KR101807919B1 - 담체-나노입자 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 담체-나노입자 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 촉매에 관한 것이다.

Description

담체-나노입자 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 촉매 {CARRIER-NANO PARTICLES COMPLEX, METHOD FOR FABRICATING THE SAME AND CATALYST COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 2014년 11월 04일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0152440호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 담체-나노입자 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
나노 입자는 나노 스케일의 입자 크기를 가지는 입자로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자크기제한현상(quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 성질 때문에 촉매 분야, 전기자기 분야, 광학 분야, 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다. 나노 입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으며, 두 가지 방향에서의 접근방법, 즉 "Top-down" 접근방법과 "Bottom-up" 접근방법의 측면에서 나노 입자의 합성이 가능하다.
금속 나노 입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키는 방법, 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노 입자 합성이 어렵거나, 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 여러 가지 이유로 고품질 나노 입자의 경제적인 대량 생산이 힘들었다.
한편, [Nano Lett., 2011, 11(3), pp 919-926]에는 금(Au)을 코어로 하고, 백금(Pt)을 쉘로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법이 기재되어 있으나, 유기 금속 화합물인 백금(Pt)-아세틸아세토네이트(acetylacetonate, Pt-(acac)2)와 유기 용매를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법이 개시되어 있을 뿐, 환경 오염이나 고비용 문제를 해결할 수 있는 코어-쉘 입자의 제조방법은 기재되어 있지 않았다.
본 명세서는 상기 문제점을 극복할 수 있는 담체-나노입자 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 촉매를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 수용성 용매, 제1 금속의 전구체, 제2 금속의 전구체 및 담체를 포함하는 제1 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액에 제1 환원제를 첨가하여, 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 코어부를 형성하는 단계; 상기 제1 용액을 형성하는 단계와 상기 코어부를 형성하는 단계 사이에, 상기 제1 용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계; 상기 코어부 형성 단계 이후, 상기 제1 용액에 Pt 전구체를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계; 상기 제2 용액에 제2 환원제를 첨가하여, 상기 코어부 표면의 적어도 일부에 Pt를 포함하는 쉘부를 형성하는 단계; 및 상기 제2 용액을 형성하는 단계와 상기 쉘부를 형성하는 단계 사이에, 상기 제2 용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계를 포함하는 상기 담체에 코어쉘 나노입자가 담지된 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조방법을 이용하여 제조된 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 2종의 서로 다른 전이금속을 포함하는 코어부, 상기 코어부 표면의 적어도 일부에 형성된 Pt를 포함하는 쉘부를 포함하는 코어쉘 나노입자; 및 상기 코어쉘 나노입자가 담지된 담체를 포함하고, 상기 담체 표면의 적어도 일부는 질소를 포함하는 작용기를 1 이상 포함하는 고분자 전해질로 코팅되며, 적어도 하나의 상기 코어쉘 나노입자는 상기 담체 표면의 질소 원자와 결합된 것인 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 환경오염의 위험성이 큰 유기용매를 사용하지 않고, 수용성 용매를 이용하여 환경오염이 거의 없는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 100 ℃ 이하의 저온 분위기에서 수행되어, 저렴한 비용으로 대량으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 계면활성제를 사용하지 않으므로, 제조공정 중 유독성 물질이 적게 발생하고, 저렴한 비용으로 용이하게 담체-나노입자 복합체를 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 균일한 크기의 코어셀 나노입자가 담체에 균일하게 담지되어 높은 촉매 활성을 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 실시예 1 에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 HADDF(High-Angle Annular Dark-Field) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 참고예 1에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 참고예 2에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 EDS(energy dispersive spectroscopy) 라인 스캐닝(line scanning) 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 CV(cyclic voltammetry)를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 LSV(linear Sweep voltammetry)를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 담체-나노입자 복합체를 포함하는 단전지(single cell)의 성능을 측정한 결과이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 수용성 용매, 제1 금속의 전구체, 제2 금속의 전구체 및 담체를 포함하는 제1 용액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액에 제1 환원제를 첨가하여, 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 코어부를 형성하는 단계; 상기 제1 용액을 형성하는 단계와 상기 코어부를 형성하는 단계 사이에, 상기 제1 용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계; 상기 코어부 형성 단계 이후, 상기 제1 용액에 Pt 전구체를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계; 상기 제2 용액에 제2 환원제를 첨가하여, 상기 코어부 표면의 적어도 일부에 Pt를 포함하는 쉘부를 형성하는 단계; 및 상기 제2 용액을 형성하는 단계와 상기 쉘부를 형성하는 단계 사이에, 상기 제2 용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계를 포함하는 상기 담체에 코어쉘 나노입자가 담지된 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자는 2종의 금속을 포함하는 코어부의 표면의 적어도 일부에 Pt를 포함하는 쉘부가 구비될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자는 2종의 금속을 포함하는 코어부의 표면 전체에 Pt를 포함하는 쉘부가 구비될 수 있다.
