JP4919699B2 - 金属微粒子−炭素複合体の製造方法 - Google Patents
金属微粒子−炭素複合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4919699B2 JP4919699B2 JP2006138525A JP2006138525A JP4919699B2 JP 4919699 B2 JP4919699 B2 JP 4919699B2 JP 2006138525 A JP2006138525 A JP 2006138525A JP 2006138525 A JP2006138525 A JP 2006138525A JP 4919699 B2 JP4919699 B2 JP 4919699B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- group
- metal fine
- particles
- reducing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 68
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 68
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 26
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 107
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 39
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 20
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 17
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 15
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 13
- 229910000929 Ru alloy Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 11
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 claims description 8
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 43
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 23
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 19
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 18
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 16
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 11
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 9
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 metal complex ion Chemical class 0.000 description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002848 Pt–Ru Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- MOOYVEVEDVVKGD-UHFFFAOYSA-N oxaldehydic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C=O MOOYVEVEDVVKGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical class CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N platinum ruthenium Chemical compound [Ru].[Pt] CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
本発明は、金属微粒子−炭素複合体の製造方法に関する。
炭素材料、特に、カーボンブラック（粒状炭素材）およびカーボンナノチューブ（繊維状炭素材）上に、ナノメートルの直径を有する金属微粒子を析出（担持）させる方法として、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）、エチレングリコール（HO-CH２- CH２-OH）、ホルムアルデヒド（HCHO）、あるいは、ギ酸（HCOOH）を還元剤として用いる溶液法が広く利用されている。炭素材料存在下、これら還元剤により、金属微粒子の前駆体である金属イオンを溶液中にて還元することで金属微粒子−炭素複合体が得られる。現在、合成の対象となっている主な金属微粒子として、白金あるいは白金・ルテニウム合金粒子が挙げられる。これは、炭素材料上に担持された白金粒子あるいは白金・ルテニウム合金粒子が、燃料電池の電極触媒として有用であることに由来している。
まず、本発明における金属微粒子−炭素複合体の製造方法の特長をより良く理解するため、上記した従来の還元剤を用いて白金および白金・ルテニウム合金の微粒子を炭素材上に生成させる際の問題点について述べる。
