TW201841684A - 電極材料及其用途 - Google Patents

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堤裕司
岸美保
植村啓宏
太田麻友
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Abstract

本發明提供一種電極材料，其導電性較高，且具有較高氧還原活性。又，本發明亦提供一種使用此種電極材料之電極材料組成物及燃料電池。
本發明係一種電極材料，其具有於氮氧化鈦或氮氧化鈦與鈦氧化物複合化而成之化合物上載持有貴金屬及/或其氧化物之結構，且該氮氧化鈦或氮氧化鈦與鈦氧化物複合化而成之化合物為粉狀，該電極材料於其孔徑分佈上滿足下述(I)及(II)。
(I)根據Log微分孔隙體積分佈而算出之孔徑0~180nm間之峰面積a與孔徑50~180nm間之峰面積b之比(b/a)為0.9以上。
(II)50~180nm之累計孔隙體積為0.1cm3/g以上。

Description

電極材料及其用途
本發明係關於一種電極材料及其用途。更詳細而言，係關於一種電極材料、使用其之電極材料組成物及燃料電池。
燃料電池係使氫或醇等燃料與氧進行電化學反應而產生電力之裝置，根據電解質或作動溫度等，可分為高分子電解質(PEFC)、磷酸形(PAFC)、熔融碳酸鹽形(MCFC)、固體氧化物形(SOFC)等。例如，高分子電解質燃料電池使用於定置型電源或燃料電池車用途，要求長期維持所需之發電性能。
高分子電解質燃料電池係使用具有離子傳導性之高分子膜(離子交換膜)作為電解質之燃料電池，作為電極材料，一般使用於碳載體上載持有鉑之材料(Pt/C)。但是，於將此種高分子電解質燃料電池用於例如汽車用途之情形時，有因由啟動停止等引起之較大之負載變動，而使碳之氧化反應(C+2H2O→CO2+4H++4e-)進行之情況。例如，若陰極之電位為0.9V以上，則碳之氧化反應易於進行，於該情形時，由於產生碳上之鉑之凝聚或缺漏，故而電池性能顯著降低。因此，近年來，提出有使用鈦等代替碳之觸媒(例如，參照專利文獻1、專利文獻2)。又，亦提出有使用單晶之Ti4O7之技術(參照非專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-40480號公報
專利文獻2：WO2011/065471號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：J. R. SMITH，另外2名，「Electrodes based on Magneli phase titanium oxides: the properties and applications of Ebonex (R) materials」，J. APPL. ELECTROCHEM，1998年10月，第28卷，第10號，p.1021-1033
如上所述，作為電極材料，一般使用於碳載體上載持有鉑之材料(Pt/C)，但於高電位下使用之情形時，由碳之氧化反應進行所導致之腐蝕成為問題。但是，現狀係至今仍未發現可代替之電極材料。
例如，專利文獻1中所記載之鈦化合物或非專利文獻1中所記載之單晶之Ti4O7由於具有較高之導電性，故而有可能可代替碳。但是，作為於該等上載持有鉑等貴金屬之電極材料而使用時，於對電極流通反應氣體之條件下，必須具有對於發電所需之觸媒反應之較高活性。例如於用於陰極之情形時，於氧流通條件下，需要對於氧還原反應(O2+4H++4e-→2H2O)之較高活性。因此，必須具有較高之導電性、及反應氣體可擴散之程度之孔隙體積。然而，專利文獻1或後述之比較例1中所示之鈦化合物雖然具有較大之孔隙體積，但活性不充分。又，Ti4O7通常係藉由將原料之氧化鈦於高溫下進行還原(脫氧)而合成。因此，迄今為止作為Ti4O7單一相製作者之粒子凝聚，因而無法獲得充分之孔隙體積。
本發明係鑒於上述現狀，其目的在於提供一種導電性較高，且具有較高之氧還原活性之電極材料。本發明之目的亦在於提供一種使用此種電極材料之電極材料組成物及燃料電池。
本發明人等對可代替習知之於碳載體上載持有鉑之材料(Pt/C)之電極材料進行了潛心研究，於此過程中發現，若使用粉狀之氮氧化鈦或氮氧化鈦與鈦氧化物複合化而成之化合物作為載體，製成具有於其上載持有貴金屬及/或其氧化物之結構，且具有特定之孔隙特性之電極材料，則具有較高之導電性，氧還原活性亦優異。由於該電極材料亦顯示較高之導電性，故而可代替習知之電極材料(Pt/C)。想到以此方式解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係一種電極材料，其具有於氮氧化鈦或氮氧化鈦與鈦氧化物複合化而成之化合物上載持有貴金屬及/或其氧化物之結構，且該氮氧化鈦或氮氧化鈦與鈦氧化物複合化而成之化合物為粉狀，該電極材料於其孔徑分佈上滿足下述(I)及(II)。
