JP2019173131A - 電気化学的還元用電極材料、電気化学的還元用電極及び電気化学的還元装置 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素の電気化学的還元反応において、担体の分解や副反応の進行を抑制し、二酸化炭素を目的物へ転換する反応を高い効率で進めることができる電極材料を提供する。【解決手段】電気化学的還元に用いられる電極材料であって、該電極材料は、スズ含有酸化物担体に周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物が担持された構造を有する電気化学的還元用電極材料。【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学的還元用電極材料、電気化学的還元用電極及び電気化学的還元装置に関する。

地球温暖化対策の一環として、二酸化炭素を触媒で還元し、一酸化炭素、有機酸、アルコール類や炭化水素等の燃料や化成品原料または化成品そのもののような有用物質に変換する技術が注目されており、その例として、二酸化炭素からギ酸を生成する反応（ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＨＣＯＯＨ＋１／２Ｏ_２）や、二酸化炭素からメタノールを生成する反応（ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２）等が知られている。

二酸化炭素を触媒で還元する方法には大きく分けて熱力学的還元、電気化学的還元、及び光化学的還元の３つがあり、このうち、電気化学的還元を用いた二酸化炭素還元反応として、カーボン上に担持された銅ナノ粒子を触媒として用いて二酸化炭素を飽和した水溶液中で電解還元を行う方法（非特許文献１参照）が報告されている。また、光化学的還元を用いた二酸化炭素還元反応として、バナジウム酸化物が担持されたチタン酸化物を含む触媒を用いて二酸化炭素の光還元を行う方法（特許文献１参照）や、半導体粒子に金、銀、銅、白金等の所定の貴金属含有ナノ粒子を担持された貴金属含有ナノ粒子担持触媒を用いて二酸化炭素の光還元を行う方法（特許文献２参照）が報告されている。

特開２０１６−７３９６３号公報 特開２０１７−１７７０９４号公報

Ｏｌｇａ Ａ．Ｂａｔｕｒｉｎａ、外１２名、「ＣＯ２ Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃｕ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、４巻、２０１４年、ｐ３６８２−３６９５

上記３つの方法の中でも電気化学的還元は、反応効率が高く、大規模化も可能である点で注目される技術であるが、上記非特許文献１に記載の方法では、運転中に担体であるカーボンが分解する虞があり、更に、担体上で水の電気分解等の副反応が生じるため、目的物質への転換効率が低下する原因になる。
このように、従来の方法に用いられる電極材料（触媒）は性能面で改善の余地のあるものであった。

本発明は、上記現状に鑑み、二酸化炭素の電気化学的還元反応において、担体の分解や副反応の進行を抑制し、二酸化炭素を目的物へ転換する反応を高い効率で進めることができる電極材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、電気化学的還元反応に用いられる電極材料について種々検討したところ、スズ含有酸化物は二酸化炭素の還元活性を有するが目的物の生成速度が遅く実用的で無いことを見いだした。そして、スズ含有酸化物を担体とし、周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物を担持されたものを電極材料として用いて二酸化炭素の電気化学的還元反応を行うことで、カーボンを担体として用いた場合に起こるカーボンの分解反応がなく、かつ、副反応の進行を抑制して二酸化炭素の目的物への転換反応を高い効率で進めることができ、さらには、スズ含有酸化物と比べて目的物の生成速度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、電気化学的還元に用いられる電極材料であって、該電極材料は、スズ含有酸化物担体に周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物が担持された構造を有することを特徴とする電気化学的還元用電極材料である。

上記電極材料は、スズ含有酸化物担体に周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物が担持された構造を有し、電極材料の全表面積に対するスズ含有酸化物担体表面に担持された周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物の表面積の割合で表される被覆率が０．５％以上であることが好ましい。

上記周期表第２〜１６族の金属元素は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。

上記スズ含有酸化物担体は、粉末の体積固有抵抗値が１．０×１０^−６Ω・ｃｍ以上、１．０×１０^４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