１）NaBH4を還元剤として用いる場合の合成法として、白金酸の水溶液あるいは白金酸およびルテニウム塩の混合溶液に炭素繊維を超音波分散させ、この溶液にNaBH4を緩やかに滴下することで、白金あるいは白金・ルテニウムを炭素繊維上に担持させる（非特許文献１）。この方法では、低い重量パーセントは勿論のこと、６０ｗｔ％以上の高い金属充填量においても、金属微粒子を析出させることが可能である。
１）NaBH4を還元剤として用いる場合の合成法として、白金酸の水溶液あるいは白金酸およびルテニウム塩の混合溶液に炭素繊維を超音波分散させ、この溶液にNaBH4を緩やかに滴下することで、白金あるいは白金・ルテニウムを炭素繊維上に担持させる（非特許文献１）。この方法では、低い重量パーセントは勿論のこと、６０ｗｔ％以上の高い金属充填量においても、金属微粒子を析出させることが可能である。
２）エチレングリコールを還元剤として用いる場合の合成法（コロイド法）として、白金酸のエチレングリコール溶液あるいは白金酸およびルテニウム塩のエチレングリコール混合溶液に炭素繊維を超音波分散させ、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ１３に調整後、この溶液を加熱還流することで、白金あるいは白金・ルテニウムを炭素繊維上に担持させる（非特許文献２）。
３）白金酸と塩化ルテニウムの水溶液にクエン酸を錯化剤として加え、この金属・クエン酸錯体溶液にNaBH4を添加して還元する場合の合成法（錯体法）では、金属前駆体イオン（白金(４価)イオン、ルテニウム(３価)）と錯化剤イオンとの間で形成される錯体の安定性により還元剤による還元速度を制御し、これにより生成粒子の粒径を制御すること、加えて、生成粒子がこの錯化剤イオンを吸着し負電荷を帯びることにより、粒子間の凝集を防ぐことを目的としている（非特許文献３）。
キユン−ウォン パーク（Kyung-Won Park）、他４名、「PtRu合金触媒が担持されたカーボンナノコイルの増大した触媒活性の起原」、ジャーナル フィジカル ケミストリイＢ（J.Physical Chemistry B）2004、108巻、939-944頁
ウエンツエン リ（Wenzhen Li）、他６名、「メタノール燃料電池のカソード触媒用の、マルチウォールカーボンナノチューブに担持された白金の調整と特性」、ジャーナル フィジカル ケミストリイＢ（J.Physical Chemistry B）2003、107巻、6292-6299頁
ユズル シマザキ（Yuzuru Shimazaki）、他4名、「Pt-Ruナノパーティクルの水成コロイドの調整と特性」、ジャーナル コロイド アンド インターフェイス サイエンス（J.Colloid and Interface Science）、2005、292巻、122-126頁
しかしながら、上記従来の方法には次のような課題がある。
すなわち、１）のNaBH4を還元剤として用いる方法では、比較的均一な直径（おおよそ５〜７ｎｍ）を有する白金・ルテニウム金属微粒子が生成されているものの、NaBH4と金属イオンとの反応速度が極めて大きいため、炭素繊維上ではない溶液中で金属微粒子が生成し、図８に見られるような凝集体を形成してしまうという問題がある。
すなわち、１）のNaBH4を還元剤として用いる方法では、比較的均一な直径（おおよそ５〜７ｎｍ）を有する白金・ルテニウム金属微粒子が生成されているものの、NaBH4と金属イオンとの反応速度が極めて大きいため、炭素繊維上ではない溶液中で金属微粒子が生成し、図８に見られるような凝集体を形成してしまうという問題がある。
また、２）エチレングリコールを還元剤として用いる方法では、白金単体の場合には、直径５ｎｍ付近の白金粒子を炭素繊維上に極めて良好な分散状態にて担持させることが可能である。しかしながら、白金・ルテニウムについては、得られるべき収量に比して極めて少量の白金・ルテニウム微粒子−炭素繊維複合体のみが得られるという結果となる。これは、炭素繊維上ではなく溶液中で金属微粒子を生成することにより、最終生成物の濾過回収の際に、エチレングリコールと共に金属微粒子が濾液中へと失われることが原因であると考えられる。
さらに、３）の錯体法では、実際には、粒子の凝集を防ぐことは困難であり、白金粒子の凝集体が観測されている。錯体法では、錯化剤が過剰に存在する場合、多配位の錯体が形成され、極めて安定な錯体となるため還元が困難になる（還元速度が極めて遅くなる）こと、及び、金属前駆体と錯化剤を同量程度使用した場合、錯化剤イオンは金属前駆体イオンと錯体を優先的に形成し（還元による金属前駆体イオンの濃度減少に伴い、過剰量となった錯化剤イオンは残存する金属前駆体イオンと１：１錯体から１：２錯体へと多配位化するため）、生成粒子の安定化（非凝集化）に必要な量の錯化剤イオンを十分に賄うことができず、クーロン反発による生成粒子の安定化に寄与することなく凝集を引き起こしてしまうと考えられる。
上述したように、従来法は万能とは言えず、これにより、理想的な金属微粒子−炭素繊維複合体を得ることは困難である。それゆえ、金属微粒子−炭素繊維複合体の新規合成方法の開発は有意義かつ不可欠である。本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、金属微粒子を凝集させることなく、高い分散性をもって析出させることのできる金属微粒子−炭素複合体の製造方法を提供することにある。
また、本発明に係る金属微粒子−炭素複合体の製造方法によれば、溶液中にて金属イオンに解離する金属塩と炭素材料とを含む溶液に、酸性官能基と還元性を示す官能基との両官能基を１分子内に含有する有機化合物であって、前記還元性官能基は、金属イオンの還元後、カルボキシル基等の酸性基に転化する官能基であり、前記還元性官能基が金属イオンの還元後酸性基に転化することにより、１分子内に２つの酸性基を有する化合物に転化する有機化合物を添加した混合溶液を作成し、前記有機化合物の還元性官能基の還元作用により、金属イオンを還元して金属微粒子を前記炭素材料上に析出させることを特徴とする。