(I)根據Log微分孔隙體積分佈而算出之孔徑0~180nm間之峰面積a與孔徑50~180nm間之峰面積b之比(b/a)為0.9以上。
(II)50~180nm之累計孔隙體積為0.1cm3/g以上。
較佳為上述貴金屬係選自由鉑、釕、銥、銠及鈀所組成之群中之至少1種金屬。
較佳為上述貴金屬為鉑。
較佳為上述電極材料係高分子電解質燃料電池之電極材料。
又，本發明亦係一種電極材料組成物，其含有上述電極材料。
進而，本發明亦係一種燃料電池，其具備由上述電極材料或電極材料組成 物所構成之電極。
並且，本發明亦係一種電極材料之製造方法，其包括：步驟(1)，其係將含有比表面積為20m2/g以上之金紅石型氧化鈦之原料於氨氣環境下進行燒成；及步驟(2)，其係使用該步驟(1)中所獲得之產物及貴金屬及/或其水溶性化合物，載持貴金屬及/或其氧化物。
上述步驟(1)進而包括於還原環境下進行燒成。
本發明之電極材料係導電性較高，且具有較高之氧還原活性者。因此，作為高分子電解質燃料電池等燃料電池、或太陽電池、電晶體、液晶等顯示裝置等之電極材料極其有用。其中，尤其對高分子電解質燃料電池有用。
圖1係實施例1~5中所獲得之粉末之累計孔隙體積分佈。橫軸表示孔徑(dp，單位：nm)，縱軸表示累計孔隙體積(Sigma Vp，單位：cm3/g)(圖3亦相同)。
圖2係實施例1~5中所獲得之粉末之Log微分孔隙體積分佈。橫軸表示孔徑(dp，單位：nm)，縱軸表示Log微分孔隙體積(圖4亦相同)。
圖3係比較例1~3中所獲得之粉末之累計孔隙體積分佈。
圖4係比較例1~3中所獲得之粉末之Log微分孔隙體積分佈。
圖5-1係實施例1中所獲得之粉末之X射線繞射圖案。
圖5-2係實施例1中所獲得之粉末之TEM照片。
圖6-1係實施例2中所獲得之粉末之X射線繞射圖案。
圖6-2係實施例2中所獲得之粉末之TEM照片。
圖7-1係實施例3中所獲得之粉末之X射線繞射圖案。
圖7-2係實施例3中所獲得之粉末之TEM照片。
圖8-1係實施例4中所獲得之粉末之X射線繞射圖案。
圖8-2係實施例4中所獲得之粉末之TEM照片。
圖9-1係實施例5中所獲得之粉末之X射線繞射圖案。
圖9-2係實施例5中所獲得之粉末之TEM照片。
圖10-1係比較例1中所獲得之粉末之X射線繞射圖案。
圖10-2係比較例1中所獲得之粉末之TEM照片。
圖11-1係比較例2中所獲得之粉末之X射線繞射圖案。
圖11-2係比較例2中所獲得之粉末之TEM照片。
圖12-1係比較例3中所獲得之粉末之X射線繞射圖案。
圖12-2係比較例3中所獲得之粉末之TEM照片。
圖13係用於判定結晶相之XRD資料解析說明圖。
以下，對本發明之較佳形態具體地進行說明，但本發明並不僅限定於以下之記載，可於不變更本發明之主旨之範圍內適當變更而進行應用。
1、電極材料
本發明之電極材料具有於粉狀(亦稱作粉末)之氮氧化鈦或氮氧化鈦與鈦氧化物複合化而成之化合物上載持有貴金屬及/或其氧化物之結構。
氮氧化鈦及鈦氧化物複合化而成之化合物係氮氧化鈦與鈦氧化物成為混相狀態者。換言之，係一個該化合物粒子中混合存在氮氧化鈦與鈦氧化物者，可利用XRD測定確認為混相。
氮氧化鈦亦記作TiOxN(1-x)，氧與氮之比、即x之值可根據粉末 X射線繞射(XRD)之測定求出。其原因在於，氮氧化鈦係具有NaCl型之結晶結構之氮化鈦(TiN)或一氧化鈦(TiO)之氮元素(N)之一部分由氧元素(O)取代之狀態，或者氧元素(O)之一部分由氮元素(N)取代之狀態者，TiN及TiO之X射線繞射顯示相同之圖案，但於晶格內，N與O之原子間距離不同，可作為晶格常數之差異進行識別。關於利用XRD之晶格常數及TiOxN(1-x)中之x值之算出，於下文說明詳細內容。
作為鈦氧化物，較佳為選自(二)氧化鈦、一氧化鈦中之至少一者，(二)氧化鈦較佳為金紅石型。
於上述氮氧化鈦或氮氧化鈦與鈦氧化物複合化而成之化合物中所包含之氮氧化鈦記作TiOxN(1-x)之情形時，較佳為X為0.1以上且0.9以下。若為此範圍，則獲得作為電極材料之性能及耐久性之平衡而於實用方面較為有利。X更佳為0.5以上且0.9以下，進而較佳為0.6以上且0.9以下。
上述氮氧化鈦或氮氧化鈦與鈦氧化物複合化而成之化合物為粉狀。藉此，作為電極材料之分散性或處理性變得良好，可成型為任意形狀。再者，較佳為電極材料自身亦為粉狀。
上述氮氧化鈦或氮氧化鈦與鈦氧化物複合化而成之化合物較佳為Ti以外之金屬元素之含量未達0.2質量%。藉此，可充分排除Ti以外之金屬元素於導電性材料使用時溶出之疑慮，可更有效地發揮來自本發明之電極材料之性能。
本說明書中，Ti以外之金屬元素之含量可利用XRF(螢光X射線分析)或ICP(感應耦合電漿發光分析)進行測定。
再者，「金屬元素」亦包含矽等半金屬原子。
上述氮氧化鈦或氮氧化鈦與鈦氧化物複合化而成之化合物上所載持之貴金屬及/或其氧化物可為1種，亦可為2種以上。貴金屬並無特別限 制，就使電極之觸媒反應容易且穩定地進行之觀點而言，較佳為選自由鉑、釕、銥、銠及鈀所組成之群中之至少1種金屬。其中，更佳為鉑。
