KR20190130124A - 전극 재료 및 그 용도 - Google Patents

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세이이치 야노
히로시 츠츠미
미호 기시
아키히로 우에무라
마유 오타
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사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 도전성이 높고, 또한 높은 산소 환원 활성을 갖는 전극 재료를 제공한다. 또, 이와 같은 전극 재료를 사용한 전극 재료 조성물 및 연료 전지도 제공한다.
본 발명은, 산질화티탄 또는 산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물에 귀금속 및/또는 그 산화물이 담지된 구조를 갖는 전극 재료로서, 그 산질화티탄 또는 산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물은, 분상이고, 그 전극 재료는, 그 세공경 분포에 있어서 하기 (I) 및 (II) 를 만족시키는 전극 재료이다.
(I) Log 미분 세공 용적 분포로부터 산출된, 세공경 0 ∼ 180 ㎚ 사이의 피크 면적 a 와, 세공경 50 ∼ 180 ㎚ 사이의 피크 면적 b 의 비 (b/a) 가, 0.9 이상.
(II) 50 ∼ 180 ㎚ 의 적산 세공 용적이 0.1 ㎤/g 이상.

Description

전극 재료 및 그 용도
본 발명은, 전극 재료 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전극 재료, 이것을 사용한 전극 재료 조성물 및 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소나 알코올 등의 연료를 산소와 전기 화학적으로 반응시켜 전력을 발생시키는 장치로, 전해질이나 작동 온도 등에 따라, 고체 고분자형 (PEFC), 인산형 (PAFC), 용융 탄산염형 (MCFC), 고체 산화물형 (SOFC) 등으로 나눌 수 있다. 예를 들어, 고체 고분자형 연료 전지는, 정치형 전원이나 연료 전지차 용도로 사용되고 있고, 장기에 걸쳐 원하는 발전 성능을 유지하는 것이 요구되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는, 전해질로서 이온 전도성을 갖는 고분자막 (이온 교환막) 을 사용하는 연료 전지이고, 전극 재료로서, 카본 담체 상에 백금을 담지한 재료 (Pt/C) 가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 이와 같은 고체 고분자형 연료 전지를, 예를 들어 자동차 용도에 사용한 경우, 기동 정지 등에서 기인되는 큰 부하 변동에 의해, 카본의 산화 반응 (C ＋ 2H2O → CO2 ＋ 4H＋ ＋ 4e-) 이 진행되는 경우가 있다. 예를 들어 캐소드의 전위가 0.9 V 이상에서는 카본의 산화 반응이 진행되기 쉽고, 이 경우, 카본 상의 백금의 응집이나 결락이 생기기 때문에, 전지 성능이 현저하게 저하된다. 그래서 최근에는, 카본 대신에, 티탄 등을 사용한 촉매가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 또, 단결정의 Ti4O7 을 사용한 기술도 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2010-40480호 WO 2011/065471호
J. R. SMITH, 외 2 명,「Electrodes based on Magneli phase titanium oxides：the properties and applications of Ebonex (R) materials」, J. APPL. ELECTROCHEM, 1998년 10월, 제28권, 제10호, p. 1021-1033
상기 서술한 바와 같이 전극 재료로는, 일반적으로, 카본 담체 상에 백금을 담지한 재료 (Pt/C) 가 사용되고 있지만, 고전위로 사용한 경우 등, 카본의 산화 반응이 진행되는 것에 의한 부식이 과제로 되어 있다. 하지만, 대체 가능한 전극 재료는 지금까지 발견되지 않은 것이 현상황이다.
예를 들어, 특허문헌 1 에 기재된 티탄 화합물이나, 비특허문헌 1 에 기재된 단결정의 Ti4O7 은, 높은 도전성을 갖기 때문에 카본을 대체할 수 있을 가능성이 있다. 하지만, 이것들에 백금 등의 귀금속을 담지한 전극 재료로서 사용하려면, 전극에 반응 가스를 유통시킨 조건하에서, 발전에 필요한 촉매 반응에 대한 높은 활성을 가질 필요가 있다. 예를 들어 캐소드에 사용하는 경우, 산소 유통 조건하에서, 산소 환원 반응 (O2 ＋ 4H＋ ＋ 4e- → 2H2O) 에 대한 높은 활성이 필요하다. 이를 위해서는, 높은 도전성과, 반응 가스가 확산 가능한만큼의 세공 용적을 갖고 있을 필요가 있다. 그러나, 특허문헌 1 이나, 후술하는 비교예 1 에서 나타내는 티탄 화합물은, 비교적 큰 세공 용적을 갖지만 활성이 불충분하다. 또 Ti4O7 은, 통상적으로 원료인 산화티탄을 고온에서 환원 (탈산소) 시킴으로써 합성된다. 그러므로, 지금까지 Ti4O7 단일상으로서 제작된 것은, 입자가 응집되어 있고, 따라서 충분한 세공 용적이 얻어지지 않는다.
본 발명은, 상기 현상황을 감안하여, 도전성이 높고, 또한 높은 산소 환원 활성을 갖는 전극 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 이와 같은 전극 재료를 사용한 전극 재료 조성물 및 연료 전지를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 종래의 카본 담체 상에 백금을 담지한 재료 (Pt/C) 를 대체 가능한 전극 재료에 대해 예의 검토를 진행하던 중, 분상인 산질화티탄 또는 산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물을 담체로서 사용하고, 이것에 귀금속 및/또는 그 산화물이 담지된 구조를 갖고, 또한 소정의 세공 특성을 갖는 전극 재료로 하면, 높은 도전성을 갖고, 산소 환원 활성도 우수한 것을 알아내었다. 이 전극 재료는 높은 도전성도 나타내기 때문에, 종래의 전극 재료 (Pt/C) 를 대체 가능하다. 이렇게 하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것에 상도하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 산질화티탄 또는 산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물에 귀금속 및/또는 그 산화물이 담지된 구조를 갖는 전극 재료로서, 그 산질화티탄 또는 산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물은, 분상이고, 그 전극 재료는, 그 세공경 분포에 있어서 하기 (I) 및 (II) 를 만족시키는 전극 재료이다.
(I) Log 미분 세공 용적 분포로부터 산출된, 세공경 0 ∼ 180 ㎚ 사이의 피크 면적 a 와, 세공경 50 ∼ 180 ㎚ 사이의 피크 면적 b 의 비 (b/a) 가, 0.9 이상.
(II) 50 ∼ 180 ㎚ 의 적산 세공 용적이 0.1 ㎤/g 이상.
상기 귀금속은, 백금, 루테늄, 이리듐, 로듐 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속인 것이 바람직하다.
상기 귀금속은, 백금인 것이 바람직하다.
상기 전극 재료는, 고체 고분자형 연료 전지의 전극 재료인 것이 바람직하다.
본 발명은 또, 상기 전극 재료를 포함하는 전극 재료 조성물이기도 하다.