前記混合溶液を加熱することにより、還元反応を緩やかなものにすることができ、金属微粒子を安定して、かつ分散性よく炭素材料表面に析出させることができる。
１ｎｍ前後〜数ｎｍ程度の直径を有する金属微粒子を析出させることができる。
１ｎｍ前後〜数ｎｍ程度の直径を有する金属微粒子を析出させることができる。
前記２つの酸性基は、アルカリ性溶液中で酸解離し、負電荷を帯びることで、生成した金属微粒子に吸着し、金属粒子もまた負電荷を帯び、そのクーロン反発力により金属微粒子の凝集が防止されることを特長とする。
また、前記酸性官能基が、カルボキシル基（−COOH）、スルホン酸基（−SO3H）もしくはフェノール性水酸基（Ａｒ−OH）であり、前記還元性官能基が、ホルミル基（−CHO）もしくはアルデヒド基（−CH2CHO）であることを特徴とする。
また、前記酸性官能基と還元性官能基との両官能基を含有する有機化合物がグリオキシル酸であることを特徴とする。
また、６０ｗｔ％以上の金属担持量で金属微粒子を炭素材料上に析出させることを特徴とする。
また、６０ｗｔ％以上の金属担持量で金属微粒子を炭素材料上に析出させることを特徴とする。
また、前記金属塩が白金酸塩とルテニウム塩であり、白金・ルテニウム合金微粒子を前記炭素材料上に析出させることを特徴とする。
本発明によれば、金属微粒子を凝集させることなく、高い分散性をもって析出させることができる。また、金属微粒子を低担持量（１０ｗｔ％以下）から高担持量まで炭素材料上に析出させることができ、特に６０ｗｔ％以上の高担持量であっても炭素材料上に分散性よく析出させることができ、したがって、種々の用途に用いることのできる金属微粒子−炭素複合体を提供できる。
本発明に係る金属微粒子−炭素複合体の製造方法によれば、上記のように、溶液中にて金属イオンに解離する金属塩と炭素材料とを含む溶液に、酸性官能基と還元性を示す官能基との両官能基を１分子内に含有する有機化合物であって、前記還元性官能基は、金属イオンの還元後、カルボキシル基等の酸性基に転化する官能基であり、前記還元性官能基が金属イオンの還元後酸性基に転化することにより、１分子内に２つの酸性基を有する化合物に転化する有機化合物を添加した混合溶液を作成し、前記有機化合物の還元性官能基の還元作用により、金属イオンを還元して金属微粒子を前記炭素材料上に析出させることを特徴とする。
酸性官能基としては、カルボキシル基（−COOH）、スルホン酸基（−SO3H）あるいはフェノール性水酸基（Ａｒ−OH）等の官能基であり、また還元性官能基としては、ホルミル基（−CHO）あるいはアルデヒド基（−CH2CHO）等の官能基である。
酸性官能基としては、カルボキシル基（−COOH）、スルホン酸基（−SO3H）あるいはフェノール性水酸基（Ａｒ−OH）等の官能基であり、また還元性官能基としては、ホルミル基（−CHO）あるいはアルデヒド基（−CH2CHO）等の官能基である。
例えば、上記有機化合物としては、グリオキシル酸がこれに該当する。グリオキシル酸は図１に示したように、その分子内にカルボキシル基と還元性を有するホルミル基を有する。ホルミル基は、金属イオンを還元した後、酸性基であるカルボキシル基に転化する。したがって、グリオキシル酸は、ジカルボン酸であるシュウ酸へと転化する。
なお、アルカリ溶液中では、シュウ酸は酸解離しており、負電荷をもつシュウ酸イオンの状態で存在するため、生成した金属微粒子に吸着する。これにより、金属粒子もまた負電荷を帯び、図２に示すように、そのクーロン反発力により金属微粒子の凝集を防ぎ、高い分散性を維持すると考えられる。
また、このシュウ酸イオンの吸着による金属微粒子の安定化により、金属微粒子の過大な成長を妨げ、直径１ｎｍ程度の極めて小さな直径の微粒子を生成することが可能となる。
さらに、グリオキシル酸、金属イオン、炭素繊維を含む混合液を加熱することで、比較的緩やかに金属イオンを還元するため、効率よく炭素材料上に金属微粒子を析出させることができる。還元反応が急であると、溶液中で金属微粒子に還元されてしまう上、微粒子の直径も大きくなってしまうが、緩やかな還元反応となることによって、炭素材料の表面で還元反応が生じ、小さな粒径の金属微粒子が、分散性よく炭素材料表面に析出するのである。
また、シュウ酸イオンが金属粒子の最近傍で生成するため、還元と同時に生成金属粒子に吸着し、極めて効果的に生成粒子を安定化させ凝集を防ぐと考えられる。この点は、金属粒子の安定化を図るための錯化剤イオンが金属前駆体イオンと優先的に錯体を形成してしまう従来の錯体法とは大きく異なる。
本発明では、金属微粒子を低担持量（１０ｗｔ％以下）から高担持量まで炭素材料上に析出させることができる。特に６０ｗｔ％以上の高担持量であっても炭素材料上に分散性よく析出させることができる。したがって、種々の用途に用いることのできる金属微粒子−炭素複合体を提供できる。
本発明では、金属微粒子を低担持量（１０ｗｔ％以下）から高担持量まで炭素材料上に析出させることができる。特に６０ｗｔ％以上の高担持量であっても炭素材料上に分散性よく析出させることができる。したがって、種々の用途に用いることのできる金属微粒子−炭素複合体を提供できる。
炭素材料は特に限定されるものではなく、カップスタック型カーボンナノチューブ（Cup-Stacked-type Carbon Nano Tube: CSCNT）、単層カーボンナノチューブ（Single-Walled Carbon Nano Tube: SWCNT）、２層カーボンナノチューブ（Double-Walled Carbon Nano Tube: DWCNT）、多層カーボンナノチューブ（Multi-Walled Carbon Nano Tube: MWCNT）等の中空を有するまたは円筒状のカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバー、その他、中実のカーボンファイバー、カーボンブラック等の粒状カーボン、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボン等が挙げられる。