再者，根據製造條件，貴金屬會生成合金，但由於有可能使氧還原活性進一步提高，故而亦可使貴金屬之一部分或整體成為與鈦之合金。
關於貴金屬及/或其氧化物之載持量，相對於上述氮氧化鈦或氮氧化鈦與鈦氧化物複合化而成之化合物100重量份，以貴金屬之元素換算，較佳為1~40重量份(於使用2種以上之情形時，較佳為其合計載持量為該範圍)。藉此，貴金屬及/或其氧化物更微細地分散，作為電極材料之性能進一步提高。更佳為5~35重量份，進而更佳為8~35重量份。貴金屬等之載持量如後述之實施例所記載般，例如可使用掃描式螢光X射線分析裝置(ZSX PrimusII，RIGAKU股份有限公司製造)進行測定。
上述電極材料除貴金屬及/或其氧化物以外，亦可進而含有選自由鎳、鈷、鐵、銅及錳所組成之群中之至少1種金屬。
上述電極材料於其孔徑分佈上滿足下述(1)。
(I)根據Log微分孔隙體積分佈而算出之孔徑0~180nm間之峰面積a與孔徑50~180nm間之峰面積b之比(b/a)為0.9以上。
自進一步提高氧還原活性之觀點而言，該峰面積比(b/a)較佳為0.90以上，更佳為0.92以上，進而更佳為0.95以上。
上述孔徑分佈之關係性對電極材料之性能造成影響之理由尚未判明，但由於預測於孔徑未達50nm之孔隙中，作為生成物質之水之擴散未充分進行而滯留，用於傳達作為氧還原反應之反應物質之氧或質子之電解質於孔隙中難以移動，故而認為若未達50nm之孔隙較多，則氧還原活性有可能降低。
又，上述電極材料於其孔徑分佈上滿足下述(II)。
(II)50~180nm之累計孔隙體積為0.1cm3/g以上。
藉由該累計孔隙體積滿足上述，可使流通於電極之反應氣體充分擴散，但就進一步提高氧還原活性之觀點而言，較佳為0.2cm3/g以上，進而較佳為0.25cm3/g以上。
本說明書中，上述孔隙特性(上述b/a及累計孔隙體積)可利用後述之實施例中所記載之方法求出。再者，累計孔隙體積係自180nm之孔隙體積值起按照孔徑由大至小累計孔隙體積而得之值。
上述電極材料較佳為貴金屬及/或其氧化物之平均比表面積之面積比活性為80A/m2以上。面積比活性越大，表示氧還原活性越高，電化學特性越優異。更佳為100A/m2以上，進而較佳為120A/m2以上，尤佳為150A/m2以上。
本說明書中，面積比活性可利用後述之實施例中所記載之方法求出。
又，上述電極材料較佳為比表面積為10m2/g以上。藉此，電化學特性進一步提高。更佳為15m2/g以上，進而更佳為20m2/g以上，尤佳為25m2/g以上。
本說明書中，比表面積(亦稱作SSA)表示BET比表面積。
所謂BET比表面積，係指藉由作為比表面積之測定方法之一的BET法獲得之比表面積。所謂比表面積，係指某物體之每單位質量之表面積。
BET法係使氮等氣體粒子吸附於固體粒子，根據所吸附之量測定比表面積之氣體吸附法。於本說明書中，可利用後述之實施例中所記載之方法求出比表面積。
2、電極材料組成物
本發明之電極材料組成物含有上述之本發明之電極材料。電極材料組成物中所含有之電極材料之較佳形態與上述電極材料相同。
3、製造方法
用於獲得本發明之電極材料及電極材料組成物之製造方法並無特別限制，例如可利用如下製造方法容易且簡便地獲得本發明之電極材料，該製造方法包括：步驟(1)，其係將含有比表面積為20m2/g以上之金紅石型氧化鈦之原料於氨氣環境下進行燒成；及步驟(2)，其係使用該步驟(1)中所獲得之產物及貴金屬及/或其水溶性化合物來載持貴金屬及/或其氧化物。此種電極材料之製造方法為本發明之一。該製造方法視需要亦可進而包括通常之粉末製造時所採用之1個或2個以上之其他步驟。
1)步驟(1)
於步驟(1)中，使用含有比表面積為20m2/g以上之金紅石型氧化鈦之原料。若使用氧化鈦，則由於製造時所包含之雜質減少，且容易獲取，故而就穩定供給之方面而言優異。再者，利用此種步驟(1)，可有效率地獲得上述粉狀之氮氧化鈦。
本說明書中，所謂「氧化鈦」，意指通常之市場中流通之氧化鈦(亦稱作二氧化鈦)，具體而言，係指於X射線繞射測定等定性試驗中被稱作「氧化鈦」者。
此處，若使用金紅石型氧化鈦以外之氧化鈦(例如銳鈦礦型氧化鈦等)，則於所得之電極材料中，根據Log微分孔隙體積分佈而算出之孔徑0~180nm間之峰面積a與孔徑50~180nm間之峰面積b之比(b/a)減小。
上述氧化鈦之比表面積為20m2/g以上。藉此，更有效率地獲得上述粉狀之氮氧化鈦。較佳為30m2/g以上，更佳為40m2/g以上，進而較佳為50m2/g以上。
於使用由2種以上成分所構成之混合物(原料混合物)作為原料之情形時，其可藉由將各成分以通常之混合方法進行混合而獲得，此時，較佳為採用乾式法。即，較佳為乾式混合物。
再者，各原料成分可分別使用1種或2種以上。
於步驟(1)中，將上述原料於氨氣環境下供於燒成(亦稱作氨氣燒成)。此時，可將原料直接燒成，於原料含有溶劑之情形時，亦可於利用過濾等操作進行脫溶劑後進行燒成。