본 발명은 또한, 상기 전극 재료 또는 전극 재료 조성물로 구성된 전극을 구비하는 연료 전지이기도 하다.
본 발명은 그리고, 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 루틸형 산화티탄을 포함하는 원료를, 암모니아 분위기하에서 소성하는 공정 (1) 과, 그 공정 (1) 에서 얻은 생성물과 귀금속 및/또는 그 수용성 화합물을 사용하여, 귀금속 및/또는 그 산화물을 담지하는 공정 (2) 를 포함하는 전극 재료의 제조 방법이기도 하다.
상기 공정 (1) 은 추가로 환원 분위기하에서 소성하는 것을 포함한다.
본 발명의 전극 재료는, 도전성이 높고, 높은 산소 환원 활성을 갖는 것이다. 따라서, 고체 고분자형 연료 전지 등의 연료 전지나, 태양 전지, 트랜지스터, 액정 등의 표시 장치 등의 전극 재료로서 매우 유용하다. 그 중에서도 특히, 고체 고분자형 연료 전지에 유용하다.
도 1 은 실시예 1 ∼ 5 에서 얻은 분말의 적산 세공 용적 분포이다. 가로축은 세공경 (dp, 단위：㎚) 을 나타내고, 세로축은 적산 세공 용적 (Sigma Vp, 단위：㎤/g) 을 나타낸다 (도 3 도 동일).
도 2 는 실시예 1 ∼ 5 에서 얻은 분말의 Log 미분 세공 용적 분포이다. 가로축은 세공경 (dp, 단위：㎚) 을 나타내고, 세로축은 Log 미분 세공 용적을 나타낸다 (도 4 도 동일).
도 3 은 비교예 1 ∼ 3 에서 얻은 분말의 적산 세공 용적 분포이다.
도 4 는 비교예 1 ∼ 3 에서 얻은 분말의 Log 미분 세공 용적 분포이다.
도 5-1 은 실시예 1 에서 얻은 분말의 X 선 회절 패턴이다.
도 5-2 는 실시예 1 에서 얻은 분말의 TEM 사진이다.
도 6-1 은 실시예 2 에서 얻은 분말의 X 선 회절 패턴이다.
도 6-2 는 실시예 2 에서 얻은 분말의 TEM 사진이다.
도 7-1 은 실시예 3 에서 얻은 분말의 X 선 회절 패턴이다.
도 7-2 는 실시예 3 에서 얻은 분말의 TEM 사진이다.
도 8-1 은 실시예 4 에서 얻은 분말의 X 선 회절 패턴이다.
도 8-2 는 실시예 4 에서 얻은 분말의 TEM 사진이다.
도 9-1 은 실시예 5 에서 얻은 분말의 X 선 회절 패턴이다.
도 9-2 는 실시예 5 에서 얻은 분말의 TEM 사진이다.
도 10-1 은 비교예 1 에서 얻은 분말의 X 선 회절 패턴이다.
도 10-2 는 비교예 1 에서 얻은 분말의 TEM 사진이다.
도 11-1 은 비교예 2 에서 얻은 분말의 X 선 회절 패턴이다.
도 11-2 는 비교예 2 에서 얻은 분말의 TEM 사진이다.
도 12-1 은 비교예 3 에서 얻은 분말의 X 선 회절 패턴이다.
도 12-2 는 비교예 3 에서 얻은 분말의 TEM 사진이다.
도 13 은 결정상을 판정하기 위한 XRD 데이터 해석 설명도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 형태에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에만 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 적용할 수 있다.
1, 전극 재료
본 발명의 전극 재료는, 분상 (분말이라고도 한다) 인 산질화티탄 또는 산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물에, 귀금속 및/또는 그 산화물이 담지된 구조를 갖는다.
산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물은 산질화티탄과 티탄 산화물이 혼상 상태로 되어 있는 것이다. 바꾸어 말하면, 하나의 그 화합물 입자 중에 산질화티탄과 티탄 산화물이 혼재한 것으로, XRD 측정에 의해 혼상인 것을 확인할 수 있다.
산질화티탄은 TiOxN(1-X) 로도 표기되는데, 산소와 질소의 비, 즉 x 의 값은 분말 X 선 회절 (XRD) 의 측정에 의해 구할 수 있다. 그 이유로서, 산질화티탄은, NaCl 형의 결정 구조를 갖는 질화티탄 (TiN) 이나 일산화티탄 (TiO) 의 질소 원소 (N) 의 일부가 산소 원소 (O) 로 치환된 상태, 또는, 산소 원소 (O) 의 일부가 질소 원소 (N) 로 치환된 상태인 것이며, TiN 과 TiO 의 X 선 회절은 동일한 패턴을 나타내는데, 결정 격자 내에 있어서 N 과 O 에서는 원자간 거리가 상이하여, 격자 정수의 차이로서 식별할 수 있기 때문이다. XRD 에 의한 격자 정수 및 TiOxN(1-X) 에 있어서의 x 치의 산출에 대해서는, 이후에 상세를 기재한다.
티탄 산화물로는 (이)산화티탄, 아산화티탄에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, (이)산화티탄은 루틸형인 것이 바람직하다.
상기 산질화티탄 또는 산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물에 포함되는 산질화티탄은, TiOxN(1-X) 로 나타낸 경우, X 가 0.1 이상, 0.9 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 전극 재료로서의 성능과 내구성의 밸런스가 취해져 실용상 유리하다. X 는, 보다 바람직하게는, 0.5 이상, 0.9 이하이며, 더욱 바람직하게는, 0.6 이상, 0.9 이하이다.
상기 산질화티탄 또는 산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물은, 분상이다. 이로써, 전극 재료로서의 분산성이나 취급성이 양호해져, 임의의 형상으로 성형할 수 있다. 또한, 전극 재료 자체도 분상인 것이 바람직하다.
상기 산질화티탄 또는 산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물은, Ti 이외의 금속 원소의 함유량이 0.2 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 이로써, Ti 이외의 금속 원소가 도전성 재료 사용시에 용출될 우려를 충분히 배제할 수 있고, 본 발명의 전극 재료에서 유래하는 성능이 보다 효과적으로 발휘되게 된다.
본 명세서 중, Ti 이외의 금속 원소의 함유량은, XRF (형광 X 선 분석) 나 ICP (유도 결합 플라즈마 발광 분석) 로 측정할 수 있다.
또한,「금속 원소」에는, 규소 등의 반금속 원자도 포함하는 것으로 한다.
상기 산질화티탄 또는 산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물에 담지하는 귀금속 및/또는 그 산화물은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 귀금속은 특별히 한정되지 않지만, 전극의 촉매 반응을 용이하고 또한 안정적으로 실시하게 하는 관점에서, 백금, 루테늄, 이리듐, 로듐 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속인 것이 바람직하다. 그 중에서도 백금이 보다 바람직하다.