また、本発明に係わる金属微粒子−炭素複合体に用いられる好適な金属イオンとしては、白金（Pt）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、イリジウム（Ir）等の貴金属イオン、その他、ニッケル（Ni）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）、モリブデン（Mo）等の遷移金属イオンが挙げられる。これらの金属イオンは単独での使用に限らず、２種以上を混合して用いても良い。この場合、本発明の金属微粒子−炭素複合体の製造方法により、合金化した金属微粒子が得られる。
以下に、グリオキシル酸を還元剤として用いた金属微粒子−炭素複合体の製造方法について具体的に述べるが、結果として、この方法により、極めて微細な（直径1 nm前後）金属微粒子を炭素繊維上に分散性良く担持させることが可能であった。
＜合成に使用した試薬＞
1) CSCNT: 250 mg
2) ヘキサクロロ白金酸・６水和物（分子量=517.9）: 655.8 mg（1.27 mmol）
3) 塩化ルテニウム(３価)（分子量=207.4）: 262.7 mg（1.27 mmol）
4) グリオキシル酸・1水和物（分子量=92.05）： 466.2 g（5.07 mmol）
5) 飽和水酸化ナトリウム水溶液
1) CSCNT: 250 mg
2) ヘキサクロロ白金酸・６水和物（分子量=517.9）: 655.8 mg（1.27 mmol）
3) 塩化ルテニウム(３価)（分子量=207.4）: 262.7 mg（1.27 mmol）
4) グリオキシル酸・1水和物（分子量=92.05）： 466.2 g（5.07 mmol）
5) 飽和水酸化ナトリウム水溶液
＜製造方法＞
ヘキサクロロ白金酸・６水和物2)と塩化ルテニウム3)とを、水３０ｍｌに添加し、溶解させた。この溶液にCSCNT1)を添加し、３０分間超音波を印加し、CSCNTを溶液中に分散させた。次いで、水５０ｍｌに溶解させたグリオキシル酸・１水和物4)を上記溶液に添加し、さらに水１２０ｍｌを添加し、飽和水酸化ナトリウム水溶液5)を添加しつつｐＨを約１３に調節した。この混合溶液を８５℃以上で３時間加熱し、冷却後ろ過し、得られた黒色粉末を６０℃で乾燥させ、金属微粒子−炭素複合体を得た。
ヘキサクロロ白金酸・６水和物2)と塩化ルテニウム3)とを、水３０ｍｌに添加し、溶解させた。この溶液にCSCNT1)を添加し、３０分間超音波を印加し、CSCNTを溶液中に分散させた。次いで、水５０ｍｌに溶解させたグリオキシル酸・１水和物4)を上記溶液に添加し、さらに水１２０ｍｌを添加し、飽和水酸化ナトリウム水溶液5)を添加しつつｐＨを約１３に調節した。この混合溶液を８５℃以上で３時間加熱し、冷却後ろ過し、得られた黒色粉末を６０℃で乾燥させ、金属微粒子−炭素複合体を得た。
＜結果＞
１）透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy： TEM）による、金属微粒子−炭素複合体（黒色粉末）の観測結果
低倍率のTEM像を図３（a）に示す。NaBH4を還元剤として用いた従来法では、図８に示されるとおり、金属微粒子の凝集が多く観られる。この従来法とは対照的に、本発明の方法では、図３（a）から明らかなように金属微粒子の凝集が減少したことが判る。
高倍率のTEM像を図３（b）に示す。生成した金属微粒子が極めて良好な分散性をもって炭素繊維上に析出していることが判る。また、NaBH4を還元剤として用いた従来法では、生成した金属微粒子の直径が大きく、５ｎｍ以上であったのに対して、本発明の方法では、その直径の殆どが１ｎｍ前後であることが判る。
なお、白金・ルテニウムの担持量は６０ｗｔ％であり、原子比は白金：ルテニウム＝１：１である。
１）透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy： TEM）による、金属微粒子−炭素複合体（黒色粉末）の観測結果
低倍率のTEM像を図３（a）に示す。NaBH4を還元剤として用いた従来法では、図８に示されるとおり、金属微粒子の凝集が多く観られる。この従来法とは対照的に、本発明の方法では、図３（a）から明らかなように金属微粒子の凝集が減少したことが判る。
高倍率のTEM像を図３（b）に示す。生成した金属微粒子が極めて良好な分散性をもって炭素繊維上に析出していることが判る。また、NaBH4を還元剤として用いた従来法では、生成した金属微粒子の直径が大きく、５ｎｍ以上であったのに対して、本発明の方法では、その直径の殆どが１ｎｍ前後であることが判る。
なお、白金・ルテニウムの担持量は６０ｗｔ％であり、原子比は白金：ルテニウム＝１：１である。
２）粉末Ｘ線回折法（X-Ray Diffraction： XRD）による、金属微粒子−炭素複合体（黒色粉末）の観測結果
本発明の方法により製造されたCSCNT上に担持された白金・ルテニウム微粒子（PtRu/CSCNT）のXRDパターンを図４に示す。また、比較のため、エチレングリコールを用いた従来法により合成された、CSCNT上に担持された白金微粒子（Pt/CSCNT）のXRDパターンを図５に示す。図５において、CSCNTに由来するグラファイト（002）面のピークの他、白金に由来する（111）、（200）、（220）、（311）面のピークが観測されている。これらのピークから、生成した白金粒子の結晶構造は面心立方格子であることが判る。これと同様に、図４においても、CSCNTに由来するグラファイト（002）面のピークの他、白金・ルテニウムに由来する（111）、（200）、（220）、（311）面のピークが観測されている。これらのことから、生成した白金・ルテニウム粒子の結晶構造についても面心立方格子であることが判る。