氨氣之濃度較佳為5vol%~100vol%之範圍，更佳為50vol%以上，進而更佳為75vol%以上，尤佳為100vol%。
燒成溫度較佳為設為例如500℃以上且未達1100℃。藉此，除可有效率地獲得滿足上述孔隙特性之電極材料以外，亦可使電極材料兼具高比表面積及高導電性。燒成溫度更佳為600℃以上，進而更佳為650℃以上，又，更佳為1000℃以下，進而更佳為950℃以下。
本說明書中，所謂燒成溫度，意指於燒成步驟中之最高極限溫度。
燒成時間、即於上述燒成溫度下之保持時間較佳為設為例如5分鐘~100小時。若燒成時間為該範圍內，則反應更充分地進行，生產性優異。更佳為30分鐘以上，進而更佳為60分鐘以上，尤佳為2小時以上，又，更佳為24小時以內，進而更佳為10小時以內。
再者，於燒成結束後進行降溫之情形時，亦可混合或置換氨氣以外之氣體(例如氮氣)而進行。於氨氣燒成之前或之後，亦可利用氫氣等進行還原燒成。藉此，可獲得氮氧化鈦與鈦氧化物複合化而成之化合物。較佳為還原燒成中之燒成溫度及燒成時間、環境氣體濃度分別設為與氨氣燒成相同之範圍。
於進行還原燒成之情形時，原料亦可包含還原助劑。作為還原助劑之例，可列舉金屬鈦、氫化鈦、硼氫化鈉等。
2)步驟(2)
於步驟(2)中，使用步驟(1)中所獲得之產物(粉狀之氮氧化鈦)及貴金屬及/或其水溶性化合物。再者，於步驟(2)之前，視需要亦可包括粉 碎、水洗、分級等1個或2個以上之其他步驟。其他步驟無特別限制。
此處，由於在步驟(1)中獲得粉狀之氮氧化鈦之前後，進而於還原環境下進行燒成(亦稱作還原燒成)而得者成為氮氧化鈦與馬格涅利型(magneli)一氧化鈦及/或金紅石型氧化鈦複合化而成之化合物，故而若將其供至步驟(2)，則可有效率地獲得具有於複合化而成之化合物上載持有貴金屬及/或其氧化物之結構之電極材料。又，藉由將步驟(1)中所獲得之粉狀之氮氧化鈦、與另外製作之粉狀之一氧化鈦(尤佳為Ti4O7)及/或金紅石型氧化鈦之混合物供至步驟(2)，亦可獲得該電極材料(電極材料組成物)。
作為還原環境，並無特別限制，可列舉氫氣(H2)環境、一氧化碳(CO)環境、氮氣(N2)環境、氫氣與非活性氣體之混合氣體環境等。其中，就效率性之觀點而言，較佳為氮氣環境、或氫氣環境。較佳為還原燒成中之燒成溫度及燒成時間分別設為與氨氣燒成相同之範圍。
於步驟(2)中，較佳為將步驟(1)中所獲得之產物等(意指步驟(1)中所獲得之粉狀之氮氧化鈦；粉狀之氮氧化鈦與鈦氧化物複合化而成之化合物；該粉狀之氮氧化鈦與另外製作之一氧化鈦及/或金紅石型氧化鈦之混合物。以下相同)、及貴金屬及/或其水溶性化合物(以下亦統稱為貴金屬化合物)混合。具體而言，較佳為藉由將含有上述步驟(1)中所獲得之產物等之漿料、及貴金屬化合物之溶液或貴金屬之分散液混合而製作混合液。藉此，可更高分散地載持貴金屬及/或其氧化物。
再者，各成分可分別使用1種或2種以上。
將上述成分混合之方法，即上述混合液之製備方法並無特別限制，例如可列舉：於將含有步驟(1)中所獲得之產物等之漿料於容器內攪拌之狀態下，添加貴金屬化合物之溶液或貴金屬之分散液，進行攪拌混合之方法。添加時之溫度較佳為設為40℃以下，較佳為一面進行攪拌混合一面進行加 熱直至特定溫度為止。混合可使用攪拌子利用攪拌器進行攪拌，亦可使用具備螺旋漿式、槳葉式等攪拌翼之攪拌機。
上述漿料進而含有溶劑。
作為溶劑，並無特別限制，例如可列舉：水、酸性溶劑、有機溶劑及該等之混合物。作為有機溶劑，例如可列舉：醇、丙酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二烷等，其中，作為醇，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等一元水溶性醇；乙二醇、甘油等二元以上之水溶性醇等。作為溶劑，較佳為水，更佳為離子交換水。
上述溶劑之含量並無特別限制，例如相對於步驟(1)中所獲得之產物等之固形物成分量(於使用2種以上之情形時為其固形物成分總量)100重量份，較佳為設為100~100000重量份。藉此，可更簡便地獲得電極材料。更佳為500~50000重量份，進而更佳為1000~30000重量份。
又，上述漿料亦可含有酸、鹼、螯合化合物、有機分散劑、高分子分散劑等添加劑。藉由含有該等添加劑，可期待漿料中所含有之載體之分散性提高。
上述貴金屬化合物之溶液或貴金屬之分散液只要為含有貴金屬及/或其水溶性化合物之溶液、分散液，則無特別限制，例如可列舉：貴金屬之硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽等無機鹽；貴金屬之乙酸鹽、草酸鹽等有機酸鹽等溶液；或者奈米尺寸之貴金屬等之分散溶液。其中，較佳為氯化物溶液、硝酸鹽溶液、二亞硝基二氨硝酸溶液、雙(乙醯丙酮)鉑(II)溶液等溶液。關於貴金屬，如上所述，尤佳為鉑。因此，作為貴金屬之溶液，尤佳為氯鉑酸水溶液、二亞硝基二氨鉑硝酸水溶液，其中，就反應性之觀點而言，最佳為氯鉑酸水溶液。