본 명세서의 전구체란, 금속이온을 포함하는 염을 의미한다. 상기 전구체는 용매에 해리되어 금속 이온을 제공할 수 있으며, 상기 금속 이온은 환원제에 의하여 환원되어 상기 코어쉘 나노입자를 구성하는 금속이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용액을 형성하는 단계와 상기 코어부를 형성하는 단계 사이에, 상기 제1 용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계는 pH를 8 이상 13 이하로 조절하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계는 pH를 10으로 조절하는 것일 수 있다.
상기 제1 용액의 pH를 상기 범위로 조절하는 경우, 합성되는 코어부의 분산도가 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 용액을 형성하는 단계와 상기 쉘부를 형성하는 단계 사이에, 상기 제2 용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계는 pH를 8 이상 13 이하로 조절하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계는 pH를 10으로 조절하는 것일 수 있다.
상기 제2 용액의 pH를 상기 범위로 조절하는 경우, 상기 코어부의 표면이 음전하를 띠게 되어, Pt 전구체가 상기 코어부의 표면에 용이하게 위치하게 되어 쉘부 형성이 용이하게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 pH를 조절하는 과정은 염기 용액을 첨가하여 조절할 수 있다. 구체적으로, 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 염기 용액을 첨가하여 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속의 전구체 및 상기 제2 금속의 전구체는 서로 상이한 전이금속의 전구체이고, 적어도 하나는 Pd 전구체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속은 Pd 전구체이고, 상기 제2 전구체는 Co, Ni, Fe, 또는 Cu의 전구체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속의 전구체 및 상기 제2 금속의 전구체, 및 상기 Pt 전구체는 수용성 금속염일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속의 전구체 및 상기 제2 금속의 전구체, 및 상기 Pt 전구체는 수용성 용매 내에서 이온화되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법은 수용성 용매 및 수용성 금속염을 이용하여 제조하므로, 고온에서 환원하거나 열분해하는 과정이 필요 없는 장점이 있다. 구체적으로, 유기용매 상에서 카보닐계 금속 전구체 또는 아세틸아세토네이트계 금속 전구체를 이용하여 나노입자를 제조하는 경우에는 100 ℃를 초과하는 고온의 분위기 하에서 환원하는 과정, 열분해하는 과정이 필요한 문제점이 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법은 상대적으로 저렴하고, 독성이 적은 수용성 금속염을 사용하므로, 제조 공정상 발생하는 관리 비용을 절감할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속은 Pd이고, 상기 제2 금속은 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 또는 구리(Cu)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속의 전구체는 상기 제1 금속의 질산화물(Nitrate, NO3 -), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide, OH-) 또는 황산화물(Sulfate, SO4 -)이고, 상기 제2 금속의 전구체는 상기 제2 금속의 질산화물(Nitrate, NO3 -), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide, OH-) 또는 황산화물(Sulfate, SO4 -)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 할로겐화물은 염화물(Chloride, Cl-), 브롬화물(Bomide, Br-) 또는 요오드화물(Iodide, I-)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Pt 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
PtAmBn
상기 화학식 1에 있어서,
A는 (NH3), (CH3NH2) 또는 (H2O)이며,
B는 1가의 음이온이고,
m은 2, 4 또는 6이며,
n은 1 내지 7 중 어느 하나의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 B는 NO3 -, NO2 -, OH-, F-, Cl-, Br- 또는 I- 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Pt 전구체는 Pt(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)4Cl2, Pt(CH3NH2)4(NO3)2, Pt(CH3NH2)4Cl2, Pt(H2O)4(NO3)2 또는 Pt(H2O)4Cl2 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법은 나노입자를 담체에 담지하는 과정이 별도로 필요하지 않은 장점이 있다. 구체적으로, 상기 제1 용액은 상기 제1 금속의 전구체, 상기 제2 금속의 전구체 및 상기 담체를 함께 포함하여 one-pot 공정으로 담체-나노입자 복합체를 제조하므로, 별도의 담지 과정이 필요가 없다. 상기와 같이 나노입자의 형성 과정 중 담체를 함께 포함하여 담체-나노입자 복합체를 제조하는 경우, 담체와 나노입자 간의 부착력 및 분산도가 우수한 장점이 있다.