本発明の方法により製造されたCSCNT上に担持された白金・ルテニウム微粒子（PtRu/CSCNT）のXRDパターンを図４に示す。また、比較のため、エチレングリコールを用いた従来法により合成された、CSCNT上に担持された白金微粒子（Pt/CSCNT）のXRDパターンを図５に示す。図５において、CSCNTに由来するグラファイト（002）面のピークの他、白金に由来する（111）、（200）、（220）、（311）面のピークが観測されている。これらのピークから、生成した白金粒子の結晶構造は面心立方格子であることが判る。これと同様に、図４においても、CSCNTに由来するグラファイト（002）面のピークの他、白金・ルテニウムに由来する（111）、（200）、（220）、（311）面のピークが観測されている。これらのことから、生成した白金・ルテニウム粒子の結晶構造についても面心立方格子であることが判る。
図６は、図４と図５の白金・ルテニウムおよび白金に由来する格子面ピークを比較したXRDパターンである。本発明の方法により製造された白金・ルテニウムの各格子面ピークは、従来法により得られた白金の各格子面ピークに比べて左にシフトしており、より大きなX線回折角を示していることから、生成金属粒子は、白金とルテニウムが合金化したものであることが判る。
図７は、NaBH4を還元剤として用いた従来法により製造したCSCNT上に担持された白金・ルテニウム微粒子（60 wt.% PtRu/CSCNT）のXRDパターンを示す。これと比較して、本発明の方法により製造された60 wt.% PtRu/CSCNTのXRDパターン（図４）では、白金・ルテニウムの格子面ピークに対するグラファイト（002）面ピークの相対強度が飛躍的に大きくなっている。図４及び図７から、グラファイト（００２）ピークの面積強度と白金・ルテニウム（１１１）及び（２２０）ピークの面積との相対強度を算出した結果を表１にまとめてある。この白金・ルテニウムの格子面ピークに対するグラファイト（002）面ピークの相対強度の増大は、炭素繊維のX線被照射面積が増加したことによると考えられる。すなわち、超微細な金属粒子が高い分散性をもって
炭素繊維上に析出したことを表わしている。換言すると、本発明の方法によってのみ、６０ｗｔ％という高い担持量にもかかわらず表１に示してあるような白金・ルテニウムの格子面ピークに対するグラファイト（002）面ピークの高い相対面積強度比を与える PtRu担持カーボンナノチューブを製造することができる。
炭素繊維上に析出したことを表わしている。換言すると、本発明の方法によってのみ、６０ｗｔ％という高い担持量にもかかわらず表１に示してあるような白金・ルテニウムの格子面ピークに対するグラファイト（002）面ピークの高い相対面積強度比を与える PtRu担持カーボンナノチューブを製造することができる。
Claims (8)
- 溶液中にて金属イオンに解離する金属塩と炭素材料とを含む溶液に、酸性官能基と還元性を示す官能基との両官能基を１分子内に含有する有機化合物であって、前記還元性官能基は、金属イオンの還元後、カルボキシル基等の酸性基に転化する官能基であり、前記還元性官能基が金属イオンの還元後酸性基に転化することにより、１分子内に２つの酸性基を有する化合物に転化する有機化合物を添加した混合溶液を作成し、前記有機化合物の還元性官能基の還元作用により、金属イオンを還元して金属微粒子を前記炭素材料上に析出させることを特徴とする金属微粒子−炭素複合体の製造方法。
- 前記混合溶液を加熱することを特徴とする請求項１記載の金属微粒子−炭素複合体の製造方法。
- １ｎｍ〜数ｎｍの直径を有する金属微粒子を析出させることを特徴とする請求項１または２記載の金属微粒子−炭素複合体の製造方法。
- 前記２つの酸性基は、アルカリ性溶液中で酸解離し、負電荷を帯びることで、生成した金属微粒子に吸着し、金属粒子もまた負電荷を帯び、そのクーロン反発力により金属微粒子の凝集が防止されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の金属微粒子−炭素複合体の製造方法。
- 前記酸性官能基が、カルボキシル基（−COOH）、スルホン酸基（−SO3H）もしくはフェノール性水酸基（Ａｒ−OH）であり、前記還元性官能基が、ホルミル基（−CHO）もしくはアルデヒド基（−CH2CHO）であることを特徴とする請求項１〜４いずれか1項記載の金属微粒子−炭素複合体の製造方法。
- 前記酸性官能基と還元性官能基との両官能基を含有する有機化合物がグリオキシル酸であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の金属微粒子−炭素複合体の製造方法。
- ６０ｗｔ％以上の金属担持量で金属微粒子を炭素材料上に析出させることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の金属微粒子−炭素複合体の製造方法。
- 前記金属塩が白金酸塩とルテニウム塩であり、白金・ルテニウム合金微粒子を前記炭素材料上に析出させることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の金属微粒子−炭素複合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006138525A JP4919699B2 (ja) | 2006-05-18 | 2006-05-18 | 金属微粒子−炭素複合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006138525A JP4919699B2 (ja) | 2006-05-18 | 2006-05-18 | 金属微粒子−炭素複合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007308754A JP2007308754A (ja) | 2007-11-29 |