上述貴金屬化合物之溶液之使用量並無特別限制，例如，以貴 金屬之元素換算，相對於步驟(1)中所獲得之產物等之固形物成分總量100重量份，較佳為設為0.01~50重量份。藉此，可使貴金屬及/或其氧化物更微細地分散。更佳為0.1~40重量份，進而更佳為10~30重量份。
於步驟(2)中，視需要亦可對上述混合液進行還原處理、表面處理及/或中和處理。例如，於進行還原處理之情形時，較佳為向混合液中添加還原劑，適度還原貴金屬化合物。於進行表面處理之情形時，較佳為向混合液中添加界面活性劑而進行，藉此可使載體或貴金屬化合物之表面處於最佳狀態。於進行中和處理之情形時，較佳為向混合液中添加鹼性溶液而進行。再者，於進行還原處理、表面處理及中和處理中之2種以上之處理之情形時，還原劑、界面活性劑、鹼性溶液可以任意順序分別添加，亦可彙總添加。
上述還原劑並無特別限制，例如可列舉：氯化肼、肼、硼氫化鈉、醇、氫、硫代硫酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、L-抗壞血酸、甲醛、乙烯、一氧化碳等，較佳為氯化肼。添加量並無特別限制，較佳為上述混合液中所包含之貴金屬之莫耳當量之0.1~1倍量。
作為上述界面活性劑，可使用陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子界面活性劑等。該等並無特別限制，例如，作為陰離子界面活性劑，可列舉：皂等羧酸鹽型陰離子界面活性劑、月桂基硫酸鈉等磺酸鹽型、月桂基硫酸酯鈉鹽等硫酸酯鹽。作為陽離子界面活性劑，可列舉：聚二甲基二烯丙基氯化銨等四級銨鹽型、二羥基乙基硬脂胺等胺鹽型。作為兩性界面活性劑，可列舉：月桂基胺基丙酸甲酯等胺基酸型或月桂基二甲基甜菜鹼等甜菜鹼型。作為非離子界面活性劑，可列舉：聚乙二醇壬基苯醚等聚乙二醇型或聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等。添加量並無特別限制，相對於步驟(1)中所獲得之產物等之總量100重量份，較佳為0.01~10重量份，更佳為0.1~5.0重量份。
上述鹼性溶液並無特別限制，可列舉NaOH水溶液、NH3水溶液、碳酸鈉水溶液等，較佳為NaOH水溶液。中和步驟中之中和溫度較佳為60℃~100℃，更佳為70℃~100℃。
於步驟(2)中，較佳為自上述混合液(如上所述，亦可為視需要進行還原處理、表面處理及/或中和處理而得者)中，去除水分及副生物(亦稱作副產物)。其去除手段並無特別限制，例如較佳為利用過濾、水洗、乾燥、於加熱下之蒸發等去除水分及副產物。
此處，副產物較佳為藉由水洗而去除。若電極材料中殘存副產物，則有於高分子電解質燃料電池之運轉中溶出至系統內，引起發電特性之惡化或系統之損傷之虞。作為水洗之方法，只要為可將氮氧化鈦或氮氧化鈦與鈦氧化物複合化而成之化合物上未載持之水溶性物質去除至系統外之方法，則無特別限制，可列舉過濾水洗或傾析法等。此時，較佳為藉由進行水洗直至水洗水之電導率成為10μS/cm以下而去除副產物。更佳為進行水洗直至電導率成為3μS/cm以下。
於步驟(2)中，又，於自上述混合液中去除水分及副產物之後，更佳為將其粉末進行燒成。藉此，可使氧還原活性難以表現之低結晶度之貴金屬或其氧化物成為適於表現氧還原活性之結晶度。結晶度只要為於XRD中可確認來自貴金屬或其氧化物之峰之程度即可。於將乾燥粉末進行燒成之情形時，較佳為於還原環境下進行燒成。關於還原環境，如上所述，尤佳為氮氣環境、或氫氣環境。燒成溫度並無特別限制，較佳為設為例如500~900℃。又，燒成時間亦無特別限制，較佳為設為例如30分鐘~24小時。環境氣體之濃度較佳為設為與氨氣燒成相同之範圍。藉此，可使貴金屬或其氧化物與氮氧化鈦或氮氧化鈦與鈦氧化物複合化而成之化合物成為適於表現氧還原活性之狀態。
作為步驟(2)，尤佳為於將含有步驟(1)中所獲得之產物等 及貴金屬化合物之混合液還原後，進行過濾、乾燥，並將所得之粉末進行燒成之步驟。
4、用途等
本發明之電極材料及電極材料組成物具有與習知一般使用之於碳載體上載持有鉑之材料同等以上之高導電性，並且具有較高之氧還原活性，因此可較佳地用於燃料電池、太陽電池、電晶體、液晶等表示裝置之電極材料用途。其中，適用於高分子電解質燃料電池(PEFC)用之電極材料用途。如此上述電極材料及電極材料組成物為高分子電解質燃料電池之電極材料之形態為本發明之較佳形態之一，具備由上述電極材料或電極材料組成物所構成之電極之燃料電池包含於本發明中。
5、燃料電池
如上所述，本發明之電極材料及電極材料組成物可較佳地用於燃料電池用之電極材料用途，其中，尤其適用於高分子電解質燃料電池(PEFC)用之電極材料用途。尤其作為習知一般使用之於碳載體上載持有鉑之材料之代替材料有用。此種電極材料適用於正極(亦稱作空氣極)、負極(亦稱作燃料極)之任一者，又，亦適用於陰極(陽極)、陽極(陰極)之任一者。使用本發明之電極材料或電極材料組成物之高分子電解質燃料電池為本發明之較佳實施形態之一。
