DE112018001663T5

DE112018001663T5 - Elektrodenmaterial und anwendung hiervon

Info

Publication number: DE112018001663T5
Application number: DE112018001663.3T
Authority: DE
Inventors: Seiichi Yano; Hiroshi Tsutsumi; Miho KISHI; Akihiro Uemura; Mayu OTA
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-02-21
Publication date: 2019-12-24
Also published as: CN110462903A; GB2573931B; US20190379060A1; WO2018180046A1; JP6372586B1; CA3054875A1; GB201911660D0; TW201841684A; GB2573931A; JP2018170139A; KR20190130124A

Abstract

Die vorliegende Erfindung liefert ein in hohem Maße leitfähiges Elektrodenmaterial, das eine hohe Sauerstoffreduktionsaktivität aufweist. Die vorliegende Erfindung liefert ferner eine Elektrodenmaterialzusammensetzung und eine Brennstoffzelle, die jeweils das Elektrodenmaterial enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial mit einer Struktur, die ein Edelmetall und/oder ein Oxid hiervon, geträgert auf Titanoxynitrid oder einer Kompositverbindung von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan, enthält. Das Titanoxynitrid oder die Kompositverbindung von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan weist die Form eines Pulvers auf. Das Elektrodenmaterial weist eine Porendurchmesserverteilung auf, die die folgenden Merkmale (I) und (II) erfüllt: (I) ein Verhältnis (b/a) einer Peakfläche b in einem Porendurchmesserbereich von 50 bis 180 nm zu einer Peakfläche a in einem Porendurchmesserbereich von 0 bis 180 nm, berechnet aus dem Logarithmus der differenziellen Porenvolumenverteilung, beträgt 0,9 oder mehr; und (II) ein kumulatives Porenvolumen in einem Porendurchmesserbereich von 50 bis 180 nm beträgt 0,1 cm/g oder mehr.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrodenmaterialien und Verwendungen hiervon. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung ein Elektrodenmaterial und eine Elektrodenmaterialzusammensetzung und eine Brennstoffzelle, die jeweils das Elektrodenmaterial umfassen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Brennstoffzellen sind Vorrichtungen, die elektrische Energie durch elektrochemische Umsetzung von Brennstoff, wie beispielsweise Wasserstoff oder Alkohol, mit Sauerstoff erzeugen. Sie werden anhand von Faktoren, wie z.B. Elektrolyt und Betriebstemperatur, in unterschiedliche Typen von Zellen, wie z.B. Polymerelektrolytbrennstoffzellen (PEFCs), Phosphorsäurebrennstoffzellen (PAFCs), Schmelzcarbonatbrennstoffzellen (MCFCs) und Festoxidbrennstoffzellen (SOFCs), klassifiziert. Beispielsweise werden Polymerelektrolytbrennstoffzellen als stationäre Energiequellen oder für Brennstoffzellen-Fahrzeuge verwendet, und es wird daher erwartet, dass sie die gewünschte Leistungsfähigkeit bezüglich Energieerzeugung über einen langen Zeitraum beibehalten.
Polymerelektrolytbrennstoffzellen umfassen eine ionenleitende Polymermembran (lonenaustauschmembran) als Elektrolyt und umfassen üblicherweise ein Material, das Platin, geträgert auf einem Kohlenstoffträger (Pt/C) als Elektrodenmaterial enthält. Wenn solche Polymerelektrolytbrennstoffzellen in Kraftfahrzeuganwendungen verwendet werden, können beispielsweise große Lastschwankungen aufgrund von Vorgängen, wie z.B. Start und Stopp, die Oxidationsreaktion von Kohlenstoff (C + 2H₂O → CO₂ + 4H⁺ + 4e^-) fördern. Wenn beispielsweise die Spannung der Kathode nicht weniger als 0,9 V beträgt, läuft die Oxidationsreaktion von Kohlenstoff leicht ab. In diesem Fall erfolgt eine Aggregation von Platin auf dem Kohlenstoff oder eine Trennung des Platins von dem Kohlenstoff, was zu einer signifikanten Verringerung der Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle führt. Für solche Probleme wurden in den vergangenen Jahren Katalysatoren vorgeschlagen, die beispielsweise Titan anstelle von Kohlenstoff enthalten (siehe beispielsweise Patentliteratur 1 und Patentliteratur 2). Des Weiteren wurde eine Technik der Verwendung von Ti₄O₇-Einkristallen vorgeschlagen (siehe Nicht-Patentliteratur 1).
LITERATURVERZEICHNIS
- Patentliteratur

Patentliteratur 1: JP 2010-40480 A
Patentliteratur 2: WO 2011/065471

- Nicht-Patentliteratur
Nicht-Patentliteratur 1: J. R. Smith et al., „Electrodes based on Magneli phase titanium oxides: the properties and applications of Ebonex(R) materials", J. Appl. Electrochem, Oktober 1998, Bd. 28, Ausgabe Nr. 10, S. 1021-1033.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Technisches Problem
Ein Material, das auf einem Kohlenstoffträger geträgertes Platin (Pt/C) enthält, wird, wie oben beschrieben, üblicherweise als Elektrodenmaterial verwendet. Jedoch weist ein solches Material ein Korrosionsproblem auf, das beispielsweise durch das Fortschreiten einer Oxidation von Kohlenstoff bei Verwendung bei einer hohen Spannung verursacht wird. Leider wurden bisher keine alternativen Elektrodenmaterialien gefunden.
Beispielsweise sind die in der Patentliteratur 1 beschriebene Titanverbindung und die in der Nicht-Patentliteratur 1 beschriebenen Ti₄O₇-Einkristalle, die jeweils eine hohe Leitfähigkeit aufweisen, mögliche Alternativen zu Kohlenstoff. Damit diese Verbindungen, auf die ein Edelmetall wie beispielsweise Platin geträgert ist, als Elektrodenmaterial zu verwenden sind, müssen die Verbindungen jedoch gegenüber einer zur Energieerzeugung notwendigen katalytischen Reaktion unter Bedingungen, bei denen Reaktantengas zu der Elektrode zugeführt wird, in hohem Maße aktiv sein. Beispielsweise müssen Materialien, die für Kathoden verwendet werden, gegenüber einer „Sauerstoffreduktionsreaktion (O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O) unter Bedingungen, bei denen Sauerstoff strömt, in hohem Maße aktiv sein. Für eine hohe Aktivität müssen die Materialien eine hohe Leitfähigkeit und ein Porenvolumen, das Reaktionsgas diffundieren kann, aufweisen. Die Titanverbindung in Patentliteratur 1 und die Titanverbindung des später beschriebenen Vergleichsbeispiels 1 besitzen ein relativ großes Porenvolumen, sind jedoch nicht ausreichend aktiv. Da T₄O₇ üblicherweise durch Reduzieren (Desoxidieren) des Rohmaterials Titanoxid bei hohen Temperaturen synthetisiert wird, liegen auch herkömmliche einphasige Ti₄O₇-Verbindungen in Form von Partikelaggregaten vor, die nicht in der Lage sind, ein ausreichendes Porenvolumen aufzuweisen.
In Hinblick auf den derzeitigen Stand der Technik, der oben beschrieben wurde, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein in hohem Maße leitfähiges bzw. leitendes Elektrodenmaterial bereitzustellen, das eine hohe Sauerstoffreduktionsaktivität aufweist. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Elektrodenmaterialzusammensetzung und einer Brennstoffzelle, die jeweils das Elektrodenmaterial enthalten.
- Lösung des Problems.
Die vorliegenden Erfinder führten intensive Studien bezüglich alternativen Elektrodenmaterialien zu herkömmlichen Materialien, welche Platin, geträgert auf einem Kohlenstoffträger (Pt/C) enthalten, durch und stellten fest, dass ein Elektrodenmaterial mit einer Struktur, die ein Edelmetall und/oder ein Oxid hiervon, geträgert auf einem pulverförmigen Titanoxynitrid oder einer pulverförmigen Kompositverbindung von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan als Träger, enthält und eine vorgegebene Porosität aufweist, in hohem Maße leitfähig ist und eine ausgezeichnete Sauerstoffreduktionsaktivität aufweist. Dieses in hohem Maße leitfähige Elektrodenmaterial ist eine Alternative zu einem herkömmlichen Elektrodenmaterial (Pt/C). Dadurch erreichten sie eine Lösung des Problems, wodurch die vorliegende Erfindung abgeschlossen wurde.
D. h. ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial mit einer Struktur, die ein Edelmetall und/oder ein Oxid hiervon, geträgert auf Titanoxynitrid oder einer Kompositverbindung von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan, enthält,
wobei das Titanoxynitrid oder die Kompositverbindung von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan in Form eines Pulvers vorliegt,
das Elektrodenmaterial eine Porendurchmesserverteilung aufweist, die die folgenden Merkmale (I) und (II) erfüllt:

(I) ein Verhältnis (b/a) einer Peakfläche b in einem Porendurchmesserbereich von 50 bis 180 nm zu einer Peakfläche a in einem Porendurchmesserbereich von 0 bis 180 nm, berechnet aus dem Logarithmus der differenziellen Porenvolumenverteilung, beträgt 0,9 oder mehr, und
(II) ein kumulatives Porenvolumen in einem Porendurchmesserbereich von 50 bis 180 nm beträgt 0,1 cm³/g oder mehr.