또한, 제조 조건 여하에 따라 귀금속은 합금을 생성하는데, 산소 환원 활성을 보다 향상시킬 가능성이 있기 때문에, 귀금속의 일부 또는 전체가 티탄과의 합금으로 되어 있어도 된다.
귀금속 및/또는 그 산화물의 담지량은, 상기 산질화티탄 또는 산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물 100 중량부에 대하여, 귀금속의 원소 환산으로 1 ∼ 40 중량부인 것이 바람직하다 (2 종 이상 사용하는 경우에는 그 합계의 담지량이 이 범위에 있는 것이 바람직하다). 이로써, 귀금속 및/또는 그 산화물이 보다 미세하게 분산되어, 전극 재료로서의 성능이 보다 향상된다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 중량부, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 35 중량부이다.
귀금속 등의 담지량은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 주사형 형광 X 선 분석 장치 (ZSX Primus II, 주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 전극 재료는, 귀금속 및/또는 그 산화물에 첨가하여, 추가로, 니켈, 코발트, 철, 구리 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함해도 된다.
상기 전극 재료는, 그 세공경 분포에 있어서 하기 (I) 을 만족한다.
(I) Log 미분 세공 용적 분포로부터 산출된, 세공경 0 ∼ 180 ㎚ 사이의 피크 면적 a 와, 세공경 50 ∼ 180 ㎚ 사이의 피크 면적 b 의 비 (b/a) 가, 0.9 이상.
이 피크 면적비 (b/a) 는, 산소 환원 활성을 더욱 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.92 이상, 더욱 바람직하게는 0.95 이상이다.
상기 세공경 분포의 관계성이 전극 재료의 성능에 영향을 미치는 이유는 판명되어 있지 않지만, 세공경이 50 ㎚ 미만인 세공 중에서는, 생성 물질인 물의 확산이 충분히 행해지지 않고 체류되어, 산소 환원 반응의 반응 물질인 산소나, 프로톤을 전달하기 위한 전해질이 세공 중으로 이동하기 어려워질 것으로 예상되므로, 50 ㎚ 미만의 세공이 많으면 산소 환원 활성이 저하될 가능성을 생각할 수 있다.
상기 전극 재료는 또한, 그 세공경 분포에 있어서 하기 (II) 를 만족한다.
(II) 50 ∼ 180 ㎚ 의 적산 세공 용적이 0.1 ㎤/g 이상.
이 적산 세공 용적이 상기를 만족함으로써 전극에 유통시키는 반응 가스를 충분히 확산시킬 수 있지만, 산소 환원 활성을 더욱 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.2 ㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 ㎤/g 이상이다.
본 명세서 중, 상기 세공 특성 (상기 서술한 b/a 및 적산 세공 용적) 은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다. 또한, 적산 세공 용적은, 180 ㎚ 의 세공 용적치에, 세공경이 작아질 때마다 세공 용적을 적산한 값이다.
상기 전극 재료는, 귀금속 및/또는 그 산화물의 비표면적당의 면적비 활성이 80 A/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 면적비 활성이 클수록, 산소 환원 활성이 높고, 전기 화학 특성이 우수한 것을 의미한다. 보다 바람직하게는 100 A/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 120 A/㎡ 이상, 특히 바람직하게는 150 A/㎡ 이상이다.
본 명세서 중, 면적비 활성은, 후술하는 실시예에 기재된 수법에 의해 구할 수 있다.
상기 전극 재료는 또한, 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 전기 화학 특성이 더욱 향상된다. 보다 바람직하게는 15 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 25 ㎡/g 이상이다.
본 명세서 중, 비표면적 (SSA 라고도 칭한다) 은, BET 비표면적을 의미한다.
BET 비표면적이란, 비표면적의 측정 방법 중 하나인 BET 법에 의해 얻어진 비표면적을 말한다. 비표면적이란, 어느 물체의 단위 질량당 표면적을 말한다.
BET 법은, 질소 등의 기체 입자를 고체 입자에 흡착시키고, 흡착된 양으로부터 비표면적을 측정하는 기체 흡착법이다. 본 명세서에서는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 비표면적을 구할 수 있다.
2, 전극 재료 조성물
본 발명의 전극 재료 조성물은, 상기 서술한 본 발명의 전극 재료를 포함한다. 전극 재료 조성물에 포함되는 전극 재료의 바람직한 형태는 상기 서술한 전극 재료와 동일하다.
3, 제조 방법
본 발명의 전극 재료 및 전극 재료 조성물을 얻기 위한 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 루틸형 산화티탄을 포함하는 원료를, 암모니아 분위기하에서 소성하는 공정 (1) 과, 그 공정 (1) 에서 얻은 생성물과 귀금속 및/또는 그 수용성 화합물을 사용하여, 귀금속 및/또는 그 산화물을 담지하는 공정 (2) 를 포함하는 제조 방법에 의해, 본 발명의 전극 재료를 용이하고 간편하게 얻을 수 있다. 이와 같은 전극 재료의 제조 방법은, 본 발명 중 하나이다. 이 제조 방법은, 필요에 따라, 통상적인 분말 제조시에 채용되는 1 또는 2 이상의 그 밖의 공정을 추가로 포함해도 된다.
1) 공정 (1)
공정 (1) 에서는, 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 루틸형 산화티탄을 포함하는 원료를 사용한다. 산화티탄을 사용하면, 제조시에 포함되는 불순물이 적어지는 데다가, 용이하게 입수할 수 있기 때문에, 안정 공급의 점에서 우수하다. 또한, 이와 같은 공정 (1) 에 의해, 상기 서술한 분상의 산질화티탄을 효율적으로 얻을 수 있다.
본 명세서 중,「산화티탄」이란, 통상적인 시장에서 유통되고 있는 산화티탄 (이산화티탄이라고도 칭한다) 을 의미하고, 구체적으로는, X 선 회절 측정 등의 정성 시험에서「산화티탄」이라고 칭해지는 것을 말한다.
여기서, 루틸형 산화티탄 이외의 산화티탄 (예를 들어 아나타스형 산화티탄 등) 을 사용하면, 얻어지는 전극 재료에 있어서, Log 미분 세공 용적 분포로부터 산출된, 세공경 0 ∼ 180 ㎚ 사이의 피크 면적 a 와, 세공경 50 ∼ 180 ㎚ 사이의 피크 면적 b 의 비 (b/a) 가 작아진다.
상기 산화티탄의 비표면적은 20 ㎡/g 이상이다. 이로써, 상기 분상의 산질화티탄이 보다 효율적으로 얻어진다. 바람직하게는 30 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 40 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎡/g 이상이다.