[實施例]
為了詳細地說明本發明而於以下列舉具體例，但本發明並不僅限定於該等例。只要無特別說明，則「%」及「wt%」表示「重量%(質量%)」。再者，各物性之測定方法如以下所示。
1、X射線繞射圖案(XRD分析：TiOxN(1-x)之x值之算出)
於下述條件下，使用X射線繞射裝置(RIGAKU股份有限公司製造，商品 名「RINT-TTR3」)，測定粉末X射線繞射圖案。關於結晶相之判定，參照圖13之XRD資料解析說明圖。
X射線源：Cu-Kα
測定範圍：2θ=10~60°
掃描速度：5°/min
電壓：50kV
電流：300mA
TiOxN(1-x)中之x之值以如下之方式求出。
首先，使用X射線繞射裝置附帶之粉末X射線繞射圖案綜合解析軟體JADE7J對測定之繞射圖案進行解析，根據對應於結晶系統Cubic、空間群Fm-3m(225)、面指數(hkl)=(111)、(200)、(220)之峰算出晶格常數a[Å]。再者，視需要，於實施平滑化、背景去除後進行。由於TiOxN(1-x)之晶格常數取TiO之晶格常數與TiN之晶格常數之間之數值，故而O原子之比率x根據比例計算、即TiOxN(1-x)與TiN之晶格常數之差量和TiO與TiN之晶格常數之差量的比求出。於算出晶格常數時，使用TiO(JCPDS卡No.08-1117)之晶格常數4.1770[Å]、及TiN(JCPDS卡No.38-1420)之晶格常數4.2417[Å]。
2、孔隙特性
將測定樣品(各例中所獲得之粉末)於200℃、1.0×10-2kPa之減壓條件下保持10小時後，使用BEL-SORP miniII(NIPPON BEL股份有限公司製造)，利用N2吸附法，測定累計孔隙體積分佈、差量孔隙體積分佈。
孔隙體積自大徑側向小徑側進行測定，算出自180nm至50nm之累計孔隙體積。
根據所測定之差量孔隙體積分佈，將差量孔隙體積除以孔徑之對數處理之差量值而求出Log微分孔隙體積，將其針對各區間之平均孔徑進行繪圖而製作 Log微分孔隙體積分佈。
將以上述方式所製作之曲線圖印刷於三菱製紙股份有限公司製造之PPC用紙-RJ：1張，自印刷物切下所需之峰部分並測量重量，利用該方法，算出面積比(即，孔徑0~180nm間之峰面積a與孔徑50~180nm間之孔隙之峰面積b之比(b/a))。
3、TEM圖像解析
使用穿透式電子顯微鏡(場發射形穿透式電子顯微鏡JEM-2100F，日本電子股份有限公司製造)拍攝各試樣之穿透式電子顯微鏡照片(亦稱作TEM圖像或TEM照片)。
4、鉑載持量
使用掃描式螢光X射線分析裝置(ZSX PrimusII，RIGAKU股份有限公司製造)，測定試樣中之鉑含量，算出鉑載持量。
5、比表面積(BET-SSA)
依據JIS Z8830(2013年)之規定，將試樣於氮氣環境中以200℃進行60分鐘熱處理後，使用比表面積測定裝置(Mountech股份有限公司製造，商品名「Macsorb HM-1220」)，測得比表面積。
6、面積比活性
按照以下之順序對面積比活性進行評價。再者，面積比活性越高，表示導電性越高。
(1)工作電極之製作
於測定對象之樣品中加入5重量%全氟磺酸樹脂溶液(Sigma-Aldrich Japan股份有限公司製造)、異丙醇(和光純藥工業股份有限公司製造)及離子交換水，利用超音波使之分散而製備糊劑。將糊劑塗佈於旋轉玻璃碳圓盤電極，充分乾燥。將乾燥後之旋轉電極作為工作電極。
(2)電化學有效比表面積(ECSA：Electro Chemical Surface Area)測定
將旋轉電極裝置(北斗電工股份有限公司製造，商品名「HR-502」)連接至Automatic Polarization System(北斗電工股份有限公司製造，商品名「HZ-5000」)，工作電極使用上述獲得之附測定樣品之電極，相對電極及參照電極分別使用鉑電極及可逆氫電極(RHE)。
為了清潔附測定樣品之電極，於25℃，一面向電解液(0.1mol/l之過氯酸水溶液)中通入氬氣，一面將0.05V至1.2V供於循環伏安法。此後，於25℃，且使氬氣飽和之電解液(0.1mol/l過氯酸水溶液)中自1.2V至0.05V以掃描速度50mV/sec進行循環伏安法。
此後，根據掃描時所得之氫吸附波之面積(氫吸附時之電荷量：QH(μC))，使用下述數式(i)算出電化學有效比表面積。再者，式(i)中，「210(μCcm2)」係鉑(Pt)之每單位活性面積之吸附電荷量。
(3)面積比活性之測定
將旋轉電極裝置(北斗電工股份有限公司製造，商品名「HR-502」)連接至Automatic Polarization System(北斗電工股份有限公司製造，商品名「HZ-5000」)，工作電極使用上述獲得之附測定樣品之電極，相對電極及參照電極分別使用鉑電極及可逆氫電極(RHE)。
為了清潔附測定樣品之電極，於25℃下，一面向電解液(0.1mol/l之過氯酸水溶液)中通入氬氣，一面將0.05V至1.2V供於循環伏安法。此後，於25℃下且使氬氣飽和之電解液(0.1mol/l過氯酸水溶液)中自0.05V至1.21V以掃描速度10mV/sec進行循環伏安法。