| JP4919699B2 true JP4919699B2 (ja) | 2012-04-18 |
Family
ID=38841888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006138525A Active JP4919699B2 (ja) | 2006-05-18 | 2006-05-18 | 金属微粒子−炭素複合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4919699B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104512878A (zh) * | 2013-09-30 | 2015-04-15 | 上海交通大学 | 一种在成型多孔碳表面生长立方体纳米氧化亚铜颗粒的方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140089349A (ko) * | 2011-09-16 | 2014-07-14 | 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬 | 실질적으로 면심 입방 구조를 가지는 루테늄 미립자 및 그 제조 방법 |
| JP7464597B2 (ja) * | 2019-06-03 | 2024-04-09 | 東洋炭素株式会社 | 白金担持触媒、燃料電池用カソード、燃料電池、および白金担持触媒の製造方法 |
| CN113957244A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-21 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种含铂料液中铂族金属的富集方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4451618B2 (ja) * | 2002-07-16 | 2010-04-14 | 日本板硝子株式会社 | 白金コロイド溶液の製造方法および白金コロイド粒子が表面に定着した担持体 |
| JP4145166B2 (ja) * | 2003-02-28 | 2008-09-03 | 田中貴金属工業株式会社 | 一元系又は多元系金属コロイド及び一元系又は多元系金属コロイドの製造方法 |
| JP2005206931A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-08-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 金属粉末の製造方法 |
-
2006
- 2006-05-18 JP JP2006138525A patent/JP4919699B2/ja active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104512878A (zh) * | 2013-09-30 | 2015-04-15 | 上海交通大学 | 一种在成型多孔碳表面生长立方体纳米氧化亚铜颗粒的方法 |
| CN104512878B (zh) * | 2013-09-30 | 2016-08-17 | 上海交通大学 | 一种在成型多孔碳表面生长立方体纳米氧化亚铜颗粒的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007308754A (ja) | 2007-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhong et al. | Deep eutectic solvent-assisted synthesis of highly efficient PtCu alloy nanoclusters on carbon nanotubes for methanol oxidation reaction | |
| Bai et al. | Bimetallic platinum–rhodium alloy nanodendrites as highly active electrocatalyst for the ethanol oxidation reaction | |
| Wang et al. | Tuning nanowires and nanotubes for efficient fuel‐cell electrocatalysis | |
| Hu et al. | Synthesis of graphene-supported hollow Pt–Ni nanocatalysts for highly active electrocatalysis toward the methanol oxidation reaction | |
| Mao et al. | Anchoring and space-confinement effects to synthesize ultrasmall Pd nanoparticles for efficient ammonia borane hydrolysis | |
| Liu et al. | PdAg nanorings supported on graphene nanosheets: highly methanol‐tolerant cathode electrocatalyst for alkaline fuel cells | |
| JP5957789B2 (ja) | 担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法 | |
| Wang et al. | Controlled synthesis of dendritic Au@ Pt core–shell nanomaterials for use as an effective fuel cell electrocatalyst | |