上記電気化学的還元用電極材料は、二酸化炭素の電気化学的還元に用いられることが好ましい。

本発明はまた、本発明の電気化学的還元用電極材料を用いる電極でもある。

本発明はまた、本発明の電気化学的還元用電極を用いる電気化学的還元装置でもある。

本発明の電気化学的還元用電極材料は、担体としてスズ含有酸化物を用いることでカーボン担体を用いたときに生じるカーボンの分解反応がなく、かつ、副反応の進行を抑制して二酸化炭素の目的物へ転換反応を高い効率で進めることができる電極材料であることから、二酸化炭素の電気化学的還元反応の電極として好適に用いることができる。

実施例１で得られた電極材料粉末の透過型電子顕微鏡観察による反射電子像である。 実施例２で得られた電極材料粉末の透過型電子顕微鏡観察による反射電子像である。 実施例３で得られた電極材料粉末の透過型電子顕微鏡観察による反射電子像である。 実施例４で得られた電極材料粉末の透過型電子顕微鏡観察による反射電子像である。 比較例３で得られた電極材料粉末の透過型電子顕微鏡観察による反射電子像である。 比較例４で得られた電極材料粉末の透過型電子顕微鏡観察による反射電子像である。

以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

１．電気化学的還元用電極材料
本発明の電気化学的還元用電極材料は、スズ含有酸化物担体に周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物（以下、金属元素の単体及び／又は化合物を総称して「金属種」ともいう）が担持された構造を有することを特徴とする。本発明の電気化学的還元用電極材料は、担体としてスズ含有酸化物を用いるため、カーボン担体を用いた場合に発生するカーボンの分解反応の発生がない。また、スズ含有酸化物自体が二酸化炭素の還元活性をもつため、二酸化炭素の目的物へ転換反応を高い効率で進めることができ、目的物を高い収率で得ることができる。更に、スズ含有酸化物に周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物が担持され、反応場が増えることで、目的物の生成速度を向上することができる。

本発明の電気化学的還元用電極材料は、スズ含有酸化物担体に周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物が担持された構造を有するものであれば、特に制限されないが、電極材料の全表面積に対するスズ含有酸化物担体表面に担持された周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物の表面積の割合で表される被覆率が０．５％以上であることが好ましい。このような被覆率であることで、電極材料の触媒活性がより高くなり、二酸化炭素から目的物への転化率が更に向上する。上記被覆率は、より好ましくは、１．０％以上であり、更に好ましくは、３．０％以上である。また上記被覆率は、６０．０％以下であることが好ましい。
被覆率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

上記スズ含有酸化物担体に担持された周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物の平均一次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。このような平均一次粒子径であることで、電気化学的還元の触媒としてより高い活性を発揮することができる。平均一次粒子径は、より好ましくは、１〜６００ｎｍであり、更に好ましくは、１〜２００ｎｍである。

金属元素の単体及び／又は化合物の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を用いて、４０個の一次粒子径を測定し、平均を算出することにより測定することができる。

本発明の電気化学的還元用電極材料に担持される周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物の金属元素としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の元素が好ましい。より好ましくは、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、更に好ましくは、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体及び／又は化合物を用いることで、二酸化炭素の還元反応によりギ酸をより高い選択率で得ることができる。

上記周期表第２〜１６族の金属元素の化合物としては、酸化物、窒化物、酸窒化物、水酸化物、硫化物等が挙げられるが、これらの中でも酸化物が好ましい。

本発明の電気化学的還元用電極材料に担体として用いられるスズ含有酸化物は、スズ原子を含む酸化物であればよく、スズ原子と酸素原子のみから構成される酸化スズであってもよく、酸化スズとスズ原子以外の原子の酸化物との混合物であってもよく、スズ原子とスズ原子以外の原子を含むスズ含有複合酸化物であってもよい。
スズ原子以外の原子としては、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ等の周期表第５ 〜６族および１３〜１５族の金属原子、さらにはＦ、Ｃｌが挙げられる。これらの中でも、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇａ等の周期表第１３〜１５族の金属原子およびＦが好ましい。

本発明の電気化学的還元用電極材料に担体として用いられるスズ含有酸化物としては、酸化スズと酸化インジウムとの混合物（ＩＴＯ）、酸化スズと酸化アンチモンとの混合物（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ等が好ましい。より好ましくは、ＩＴＯ、ＡＴＯである。

本発明の電気化学的還元用電極材料に用いられるスズ含有酸化物担体は、粉末の体積固有抵抗値が１．０×１０^−６Ω・ｃｍ以上、１．０×１０^４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。粉末の体積固有抵抗値がこのような範囲にあるスズ含有酸化物担体を用いることで、高い電子伝導性を有する電極触媒を作製することができ、ＣＯ_２の電気化学還元に対して高活性を得ることができる。スズ含有酸化物担体の粉末の体積固有抵抗値の上限値は、より好ましくは、５．０×１０^３Ω・ｃｍ以下であり、更に好ましくは、５．０×１０^２Ω・ｃｍ以下である。
スズ含有酸化物担体の粉末の体積固有抵抗値は、実施例に記載の方法により測定することができる。

２．電気化学的還元用電極材料の製造方法
本発明の電気化学的還元用電極材料の製造方法は特に制限されないが、スズ含有酸化物担体表面に、金属の単体及び／又はその化合物を担持する工程を含む製造方法により容易かつ簡便に得ることができる。この製造方法は、必要に応じて、通常の粉末製造時に採用される１又は２以上のその他の工程を更に含んでもよい。

上記電気化学的還元用電極材料の製造方法に用いるスズ含有酸化物担体としては、例えば、酸化スズと酸化インジウムとの混合物（ＩＴＯ）、酸化スズと酸化アンチモンとの混合物（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズが挙げられる。

上記スズ含有酸化物担体へ周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物を担持する工程は、上記スズ含有酸化物担体と、金属の単体及び／又はその水溶性化合物とを混合する工程を含むことが好適である。具体的には、上記スズ含有酸化物担体を含むスラリーと、金属の単体及び／又はその水溶性化合物の溶液又は分散液とを混合することで混合液を作製する工程を含むことが好ましい。これにより、金属の単体又はその化合物からなる周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物をより高分散に担持された電極材料を得ることができる。なお、各成分はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。

上記混合液を得る方法、すなわち上記混合液の調製方法は特に限定されないが、例えば、上記スズ含有酸化物担体を含むスラリーを容器内で撹拌した状態で、金属の単体及び／又はその水溶性化合物の溶液又は分散液を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。混合は、撹拌子を用いてスターラーで撹拌してもよいし、プロペラ式、櫂式等の撹拌羽根を備えた撹拌機を用いてもよい。

上記スラリーの溶媒は特に限定されないが、取扱いの容易さから水が好ましい。また、上記スラリーは分散性向上のため、酸、アルカリ、キレート化合物、有機分散剤、高分子分散剤等の添加剤を含んでいてもよい。

上記金属の単体及び／又はその水溶性化合物の溶液又は分散液は、金属の単体及び／又はその水溶性化合物を含む溶液、分散液であれば特に限定されないが、例えば、金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、等の無機塩、；水酸化物、；金属の酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩、等の溶液、あるいは、金属及び／又はその酸化物等の分散溶液が挙げられる。中でも、塩化物溶液、水酸化物溶液等の溶液であることが好ましい。金属については上述したとおりであり、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが特に好ましい。

上記金属の単体及び／又はその水溶性化合物の溶液又は分散液の使用量は特に限定されないが、例えば、上記スズ含有酸化物担体の固形分総量１００質量部に対し、金属の元素換算で１質量部以上とすることが好ましい。これにより、副次反応に寄与する担体表面が、周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物により均一に被覆され、二酸化炭素の電解還元における主生物の転化選択性が向上する。より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０〜３０質量部である。

上記混合液からスズ含有酸化物担体に周期表第２〜１６族の金属種が担持された電極材料を得る方法は特に制限されず、上記混合液を後に述べるように加熱して水分を蒸発乾固させる方法、又は中和処理により周期表第２〜１６族の金属種を担体表面に析出させる方法などが挙げられる。中和処理を行う場合は、混合液に塩基性溶液又は酸性溶液を添加して行うことが好ましい。

上記塩基性溶液は特に限定されるものではないが、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ_３水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられ、好ましくはＮａＯＨ水溶液である。

上記酸性溶液は特に限定されるものではないが、ＨＣｌ水溶液、Ｈ_２ＳＯ_４水溶液、ＨＮＯ_３水溶液、ＣＨ_３ＣＯＯＨ水溶液等が挙げられる。

上記電気化学的還元用電極材料の製造方法は、上記混合液（上述の通り、必要に応じて中和処理を行ったものであってもよい）から、水分及び副生物（副生成物とも称す）を除去する工程を含むことが好ましい。その除去手段は特に限定されないが、例えば、濾過、水洗、乾燥、加熱下での蒸発等により水分及び副生物を除去する方法を用いることができる。

上記除去工程は、上記混合液に中和処理を行い周期表第２〜１６族の金属種を担体表面に析出させたものを、ろ過し、塩類等の副生成物は水洗により取り除く工程であることが好ましい。電極材料中に副生成物が残存すると、二酸化炭素の電解還元の運転中に系内に溶出するなどし、二酸化炭素の電解還元における主生物の転化選択性の低下や電解還元システムの損傷を引き起こすおそれがある。水洗の方法としては、上記スズ含有酸化物担体に担持されていない水溶性物質を系外に除去できる方法であれば特に限定されず、ろ過水洗やデカンテーション等が挙げられる。このとき、水洗水の電導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することで副生成物を取り除くことが好ましい。より好ましくは電導度が３μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することである。

上記電気化学的還元用電極材料の製造方法ではまた、上記混合液から水分及び副生物を除去した後に、得られた粉末を焼成することがより好適である。３００℃を超える温度で乾燥粉末を焼成する場合、熱酸化による体積固有抵抗値の増大を抑制するため、不活性雰囲気、還元雰囲気下で焼成することが好適である。還元雰囲気については、窒素雰囲気、又は水素雰囲気、または窒素と水素の混合雰囲気が特に好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、例えば、２００〜１０００℃とすることが好ましい。また焼成時間も特に限定されないが、例えば、３０分〜２４時間とすることが好適である。これによって、金属種とスズ含有酸化物担体とを、二酸化炭素還元活性の発現に好適な状態とすることができる。

上述のとおり、本発明の電気化学的還元用電極材料は、二酸化炭素の電気化学的還元反応において高い触媒活性を発揮することから、二酸化炭素の電気化学的還元に用いられることが好ましい。このような、本発明の電気化学的還元用電極材料を用いる電気化学的還元用電極や、該電気化学的還元用電極を用いる電気化学的還元装置もまた、本発明の１つである。

本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。

１.Ｘ線回折パターン
下記条件の下、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３」）を用いて、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
測定範囲：２θ＝１０〜７０°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ

２．体積抵抗（体積固有抵抗とも称す）測定
体積抵抗の測定には、株式会社三菱化学アナリテック製、粉体抵抗測定システム ＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いた。
粉体抵抗測定システムは、油圧による粉体プレス部と四探針プローブ、高抵抗測定装置（同社製、ロレスターＧＸ ＭＣＰ−Ｔ７００）から構成される。
以下の手順に従い、体積抵抗（Ω・ｃｍ）の値を求めた。
１）四探針プローブを底面に備えたプレス冶具（直径２０ｍｍ）にサンプル粉末を投入し、粉体抵抗測定システムの加圧部にセットする。プローブと高抵抗測定装置とをケーブルで接続する。
２）ハンドプレスを用いて、２０ｋＮまで加圧する。粉体厚みをデジタルノギスで測定、抵抗値を高抵抗測定装置で測定する。
３）粉体の底面積、厚み、抵抗値から、下記数式（１）に基づき体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）を求める。

３．被覆率測定
本明細書中、「被覆率」とは、電極材料の全表面積に対するスズ含有酸化物担体表面に担持された金属元素の担体及び／又は化合物で構成される周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物の表面積の割合で表される。なお、担持された周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物が粒子の場合、その比表面積は周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物の担持量および平均一次粒子径さらには担持粒子密度を用いて粒子数を算出し、球の表面積と粒子数の積により算出することができる。このとき必要に応じて元素マッピングをおこない、粒子の組成を特定しても良い。
すなわち、平均一次粒子径をＰ(ｎｍ)、担持量をＳ（重量％）、担持粒子の密度をＤ（ｇ／ｃｍ^３）とすることで、下記数式（２）により算出することができる。なお、周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物の平均一次粒子径、担持量、担持粒子の密度は以下のようにして測定することができる。
担持された周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物の比表面積＝６Ｓ／ＰＤ×１０ （２）
［平均一次粒子径］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を用いて、４０個の一次粒子径を測定し、平均を算出する。
［担持量］
担持量の算出は特に限定されないが、例えば金属塩の秤量値から算出される金属元素の単体及び／又は化合物の担持重量の最大値を、得られた触媒の重量で除した値に１００を乗じることで算出する。
［担持粒子の密度］
改訂４版化学便覧 基礎編 丸善株式会社（１９９３）及び第４版岩波理化学辞典 株式会社岩波書店（１９８７）に記載されている該当する金属又は金属化合物の数値を引用した。

４．二酸化炭素転化選択性及び電解生成物の生成速度
（１）作用極の作製
測定対象サンプルに、５重量％パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）、イソプロピルアルコール（和光純薬工業株式会社製）及び超純水を加え、超音波により分散させてペーストを調製した。ペーストを板状の導電性物質(例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ,Ｉｎｃ.製、カーボンペーパ、ＥＣ−ＴＰ１−０９０Ｔ）に塗布し、充分に乾燥した。乾燥後のサンプルを作用極とした。
（２）二酸化炭素の電解還元
（２−１）Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（北斗電工株式会社製、商品名「ＨＺ−５０００」）に、作用極、対極、および参照極を接続した。作用極には、上記で得た測定サンプル付き電極を用い、対極と参照極には、それぞれ白金電極と可逆水素電極（ＲＨＥ）電極を用いた。
（２−２）２５℃で、電解液（０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液）に二酸化炭素ガスを３０分間バブリングさせた。二酸化炭素ガスの流量は１００ｍｌ／分であった。
（２−３）引き続き、二酸化炭素ガスを流通しながら、２５℃で、二酸化炭素ガスを飽和させた電解液（０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸水素カリウム水溶液）で、アノードの電極電位に対してカソードの電極電位が負となるように、ポテンショスタットを用いて電圧がアノード電極およびカソード電極の間に印加され、電解反応を生じさせた。カソード電極に印加された電圧値は、参照電極に対して−１．０Ｖであった。電解は、連続して１８０ｍｉｎ行った。
（２−４）電解槽内で生成された電解生成物は、液体クロマトグラフィーを用いて同定し、検量線法によって定量した。
［転化選択性］
二酸化炭素の電解生成物の転化選択性は、ファラデー効率によって算出した。ファラデー効率は、全反応電荷量に対して、目的の電解生成物の生成に用いたられた電荷量の割合を意味する。具体的には、以下の数式（３）に基づいて算出される。
目的の電解生成物のファラデー効率（％）＝(目的の電解生成物の生成のために用いられた反応電荷量（Ｃ）)/(全反応電荷量（Ｃ）)×１００ （３）
［生成速度］
二酸化炭素の電解生成物の生成速度は、以下の数式（４）に基づいて算出される。
電解生成物の生成速度（ｍｍｏｌｇ^−１ｈ^−１）＝（電解生成物量（ｍｍｏｌ））／（電極内サンプル重量（ｇ）・電解時間（ｈｒ） （４）

実施例１
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）２．２５ｇと、イオン交換水１００ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、ＩＴＯスラリーを得た。ＩＴＯ粉末の体積抵抗は、３．５Ω・ｃｍであった。
別のビーカーにてＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）０．７５３ｇをイオン交換水２０．０ｇと塩酸（３７％）２３．８ｇの混合液に添加し、撹拌混合したものを用意した（これを「混合水溶液」と称す）。
ＩＴＯスラリーを撹拌しながら、別のビーカーにて用意した上記の混合水溶液全量を添加し、その後、液温を３０℃に保持しながら、３０分撹拌混合した。さらに、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが１０になるまで添加した後、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末（ｐ１）を得た。
粉末（ｐ１）０．５ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて水素を２００ｍｌ／分、窒素２００ｍｌ／分の混合雰囲気で流通しながら、４００℃まで６００℃／ｈｒで昇温し、４００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例１粉末を得た。