원료로서 2 종 이상의 성분으로 이루어지는 혼합물 (원료 혼합물) 을 사용하는 경우, 이것은 각 성분을 통상적인 혼합 방법으로 혼합함으로써 얻을 수 있지만, 그 때, 건식법을 채용하는 것이 바람직하다. 즉 건식 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 각 원료 성분은 각각 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
공정 (1) 에서는, 상기 원료를 암모니아 분위기하에서 소성 (암모니아 소성이라고도 칭한다) 에 제공한다. 그 때, 원료를 그대로 소성해도 되고, 원료가 용매를 포함하는 경우에는, 여과 등의 조작에 의해 탈용매를 실시한 후에 소성해도 된다.
암모니아의 농도는 5 vol％ ∼ 100 vol％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 vol％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 vol％ 이상, 특히 바람직하게는 100 vol％ 이다.
소성 온도는, 예를 들어 500 ℃ 이상, 1100 ℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 상기 서술한 세공 특성을 만족시키는 전극 재료를 효율적으로 얻는 것이 가능해지는 것 이외에, 전극 재료가 고비표면적과 고도전성을 양립시키는 것도 가능해진다. 소성 온도는, 보다 바람직하게는 600 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 650 ℃ 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 950 ℃ 이하이다.
본 명세서 중, 소성 온도란, 소성 공정에서의 최고 도달 온도를 의미한다.
소성 시간, 즉 상기 소성 온도에서의 유지 시간은, 예를 들어 5 분 ∼ 100 시간으로 하는 것이 바람직하다. 소성 시간이 이 범위 내에 있으면 반응이 보다 충분히 진행되어, 생산성이 우수하다. 보다 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 60 분 이상, 특히 바람직하게는 2 시간 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 24 시간 이내, 더욱 바람직하게는 10 시간 이내이다.
또한, 소성 종료 후에 강온시키는 경우에는, 암모니아 이외의 가스 (예를 들어 질소 가스) 를 혼합 또는 치환하여 실시해도 된다. 암모니아 소성 전 또는 후에, 수소 가스 등으로 환원 소성을 실시해도 된다. 이로써, 산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물을 얻을 수 있다. 환원 소성에서의 소성 온도 및 소성 시간, 분위기 가스 농도는, 각각 암모니아 소성과 동일한 범위로 하는 것이 바람직하다.
환원 소성을 실시하는 경우, 원료는 환원 보조제를 포함해도 된다. 환원 보조제의 예로는, 금속 티탄, 수소화티탄, 수소화붕소나트륨 등을 들 수 있다.
2) 공정 (2)
공정 (2) 에서는, 공정 (1) 에서 얻은 생성물 (분상의 산질화티탄) 과 귀금속 및/또는 그 수용성 화합물을 사용한다. 또한, 공정 (2) 의 전에, 필요에 따라 분쇄, 수세, 분급 등의 1 또는 2 이상의 그 밖의 공정을 포함해도 된다. 그 밖의 공정은 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 공정 (1) 에서 분상의 산질화티탄을 얻는 전후에 추가로 환원 분위기하에서 소성 (환원 소성이라고도 칭한다) 한 것은 산질화티탄과, 마그넬리형 아산화티탄 및/또는 루틸형 산화티탄이 복합화된 화합물이 되므로, 그것을 공정 (2) 에 제공하면, 복합화한 화합물에, 귀금속 및/또는 그 산화물이 담지된 구조를 갖는 전극 재료를 효율적으로 얻을 수 있다. 또, 공정 (1) 에서 얻은 분상의 산질화티탄과, 별도 제작한 분상의 아산화티탄 (특히 바람직하게는 Ti4O7) 및/또는 루틸형 산화티탄의 혼합물을 공정 (2) 에 제공함으로써도, 당해 전극 재료 (전극 재료 조성물) 를 얻을 수 있다.
환원 분위기로는 특별히 한정되지 않고, 수소 (H2) 분위기, 일산화탄소 (CO) 분위기, 질소 (N2) 분위기, 수소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 효율성의 관점에서, 질소 분위기, 또는 수소 분위기인 것이 바람직하다. 환원 소성에서의 소성 온도 및 소성 시간은, 각각 암모니아 소성과 동일한 범위로 하는 것이 바람직하다.
공정 (2) 에서는, 공정 (1) 에서 얻은 생성물 등 (공정 (1) 에서 얻은 분상의 산질화티탄；분상의 산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물；그 분상의 산질화티탄과, 별도 제작한 아산화티탄 및/또는 루틸형 산화티탄의 혼합물；을 의미한다. 이하 동일) 과 귀금속 및/또는 그 수용성 화합물 (이하, 귀금속 화합물이라고도 총칭한다) 을 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 공정 (1) 에서 얻은 생성물 등을 포함하는 슬러리와, 귀금속 화합물의 용액 또는 귀금속의 분산액을 혼합함으로써 혼합액을 제작하는 것이 바람직하다. 이로써, 귀금속 및/또는 그 산화물을 보다 고분산으로 담지할 수 있다.
또한, 각 성분은 각각 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
상기 성분을 혼합하는 방법, 즉 상기 혼합액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공정 (1) 에서 얻은 생성물 등을 포함하는 슬러리를 용기 내에서 교반한 상태로, 귀금속 화합물의 용액 또는 귀금속의 분산액을 첨가하고, 교반 혼합하는 방법을 들 수 있다. 첨가시의 온도는 40 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 교반 혼합을 하면서 소정의 온도가 될 때까지 가열하는 것이 바람직하다. 혼합은 교반자를 사용하여 스터러로 교반해도 되고, 프로펠러식, 도 (櫂) 식 등의 교반 날개를 구비한 교반기를 사용해도 된다.
상기 슬러리는, 추가로 용매를 함유한다.
용매로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물, 산성 용매, 유기 용매 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 알코올, 아세톤, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 1 가의 수용성 알코올 ; 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 2 가 이상의 수용성 알코올 ; 등을 들 수 있다. 용매로서 바람직하게는 물이고, 보다 바람직하게는 이온 교환수이다.
상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공정 (1) 에서 얻은 생성물 등의 고형분량 (2 종 이상 사용하는 경우에는 그 고형분 총량) 100 중량부에 대해서, 100 ∼ 100000 중량부로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 전극 재료를 보다 간편하게 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 500 ∼ 50000 중량부, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 30000 중량부이다.
상기 슬러리는 또한, 산, 알칼리, 킬레이트 화합물, 유기 분산제, 고분자 분산제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 이들 첨가제를 함유함으로써, 슬러리에 함유되는 담체의 분산성 향상이 기대된다.
상기 귀금속 화합물의 용액 또는 귀금속의 분산액은, 귀금속 및/또는 그 수용성 화합물을 포함하는 용액, 분산액이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 귀금속의 황산염, 질산염, 염화물, 인산염 등의 무기염 ; 귀금속의 아세트산염, 옥살산염 등의 유기산염 ; 등의 용액, 혹은, 나노 사이즈의 귀금속 등의 분산 용액을 들 수 있다. 그 중에서도, 염화물 용액, 질산염 용액, 디니트로디암민질산 용액, 비스(아세틸아세토나토)백금 (II) 용액 등의 용액인 것이 바람직하다. 귀금속에 대해서는 상기 서술한 바와 같이, 백금이 특히 바람직하다. 따라서, 귀금속의 용액으로서 특히 바람직하게는, 염화백금산 수용액, 디니트로디암민백금질산 수용액이고, 그 중에서도 반응성의 관점에서, 염화백금산 수용액이 가장 바람직하다.