담체와 나노입자간의 부착력이 우수한 경우, 나노입자와 담체와의 인터렉션(interaction)이 좋아지기 때문에 내구성이 향상될 수 있는 장점이 있다. 또한, 담체 상에서 나노입자의 분산성이 우수한 경우, 반응에 참여할 수 있는 활성점이 많아지므로 반응성이 좋아지는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체는 탄소 기반의 담체일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소 기반의 담체는 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체 표면의 적어도 일부는 질소를 포함하는 작용기를 1 이상 포함하는 고분자 전해질로 코팅된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 질소를 포함하는 작용기는 아민기 또는 이민기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소 체인에 적어도 하나의 아민기 또는 이민기가 치환된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 적어도 하나의 상기 코어쉘 나노입자는 상기 고분자 전해질의 아민기와 결합하여 상기 탄소 기반의 담체에 담지되는 것일 수 있다.
본 명세서의 상기 고분자 전해질이란 전하를 가지는 고분자를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질은 전하를 갖는 합성 고분자 또는 이온 교환 수지 등이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체에 따르면, 상기 담체 표면의 일 영역에 아민기를 포함하는 고분자 전해질을 코팅하여, 상기 아민기와 상기 코어쉘 나노입자의 결합을 유도할 수 있다. 이에 따라, 상기 코어쉘 나노입자의 뭉침 현상을 완화하여, 상기 코어쉘 나노입자의 분산성을 증대시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질은 PAH(polyallylamine hydrochloride)계 물질 또는 PEI (polyethylene imine)계 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어부를 형성하는 단계는 0 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 코어부를 형성하는 단계는 50 ℃ 이상 75 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부를 형성하는 단계는 상온에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 상온이란, 4 ℃ 내지 35 ℃의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 내지 28 ℃를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법은 100 ℃ 이하의 저온 조건에서 수행되므로, 공정 조건을 맞추기 위하여 고비용이 필요하지 않은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용성 용매는 물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용성 용매는 물 또는 물과 C1-C6의 알코올의 혼합물일 수 있고, 더욱 구체적으로 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법은 계면활성제를 사용하지 않을 수 있다.
상기 제조방법은 용매로 물을 사용하고, 계면활성제를 사용하지 않으므로, 비용 절감 효과가 있어 대량생산에도 유리한 장점이 있고, 친환경적인 공정이란 점에서 장점이 있다. 계면활성제를 사용하는 경우에는 계면활성제가 입자 표면을 둘러싸고 있게 되어 촉매 반응에 사용될 때 반응물의 접근이 용이하지 않게 되는 문제점이 있으므로 계면활성제를 제거하는 후공정이 필요하게 된다. 따라서, 계면활성제를 사용하지 않는 경우 공정이 단순화되어 비용 절감 효과가 있고, 대량 생산에도 유리하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용액은 안정화제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 안정화제는 구체적으로 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨 및 시트르산삼나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 환원제 및 상기 제2 환원제는 각각 표준 환원 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 환원제 및 제2 환원제는 각각 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
약한 환원제를 사용할 경우, 반응속도가 느리고, 용액의 후속적인 가열이 요구되는 등의 점에서 연속 공정화가 어려워 대량생산에 문제가 있을 수 있다. 특히, 약한 환원제의 일종인 에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 높은 점도에 의한 흐름속도 저하로 연속공정에서의 생산성이 낮은 문제점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속의 전구체와 상기 제2 금속의 전구체의 몰비는 1:1 내지 1:3 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Pt 전구체의 몰수는 제1 금속의 전구체 몰수의 0.5배 내지 2배일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조방법에 의하여 제조된 담체-나노입자 복합체를 제공한다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태는 2종의 서로 다른 전이금속을 포함하는 코어부, 상기 코어부 표면의 적어도 일부에 형성된 Pt를 