此後，通入氧氣，使氧氣飽和後，以掃描速度10mV/s自0.05V至1.21V進行掃描而於4水準(1600、900、400、100rpm)之電極旋轉速度條件下進行循環伏安法。
將於0.8Vvs.RHE之電流值按照每一旋轉速度進行繪圖，求出活化支配電流值，除以ECSA而作為鉑每1m2之面積比活性(A/m2)。
7.粉末之中值粒徑(D50)之測定
使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(LA-950，堀場製作所股份有限公司製造)進行測定。
再者，表1中所記載之「Pt載持前」之D50係貴金屬(鉑)載持前之載體之D50，「Pt載持後」之D50係各例中最終獲得之粉末之D50。
實施例1
將金紅石型氧化鈦(堺化學工業股份有限公司製造，商品名「STR-100N」，比表面積100m2/g)2.0g放入氧化鋁舟皿中，利用環境燒成爐，一面以400ml/分鐘流通100%氨氣，一面以300℃/hr升溫至800℃，於800℃保持6小時後，自然冷卻至室溫，獲得氮氧化鈦粉末(t1)。
計量所得之氮氧化鈦粉末(t1)0.60g、及離子交換水128g置於燒杯中並攪拌混合，獲得氮氧化鈦漿料。
於另一燒杯中將氯鉑酸水溶液(以鉑計為15.343%，田中貴金屬工業股份有限公司製造)1.3g以離子交換水8.0g稀釋後，添加氯化肼(東京化成工業股份有限公司，商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)0.053g，並攪拌混合，從而準備所得者(將其稱作「混合水溶液」)。
一面攪拌氮氧化鈦漿料，一面添加於另一燒杯中準備之上述混合水溶液全部量，此後，一面加熱至液溫70℃加以保持一面攪拌混合。進而，添加1N之氫氧化鈉水溶液7.0ml並攪拌混合，加熱至液溫70℃保持1小時後，進行過濾、水洗、乾燥而使水分全部蒸發，獲得粉末(p1)。
將粉末(p1)0.5g放入氧化鋁舟皿中，利用環境燒成爐，一面以200ml/分鐘流通氮氣，一面以600℃/hr升溫至510℃，於510℃保持1小時後，自然冷 卻至室溫，獲得實施例1粉末。
實施例2
計量實施例1中所獲得之氮氧化鈦粉末(t1)0.72g、及離子交換水128g置於燒杯中並攪拌混合，獲得氮氧化鈦漿料。於另一燒杯中將氯鉑酸水溶液(以鉑計為15.343%，田中貴金屬工業股份有限公司製造)0.54g以離子交換水3.2g稀釋後，添加氯化肼(東京化成工業股份有限公司，商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)0.022g，並攪拌混合，從而準備所得者(將其稱作「混合水溶液」)。
一面攪拌氮氧化鈦漿料，一面添加於另一燒杯中準備之上述混合水溶液全部量，此後，一面加熱至液溫70℃加以保持一面攪拌混合。進而，添加1N之氫氧化鈉水溶液3.0ml並攪拌混合，加熱至液溫70℃保持1小時後，進行過濾、水洗、乾燥而使水分全部蒸發，獲得粉末(p2)。
以後，除使用粉末(p2)代替實施例1之製造方法中之粉末(p1)以外，利用與實施例1相同之方法，獲得實施例2粉末。
實施例3
將金紅石型氧化鈦(堺化學工業股份有限公司製造，商品名「STR-100N」，比表面積100m2/g)2.0g放入氧化鋁舟皿中，利用環境燒成爐，一面以400ml/分鐘流通100%氨氣，一面以300℃/hr升溫至920℃，於920℃保持4小時後，自然冷卻至室溫，獲得氮氧化鈦粉末(t2)。
以後，除使用氮氧化鈦粉末(t2)代替實施例2之製造方法中之氮氧化鈦粉末(t1)以外，利用與實施例2相同之方法，獲得實施例3粉末。
實施例4
將金紅石型氧化鈦(堺化學工業股份有限公司製造，商品名「STR-100N」，比表面積100m2/g)2.0g與金屬鈦(和光純藥工業股份有限公司製 造，商品名「鈦，粉末」)0.1g乾式混合後，於氫氣環境下，以300℃/hr升溫至900℃，於900℃保持150分鐘後，自然冷卻至室溫，獲得Ti4O7粉末。
將所得之Ti4O7粉末1.7g與氮氧化鈦粉末(t1)0.9g乾式混合，獲得粉末(t4)。
以後，除使用粉末(t4)代替實施例2之粉末(p2)之製造方法中之粉末(t1)以外，利用與實施例2相同之方法，獲得粉末(p4)。
將粉末(p4)0.5g放入氧化鋁舟皿中，利用環境燒成爐，一面以200ml/分鐘流通100%氫氣，一面以600℃/hr升溫至560℃，於560℃保持1小時後，自然冷卻至室溫，獲得作為電極材料組成物之實施例4粉末。
實施例5
將金紅石型氧化鈦(堺化學工業股份有限公司製造，商品名「STR-100N」，比表面積100m2/g)2.0g與金屬鈦(和光純藥工業股份有限公司製造，商品名「鈦，粉末」)0.3g乾式混合後，放入氧化鋁舟皿中，利用環境燒成爐，一面以400ml/分鐘流通100%氫氣，一面以300℃/hr升溫至700℃，於700℃保持2小時後，以300℃/hr升溫至750℃，此後，停止氫氣之流通，一面以400ml/分鐘流通100%氨氣，一面於750℃保持3小時後，自然冷卻至室溫，獲得複合化之化合物粉末(t5)。
以後，除使用複合化之化合物粉末(t5)代替實施例4之製造方法中之複合化之化合物粉末(t4)以外，利用與實施例4相同之方法，獲得實施例5粉末。
比較例1
將銳鈦礦型氧化鈦(堺化學工業股份有限公司製造，商品名「SSP-25」，比表面積270m2/g)2.0g放入氧化鋁舟皿中，利用環境燒成爐，一面以400ml/分鐘流通100%氨氣，一面以300℃/hr升溫至700℃，於700℃保持6小時後，冷卻至室溫，獲得氮氧化鈦粉末(t6)。
以後，除使用氮氧化鈦粉末(t6)代替實施例2之製造方法中之氮氧化鈦粉末(t1)以外，利用與實施例2相同之方法，獲得比較例1粉末。
比較例2
將實施例4之製造方法中之Ti4O7粉末3.3g、及比較例1之製造方法中之氮氧化鈦粉末(t6)0.9g乾式混合，獲得粉末(t7)。
以後，除使用粉末(t7)代替實施例4之製造方法中之粉末(t4)以外，利用與實施例4相同之方法，獲得比較例2粉末。
比較例3
除使用實施例4之製造方法中之Ti4O7粉末代替實施例2之製造方法中之粉末(t1)以外，利用與實施例4相同之方法，獲得比較例3粉末。
針對實施例1~5及比較例1~3中所獲得之各粉末(試樣)，進行上述分析及評價。將結果示於表1及圖1~13。
根據實施例及比較例之結果，如表1所示，確認以下情況。
實施例1~3中所獲得之粉末係使用由鈦、氮及氧構成且為粉狀之氮氧化鈦作為載體，b/a為0.9以上，50~180nm之累計孔隙體積為0.1cm3/g以上之電極材料。另一方面，比較例1中所獲得之粉末於b/a未達0.9之方面與本發明之電極材料不同，比較例3中所獲得之粉末於係載體僅由Ti4O7構成，即不含氮之電極材料，且50~180nm之累計孔隙體積未達0.1cm3/g之方面均與本發明之電極材料不同。
再者，比較例1中，由於以銳鈦礦型氧化鈦作為原料，故而推測b/a未達0.9。
此種差異下，若比對作為氧還原活性之指標之面積比活性，則可知實施例1~3中所獲得之粉末與比較例1、3中所獲得之粉末相比，面積比活性明顯較高，又，與比較例3中所獲得之粉末相比，比表面積亦明顯較大。再者，比較例3中，由於面積比活性之值未達測定極限值，故而無法測定。
實施例4、5中所獲得之粉末係使用由鈦、氮及氧構成且為粉狀之複合化之化合物作為載體，b/a為0.9以上，50~180nm之累計孔隙體積為0.1cm3/g以上之電極材料。另一方面，比較例2中所獲得之粉末於b/a未達0.9，且50~180nm之累計孔隙體積未達0.1cm3/g之方面與本發明之電極材料不同。若將該等進行比較，則可知實施例4、5中所獲得之粉末與比較例2中所獲得之粉末相比，面積比活性明顯較大。
雖未表示於上述表中，但於實施例1中，針對粉末分析Ti以外之金屬元素之含量，結果亦確認了含量未達0.2質量%。若具體表示所檢測出之Ti以外之金屬元素及其含量，則根據實施例1粉末，檢測出Nb元素為0.093質量%，Si元素為0.071質量%。
因此，可知本發明之電極材料除較高之導電性以外，亦具有較 高之氧還原活性，且電化學特性優異。

Claims (8)

  1. 一種電極材料，其具有於氮氧化鈦、或氮氧化鈦與鈦氧化物複合化而成之化合物上載持有貴金屬及/或其氧化物之結構，其特徵在於：該氮氧化鈦或氮氧化鈦與鈦氧化物複合化而成之化合物為粉狀，該電極材料於其孔徑分佈上滿足下述(I)及(II)，(I)根據Log微分孔隙體積分佈而算出之孔徑0~180nm間之峰面積a與孔徑50~180nm間之峰面積b之比(b/a)為0.9以上；(II)50~180nm之累計孔隙體積為0.1cm 3/g以上。
  2. 如請求項1所述之電極材料，其中，上述貴金屬係選自由鉑、釕、銥、銠及鈀所組成之群中之至少1種金屬。
  3. 如請求項1或2所述之電極材料，其中，上述貴金屬為鉑。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之電極材料，其係高分子電解質燃料電池之電極材料。
  5. 一種電極材料組成物，其含有請求項1至4中任一項所述之電極材料。
  6. 一種燃料電池，其具備由請求項1至4中任一項所述之電極材料或請求項5所述之電極材料組成物所構成之電極。
  7. 一種電極材料之製造方法，其包括：步驟(1)，其係將含有比表面積為20m 2/g以上之金紅石型氧化鈦之原料於氨氣環境下進行燒成；及步驟(2)，其係使用該步驟(1)中所獲得之產物及貴金屬及/或其水溶性化合物來載持貴金屬及/或其氧化物。
  8. 如請求項7所述之製造方法，其中，上述步驟(1)進而包括於還原環境下進行燒成。
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