Das Edelmetall ist vorzugsweise mindestens ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Platin, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium besteht.
Das Edelmetall ist vorzugsweise Platin.
Das Elektrodenmaterial ist vorzugsweise ein Elektrodenmaterial für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrodenmaterialzusammensetzung, die das Elektrodenmaterial umfasst.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, die eine das Elektrodenmaterial oder die Elektrodenmaterialzusammensetzung enthaltende Elektrode umfasst.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials, umfassend:

(1) Brennen eines Rohmaterials, das ein Rutil-Titanoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g oder mehr enthält, in einer Ammoniakatmosphäre; und
(2) Trägern eines Edelmetalls und/oder eines Oxids hiervon auf einem in der Stufe (1) erhaltenen Produkt, wobei das Produkt und ein Edelmetall und/oder eine wasserlösliche Verbindung hiervon verwendet werden.

Die Stufe (1) umfasst des Weiteren ein Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre.
- Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung ist in hohem Maße leitfähig und weist eine hohe Sauerstoffreduktionsaktivität auf. Daher ist das Elektrodenmaterial geeignet als Elektrodenmaterial für Brennstoffzellen, wie z.B. Polymerelektrolytbrennstoffzellen, Solarzellen, Transistoren und Anzeigevorrichtungen, wie z.B. Flüssigkristallanzeigefelder. Insbesondere ist es für Polymerelektrolytbrennstoffzellen geeignet.
Figurenliste

1 zeigt die kumulative Porenvolumenverteilung von Pulvern, die in den Beispielen 1 bis 5 erhalten wurden. Die horizontale Achse ist ein Porendurchmesser (dp, Einheit: nm) und die vertikale Achse ist ein kumulatives Porenvolumen (Sigma Vp, Einheit: cm³/g) (das Gleiche gilt für 3).
2 zeigt den Logarithmus der differentiellen Porenvolumenverteilung der Pulver, die in den Beispielen 1 bis 5 erhalten wurden. Die horizontale Achse ist ein Porendurchmesser (dp, Einheit: nm) und die vertikale Achse ist der Logarithmus des differentiellen Porenvolumens (das Gleiche gilt für 4).
3 zeigt die kumulative Porenvolumenverteilung der Pulver, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden.
4 zeigt den Logarithmus der differentiellen Porenvolumenverteilung der Pulver, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden.
5-1 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 1 erhaltenen Pulvers.
5-2 ist eine TEM-Aufnahme des in Beispiel 1 erhaltenen Pulvers.
6-1 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 2 erhaltenen Pulvers.
6-2 ist eine TEM-Aufnahme des in Beispiel 2 erhaltenen Pulvers.
7-1 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 3 erhaltenen Pulvers.
7-2 ist eine TEM-Aufnahme des in Beispiel 3 erhaltenen Pulvers.
8-1 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 4 erhaltenen Pulvers.
8-2 ist eine TEM-Aufnahme des in Beispiel 4 erhaltenen Pulvers.
9-1 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 5 erhaltenen Pulvers.
9-2 ist eine TEM-Aufnahme des in Beispiel 5 erhaltenen Pulvers.
10-1 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pulvers.
10-2 ist eine TEM-Aufnahme des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pulvers.
11-1 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Pulvers.
11-2 ist eine TEM-Aufnahme des in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Pulvers.
12-1 ist ein Röntgenbeugungsmuster des in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Pulvers.
12-2 ist eine TEM-Aufnahme des in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Pulvers.
13 ist eine grafische Darstellung, die die XRD-Datenanalyse zur Identifizierung einer kristallinen Phase erklärt.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend im Einzelnen beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgende Beschreibung eingeschränkt und Modifikationen können in geeigneter Weise vorgenommen werden, ohne vom Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Elektrodenmaterial
Das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung besitzt eine Struktur, die ein Edelmetall und/oder ein Oxid hiervon, geträgert auf pulverförmigem Titanoxynitrid (das auch als ein Titanoxynitrid-Pulver bezeichnet wird) oder einer pulverförmigen Kompositverbindung (die auch als Kompositverbindungspulver bezeichnet wird) von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan, enthält.
Die Kompositverbindung von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan befindet sich in einem Zustand eines Phasengemischs von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan. Mit anderen Worten sind Titanoxynitrid und ein Oxid von Titan in Form eines Gemischs in jedem Partikel der Verbindung vorhanden. Das Phasengemisch kann mittels XRD-Analyse bestätigt werden.
Titanoxynitrid kann durch TiO_xN_(1-x) dargestellt werden. Das Verhältnis zwischen Sauerstoff und Stickstoff, d.h., der x-Wert, kann mittels Pulver-Röntgenbeugungs(XRD)-Analyse aus folgenden Gründen bestimmt werden: Titanoxynitrid besitzt eine Struktur, in der beliebige der Stickstoffelemente (N) in Titannitrid (TiN), das eine Kristallstruktur vom NaCI-Typ aufweist, durch Sauerstoffelemente (O) ersetzt sind, oder eine Struktur, in der beliebige der Sauerstoffelemente (O) in Titanmonoxid (TiO), das eine Kristallstruktur vom NaCI-Typ aufweist, durch Stickstoffelemente (N) ersetzt sind. TiN und TiO zeigen die gleichen Röntgenbeugungsmuster, jedoch unterscheiden sich der interatomare Abstand zwischen einem Ti-Atom und einem N-Atom und derjenige zwischen einem Ti-Atom und einem O-Atom in einem Kristallgitter voneinander. Dieser Unterschied wird als Unterschied in der Gitterkonstante identifiziert. Das Verfahren zur Bestimmung der Gitterkonstante und des x-Werts bei TiO_xN_(1-x) mittels XRD wird im Einzelnen später beschrieben.
Das Oxid von Titan ist vorzugsweise mindestens eines, das aus Titan(di)oxid und Titansuboxid ausgewählt ist. Das Titan(di)oxid ist vorzugsweise vom Rutil-Typ.
Wenn das Titanoxynitrid oder das Titanoxynitrid in der Kompositverbindung von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan als TiO_xN_(1-x) dargestellt ist, beträgt x vorzugsweise 0,1 oder mehr und 0,9 oder weniger. Das Titanoxynitrid, das einen x-Wert in diesem Bereich aufweist, führt zu einem Elektrodenmaterial, in welchem die Eigenschaften und die Beständigkeit gut ausbalanciert sind und das somit bei einer praktischen Verwendung vorteilhaft ist. Der x-Wert beträgt bevorzugter 0,5 oder mehr und 0,9 oder weniger, noch bevorzugter 0,6 oder mehr und 0,9 oder weniger.
Das Titanoxynitrid oder die Kompositverbindung von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan liegt in Form eines Pulvers vor. Solche pulverförmigen Verbindungen besitzen eine gute Dispergierbarkeit und Handhabbarkeit als Elektrodenmaterial und sind daher in jede Form ausformbar. Das Elektrodenmaterial selbst liegt vorzugsweise in Form eines Pulvers vor.
Das Titanoxynitrid oder die Kompositverbindung von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan enthält vorzugsweise weniger als 0,2 Massen-% von Metallelementen, die von Ti verschieden sind. Bei einer solchen Menge kann die Möglichkeit, dass die von Ti verschiedenen Metallelemente aus dem elektrisch leitenden Material während dessen Verwendung ausgewaschen werden, in ausreichender Weise eliminiert werden. Auf diese Weise werden die Eigenschaften des Elektrodenmaterials der vorliegenden Erfindung in effektiverer Weise gezeigt.
Hier kann die Menge der von Ti verschiedenen Metallelemente mittels Röntgenfluoreszenz(XRF)-Analyse oder Analyse mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) bestimmt werden.
Der Begriff „Metallelemente“ umfasst Halbmetallatome, wie z.B. Silicium.
Ein oder mehrere Edelmetalle und/oder deren Oxide können auf dem Titanoxynitrid oder der Kompositverbindung von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan geträgert sein. Das Edelmetall ist vorzugsweise, jedoch nicht darauf beschränkt, mindestens ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Platin, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium besteht, da solche Edelmetalle eine leichte und stabile katalytische Reaktion an einer Elektrode ermöglichen. Insbesondere ist Platin stärker bevorzugt.
Das Edelmetall kann eine Legierung in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen bilden. Das Edelmetall kann teilweise oder vollständig eine Legierung mit Titan für eine mögliche weitere Verbesserung hinsichtlich der Sauerstoffreduktionsaktivität bilden.
Die geträgerte Menge des Edelmetalls und/oder des Oxids hiervon beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsteile in Hinblick auf das Edelmetallelement, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Titanoxynitrids oder der Kompositverbindung von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan (wenn zwei oder mehr der Edelmetalle und/oder deren Oxide verwendet werden, fällt die gesamte geträgerte Menge vorzugsweise in den obigen Bereich). Das Edelmetall und/oder das Oxid hiervon ist in einer solchen Menge feiner verteilt, wodurch die Eigenschaften des Elektrodenmaterials weiter verbessert werden. Die geträgerte Menge des Edelmetalls und/oder des Oxids hiervon beträgt bevorzugter 5 bis 35 Gewichtsteile, noch bevorzugter 8 bis 35 Gewichtsteile.
Die Menge des geträgerten Edelmetalls und/oder dessen Oxids kann unter Verwendung von beispielsweise einem Abtast-Röntgenfluoreszenzanalysegerät (ZSX Primus II, erhältlich von Rigaku Corporation) gemäß Beschreibung in den nachfolgenden Beispielen bestimmt werden.
Zusätzlich zu dem Edelmetall und/oder dem Oxid hiervon kann das Elektrodenmaterial ferner mindestens ein Metall, das aus der aus Nickel, Cobalt, Eisen, Kupfer und Mangan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, enthalten.
Das Elektrodenmaterial weist eine Porendurchmesserverteilung auf, die das folgende Merkmal (I) erfüllt:

(I) Ein Verhältnis (b/a) einer Peakfläche b in einem Porendurchmesserbereich von 50 bis 180 nm zu einer Peakfläche a in einem Porendurchmesserbereich von 0 bis 180 nm, berechnet aus dem Logarithmus der differenziellen Porenvolumenverteilung, beträgt 0,9 oder mehr.