| KR101024798B1 (ko) | 고체 표면상의 나노입자 조성물 제조방법 | |
| Yan et al. | PdAu alloyed clusters supported by carbon nanosheets as efficient electrocatalysts for oxygen reduction | |
| JP6429135B2 (ja) | 担体−ナノ粒子複合体、その製造方法、及びこれを含む触媒 | |
| Shen et al. | Synthesis of ultrafine Pt nanoparticles stabilized by pristine graphene nanosheets for electro-oxidation of methanol | |
| Gao et al. | Facile and large-scale synthesis and characterization of carbon nanotube/silver nanocrystal nanohybrids | |
| Douk et al. | An environmentally friendly one-pot synthesis method by the ultrasound assistance for the decoration of ultrasmall Pd-Ag NPs on graphene as high active anode catalyst towards ethanol oxidation | |
| Huang et al. | A facile approach for preparation of highly dispersed platinum-copper/carbon nanocatalyst toward formic acid electro-oxidation | |
| Saha et al. | Nanomaterials‐supported Pt catalysts for proton exchange membrane fuel cells | |
| You et al. | Tunable long-chains of core@ shell PdAg@ Pd as high-performance catalysts for ethanol oxidation | |
| Gao et al. | Facile synthesis of low-dimensional pdpt nanocrystals for high-performance electrooxidation of C 2 alcohols | |
| Guo et al. | Synthesis of ultrathin and composition-tunable PdPt porous nanowires with enhanced electrocatalytic performance | |
| JP4919699B2 (ja) | 金属微粒子−炭素複合体の製造方法 | |
| Xu et al. | One-pot fabrication of N-doped graphene supported dandelion-like PtRu nanocrystals as efficient and robust electrocatalysts towards formic acid oxidation | |
| Qian et al. | Synthesis of well-dispersed Pt-Pd nanoparticles stabilized by silsesquioxanes with enhanced catalytic activity for formic acid electrooxidation | |
| Li et al. | Controlled synthesis of high metal-loading, Pt-based electrocatalysts with enhanced activity and durability toward oxygen reduction reaction | |
| Li et al. | Ionic liquids-noncovalently functionalized multi-walled carbon nanotubes decorated with palladium nanoparticles: A promising electrocatalyst for ethanol electrooxidation | |
| JP5013722B2 (ja) | ナノ金属微粒子／炭素ナノ繊維構造体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090410 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110301 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110425 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111220 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120131 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4919699 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150210 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |