-1.5V vs可逆氢电极。

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