Für eine weitere Erhöhung der Sauerstoffreduktionsaktivität beträgt das Verhältnis (b/a) der Peakflächen vorzugsweise 0,90 oder mehr, bevorzugter 0,92 oder mehr, noch bevorzugter 0,95 oder mehr.
Obwohl der Grund, warum die obige Beziehung bei der Porendurchmesserverteilung die Eigenschaften des Elektrodenmaterials beeinflusst, unbekannt ist, sind die folgenden Möglichkeiten denkbar. In den Poren mit einer Größe von weniger als 50 nm diffundiert produziertes Wasser nicht in ausreichender Weise, wobei es in den Poren verbleibt. Dies macht es vermutlich für Sauerstoff, welcher ein an der Sauerstoffreduktionsreaktion beteiligter Reaktionsteilnehmer ist, oder einen Elektrolyt, der Protonen überträgt, schwierig, in die Poren einzutreten. Aus diesem Grund kann die Sauerstoffreduktionsaktivität bei Anwesenheit von zahlreichen Poren mit einer Größe von weniger als 50 nm abnehmen.
Das Elektrodenmaterial weist eine Porendurchmesserverteilung auf, die des Weiteren das folgende Merkmal (II) erfüllt:

(II) Ein kumulatives Porenvolumen in einem Porendurchmesserbereich von 50 bis 180 nm beträgt 0,1 cm³/g oder mehr.