포함하는 쉘부를 포함하는 코어쉘 나노입자; 및 상기 코어쉘 나노입자가 담지된 담체를 포함하는 상기 제조방법에 의하여 제조된 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 2종의 서로 다른 전이금속을 포함하는 코어부, 상기 코어부 표면의 적어도 일부에 형성된 Pt를 포함하는 쉘부를 포함하는 코어쉘 나노입자; 및 상기 코어쉘 나노입자가 담지된 담체를 포함하고, 상기 담체 표면의 적어도 일부는 질소를 포함하는 작용기를 1 이상 포함하는 고분자 전해질로 코팅되며, 적어도 하나의 상기 코어쉘 나노입자는 상기 담체 표면의 질소 원자와 결합된 것인 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소 체인에 적어도 하나의 아민기 또는 이민기가 치환된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질은 PAH(polyallylamine hydrochloride)계 물질 또는 PEI(polyethylene imine)계 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 적어도 하나의 상기 코어쉘 나노입자는 상기 고분자 전해질의 질소원자와 결합하여 담체와 결합될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체-나노입자 복합체의 EDS(energy dispersive spectroscopy) 라인 스캐닝 결과, 코어쉘 나노입자의 Pt의 위치와 고분자 전해질의 N의 위치가 중첩될 수 있다. 도 6은 본 명세서의 실시예 1에 따른 EDS(energy dispersive spectroscopy) 라인 스캐닝 결과를 나타낸 것으로서, 코어쉘 나노입자의 Pt와 고분자 전해질의 N의 위치가 중첩되는 것을 나타낸다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질에 포함된 각각의 N이 각각의 코어쉘 나노입자와 결합하여, 코어쉘 나노입자가 담체에 고르게 분산되도록 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체에 따르면, 담체에 코팅된 고분자 전해질의 N과 코어쉘 나노입자가 결합하여, 코어쉘 나노입자가 높은 분산성을 가지며 담체에 담지되고, 코어쉘 나노입자와 담체의 높은 결합력을 나타내는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자의 입경은 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자의 입경은 3 ㎚ 이상 6 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자의 합량은 상기 담체-나노입자 복합체에 대하여 20 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체에 있어서, 상기 담체 및 나노입자는 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 일반적으로 나노입자가 사용될 수 있는 분야에서 기존의 나노입자를 대체하여 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 종래의 나노입자에 비하여 크기가 매우 작고, 비표면적이 더 넓으므로, 종래의 나노입자에 비하여 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 촉매 분야에서 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 실시예 1]
제1 금속의 전구체로 K2PdCl4 0.03 mmol, 제2 금속의 전구체로 CoCl2 0.09 mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 0.45 mmol 및 PAH(polyallylamine hydrochloride)로 처리한 카본 10 mg 을 증류수 20 ㎖에 첨가하여 제1 용액을 제조하였다. 상기 제1 용액의 pH를 10으로 조절하고 일정시간 동안 교반하였다. 그리고, 상기 제1 용액을 70 ℃까지 승온시킨 후 환원제인 NaBH4를 첨가하여 Pd와 Co를 포함하는 코어부를 형성하였다. 2시간 교반 후, 상온으로 냉각시키고, 상기 제1 용액에 Pt 전구체로 Pt(NH3)4(NO3)2 0.03 mmol을 첨가하여 제2 용액을 제조하고, 상기 2 용액의 pH를 10으로 조절한 후 일정시간 동안 교반하였다. 그 후, 상온 상태에서 환원제인 NaBH4를 첨가하여 Pt를 포함하는 쉘부를 형성시킨 후, 증류수로 세척하고 건조하여 담체-나노입자 복합체를 제조하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체의 TEM 이미지는 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2에 따르면, 상기 실시예 1에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체는 3 ㎚ 내지 6 ㎚의 입경을 가진 코어쉘 나노입자가 담체에 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3은 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 HADDF(High-Angle Annular Dark-Field) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3에 따르면, HADDF에서 원자번호가 높은 Pt는 Pd에 비하여 밝게 나타나는 바, 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 나노입자는 Pt를 포함하는 쉘부를 포함하는 코어쉘 나노입자인 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 코어쉘 나노입자의 성분비는 Pt가 25.1 wt%, Pd가 14.43 wt%, 그리고 Co가 2.45 wt%였다. 상기 성분비의 분석은 ICP 장비를 사용하였다.