상기 귀금속 화합물의 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 귀금속의 원소 환산으로, 공정 (1) 에서 얻은 생성물 등의 고형분 총량 100 중량부에 대해서, 0.01 ∼ 50 중량부로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 귀금속 및/또는 그 산화물을 보다 미세하게 분산시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 40 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 중량부이다.
공정 (2) 에서는, 필요에 따라, 상기 혼합액에 대해서 환원 처리, 표면 처리 및/또는 중화 처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 환원 처리를 실시하는 경우에는, 혼합액에 환원제를 첨가하여, 귀금속 화합물을 적당히 환원시키는 것이 바람직하다. 표면 처리를 실시하는 경우에는, 혼합액에 계면 활성제를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하고, 이로써 담체나 귀금속 화합물의 표면을 최적의 상태로 할 수 있다. 중화 처리를 실시하는 경우에는, 혼합액에 염기성 용액을 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 환원 처리, 표면 처리 및 중화 처리 중 2 이상의 처리를 실시하는 경우, 환원제, 계면 활성제, 염기성 용액은 임의의 순으로 따로 따로 첨가해도 되고, 한꺼번에 첨가해도 된다.
상기 환원제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 염화하이드라진, 하이드라진, 수소화붕소나트륨, 알코올, 수소, 티오황산나트륨, 시트르산, 시트르산나트륨, L-아스코르브산, 포름알데히드, 에틸렌, 일산화탄소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화하이드라진이다. 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 혼합액에 함유되는 귀금속의 몰 당량의 0.1 ∼ 1 배량인 것이 바람직하다.
상기 계면 활성제로서, 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이것들은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아니온 계면 활성제로는, 비누 등 카르복실산염형 아니온 계면 활성제, 라우릴황산나트륨 등의 술폰산염형, 라우릴황산에스테르나트륨염 등의 황산에스테르염을 들 수 있다. 카티온 계면 활성제로는, 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염형, 디하이드록시에틸스테아릴아민 등의 아민염형을 들 수 있다. 양쪽성 계면 활성제로는, 라우릴아미노프로피온산메틸 등의 아미노산형이나 라우릴디메틸베타인 등의 베타인형을 들 수 있다. 비이온 계면 활성제로는, 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르 등의 폴리에틸렌글리콜형이나 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공정 (1) 에서 얻은 생성물 등의 총량 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5.0 중량부이다.
상기 염기성 용액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, NaOH 수용액, NH3 수용액, 탄산나트륨 수용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 NaOH 수용액이다. 중화 공정에서의 중화 온도는, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 70 ℃ ∼ 100 ℃ 이다.
공정 (2) 에서는, 상기 혼합액 (상기 서술한 바와 같이, 필요에 따라 환원 처리, 표면 처리 및/또는 중화 처리를 실시한 것이어도 된다) 으로부터, 수분 및 부생물 (부생성물이라고도 칭한다) 을 제거하는 것이 바람직하다. 그 제거 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 여과, 수세, 건조, 가열하에서의 증발 등에 의해 수분 및 부생물을 제거하는 것이 바람직하다.
여기서, 부생성물은 수세에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 전극 재료 중에 부생성물이 잔존하면, 고체 고분자형 연료 전지의 운전 중에 계 내로 용출되거나 하여, 발전 특성의 악화나 시스템의 손상을 일으킬 우려가 있다. 수세 방법으로는, 산질화티탄 또는 산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물에 담지되어 있지 않은 수용성 물질을 계 외로 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 여과 수세나 데칸테이션 등을 들 수 있다. 이 때, 수세수의 전도도가 10 μS/㎝ 이하가 될 때까지 수세함으로써 부생성물을 제거하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 전도도가 3 μS/㎝ 이하가 될 때까지 수세하는 것이다.
공정 (2) 에서는 또한, 상기 혼합액으로부터 수분 및 부생물을 제거한 후에, 그 분말을 소성하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 산소 환원 활성이 잘 발현되지 않는 저결정화도의 귀금속이나 그 산화물을, 산소 환원 활성의 발현에 바람직한 결정화도로 할 수 있다. 결정화도는, XRD 에 있어서, 귀금속이나 그 산화물에서 유래하는 피크를 확인할 수 있는 정도이면 된다. 건조 분말을 소성하는 경우, 환원 분위기하에서 소성하는 것이 바람직하다. 환원 분위기에 대해서는 상기 서술한 바와 같고, 질소 분위기, 또는 수소 분위기가 특히 바람직하다. 소성 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 500 ∼ 900 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 또 소성 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30 분 ∼ 24 시간으로 하는 것이 바람직하다. 분위기 가스의 농도는 암모니아 소성과 동일한 범위로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 귀금속이나 그 산화물과 산질화티탄 또는 산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물을, 산소 환원 활성의 발현에 바람직한 상태로 할 수 있다.
공정 (2) 로서 특히 바람직하게는, 공정 (1) 에서 얻은 생성물 등과 귀금속 화합물을 포함하는 혼합액을 환원한 후, 여과, 건조시켜 얻은 분말을 소성하는 공정이다.
4, 용도 등
본 발명의 전극 재료 및 전극 재료 조성물은, 종래 일반적으로 사용되고 있는 카본 담체에 백금을 담지한 재료와 동등 이상의 고도전성을 가짐과 함께, 높은 산소 환원 활성을 갖기 때문에, 연료 전지, 태양 전지, 트랜지스터, 액정 등의 표시 장치의 전극 재료 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 용 전극 재료 용도에 바람직하다. 이와 같이 상기 전극 재료 및 전극 재료 조성물이 고체 고분자형 연료 전지의 전극 재료인 형태는, 본 발명의 바람직한 형태 중 하나이며, 상기 전극 재료 또는 전극 재료 조성물로 구성된 전극을 구비하는 연료 전지는, 본 발명에 포함된다.
5, 연료 전지
상기와 같이 본 발명의 전극 재료 및 전극 재료 조성물은, 연료 전지용 전극 재료 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도, 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 용 전극 재료 용도에 특히 바람직하다. 특히, 종래 일반적으로 사용되고 있는 카본 담체 상에 백금을 담지한 재료의 대체 재료로서 유용하다. 이와 같은 전극 재료는, 정극 (공기극이라고도 칭한다), 부극 (연료극이라고도 칭한다) 중 어느 것에도 바람직하고, 또, 캐소드 (양극), 애노드 (음극) 중 어느 것에도 바람직하다. 본 발명의 전극 재료 또는 전극 재료 조성물을 사용한 고체 고분자형 연료 전지는, 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나이다.