Das Elektrodenmaterial, das dieses kumulative Porenvolumen erfüllt, ermöglicht einem zu der Elektrode zugeführten Reaktantengas, in ausreichender Weise zu diffundieren. Für eine weitere Erhöhung der Sauerstoffreduktionsaktivität beträgt das kumulative Porenvolumen vorzugsweise 0,2 cm³/g oder mehr, noch bevorzugter 0,25 cm³/g oder mehr.
Die Porosität (das Verhältnis b/a und das kumulative Porenvolumen, wie oben beschrieben), wie hier verwendet, kann mittels der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Verfahren bestimmt werden. Das kumulative Porenvolumen ist ein Wert, der durch Akkumulieren - bei abnehmendem Porendurchmesser - des Porenvolumens von Poren mit dem Porenvolumen von Poren mit einer Größe von 180 nm erhalten wird.
Das Elektrodenmaterial weist vorzugsweise eine flächenspezifische Aktivität pro spezifische Oberfläche des Edelmetalls und/oder des Oxids hiervon von 80 A/m² oder mehr auf. Eine höhere flächenspezifische Aktivität zeigt eine höhere Sauerstoffreduktionsaktivität und bessere elektrochemische Eigenschaften an. Die flächenspezifische Aktivität beträgt bevorzugter 100 A/m² oder mehr, noch bevorzugter 120 A/m² oder mehr, besonders bevorzugt 150 A/m² oder mehr.
Die flächenspezifische Aktivität, wie hier verwendet, kann mittels des in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Verfahrens bestimmt werden.
Das Elektrodenmaterial weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr auf. Ein solches Elektrodenmaterial besitzt viel bessere elektrochemische Eigenschaften. Die spezifische Oberfläche beträgt bevorzugter 15 m²/g oder mehr, noch bevorzugter 20 m²/g oder mehr, besonders bevorzugt 25 m²/g oder mehr.
Die spezifische Oberfläche (die auch als „SSA“ bezeichnet wird), wie hier verwendet, bedeutet eine spezifische Oberfläche gemäß BET.
Die spezifische BET-Oberfläche bezieht sich auf die spezifische Oberfläche, die mittels des BET-Verfahrens erhalten wird, das eines der Verfahren zum Messen der spezifischen Oberfläche ist. Die spezifische Oberfläche bezieht sich auf die Oberfläche pro Masseneinheit eines Objekts.
Das BET-Verfahren ist ein Gasabsorptionsverfahren, bei dem eine spezifische Oberfläche aus der Menge der Gaspartikel, wie z.B. Stickstoff, die auf festen Partikeln adsorbiert werden, bestimmt wird. Hier und im Folgenden kann die spezifische Oberfläche mittels des in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Verfahrens bestimmt werden.
Elektrodenmaterialzusammensetzung
Die Elektrodenmaterialzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung. Die bevorzugte Ausführungsform des in der Elektrodenmaterialzusammensetzung enthaltenen Elektrodenmaterials ist die gleiche wie diejenige des oben beschriebenen Elektrodenmaterials.
Herstellungsverfahren
Das Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials oder einer Elektrodenmaterialzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Verfahren sein. Das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung kann auf leichte und einfache Weise beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte umfasst: (1) Brennen eines Rohmaterials, das Rutil-Titanoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g oder mehr enthält, in einer Ammoniakatmosphäre; und (2) Trägern eines Edelmetalls und/oder eines Oxids hiervon auf einem Produkt, welches in der Stufe (1) erhalten wurde, wobei das Produkt und ein Edelmetall und/oder eine wasserlösliche Verbindung hiervon verwendet werden. Ein weiterer Aspekt, der vorliegenden Erfindung betrifft ein solches Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials. Dieses Herstellungsverfahren kann je nach Bedarf optional des Weiteren eine oder mehrere weitere Stufen zur herkömmlichen Pulverherstellung umfassen.
Stufe (1)
Die Stufe (1) verwendet ein Rohmaterial, das Rutil-Titanoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g oder mehr enthält. Die Verwendung des Titanoxids führt zu weniger Verunreinigungen, die während der Herstellung vorhanden sein können. Des Weiteren ist Titanoxid, welches leicht erhältlich ist, im Hinblick auf eine stabile Beschaffung vorteilhaft. Das oben beschriebene pulverförmige Titanoxynitrid kann in effizienter Weise durch die Stufe (1) erhalten werden.
Der Begriff „Titanoxid“, wie hier verwendet, bezieht sich auf Titanoxid (das auch als „Titandioxid“ bezeichnet wird), das auf dem regulären Markt erhältlich ist, und bezieht sich speziell darauf, was in qualitativen Tests, wie z.B. einer Röntgenbeugungsanalyse, als „Titanoxid“ bezeichnet wird.
Wenn das Elektrodenmaterial ein von Rutil-Titanoxid verschiedenes Titanoxid (z.B. Anatas-Titanoxid) enthält, ist ein Verhältnis (b/a) einer Peakfläche b in einem Porendurchmesserbereich von 50 bis 180 nm zu einer Peakfläche a in einem Porendurchmesserbereich von 0 bis 180 nm, berechnet aus dem Logarithmus der differenziellen Porenvolumenverteilung, klein.
Das Titanoxid weist eine spezifische Oberfläche von 20 m²/g oder mehr auf. Dies ermöglicht, dass das pulverförmige Titanoxynitrid in effizienter Weise erhalten wird. Die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise 30 m²/g oder mehr, bevorzugter 40 m²/g oder mehr, noch bevorzugter 50 m²/g oder mehr.
Wenn das Rohmaterial ein Gemisch (Materialgemisch) von zwei oder mehr Komponenten ist, kann das Gemisch durch Vermischen der Komponenten mittels eines üblichen Mischverfahrens, vorzugsweise mittels eines trockenen Verfahrens erhalten werden. Mit anderen Worten ist das Rohmaterialgemisch vorzugsweise ein trockenes Gemisch.
Jede Rohmaterialkomponente kann von einer Art oder von zwei oder mehr Arten sein.
Die Stufe (1) umfasst ein Brennen des Rohmaterials in einer Ammoniakatmosphäre (was auch als Ammoniak-Brennen bezeichnet wird). In diesem Fall kann das Rohmaterial direkt gebrannt werden. Wenn das Rohmaterial ein Lösemittel enthält, kann das Lösemittel beispielsweise mittels Filtration vor dem Brennen entfernt werden.
Die Konzentration des Ammoniaks liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 100 Vol.-%, beträgt bevorzugter 50 Vol.-% oder mehr, noch bevorzugter 75 Vol.-% oder mehr, besonders bevorzugt 100 Vol.-%.
Die Brenntemperatur beträgt vorzugsweise beispielsweise 500 °C oder mehr und weniger als 1100 °C. Dies ermöglicht, dass das Elektrodenmaterial, welches die oben beschriebene Porosität erfüllt, in effizienter Weise erhalten wird, und ermöglicht, dass das Elektrodenmaterial sowohl eine hohe spezifische Oberfläche als auch eine hohe Leitfähigkeit aufweist. Die Brenntemperatur beträgt bevorzugter 600 °C oder mehr, noch bevorzugter 650 °C oder mehr, und bevorzugter 1000 °C oder weniger, noch bevorzugter 950 °C oder weniger.
Die Brenntemperatur, wie hier verwendet, bedeutet die höchste Temperatur, die bei dem Brennen erreicht wird.
Die Brennzeit, d.h. die Verweildauer bei der Brenntemperatur, beträgt vorzugsweise beispielsweise 5 Minuten bis 100 Stunden. Wenn die Brennzeit in dem obigen Bereich liegt, schreitet die Reaktion in ausreichenderer Weise fort, was zu einer ausgezeichneten Produktivität führt. Die Brennzeit beträgt bevorzugter 30 Minuten oder länger, noch bevorzugter 60 Minuten oder länger, besonders bevorzugt 2 Stunden oder länger, und liegt bevorzugter innerhalb von 24 Stunden, noch bevorzugter innerhalb von 10 Stunden.
Wenn die Atmosphäre nach dem Abschluss des Brennens abgekühlt ist, kann die Atmosphäre mit einem bzw. durch ein von Ammoniak verschiedenes Gas (z.B. Stickstoffgas) vermischt oder ersetzt werden. Vor oder nach dem Ammoniak-Brennen kann ein Reduktions-Brennen in Gegenwart von Wasserstoffgas oder einem anderen Gas durchgeführt werden. Dadurch kann die Kompositverbindung von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan erhalten werden. Die Brenntemperatur, die Brennzeit und die Konzentration des Atmosphärengases des Reduktions-Brennens liegen vorzugsweise innerhalb der gleichen Bereiche wie für das Ammoniak-Brennen.
Wenn ein Reduktions-Brennen durchgeführt wird, kann das Rohmaterial ferner ein Reduktionshilfsmittel enthalten. Beispiele für das Reduktionshilfsmittel umfassen Titanmetall, Titanhydrid und Natriumborhydrid.
Stufe (2)
Die Stufe (2) verwendet das in der Stufe (1) erhaltene Produkt (pulverförmiges Titanoxynitrid) und ein Edelmetall und/oder eine wasserlösliche Verbindung hiervon. Das Verfahren kann eine oder mehrere weitere Stufen, wie z.B. je nach Bedarf ein Zerkleinern, Waschen mit Wasser und eine Klassierung vor der Stufe (2) umfassen. Weitere Stufen sind nicht eingeschränkt.
Hier liefert die Stufe (1), die des Weiteren ein Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre (auch als Reduktions-Brennen bezeichnet) vor oder nach dem Erhalten des pulverförmigen Titanoxynitrids umfasst, eine Kompositverbindung von Titanoxynitrid und Magneli-Titansuboxid und/oder Rutil-Titanoxid. Wenn die Stufe (2) die resultierende Kompositverbindung verwendet, kann das Elektrodenmaterial, das eine Struktur aufweist, die ein Edelmetall und/oder ein Oxid hiervon, geträgert auf der Kompositverbindung, aufweist, in effizienter Weise erhalten werden. Das Elektrodenmaterial (die Elektrodenmaterialzusammensetzung) ist auch erhältlich durch Bereitstellen der Stufe (2) mit einem Gemisch des in der Stufe (1) erhaltenen pulverförmigen Titanoxynitrids und eines gesondert hergestellten pulverförmigen Titansuboxids (besonders bevorzugt Ti₄O₇) und/oder Rutil-Titanoxids.
Nicht einschränkende Beispiele für die reduzierende Atmosphäre umfassen eine Wasserstoff(H₂)-Atmosphäre, eine Kohlenstoffmonoxid(CO)-Atmosphäre, eine Stickstoff(N₂)-Atmosphäre und eine Mischgasatmosphäre von Wasserstoff und inertem Gas. Insbesondere ist eine Stickstoffatmosphäre oder eine Wasserstoffatmosphäre im Hinblick auf die Effizienz bevorzugt. Die Brenntemperatur und die Brennzeit des Reduktions-Brennens liegen vorzugsweise in den gleichen Bereichen wie für das Ammoniak-Brennen.
In der Stufe (2) wird (werden) das (die) in der oder über die Stufe (1) hinweg erhaltene(n) Produkt(e) (die das in der Stufe (1) erhaltene pulverförmige Titanoxynitrid, die pulverförmige Kompositverbindung von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan oder das Gemisch des pulverförmigen Titanoxynitrids und des gesondert hergestellten Titansuboxids und/oder Rutil-Titanoxids angeben, das Gleiche gilt im Folgenden) vorzugsweise mit einem Edelmetall und/oder einer wasserlöslichen Verbindung hiervon (hier und im Folgenden ebenfalls kollektiv als eine Edelmetallverbindung bezeichnet) vermischt. Speziell wird eine Aufschlämmung, die das (die) in oder über die Stufe (1) hinweg erhaltene(n) Produkt(e) enthält, vorzugsweise mit einer Lösung einer Edelmetallverbindung oder einer Dispersion eines Edelmetalls vermischt, um ein flüssiges Gemisch herzustellen. Dies ermöglicht, dass das Edelmetall und/oder ein Oxid hiervon in höherem Maße dispergiert und geträgert wird.
Jede Komponente kann von einer Art oder von zwei oder mehr Arten sein.
Das Verfahren zum Mischen der Komponenten, d.h. das Verfahren zur Herstellung des flüssigen Gemischs, ist nicht eingeschränkt. Beispielsweise wird die Lösung einer Edelmetallverbindung oder die Dispersion eines Edelmetalls zu der Aufschlämmung, die das (die) in oder über die Stufe (1) hinweg erhaltene(n) Produkt(e) enthält, zugegeben, während die Aufschlämmung in einem Behälter verrührt wird, worauf ein Mischen unter Rühren folgt. Die Temperatur zum Zeitpunkt der Zugabe beträgt vorzugsweise 40 °C oder weniger. Das Gemisch wird vorzugsweise auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt, während sie durch Rühren vermischt wird. Das Mischen kann durch Verrühren unter Verwendung eines Rührers mit einem Rührstab oder unter Verwendung einer Rührvorrichtung, die mit einem Rührblatt, wie z.B. einem Rührblatt vom Propellertyp oder vom Paddeltyp ausgestattet ist, durchgeführt werden.
Die Aufschlämmung kann des Weiteren ein Lösemittel enthalten.
Das Lösemittel kann von einem beliebigen Typ, wie z.B. Wasser, ein saures Lösemittel, ein organisches Lösemittel oder ein Gemisch hiervon, sein. Beispiele für das organische Lösemittel umfassen Alkohol, Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Dioxan. Beispiele für den Alkohol umfassen wasserlösliche einwertige Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol und Propanol, und wasserlösliche Diole oder Polyole, wie beispielsweise Ethylenglycol und Glycerin. Das Lösemittel ist vorzugsweise Wasser, bevorzugter ionenausgetauschtes Wasser.