도 6은 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 EDS(energy dispersive spectroscopy) 라인 스캐닝(line scanning) 결과를 나타낸 것이다. 도 6에 있어서, 담체에 담지된 나노입자 영역의 원소 분포를 보면, N이 함께 구비되어 있는 것을 알 수 있다. 이는 담체에 코팅된 PAH의 N이 각각의 나노입자와 결합하여 나노입가 담체에 고르게 분산된 것으로 분석된다. 나아가, N과 나노입자의 결합으로 인하여 나노입자와 담체 간의 결합력이 보다 강하게 되는 효과도 발생할 수 있다.
[ 비교예 1]
제1 용액의 pH를 2.7로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 담체-나노입자 복합체를 제조하였다.
상기 참고예 1에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체의 TEM 이미지는 도 4에 나타내었다.
도 4에 따르면, 코어부 형성시 pH를 산성으로 조절하는 경우, 담체에 위치하는 코어부들이 응집되어 형성되는 것을 확인할 수 있다.
[ 비교예 2]
제1 용액의 pH를 7로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 담체-나노입자 복합체를 제조하였다.
상기 참고예 2에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체의 TEM 이미지는 도 5에 나타내었다.
도 5에 따르면, 상기 참고예 1에서보다는 양호한 분산도를 나타내고 있으나, 나노입자들이 일부 응집된 것을 관찰할 수 있다.
그러므로, 코어부 형성시 산 또는 중성의 조건보다는 염기 조건에서 처리하는 것이 보다 높은 분산도를 나타내는 것을 알 수 있다.
< 적용예 >
상기 실시예 1에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체를 연료전지 공기극용 전극촉매로 적용하였다. 연료전지 촉매 평가는 하프셀(Half Cell) 시스템에서 진행되었다. 전극은 3-전극(3-electrode)시스템, 즉 기준전극(reference electrode), 상대전극(counter electrode) 및 작동전극(working electrode)을 사용하였고, 기준전극은 Ag/AgCl이고 전해질은 0.5 M 황산용액 또는 0.1 M 과염소산 용액을 사용하였다.
촉매 표면을 세척(cleaning)하기 위하여 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 으로 -0.2 V에서 1.0 V까지 15 내지 20번 스캔(scan)하였고, 스캔 레이트(scan rate)는 20 mV/s이었다.
촉매 잉크는 촉매 2 mg과 5 % 나피온(nafion) 8 ㎕, EtOH 1.6 ㎖, H2O 0.4 ㎖를 혼합하여 초음파 세척기로 1시간 분산시켜 제조한 후, 20 ㎕를 RDE 전극에 코팅하여 건조시켰다. 전극 위에 코팅된 촉매의 양은 약 20 ㎍이었다. 전극의 면적은 0.196 cm2이었다.
0.1 M 과염소산 용액을 순수 산소로 30분간 버블링(bubbling)한 후, NHE (normal hydrogen electrode) 기준으로 0.9 V에서 0.4 V까지 음(negative)방향에서 양(positive)방향으로 순환하였고 스캔 레이트(scan rate)는 20 mV/s이고 전극의 순환(rotating) 속도는 1600 내지 2500 RPM에서 진행하였다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 CV(cyclic voltammetry)를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 7은 반전지에서 전극에서의 수소흡탈착(0 V 내지 0.4 V)과 Pt의 산화환원피크(0.6 V 내지 1.0 V)를 관찰할 수 있으며, 수소흡탈착 피크의 면적을 이용하여 ECSA를 계산할 수 있다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 LSV(linear Sweep voltammetry)를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 8은 반전지의 산화환원반응만을 관찰하기 위한 것으로서, 그래프가 높은 전위로 이동할수록 환원반응이 더 쉽게 일어난다는 것을 의미하며, 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 경우 상용촉매 1에 비하여 동일 전류밀도에서 보다 높은 전위를 나타내므로 우수한 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다.
촉매는 20 wt% 및 46 wt%의 Pt/C(탄소 담지 Pt) 상용촉매와 상기 실시예 1에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체를 이용하여, ORR(oxygen reduction reaction) 활성을 측정하였다. 상기 ORR 활성결과는 하기 표 1과 같다.
@0.8V 실시예 1
(25% Pt)		 상용촉매 1
(20% Pt)		 상용촉매 2
(46% Pt)
ECSA
(m2/g Pt)		 107.0 78.4 71.9
Mass Activity
(A/g Pt)		 40.8 21.7 16.25
Mass Activity
(A/g metal)		 24.6 21.7 16.25
상기 표 1에 따르면, Pt 함량을 기준으로 했을 때 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체는 상용 촉매에 비하여 0.8 V에서의 질량당 활성은 2배 가까이 높았다. 또한, 전체 메탈 함량을 기준으로 했을 때에는 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체는 상용촉매에 비하여 높은 정도의 결과가 나왔다.
또한, 전기 화학적 활성 표면적(ECSA; electrochemically active surface area)은 Pt 함량을 기준으로 하여 상용 촉매에 비하여 35 % 가량 우수한 것을 확인 할 수 있다. 이와 같은 결과는 Pt가 코어부의 표면에 얇게 쉘부를 형성하였기 때문에 Pt 질량당 표면적이 Pt 입자보다 더 넓게 형성되어 Pt 질량당 활성이 우수한 것을 의미한다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 담체-나노입자 복합체를 전극촉매로 포함하는 단전지(single cell)의 성능을 측정한 결과이다. 이 때, 막전극접합체의 크기는 2.5 ㎝× 2.5 ㎝이고, H2/Air를 100 % 가습조건에서 공급하며, 80 ℃ 분위기에서 단전지(single cell)의 성능을 측정하였으며, 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 단위 면적당 Pt와 Pd의 질량의 합은 0.2mg/cm2이었다.
도 9의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체를 전극촉매로 포함하는 단전지의 성능은 비교예 1에 따른 담체-나노입자 복합체를 전극촉매로 포함하는 단전지에 비하여 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (24)

  1. 수용성 용매, 제1 금속의 전구체, 제2 금속의 전구체 및 담체를 포함하는 제1 용액을 형성하는 단계;
    상기 제1 용액에 제1 환원제를 첨가하여, 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 코어부를 형성하는 단계;
    상기 제1 용액을 형성하는 단계와 상기 코어부를 형성하는 단계 사이에, 상기 제1 용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계;
    상기 코어부 형성 단계 이후, 상기 제1 용액에 Pt 전구체를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계;
    상기 제2 용액에 제2 환원제를 첨가하여, 상기 코어부 표면의 적어도 일부에 Pt를 포함하는 쉘부를 형성하는 단계; 및
    상기 제2 용액을 형성하는 단계와 상기 쉘부를 형성하는 단계 사이에, 상기 제2 용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계를 포함하는
    상기 담체에 코어쉘 나노입자가 담지된 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속의 전구체 및 상기 제2 금속의 전구체는 서로 상이한 전이금속의 전구체이고, 적어도 하나는 Pd 전구체인 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속의 전구체 및 상기 제2 금속의 전구체, 및 상기 Pt 전구체는 수용성 금속염인 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속은 Pd이고,
    상기 제2 금속은 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 또는 구리(Cu)인 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속의 전구체는 상기 제1 금속의 질산화물(Nitrate, NO3 -), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide, OH-) 또는 황산화물(Sulfate, SO4 -)이고,
    상기 제2 금속의 전구체는 상기 제2 금속의 질산화물(Nitrate, NO3 -), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide, OH-) 또는 황산화물(Sulfate, SO4 -)인 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 Pt 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    PtAmBn
    상기 화학식 1에 있어서,
    A는 (NH3), (CH3NH2) 또는 (H2O)이며,
    B는 1가의 음이온이고,
    m은 2, 4 또는 6이며,
    n은 1 내지 7 중 어느 하나의 정수이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 B는 NO3 -, NO2 -, OH-, F-, Cl-, Br- 또는 I- 인 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 담체는 탄소 기반의 담체인 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 담체 표면의 적어도 일부는 질소를 포함하는 작용기를 1 이상 포함하는 고분자 전해질로 코팅된 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 PAH(polyallylamine hydrochloride)계 물질 또는 PEI (polyethylene imine)계 물질을 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어부를 형성하는 단계는 0 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘부를 형성하는 단계는 상온에서 수행되는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 용매는 물을 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 용액은 안정화제를 더 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속의 전구체와 상기 제2 금속의 전구체의 몰비는 1:1 내지 1:3 인 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 Pt 전구체의 몰수는 제1 금속의 전구체 몰수의 0.5배 내지 2배인 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
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