실시예
본 발명을 상세하게 설명하기 위해서 이하에 구체예를 들지만, 본 발명은 이들 예에만 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한,「％」및「wt％」는「중량％ (질량％)」를 의미한다. 또한, 각 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
1, X 선 회절 패턴 (XRD 분석：TiOxN(1-X) 의 x 값의 산출)
하기 조건하, X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조, 상품명「RINT-TTR3」) 를 사용하여, 분말 X 선 회절 패턴을 측정하였다. 결정상의 판정에 대해서는 도 13 의 XRD 데이터 해석 설명도를 참조하였다.
X 선원：Cu-Kα 선
측정 범위：2θ = 10 ∼ 60°
스캔 스피드：5°/min
전압：50 ㎸
전류：300 ㎃
TiOxN(1-X) 에 있어서의 x 의 값은 이하와 같이 구하였다.
먼저, 측정한 회절 패턴을 X 선 회절 장치 부속의 분말 X 선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE7J 를 사용하여 해석하고, 결정계 Cubic, 공간군 Fm-3m (225), 면 지수 (hkl) = (111), (200), (220) 에 대응하는 피크로부터 격자 정수 a [Å] 를 산출하였다. 또한, 필요에 따라, 스무딩, 백그라운드 제거를 실시하고 나서 행하였다. TiOxN(1-X) 의 격자 정수는, TiO 의 격자 정수와 TiN 의 격자 정수 사이의 수치를 취하기 때문에, O 원자의 비율 x 는, 비례 계산, 즉 TiOxN(1-X) 와 TiN 의 격자 정수의 차분과, TiO 와 TiN 의 격자 정수의 차분의 비로부터 구하였다. 격자 정수를 산출하는 데에 있어서, TiO (JCPDS 카드 No.08-1117) 의 격자 정수 4.1770 [Å] 과, TiN (JCPDS 카드 No.38-1420) 의 격자 정수 4.2417 [Å] 을 사용하였다.
2, 세공 특성
측정 샘플 (각 예에서 얻은 분말) 을 200 ℃, 1.0 × 10-2 kPa 의 감압 조건에서 10 시간 유지한 후, BEL-SORP mini II (니혼 벨 주식회사 제조) 를 사용하여, N2 흡착법에 의해, 적산 세공 용적 분포, 차분 세공 용적 분포를 측정하였다.
세공 용적은, 대경측으로부터 소경측으로 측정하여, 180 ㎚ 에서 50 ㎚ 까지의 적산 세공 용적을 산출하였다.
측정한 차분 세공 용적 분포로부터, 차분 세공 용적을 세공경의 대수 취급한 차분값으로 나누어 Log 미분 세공 용적을 구하고, 이것을 각 구간의 평균 세공경에 대해 플롯함으로써 Log 미분 세공 용적 분포를 작성하였다.
상기와 같이 작성한 그래프를, 미츠비시 제지 주식회사 제조 PPC 용지-RJ：1 장에 인쇄하고, 인쇄물로부터 필요한 피크 부분을 잘라내어 무게를 재는 방법으로, 면적비 (즉, 세공경 0 ∼ 180 ㎚ 사이의 피크 면적 a 와, 세공경 50 ∼ 180 ㎚ 사이의 세공의 피크 면적 b 의 비 (b/a)) 를 산출하였다.
3, TEM 화상 해석
투과형 전자 현미경 (전계 방출형 투과 전자 현미경 JEM-2100F, 닛폰 전자 주식회사 제조) 을 사용하여 각 시료의 투과형 전자 현미경 사진 (TEM 이미지 또는 TEM 사진이라고도 칭한다) 을 촬영하였다.
4, 백금 담지량
주사형 형광 X 선 분석 장치 (ZSX PrimusII, 주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여, 시료 중의 백금 함유량을 측정하여, 백금 담지량을 산출하였다.
5, 비표면적 (BET-SSA)
JIS Z8830 (2013년) 의 규정에 준하여, 시료를 질소 분위기 중, 200 ℃ 에서 60 분간 열처리한 후, 비표면적 측정 장치 (주식회사 마운테크 제조, 상품명「Macsorb HM-1220」) 를 사용하여, 비표면적을 측정하였다.
6, 면적비 활성
이하의 순서로 면적비 활성을 평가하였다. 또한, 면적비 활성이 높을수록, 도전성이 높은 것을 의미한다.
(1) 작용극의 제조
측정 대상의 샘플에, 5 중량％ 퍼플루오로술폰산 수지 용액 (시그마 알드리치 재팬 주식회사 제조), 이소프로필알코올 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 및 이온 교환수를 첨가하고, 초음파에 의해 분산시켜 페이스트를 조제하였다. 페이스트를 회전 글라시 카본 디스크 전극에 도포하고, 충분히 건조시켰다. 건조 후의 회전 전극을 작용극으로 하였다.
(2) 전기 화학적 유효 비표면적 (ECSA：Electro Chemical Surface Area) 측정
Automatic Polarization System (호쿠토 전공 주식회사 제조, 상품명「HZ-5000」) 에, 회전 전극 장치 (호쿠토 전공 주식회사 제조, 상품명「HR-502」) 를 접속하고, 작용극에, 상기에서 얻은 측정 샘플이 형성된 전극을 사용하여, 대극과 참조극에는, 각각 백금 전극과 가역 수소 전극 (RHE) 전극을 사용하였다.
측정 샘플이 형성된 전극의 클리닝을 위해, 25 ℃ 에서, 전해액 (0.1 ㏖/ℓ 의 과염소산 수용액) 에 아르곤 가스를 버블링하면서 0.05 V 로부터 1.2 V 까지 사이클릭 볼타메트리에 제공하였다. 그 후, 25 ℃ 에서, 아르곤 가스를 포화시킨 전해액 (0.1 ㏖/ℓ 과염소산 수용액) 으로 1.2 V 로부터 0.05 V 까지 소인 속도 50 mV/sec 로 사이클릭 볼타메트리를 실시하였다.
그 후, 소인시에 얻어지는 수소 흡착파의 면적 (수소 흡착시의 전하량：QH (μC)) 으로부터, 하기 수식 (i) 을 사용하여 전기 화학적 유효 비표면적을 산출하였다. 또한, 식 (i) 중,「210 (μC㎠)」는, 백금 (Pt) 의 단위 활성 면적당 흡착 전하량이다.
(3) 면적비 활성의 측정
Automatic Polarization System (호쿠토 전공 주식회사 제조, 상품명「HZ-5000」) 에, 회전 전극 장치 (호쿠토 전공 주식회사 제조, 상품명「HR-502」) 를 접속하고, 작용극에, 상기에서 얻은 측정 샘플을 형성한 전극을 사용하고, 대극과 참조극에는, 각각 백금 전극과 가역 수소 전극 (RHE) 전극을 사용하였다.
측정 샘플이 형성된 전극의 클리닝을 위하여, 25 ℃ 에서, 전해액 (0.1 ㏖/ℓ 의 과염소산 수용액) 에 아르곤 가스를 버블링하면서 0.05 V 로부터 1.2 V 까지 사이클릭 볼타메트리에 제공하였다. 그 후, 25 ℃ 에서, 아르곤 가스를 포화시킨 전해액 (0.1 ㏖/ℓ 과염소산 수용액) 으로 0.05 V 로부터 1.21 V 까지 소인 속도 10 mV/sec 로 사이클릭 볼타메트리를 실시하였다.
그 후, 산소를 버블링하여, 산소를 포화시킨 후, 소인 속도 10 mV/s, 0.05 V 로부터 1.21 V 까지 소인하여 4 수준 (1600, 900, 400, 100 rpm) 의 전극 회전 속도 조건에서 사이클릭 볼타메트리를 실시하였다.
0.8 Vvs. RHE 에서의 전류값을 회전 속도마다 플롯하고, 활성화 지배 전류값을 구해, ECSA 로 나누어 백금 1 ㎡ 당 면적비 활성 (A/㎡) 으로 하였다.
7. 분말의 메디안 직경 (D50) 의 측정
레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (LA-950, 주식회사 호리바 제작소 제조) 를 사용하여 측정하였다.
또한, 표 1 에 기재된「Pt 담지 전」의 D50 이란, 귀금속 (백금) 담지 전의 담체의 D50 이고,「Pt 담지 후」의 D50 이란, 각 예에서 최종적으로 얻은 분말의 D50 이다.
실시예 1
루틸형 산화티탄 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명「STR-100N」, 비표면적 100 ㎡/g) 2.0 g 을 알루미나 보트에 넣고, 분위기 소성로에서 100 ％ 암모니아를 400 ㎖/분으로 유통하면서 800 ℃ 까지 300 ℃/hr 로 승온시키고, 800 ℃ 에서 6 시간 유지한 후, 실온까지 자연 냉각시켜, 산질화티탄 분말 (t1) 을 얻었다.
얻어진 산질화티탄 분말 (t1) 0.60 g 과, 이온 교환수 128 g 을 비커에 계량하고 교반 혼합하여, 산질화티탄 슬러리를 얻었다.
다른 비커에서 염화백금산 수용액 (백금으로서 15.343 ％, 다나카 귀금속 공업 주식회사 제조) 1.3 g 을 이온 교환수 8.0 g 로 희석시킨 후, 염화 하이드라진 (도쿄 화성 공업 주식회사, 상품명「Hydrazine Dihydrochloride」) 0.053 g 을 첨가하고, 교반 혼합한 것을 준비하였다 (이것을「혼합 수용액」이라고 칭한다).
산질화티탄 슬러리를 교반하면서, 다른 비커에서 준비한 상기의 혼합 수용액 전체량을 첨가하고, 그 후, 액온 70 ℃ 로 가열 유지하면서 교반 혼합하였다. 또한, 1 N 의 수산화나트륨 수용액 7.0 ㎖ 를 첨가하여 교반 혼합하고, 액온 70 ℃ 로 1 시간 가열 유지한 후, 여과, 수세, 건조시켜 수분을 모두 증발시켜, 분말 (p1) 을 얻었다.
분말 (p1) 0.5 g 을 알루미나 보트에 넣고, 분위기 소성로에서 질소를 200 ㎖/분으로 유통하면서 510 ℃ 까지 600 ℃/hr 로 승온시키고, 510 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 실온까지 자연 냉각시켜 실시예 1 분말을 얻었다.
실시예 2
실시예 1 에서 얻어진 산질화티탄 분말 (t1) 0.72 g 과, 이온 교환수 128 g 을 비커에 계량하고 교반 혼합하여, 산질화티탄 슬러리를 얻었다.
다른 비커에서 염화백금산 수용액 (백금으로서 15.343 ％, 다나카 귀금속 공업 주식회사 제조) 0.54 g 을 이온 교환수 3.2 g 으로 희석시킨 후, 염화하이드라진 (도쿄 화성 공업 주식회사, 상품명「Hydrazine Dihydrochloride」) 0.022 g 을 첨가하고, 교반 혼합한 것을 준비하였다 (이것을「혼합 수용액」이라고 칭한다).
산질화티탄 슬러리를 교반하면서, 다른 비커에서 준비한 상기의 혼합 수용액 전체량을 첨가하고, 그 후, 액온 70 ℃ 로 가열 유지하면서 교반 혼합하였다. 또한, 1 N 의 수산화나트륨 수용액 3.0 ㎖ 를 첨가하여 교반 혼합하고, 액온 70 ℃ 로 1 시간 가열 유지한 후, 여과, 수세, 건조시켜 수분을 모두 증발시켜, 분말 (p2) 를 얻었다.
이후, 실시예 1 의 제조 방법에 있어서의 분말 (p1) 대신에 분말 (p2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 2 분말을 얻었다.
실시예 3
루틸형 산화티탄 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명「STR-100N」, 비표면적 100 ㎡/g) 2.0 g 을 알루미나 보트에 넣고, 분위기 소성로에서 100 ％ 암모니아를 400 ㎖/분으로 유통하면서 920 ℃ 까지 300 ℃/hr 로 승온시키고, 920 ℃ 에서 4 시간 유지한 후, 실온까지 자연 냉각시켜, 산질화티탄 분말 (t2) 를 얻었다.
이후, 실시예 2 의 제조 방법에 있어서의 산질화티탄 분말 (t1) 대신에 산질화티탄 분말 (t2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로, 실시예 3 분말을 얻었다.
실시예 4
루틸형 산화티탄 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명「STR-100N」, 비표면적 100 ㎡/g) 2.0 g 과 금속 티탄 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 상품명「티탄, 분말」) 0.1 g 을 건식 혼합한 후, 수소 분위기하, 900 ℃ 까지 300 ℃/hr 로 승온시키고, 900 ℃ 에서 150 분 유지한 후, 실온까지 자연 냉각시켜, Ti4O7 분말을 얻었다.
얻어진 Ti4O7 분말 1.7 g 과, 산질화티탄 분말 (t1) 0.9 g 을 건식 혼합하여, 분말 (t4) 을 얻었다.
이후, 실시예 2 의 분말 (p2) 의 제조 방법에 있어서의 분말 (t1) 대신에 분말 (t4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로, 분말 (p4) 를 얻었다.
분말 (p4) 0.5 g 을 알루미나 보트에 넣고, 분위기 소성로에서 100 ％ 수소를 200 ㎖/분으로 유통하면서 560 ℃ 까지 600 ℃/hr 로 승온시키고, 560 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 실온까지 자연 냉각시켜 전극 재료 조성물인 실시예 4 분말을 얻었다.
실시예 5
루틸형 산화티탄 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명「STR-100N」, 비표면적 100 ㎡/g) 2.0 g 과 금속 티탄 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 상품명「티탄, 분말」) 0.3 g 을 건식 혼합한 후, 알루미나 보트에 넣고, 분위기 소성로에서 100 ％ 수소를 400 ㎖/분으로 유통하면서 700 ℃ 까지 300 ℃/hr 로 승온시키고, 700 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 750 ℃ 까지 300 ℃/hr 로 승온시키고, 그 후, 수소의 유통을 멈추고, 100 ％ 암모니아를 400 ㎖/분으로 유통하면서 750 ℃ 에서 3 시간 유지한 후, 실온까지 자연 냉각시켜, 복합화한 화합물 분말 (t5) 를 얻었다.
이후, 실시예 4 의 제조 방법에 있어서의 복합화한 화합물 분말 (t4) 대신에 복합화한 화합물 분말 (t5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로, 실시예 5 분말을 얻었다.
비교예 1
아나타스형 산화티탄 (사카이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명「SSP-25」, 비표면적 270 ㎡/g) 2.0 g 을 알루미나 보트에 넣고, 분위기 소성로에서 100 ％ 암모니아를 400 ㎖/분으로 유통하면서 700 ℃ 까지 300 ℃/hr 로 승온시키고, 700 ℃ 에서 6 시간 유지한 후, 실온까지 냉각시키고, 산질화티탄 분말 (t6) 을 얻었다.
이후, 실시예 2 의 제조 방법에 있어서의 산질화티탄 분말 (t1) 대신에 산질화티탄 분말 (t6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로, 비교예 1 분말을 얻었다.
비교예 2
실시예 4 의 제조 방법에 있어서의 Ti4O7 분말 3.3 g 과, 비교예 1 의 제조 방법에 있어서의 산질화티탄 분말 (t6) 0.9 g 을 건식 혼합하여, 분말 (t7) 을 얻었다.
이후, 실시예 4 의 제조 방법에 있어서의 분말 (t4) 대신에 분말 (t7) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로, 비교예 2 분말을 얻었다.
비교예 3
실시예 2 의 제조 방법에 있어서의 분말 (t1) 대신에 실시예 4 의 제조 방법에 있어서의 Ti4O7 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로, 비교예 3 분말을 얻었다.
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻은 각 분말 (시료) 에 대하여, 상기 서술한 분석 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 도 1 ∼ 13 에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 및 비교예의 결과로부터, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 이하의 것을 확인하였다.
실시예 1 ∼ 3 에서 얻은 분말은, 담체로서, 티탄, 질소 및 산소로 이루어지고, 분상인 산질화티탄을 사용하고, b/a 가 0.9 이상이며, 50 ∼ 180 ㎚ 의 적산 세공 용적이 0.1 ㎤/g 이상인 전극 재료이다. 한편, 비교예 1 에서 얻은 분말은, b/a 가 0.9 미만인 점에서, 비교예 3 에서 얻은 분말은, 담체가 Ti4O7 만으로 이루어지는, 요컨대 질소를 포함하지 않는 전극 재료이고, 또한 50 ∼ 180 ㎚ 의 적산 세공 용적이 0.1 ㎤/g 미만인 점에서, 모두 본 발명의 전극 재료와는 상이하다.
또한, 비교예 1 에서는, 아나타스형 산화티탄을 원료로 했기 때문에, b/a 가 0.9 미만이 되었다고 추정된다.
이와 같은 차이점 하에서, 산소 환원 활성의 지표인 면적비 활성을 대비하면, 실시예 1 ∼ 3 에서 얻은 분말은, 비교예 1, 3 에서 얻은 분말과 비교하여 면적비 활성이 현저하게 높고, 또 비교예 3 에서 얻은 분말과 비교하여 비표면적도 현저하게 큰 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3 에서는, 면적비 활성의 값이 측정 한계값 미만이었기 때문에, 측정할 수 없었다.
실시예 4, 5 에서 얻은 분말은, 담체로서, 티탄, 질소 및 산소로 이루어지고, 분상인 복합화된 화합물을 사용하고, b/a 가 0.9 이상이며, 50 ∼ 180 ㎚ 의 적산 세공 용적이 0.1 ㎤/g 이상인 전극 재료이다. 한편, 비교예 2 에서 얻은 분말은, b/a 가 0.9 미만이며, 또한 50 ∼ 180 ㎚ 의 적산 세공 용적이 0.1 ㎤/g 미만인 점에서, 본 발명의 전극 재료와는 상이하다. 이들을 비교하면, 실시예 4, 5 에서 얻은 분말은, 비교예 2 에서 얻은 분말과 비교하여 면적비 활성이 현저하게 큰 것을 알 수 있다.
상기 표에는 나타내지 않았지만, 실시예 1 에서 분말에 대하여, Ti 이외의 금속 원소의 함유량을 분석한 결과, 함유량이 0.2 질량％ 미만인 것도 확인하였다. 검출된 Ti 이외의 금속 원소와 그 함유량을 구체적으로 나타내면, 실시예 1 분말로부터는, Nb 원소가 0.093 질량％, Si 원소가 0.071 질량％ 검출되었다.
따라서, 본 발명의 전극 재료는, 높은 도전성에 더하여, 높은 산소 환원 활성을 갖고, 전기 화학 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 산질화티탄 또는 산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물에 귀금속 및/또는 그의 산화물이 담지된 구조를 갖는 전극 재료로서,
    상기 산질화티탄 또는 산질화티탄과 티탄 산화물이 복합화된 화합물은, 분상이고,
    상기 전극 재료는, 그의 세공경 분포에 있어서 하기 (I) 및 (II) 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
    (I) Log 미분 세공 용적 분포로부터 산출된, 세공경 0 ∼ 180 ㎚ 사이의 피크 면적 a 와, 세공경 50 ∼ 180 ㎚ 사이의 피크 면적 b 의 비 (b/a) 가, 0.9 이상.
    (II) 50 ∼ 180 ㎚ 의 적산 세공 용적이 0.1 ㎤/g 이상.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 귀금속은, 백금, 루테늄, 이리듐, 로듐 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 귀금속은, 백금인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 고분자형 연료 전지의 전극 재료인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 재료 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료 또는 제 5 항에 기재된 전극 재료 조성물로 구성된 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  7. 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 루틸형 산화티탄을 포함하는 원료를, 암모니아 분위기하에서 소성하는 공정 (1) 과,
    상기 공정 (1) 에서 얻은 생성물과 귀금속 및/또는 그의 수용성 화합물을 사용하여, 귀금속 및/또는 그의 산화물을 담지하는 공정 (2) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 공정 (1) 은 추가로 환원 분위기하에서 소성하는 것을 포함하는, 제조 방법.
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