Die Menge des Lösemittels beträgt vorzugsweise, jedoch nicht darauf eingeschränkt, beispielsweise 100 bis 100.000 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts des (der) in oder über die Stufe (1) hinweg erhaltene(n) Produkts (Produkte) (wenn zwei oder mehr Produkte verwendet werden, des Gesamtfeststoffgehalts hiervon). Dies ermöglicht, dass das Elektrodenmaterial in einfacherer Weise erhalten wird. Die Menge des Lösemittels beträgt bevorzugter 500 bis 50.000 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1000 bis 30.000 Gewichtsteile.
Die Aufschlämmung kann ferner Additive, wie beispielsweise Säure, Alkali, Chelatverbindungen, organische Dispergiermittel und Polymerdispergiermittel enthalten. Es wird erwartet, dass diese Additive die Dispergierbarkeit des in der Aufschlämmung enthaltenen Trägers verbessern.
Die Lösung einer Edelmetallverbindung und die Dispersion eines Edelmetalls sind nicht eingeschränkt, solange sie ein Edelmetall und/oder eine wasserlösliche Verbindung hiervon enthalten. Beispiele umfassen Lösungen von anorganischen Salzen (z.B. ein Sulfat, Nitrat, Chlorid und Phosphat) eines Edelmetalls, Lösungen von organischen Säuresalzen (z.B. Acetat und Oxalat) eines Edelmetalls und Dispersionen von Edelmetallen von Nanogröße. Insbesondere sind Lösungen, wie beispielsweise eine Chloridlösung, eine Nitratlösung, eine Dinitrodiammin-salpetersäurelösung und eine Bis(acetylacetonato)platin(II)-Lösung bevorzugt. Das Edelmetall entspricht den oben beschriebenen und Platin ist besonders bevorzugt. Somit ist die Lösung eines Edelmetalls besonders bevorzugt eine wässrige Chloroplatinsäure-Lösung oder eine wässrige Dinitrodiamminplatin-salpetersäurelösung. In Hinblick auf die Reaktivität ist eine wässrige Chloroplatinsäure-Lösung am stärksten bevorzugt.
Die verwendete Menge der Lösung einer Edelmetallverbindung beträgt vorzugsweise, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu sein, beispielsweise 0,01 bis 50 Gewichtsteile bezüglich des Edelmetallelements, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtfeststoffgehalts des (der) Produkts (Produkte), das (die) beispielsweise in oder über die Stufe (1) hinweg erhalten wird (werden). Dies ermöglicht, dass das Edelmetall und/oder das Oxid hiervon feiner dispergiert wird (werden). Die Menge beträgt bevorzugter 0,1 bis 40 Gewichtsteile, noch bevorzugter 10 bis 30 Gewichtsteile.
Die Stufe (2) kann je nach Bedarf eine Reduktion, eine Oberflächenbehandlung und/oder eine Neutralisation des flüssigen Gemischs umfassen. Beispielsweise wird für eine Reduktion das flüssige Gemisch vorzugsweise mit einem Reduktionsmittel vermischt, um die Edelmetallverbindung in adäquater Weise zu reduzieren. Für eine Oberflächenbehandlung wird das flüssige Gemisch vorzugsweise mit einem grenzflächenaktiven Mittel vermischt, um die Oberflächen des Trägers und der Edelmetallverbindung zu optimieren. Für eine Neutralisation wird das flüssige Gemisch vorzugsweise mit einer basischen Lösung vermischt. Wenn zwei oder mehr von Reduktion, Oberflächenbehandlung und Neutralisation durchgeführt werden, können das Reduktionsmittel, das grenzflächenaktive Mittel und die basische Lösung getrennt in einer beliebigen Reihenfolge zugegeben werden oder können gemeinsam zugegeben werden.
Nicht einschränkende Beispiele für das Reduktionsmittel umfassen Hydrazinchlorid, Hydrazin, Natriumborhydrid, Alkohol, Wasserstoff, Natriumthiosulfat, Zitronensäure, Natriumcitrat, L-Ascorbinsäure, Formaldehyd, Ethylen und Kohlenstoffmonoxid, wobei Hydrazinchlorid bevorzugt ist. Die Menge des zugegebenen Reduktionsmittels beträgt vorzugsweise, ohne darauf eingeschränkt zu sein, das 0,1- bis 1-fache des molaren Äquivalents des in dem flüssigen Gemisch enthaltenen Edelmetalls.
Das grenzflächenaktive Mittel kann, ohne jedoch darauf eigeschränkt zu sein, beispielsweise ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, ein kationisches grenzflächenaktives Mittel, ein amphoteres grenzflächenaktives Mittel oder ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel sein. Beispiele für das anionische grenzflächenaktive Mittel umfassen Carboxylate umfassende anionische grenzflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Seife, Sulfonate umfassende anionische grenzflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, und Sulfate umfassende anionische grenzflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Laurylsulfat-Natriumsalze. Beispiele für das kationische grenzflächenaktive Mittel umfassen quartäre Ammoniumsalze umfassende kationische grenzflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Polydimethyldiallyl-ammoniumchlorid, und Aminsalze umfassende kationische grenzflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Dihydroxyethylstearylamin. Beispiele für das amphotere grenzflächenaktive Mittel umfassen Aminosäure umfassende amphotere grenzflächenaktive Mittel, wie z.B. Methyl-Iaurylaminopropionat, und Betain umfassende amphotere grenzflächenaktive Mittel, wie z.B. Lauryldimethylbetain. Beispiele für das nichtionische grenzflächenaktive Mittel umfassen Polyethylenglykol umfassende nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie z.B. Polyethylenglykol-nonylphenylether, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Die Menge des grenzflächenaktiven Mittels beträgt vorzugsweise, ohne darauf eingeschränkt zu sein, 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugter 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile, bezogen auf die gesamten 100 Gewichtsteile des Produkts (der Produkte), das (die) in oder über die Stufe (1) hinweg erhalten wird (werden).
Nicht einschränkende Beispiele für die basische Lösung umfassen eine wässrige NaOH-Lösung, eine wässrige NH₃-Lösung und eine wässrige Natriumcarbonat-Lösung, wobei die wässrige NaOH-Lösung bevorzugt ist. Die Neutralisationstemperatur während der Neutralisation beträgt vorzugsweise 60 °C bis 100 °C, bevorzugter 70 °C bis 100 °C.
In der Stufe (2) werden Feuchtigkeit und Nebenprodukte vorzugsweise aus dem flüssigen Gemisch (das je nach Bedarf reduziert, oberflächenbehandelt und/oder neutralisiert sein kann, wie oben beschrieben) entfernt. Die Feuchtigkeit und die Nebenprodukte können mittels eines beliebigen Verfahrens entfernt werden und werden vorzugsweise beispielsweise durch Filtration, Waschen mit Wasser, Trocknen oder Verdampfen unter Erwärmung entfernt.
Die Nebenprodukte werden vorzugsweise durch Waschen mit Wasser entfernt. Verbleibende Nebenprodukte, falls in dem Elektrodenmaterial vorhanden, können während des Betriebs beispielsweise einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle in ein System ausgewaschen werden, was zu schlechten Energieerzeugungseigenschaften oder einer Beschädigung des Systems führen kann. Das Verfahren für ein Waschen mit Wasser kann ein beliebiges Verfahren sein, das in der Lage ist, eine wasserlösliche Substanz, die nicht auf dem Titanoxynitrid oder der Kompositverbindung von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan geträgert ist, aus dem System zu entfernen. Beispiele umfassen eine Filtration, ein Waschen mit Wasser und ein Dekantieren. Im vorliegenden Fall werden Nebenprodukte vorzugsweise durch Waschen mit Wasser, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers 10 µS/cm oder weniger beträgt, entfernt. Bevorzugter werden Nebenprodukte durch Waschen mit Wasser, bis die Leitfähigkeit 3 µS/cm oder weniger beträgt, entfernt.
Ebenfalls in Stufe (2) wird ein Pulver, das nach der Entfernung von Feuchtigkeit und Nebenprodukten aus dem flüssigen Gemisch erhalten wird, bevorzugter gebrannt. Dies ermöglicht einem Edelmetall oder dessen Oxid, das einen geringen Grad an Kristallinität aufweist, der für ein Ausüben einer Sauerstoffreduktionsaktivität nicht geeignet ist, einen für die Ausübung einer Sauerstoffreduktionsaktivität geeigneten Grad an Kristallinität aufzuweisen. Der Grad an Kristallinität wird als ausreichend erachtet, wenn Peaks, die von einem Edelmetall oder dessen Oxid herrühren, im XRD beobachtet werden können. Wenn das getrocknete Pulver gebrannt wird, wird es vorzugsweise in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Die reduzierende Atmosphäre entspricht der oben beschriebenen. Eine Stickstoffatmosphäre oder eine Wasserstoffatmosphäre ist besonders bevorzugt. Die Brenntemperatur beträgt vorzugsweise, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu sein, beispielsweise 500 °C bis 900 °C. Die Brennzeit beträgt vorzugsweise, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu sein, beispielsweise 30 Minuten bis 24 Stunden. Die Konzentration des atmosphärischen Gases liegt vorzugsweise in dem gleichen Bereich wie für das Ammoniak-Brennen. Dies ermöglicht, dass das Edelmetall oder dessen Oxid und das Titanoxynitrid oder die Kompositverbindung von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan für das Darstellen einer Sauerstoffreduktionsaktivität geeignet gemacht wird.
Die Stufe (2) ist besonders bevorzugt eine Stufe, die ein Reduzieren des flüssigen Gemischs, welches das (die) in oder über die Stufe (1) hinweg erhaltene(n) Produkt(e) und eine Edelmetallverbindung enthält, gefolgt von einem Filtern und Trocknen des reduzierten Gemischs zum Erhalten eines Pulvers und einem Brennen des Pulvers umfasst.
Verwendungen
Das Elektrodenmaterial und die Elektrodenmaterialzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzen eine hohe elektrische Leitfähigkeit, die vergleichbar oder höher ist als die eines herkömmlichen Materials, das auf einem Kohlenstoffträger geträgertes Platin enthält, und weisen des Weiteren eine hohe Sauerstoffreduktionsaktivität auf. Ein solches Elektrodenmaterial und eine solche Elektrodenmaterialzusammensetzung können in geeigneter Weise in Elektrodenmaterialanwendungen für Brennstoffzellen, Solarzellen, Transistoren und Anzeigevorrichtungen, wie z.B. Flüssigkristallanzeigefeldern, verwendet werden, insbesondere bevorzugt können sie in Elektrodenmaterialanwendungen für Polymerelektrolytbrennstoffzellen (PEFCs) verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist sowohl das Elektrodenmaterial als auch die Elektrodenmaterialzusammensetzung ein Elektrodenmaterial für Polymerelektrolytbrennstoffzellen. Die vorliegende Erfindung umfasst eine Brennstoffzelle, die eine Elektrode umfasst, die das Elektrodenmaterial oder die Elektrodenmaterialzusammensetzung enthält.
Brennstoffzelle
Das Elektrodenmaterial und die Elektrodenmaterialzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden geeigneterweise in Elektrodenmaterialanwendungen für Brennstoffzellenelektrodenmaterialien verwendet, insbesondere geeigneterweise in Elektrodenmaterialanwendungen für Polymerelektrolytbrennstoffzellen (PEFCs) verwendet. Insbesondere eignen sie sich als Alternativen zu einem herkömmlichen Material, das Platin, geträgert auf einem Kohlenstoffträger, enthält. Ein solches Elektrodenmaterial ist sowohl für eine positive Elektrode (auch als „Luftelektrode“ bezeichnet) als auch eine negative Elektrode (auch als „Brennstoffelektrode“ bezeichnet) geeignet und ist auch sowohl für eine Kathode (positive Elektrode) als auch eine Anode (negative Elektrode) geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle das Elektrodenmaterial oder die Elektrodenmaterialzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
Spezielle Beispiele werden nachfolgend bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung detailliert zu beschreiben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele eingeschränkt. Die Zeichen „%“ und „Gew.-%“ bedeuten „Prozent, bezogen auf das Gewicht (Prozent, bezogen auf die Masse)“, wenn nicht anders angegeben. Im Folgenden werden die Messverfahren der physikalischen Eigenschaften beschrieben.
Röntgenbeugungsmuster (XRD-Analyse: Bestimmung des x-Werts in TiO_xN_(1-x)
Ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster wurde unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (Handelsname „RINT-TTR3“, erhältlich von Rigaku Corporation) unter den folgenden Bedingungen gemessen. Die kristalline Phase wurde unter Bezugnahme auf das in 13 dargestellte Diagramm, das die XRD-Datenanalyse erklärt, identifiziert.

Röntgenquelle: Cu-Kα-Strahlung
Messbereich: 2θ = 10° bis 60°
Abtastgeschwindigkeit: 5°/min
Spannung: 50 kV
Stromstärke: 300 mA

Der x-Wert in TiO_xN_(1-x) wurde wie folgt bestimmt.
Das gemessene Beugungsmuster wurde unter Verwendung einer Pulver-Röntgenbeugungsmuster umfassenden Analysesoftware JADE 7J, die dem Röntgendiffraktometer beigefügt ist, analysiert. Auf diese Weise wurde eine Gitterkonstante a [Ä] aus den Peaks erhalten, die Folgendem entsprachen: einem Kristallsystem: kubisch; einer Raumgruppe: Fm-3m (225) und den Indizes der (Gitter)ebenen: (hkl) = (111), (200), (220). Dieser Vorgang wurde nach einer gegebenenfalls durchgeführten Glättung oder Hintergrundentfernung durchgeführt. Die Gitterkonstante von TiO_xN_(1-x) ist ein Wert zwischen der Gitterkonstante von TiO und der Gitterkonstante von TiN. Daher wurde der Anteil x von O-Atomen durch proportionale Berechnung bestimmt, im Einzelnen aus einem Verhältnis zwischen einem Unterschied der Gitterkonstante zwischen TiO_xN_(1-x) und TiN und einem Unterschied der Gitterkonstante zwischen TiO und TiN bestimmt. Die Gitterkonstante wurde mit der Gitterkonstante von TiO (JCPDS Karten-Nr. 08-1117) von 4,1770 [Ä] und der Gitterkonstante von TiN (JCPDS Karten-Nr. 38-1420) von 4,2417 [Ä] erhalten.
Porosität
Eine Messprobe (ein in jedem Beispiel erhaltenes Pulver) wurde unter verringertem Druck von 1,0 × 10^-2 kPa 10 Stunden bei 200 °C stehen gelassen und anschließend einer Messung der kumulativen Porenvolumenverteilung und der differenziellen Porenvolumenverteilung mittels eines N₂-Adsorptionsverfahrens unter Verwendung von BEL-SORP mini II (BEL Japan Inc.) unterzogen.
Das Porenvolumen wurde von der Seite größerer Porendurchmesser in Richtung der Seite kleinerer Porendurchmesser gemessen, um ein kumulatives Porenvolumen in einem Porendurchmesserbereich von 180 nm bis 50 nm zu bestimmen.
Basierend auf der erhaltenen differenziellen Porenvolumenverteilung wurde das differenzielle Porenvolumen durch den Differenzwert des Logarithmus des Porendurchmessers geteilt, um den Logarithmus eines differenziellen Porenvolumens zu bestimmen und der Logarithmus eines differenziellen Porenvolumens wurde gegen den durchschnittlichen Porendurchmesser in jedem Porendurchmesserbereich aufgetragen, um den Logarithmus der differenziellen Porenvolumenverteilung zu erzeugen.
Das wie oben beschrieben hergestellte Diagramm wurde auf einem Papier von PPC-Paper RJ: (Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.) gedruckt, notwendige Peaks wurden aus dem bedruckten Blatt ausgeschnitten, die ausgeschnittenen Stücke des Papiers wurden gewogen, um das Flächenverhältnis zu bestimmen (d.h. das Verhältnis (b/a) der Peakfläche b in einem Porendurchmesserbereich von 50 bis 180 nm zu der Peakfläche a in einem Porendurchmesserbereich von 0 bis 180 nm).
Analyse der TEM-Aufnahmen
Die transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme (auch als TEM-Bild oder TEM-Aufnahme bezeichnet) jeder Probe wurde unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (Feldemissionentransmissions-Elektronenmikroskopie JEM-2100F, erhältlich von JEOL) aufgenommen.
Geträgerte Menge von Platin
Die Menge von Platin in jeder Probe wurde unter Verwendung eines Abtast-Röntgenfluoreszenzspektrometers (ZSX Primus II, erhältlich von Rigaku Corporation) gemessen und die geträgerte Menge von Platin wurde berechnet.
Spezifische Oberfläche (BET-SSA)
Gemäß JIS Z 8830 (2013) wurde die Probe 60 Minuten bei 200 °C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt und anschließend wurde die spezifische Oberfläche unter Verwendung eines Messgeräts für spezifische Oberflächen (Handelsname: „Macsorb HM-1220“, erhältlich von Mountech Co., Ltd.) gemessen.
Flächenspezifische Aktivität
Die flächenspezifische Aktivität wurde durch die folgenden Verfahren beurteilt. Eine höhere flächenspezifische Aktivität zeigt eine höhere Leitfähigkeit an.
Herstellung einer Arbeitselektrode
Jede zu messende Probe wurde mit einer 5-Gew.-%igen Perfluorsulfonsäureharzlösung (Sigma-Aldrich Japan), Isopropylalkohol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und ionenausgetauschtem Wasser vermischt, worauf eine Ultraschalldispersion erfolgte. Auf diese Weise wurde eine Paste hergestellt. Die Paste wurde auf eine rotierende Glaskohlenstoff-Scheibenelektrode appliziert und ausreichend getrocknet. Die rotierende Elektrode nach dem Trocknen diente als Arbeitselektrode.
Messung der elektrochemischen Oberfläche (ECSA)
Eine Vorrichtung für rotierende Elektroden (Handelsname: „HR-502“, erhältlich von Hokuto Denko Corporation) wurde mit einem automatischen Polarisationssystem (Handelsname: „HZ-5000“, erhältlich von Hokuto Denko Corporation) verbunden. Die Elektrode mit einer wie beschrieben erhaltenen Messprobe wurde als Arbeitselektrode verwendet und eine Platinelektrode und eine reversible Wasserstoffelektrode (RHE) wurden als Gegenelektrode bzw. Referenzelektrode verwendet.
Um die Elektrode mit einer Messprobe zu reinigen, wurde die Elektrode einer zyklischen Voltammetrie von 0,05 V bis 1,2 V unterzogen, während durch eine Elektrolytlösung (0,1 mol/L wässrige Perchlorsäurelösung) Argongas bei 25 °C perlen gelassen wurde. Anschließend wurde eine zyklische Voltammetrie von 1,2 V bis 0,05 V bei einer Sweep-Rate von 50 mV/s unter Verwendung der mit Argongas bei 25 °C gesättigten Elektrolytlösung (0,1 mol/L wässrige Perchlorsäurelösung) durchgeführt.
Im Anschluss wurde die elektrochemische Oberfläche unter Verwendung der folgenden mathematischen Formel (i) aus der Fläche eines mit Sweeping (Ladung der Wasserstoffadsorption: QH (µC)) erhaltenen Wasserstoffadsorptionswellenprofils berechnet. In der Formel (i) ist „(210 (µC cm²)“ die adsorbierte Ladung pro aktive Flächeneinheit von Platin (Pt).
Messung der flächenspezifischen Aktivität
Eine Vorrichtung für rotierende Elektroden (Handelsname: „HR-502“, erhältlich von Hokuto Denko Corporation) wurde mit einem automatischen Polarisationssystem (Handelsname: „HZ-5000“, erhältlich von Hokuto Denko Corporation) verbunden. Die Elektrode mit einer wie beschrieben erhaltenen Messprobe wurde als Arbeitselektrode verwendet und eine Platinelektrode und eine reversible Wasserstoffelektrode (RHE) wurden als Gegenelektrode bzw. Referenzelektrode verwendet.
Um die Elektrode mit einer Messprobe zu reinigen, wurde die Elektrode einer zyklischen Voltammetrie von 0,05 V bis 1,2 V unterzogen, während durch eine Elektrolytlösung (0,1 mol/L wässrige Perchlorsäurelösung) Argongas bei 25 °C perlen gelassen wurde. Anschließend wurde eine zyklische Voltammetrie von 0,05 V bis 1,21 V bei einer Sweep-Rate von 10 mV/s unter Verwendung der mit Argongas bei 25 °C gesättigten Elektrolytlösung (0,1 mol/L wässrige Perchlorsäurelösung) durchgeführt.
Danach wurde die Elektrolytlösung mit Sauerstoff begast und gesättigt und eine zyklische Voltammetrie wurde von 0,05 V bis 1,21 V bei einer Sweep-Rate von 10 mV/s bei vier Rotationsgeschwindigkeitsniveaus der Elektrode (1600, 900, 400, 100 U/min) durchgeführt.
Der Stromstärkewert bei 0,8 V gegen die RHE wurde für jede Rotationsgeschwindigkeit aufgetragen, so dass der Aktivierungskontrollstromstärkewert bestimmt wurde, und der Stromstärkewert wurde durch die ECSA geteilt, um die flächenspezifische Aktivität (A/m²) pro Quadratmeter Platin zu erhalten.
Messung der mittleren Größe (D50) eines Pulvers
Die mittlere Größe wurde unter Verwendung eines Laserbeugungs-/-streuungs-Analysegeräts für die Partikelgrößenverteilung (LA-950, erhältlich von Horiba, Ltd.) gemessen.
In Tabelle 1 ist ein D50-Wert für „bevor Pt geträgert ist“ ein D50-Wert eines Trägers, auf dem kein Edelmetall (Platin) geträgert ist, und ein D50-Wert für „nachdem Pt geträgert ist“ ist ein D50-Wert von jedem Pulver, das final in den folgenden Beispielen erhalten wurde.
Beispiel 1
Zunächst wurden 2,0 g Rutil-Titanoxid (Handelsname: „STR-100N“ erhältlich von Sakai Chemical Industry Co., Ltd., spezifische Oberfläche: 100 m²/g) in ein Aluminiumoxidschiffchen (alumina boat) eingebracht und anschließend auf 800 °C bei 300 °C/h unter einem Strom von 100 % Ammoniak von 400 mL/min in einem atmosphärischen Ofen erwärmt. Die Temperatur wurde 6 Stunden bei 800 °C gehalten und anschließend durch natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur abgesenkt. Auf diese Weise wurde ein Titanoxynitrid-Pulver (t1) erhalten.
Anschließend wurden 0,60 g des Titanoxynitrid-Pulvers (t1) und 128 g ionenausgetauschtes Wasser in ein Becherglas eingewogen und durch Rühren vermischt. Auf diese Weise wurde eine Titanoxynitrid-Aufschlämmung erhalten.
In einem gesonderten Becherglas wurden 1,3 g einer wässrigen Chlorplatinsäurelösung (Tanaka Kikinzoku Kogyo, 15,343 %, bezogen auf Platin) mit 8,0 g ionenausgetauschtem Wasser verdünnt. Anschließend wurden 0,053 g Hydrazinchlorid (Handelsname: „Hydrazindihydrochlorid“, erhältlich von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) zu der verdünnten Lösung zugegeben, worauf ein Vermischen unter Rühren folgte (das erhaltene Produkt wird als „wässriges Lösungsgemisch“ bezeichnet).
Während die Titanoxynitrid-Aufschlämmung verrührt wurde, wurde das gesamte wässrige Lösungsgemisch, das in dem gesonderten Becherglas hergestellt worden war, hierzu zugegeben, worauf ein Vermischen unter Rühren folgte, wobei das Gemisch auf eine Flüssigkeitstemperatur von 70 °C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten wurde. Weiter wurden 7,0 mL einer 1 N wässrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, worauf ein Mischen unter Rühren folgte. Das Gemisch wurde auf eine Flüssigkeitstemperatur von 70 °C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, worauf eine Filtration, ein Waschen mit Wasser, ein Trocknen zum Verdampfen der gesamten Feuchtigkeit folgten. Auf diese Weise wurde ein Pulver (p1) erhalten.
Eine 0,5 g umfassende Portion des Pulvers (p1) wurde in ein Aluminiumoxidschiffchen eingebracht und auf 510 °C bei 600 °C/h unter einem Stickstoffstrom von 200 mL/min in einem atmosphärischen Ofen erwärmt. Die Temperatur wurde 1 Stunde bei 510 °C gehalten und anschließend durch natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur abgesenkt. Auf diese Weise wurde ein Pulver von Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 2
Eine Menge von 0,72 g des in Beispiel 1 erhaltenen Titanoxynitrid-Pulvers (t1) und 128 g ionenausgetauschtes Wasser wurden in ein Becherglas eingewogen und durch Rühren gemischt. Auf diese Weise wurde eine Titanoxynitrid-Aufschlämmung erhalten.
In einem gesonderten Becherglas wurden 0,54 g einer wässrigen Chlorplatinsäurelösung (Tanaka Kikinzoku Kogyo, 15,343 %, bezogen auf Platin) mit 3,2 g ionenausgetauschtem Wasser verdünnt. Anschließend wurden 0,022 g Hydrazinchlorid (Handelsname: „Hydrazindihydrochlorid“, erhältlich von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) zu der verdünnten Lösung zugegeben, worauf ein Vermischen unter Rühren folgte (das erhaltene Produkt wird als „wässriges Lösungsgemisch“ bezeichnet).
Während die Titanoxynitrid-Aufschlämmung verrührt wurde, wurde das gesamte wässrige Lösungsgemisch, das in einem gesonderten Becherglas hergestellt worden war, hierzu zugegeben, worauf ein Vermischen unter Rühren folgte, wobei das Gemisch auf eine Flüssigkeitstemperatur von 70 °C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten wurde. Weiter wurden 3,0 mL einer 1 N wässrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, worauf ein Mischen unter Rühren folgte. Das Gemisch wurde auf eine Flüssigkeitstemperatur von 70 °C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, worauf eine Filtration, ein Waschen mit Wasser, ein Trocknen zum Verdampfen der gesamten Feuchtigkeit folgten. Auf diese Weise wurde ein Pulver (p2) erhalten.
Die anschließenden Vorgehensweisen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Pulver (p2) anstelle des Pulvers (p1), welches durch das Herstellungsverfahren in Beispiel 1 erhalten worden war, verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Pulver von Beispiel 2 erhalten.
Beispiel 3
Zunächst wurden 2,0 g Rutil-Titanoxid (Handelsname: „STR-100N“, erhältlich von Sakai Chemical Industry Co., Ltd., spezifische Oberfläche: 100 m²/g) in ein Aluminiumoxidschiffchen eingebracht und anschließend auf 920 °C bei 300 °C/h unter einem Strom von 100 % Ammoniak von 400 mL/min in einem atmosphärischen Ofen erwärmt. Die Temperatur wurde 4 Stunden bei 920 °C gehalten und anschließend durch natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur abgesenkt. Auf diese Weise wurde ein Titanoxynitridpulver (t2) erhalten.
Die nachfolgenden Vorgehensweisen wurden wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Titanoxynitridpulver (t2) anstelle des Titanoxynitridpulvers (t1), das durch das Herstellungsverfahren in Beispiel 2 erhalten worden war, verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Pulver von Beispiel 3 erhalten.
Beispiel 4
Zunächst wurden 2,0 g Rutil-Titanoxid (Handelsname: „STR-100N“, erhältlich von Sakai Chemical Industry Co., Ltd., spezifische Oberfläche 100 m²/g) mit 0,1 g Titanmetall (Handelsname: „Titanium, Powder“, erhältlich von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) trocken gemischt. Anschließend wurde das Gemisch auf 900 °C mit 300 °C/h in einer Wasserstoffatmosphäre erwärmt. Die Temperatur wurde 150 Minuten bei 900 °C gehalten und anschließend mittels natürlicher Abkühlung auf Raumtemperatur verringert. Auf diese Weise wurde ein Ti₄O₇-Pulver erhalten.
Anschließend wurden 1,7 g des Ti₄O₇-Pulvers mit 0,9 g des Titanoxynitridpulvers (t1) trocken gemischt. Auf diese Weise wurde ein Pulver (t4) erhalten.
Die nachfolgenden Vorgehensweisen wurden wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Pulver (t4) anstelle des Pulvers (t1), das durch das Herstellungsverfahren des Pulvers (p2) in Beispiel 2 erhalten worden war, verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Pulver (p4) erhalten.
Eine 0,5 g umfassende Portion des Pulvers (p4) wurde in ein Aluminiumoxidschiffchen eingebracht und auf 560 °C bei 600 °C/h unter einem 100%-Wasserstoffstrom von 200 mL/min in einem atmosphärischen Ofen erwärmt. Die Temperatur wurde 1 Stunde bei 560 °C gehalten und anschließend durch natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur abgesenkt. Auf diese Weise wurde ein Pulver von Beispiel 4 als Elektrodenmaterialzusammensetzung erhalten.
Beispiel 5
Zunächst wurden 2,0 g Rutil-Titanoxid (Handelsname: „STR-100N“, erhältlich von Sakai Chemical Industry Co., Ltd., spezifische Oberfläche: 100 m²/g) und 0,3 g Titanmetall (Handelsname: „Titanium, Powder“, erhältlich von Wako Pure Chemical Industries) trocken gemischt. Anschließend wurde das Gemisch in ein Aluminiumoxidschiffchen eingebracht und auf 700 °C bei 300 °C/h unter einem 100%-Wasserstoffgasstrom von 400 mL/min in einem atmosphärischen Ofen erwärmt. Die Temperatur wurde 2 Stunden bei 700 °C gehalten und wurde anschließend auf 750 °C mit 300 °C/h erhöht. Danach wurde die Zufuhr von Wasserstoffgas gestoppt. Die Temperatur wurde 3 Stunden bei 750 °C unter einem 100%-Ammoniakgasstrom von 400 mL/min gehalten und anschließend durch natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur verringert. Auf diese Weise wurde ein Pulver einer Kompositverbindung (t5) erhalten.
Die nachfolgenden Vorgehensweisen wurden wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Kompositverbindungspulver (t5) anstelle des Kompositverbindungspulvers (t4), das durch das Herstellungsverfahren in Beispiel 4 erhalten worden war, verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Pulver von Beispiel 5 erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Zunächst wurden 2,0 g Anatas-Titanoxid (Handelsname: „SSP-25“, erhältlich von Sakai Chemical Industry Co., Ltd., spezifische Oberfläche: 270 m²/g) in ein Aluminiumoxidschiffchen eingebracht und auf 700 °C bei 300 °C/h unter einem 100%-Ammoniakgasstrom von 400 mL/min in einem atmosphärischen Ofen erwärmt. Die Temperatur wurde 6 Stunden bei 700 °C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgesenkt. Auf diese Weise wurde ein Titanoxynitrid-Pulver (t6) erhalten.
Die nachfolgenden Vorgehensweisen wurden wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Titanoxynitridpulver (t6) anstelle des Titanoxynitridpulvers (t1), das durch das Herstellungsverfahren in Beispiel 2 erhalten worden war, verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Pulver von Vergleichsbeispiel 1 erhalten
Vergleichsbeispiel 2
Zunächst wurden 3,3 g des Ti₄O₇-Pulvers, das durch das Herstellungsverfahren in Beispiel 4 erhalten worden war, mit 0,9 g des Titanoxynitridpulvers (t6), das durch das Herstellungsverfahren in Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, trocken gemischt. Auf diese Weise wurde ein Pulver (t7) erhalten.
Die nachfolgenden Vorgehensweisen wurden wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Pulver (t7) anstelle des Pulvers (t4), das durch das Herstellungsverfahren in Beispiel 4 erhalten worden war, verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Pulver von Vergleichsbeispiel 2 erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Das Pulver von Vergleichsbeispiel 3 wurde wie in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Ti₄O₇-Pulver, das durch das Herstellungsverfahren in Beispiel 4 erhalten worden war, anstelle des Pulvers (t1), das durch das Herstellungsverfahren in Beispiel 2 erhalten worden war, verwendet wurde.
Die in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Pulver (Proben) wurden mittels der oben beschriebenen Verfahren analysiert und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in den 1 bis 13 gezeigt.
Die Ergebnisse der Beispiele und der Vergleichsbeispiele, die in Tabelle 1 dargestellt sind, zeigen Folgendes:
Die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Pulver sind Elektrodenmaterialien, die jeweils pulverförmiges Titanoxynitrid, das aus Titan, Stickstoff und Sauerstoff zusammengesetzt ist, als Träger umfassen und ein Verhältnis b/a von 0,9 oder mehr und ein kumulatives Porenvolumen in einem Porendurchmesserbereich von 50 bis 180 nm von 0,1 cm³/g oder mehr aufweisen. Dagegen weist das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Pulver ein Verhältnis b/a von weniger als 0,9 auf und das in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Pulver umfasst lediglich Ti₄O₇ als Träger, d.h., ist ein Elektrodenmaterial, das frei von Stickstoff ist und ein kumulatives Porenvolumen in einem Porendurchmesserbereich von 50 bis 180 nm von weniger als 0,1 cm³/g aufweist. Daher sind die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Pulver beide von den Elektrodenmaterialien der vorliegenden Erfindung verschieden.
Hier liegt der Grund, warum das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Pulver ein Verhältnis b/a von weniger als 0,9 aufweist, vermutlich daran, dass Anatas-Titanoxid als Rohmaterial verwendet wurde.
Ein Vergleich der flächenspezifischen Aktivitäten, die die Sauerstoffreduktionsaktivität anzeigen, der Pulver, die solche Unterschiede aufweisen, zeigt, dass die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Pulver eine signifikant höhere flächenspezifische Aktivität besitzen als die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Pulver und eine signifikant größere spezifische Oberfläche als das in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Pulver aufweisen. In Vergleichsbeispiel 3 war der Wert der flächenspezifischen Aktivität nicht messbar, da sie kleiner als der Messgrenzwert war.
Die in den Beispielen 4 und 5 erhaltenen Pulver sind Elektrodenmaterialien, die jeweils eine aus Titan, Stickstoff und Sauerstoff zusammengesetzte pulverförmige Kompositverbindung als Träger umfassen und ein Verhältnis b/a von 0,9 oder mehr und ein kumulatives Porenvolumen in einem Porendurchmesserbereich von 50 bis 180 nm von 0,1 cm³/g oder mehr aufweisen. Dagegen weist das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Pulver ein Verhältnis b/a von weniger als 0,9 und ein kumulatives Porenvolumen in einem Porendurchmesserbereich von 50 bis 180 nm von weniger als 0,1 cm³/g auf. Somit ist das Pulver von den Elektrodenmaterialien der vorliegenden Erfindung verschieden. Ein Vergleich zwischen diesen Pulvern zeigt, dass die in Beispiel 4 und 5 erhaltenen Pulver eine signifikant höhere flächenspezifische Aktivität besitzen als das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Pulver.
Obwohl nicht in der Tabelle dargestellt, wurde als ein Ergebnis der Analyse der von Ti verschiedenen Metallelemente in dem in Beispiel 1 erhaltenen Pulver festgestellt, dass die Menge der Metallelemente weniger als 0,2 Massen-% beträgt. Die von Ti verschiedenen Metallelemente und deren Mengen, die in dem in Beispiel 1 erhaltenen Pulver nachgewiesen wurden, betragen im Einzelnen 0,093 Massen-% Nb-Element und 0,071 Massen-% Si-Element.
Somit wurde festgestellt, dass das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung eine hohe Leitfähigkeit, eine hohe Sauerstoffreduktionsaktivität und ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften besitzt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2010040480 A [0003]
WO 2011/065471 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. R. Smith et al., „Electrodes based on Magneli phase titanium oxides: the properties and applications of Ebonex(R) materials“, J. Appl. Electrochem, Oktober 1998, Bd. 28, Ausgabe Nr. 10, S. 1021-1033 [0004]

Claims

Elektrodenmaterial, umfassend eine Struktur, die ein Edelmetall und/oder ein Oxid hiervon, geträgert auf Titanoxynitrid oder einer Kompositverbindung von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan, enthält, wobei das Titanoxynitrid oder die Kompositverbindung von Titanoxynitrid und einem Oxid von Titan in Form eines Pulvers vorliegt, das Elektrodenmaterial eine Porendurchmesserverteilung aufweist, die die folgenden Merkmale (I) und (II) erfüllt: (I) ein Verhältnis (b/a) einer Peakfläche b in einem Porendurchmesserbereich von 50 bis 180 nm zu einer Peakfläche a in einem Porendurchmesserbereich von 0 bis 180 nm, berechnet aus dem Logarithmus der differenziellen Porenvolumenverteilung, beträgt 0,9 oder mehr, und (II) ein kumulatives Porenvolumen in einem Porendurchmesserbereich von 50 bis 180 nm beträgt 0,1 cm³/g oder mehr.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, wobei das Edelmetall mindestens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Platin, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium besteht.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Edelmetall Platin ist.
Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches ein Elektrodenmaterial für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle ist.
Elektrodenmaterialzusammensetzung, die das Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
Brennstoffzelle, die eine Elektrode umfasst, wobei die Elektrode das Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder die Elektrodenmaterialzusammensetzung nach Anspruch 5 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials, umfassend: (1) Brennen eines Rohmaterials, das ein Rutil-Titanoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g oder mehr enthält, in einer Ammoniakatmosphäre; und (2) Trägern eines Edelmetalls und/oder eines Oxids hiervon unter Verwendung eines in der Stufe (1) erhaltenen Produkts und eines Edelmetalls und/oder einer wasserlöslichen Verbindung hiervon.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Stufe (1) des Weiteren ein Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre umfasst.