実施例２
実施例１で得られた粉末（ｐ１）０．５ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて空気を４００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで６００℃／ｈｒで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例２粉末を得た。

実施例３
アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粉末（三菱マテリアル株式会社製 商品名「Ｔ−１」）２．２５ｇと、イオン交換水１００ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、ＡＴＯスラリーを得た。ＡＴＯ粉末の体積抵抗は、８．５×１０^−１Ω・ｃｍであった。
別のビーカーにてＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）０．７５３ｇをイオン交換水２０．０ｇと塩酸（３７％）２３．８ｇの混合液に添加し、撹拌混合したものを用意した（これを「混合水溶液」と称す）。
ＡＴＯスラリーを撹拌しながら、別のビーカーにて用意した上記の混合水溶液全量を添加し、その後、液温を３０℃に保持しながら、３０分撹拌混合した。さらに、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが１０になるまで添加した後、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末（ｐ２）を得た。
粉末（ｐ２）０．５ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて水素を２００ｍｌ／分、窒素２００ｍｌ／分の混合雰囲気で流通しながら、４００℃まで６００℃／ｈｒで昇温し、４００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例３粉末を得た。

実施例４
実施例３で得られた粉末（ｐ２）０．５ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて空気を４００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで４００℃／ｈｒで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例４粉末を得た。

比較例１
実施例１で使用したＩＴＯに対して金属種を担持せず、かつ、雰囲気炉による昇温も実施せずに使用した。

比較例２
実施例３で使用したＡＴＯに対して金属種を担持せず、かつ、雰囲気炉による昇温も実施せずに使用した。

比較例３
カーボンブラック（ＥＣ-３００Ｊ、ライオン・スベシャリティ・ケミカルズ株式会社製）２．２５ｇと、非イオン界面活性剤（ノイゲンＥＡ-１５７、第一工業製薬株式会社製）０．４５ｇと、イオン交換水１００ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、カーボンブラックスラリーを得た。
別のビーカーにてＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）０．７５３ｇをイオン交換水２０．０ｇと塩酸（３７％）２３．８ｇの混合液に添加し、撹拌混合したものを用意した（これを「混合水溶液」と称す）。
カーボンブラックスラリーを撹拌しながら、別のビーカーにて用意した上記の混合水溶液全量を添加し、その後、液温を３０℃に保持しながら、３０分撹拌混合した。さらに、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが１０になるまで添加した後、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末（ｐ３）を得た。
粉末（ｐ３）０．５ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて水素を２００ｍｌ／分、窒素２００ｍｌ／分の混合雰囲気で流通しながら、６００℃まで６００℃／ｈｒで昇温し、６００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して比較例粉末３を得た。

比較例４
比較例３で得られた粉末（ｐ３）０．５ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて水素を２００ｍｌ／分、窒素２００ｍｌ／分の混合雰囲気で流通しながら、３００℃まで６００℃／ｈｒで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して比較例４粉末を得た。

比較例５
比較例３で使用したカーボンブラックに対して金属種を担持せず、かつ、雰囲気炉による昇温も実施せずに使用した。

上述の実施例１〜４、比較例１〜５で得た各粉末（サンプル）につき、上述した分析及び評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例１〜４、比較例３、４で得た各粉末の透過型電子顕微鏡の反射電子像を図１〜６に示す。

実施例及び比較例の結果より、表１に示す通り、以下のことを確認した。
実施例１で得た粉末は、金属としてスズがＩＴＯ表面に担持された電極材料であり、実施例３で得た粉末は、金属としてスズがＡＴＯ表面に担持された電極材料である。一方、比較例３で得た粉末は、担体がカーボンブラックである点で、本発明の電極材料とは相違する。
このような相違の下、二酸化炭素電解還元における転化選択性の指標であるファラデー効率を対比すると、実施例１で得た粉末は、比較例３で得た粉末に比較してファラデー効率が著しく高いことが分かった。また、実施例３で得た粉末においても比較例３で得た粉末に比較してファラデー効率が著しく高いことが分かった。
これらの結果から、担体にスズ含有酸化物であるＩＴＯ及び／又はＡＴＯを利用することで、担体表面上での副反応を抑制でき、ギ酸生成の選択性が向上することが分かった。

実施例１で得た粉末は、金属としてスズがＩＴＯ表面に担持され、被覆率が０．５％以上である電極材料である。一方、比較例１で得た粉末は、金属が未担持のＩＴＯである点で本発明の電極材料とは相違する。実施例３で得た粉末は、金属としてスズがＡＴＯ表面に担持され、被覆率が０．５％以上である電極材料である。一方、比較例２で得た粉末は、金属が未担持のＡＴＯである点で本発明の電極材料とは相違する。
このような相違の下、二酸化炭素電解還元における電解生成物の生成速度を対比すると、実施例１で得た粉末は、比較例１で得た粉末に比較して生成速度が著しく高いことが分かった。また、実施例３で得た粉末においても比較例２で得た粉末に比較して生成速度が著しく高いことが分かった。
これらの結果から、スズ含有酸化物であるＩＴＯ及び／又はＡＴＯに周期表第２〜１６族の金属元素の単体を担持することで、反応場が増加し、ギ酸生成の生成速度が向上することが分かった。

実施例２で得た粉末は、金属酸化物として酸化スズがＩＴＯ表面に担持された電極材料である。実施例４で得た粉末は、金属酸化物として酸化スズがＡＴＯ表面に担持された電極材料である。一方、比較例４で得た粉末は、担体がカーボンブラックである点で、本発明の電極材料とは相違する。
このような相違の下、二酸化炭素電解還元における転化選択性の指標であるファラデー効率を対比すると、実施例２で得た粉末は、比較例４で得た粉末に比較してファラデー効率が著しく高いことが分かった。また、実施例４で得た粉末においても比較例４で得た粉末に比較してファラデー効率が著しく高いことが分かった。
これらの結果から、担体にスズ含有酸化物であるＩＴＯ及び／又はＡＴＯを利用することで、担体表面上での副反応を抑制でき、ギ酸生成の選択性が向上することが分かった。

実施例２で得た粉末は、金属酸化物として酸化スズがＩＴＯ表面に担持され、被覆率が０．５％以上である電極材料である。一方、比較例１で得た粉末は、金属の化合物が未担持のＩＴＯである点で、本発明の電極材料とは相違する。実施例４で得た粉末は、金属酸化物として酸化スズがＡＴＯ表面に担持され、被覆率が０．５％以上である電極材料である。一方、比較例２で得た粉末は、金属の化合物が未担持のＡＴＯである点で、本発明の電極材料とは相違する。
このような相違の下、二酸化炭素電解還元における電解生成物の生成速度を対比すると、実施例２で得た粉末は、比較例１で得た粉末に比較して生成速度が著しく高いことが分かった。また、実施例４で得た粉末においても比較例２で得た粉末に比較して生成速度が著しく高いことが分かった。
これらの結果から、スズ含有酸化物であるＩＴＯ及び／又はＡＴＯに周期表第２〜１６族の金属元素の化合物を担持することで、反応場が増加し、ギ酸生成の生成速度が向上することが分かった。

以上より、本発明の電極材料は、高いファラデー効率を有し、かつ、高い電解生成物の生成速度を有するため、二酸化炭素電解還元における主生物の転換に優れることが分かった。

Claims (7)

1. 電気化学的還元に用いられる電極材料であって、
   該電極材料は、スズ含有酸化物担体に周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物が担持された構造を有することを特徴とする電気化学的還元用電極材料。
2. 前記電極材料は、スズ含有酸化物担体に周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物が担持された構造を有し、電極材料の全表面積に対するスズ含有酸化物担体表面に担持された周期表第２〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物の表面積の割合で表される被覆率が０．５％以上である
   ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学的還元用電極材料。
3. 前記周期表第２〜１６族の金属元素は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学的還元用電極材料。
4. 前記スズ含有酸化物担体は、粉末の体積固有抵抗値が１．０×１０^−６Ω・ｃｍ以上、１．０×１０^４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学的還元用電極材料。
5. 二酸化炭素の電気化学的還元に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学的還元用電極材料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学的還元用電極材料を用いることを特徴とする電極。
7. 請求項６に記載の電気化学的還元用電極を用いることを特徴とする電気化学的還元装置。

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