KR20140089349A - 실질적으로 면심 입방 구조를 가지는 루테늄 미립자 및 그 제조 방법 - Google Patents

실질적으로 면심 입방 구조를 가지는 루테늄 미립자 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140089349A
KR20140089349A KR1020147009262A KR20147009262A KR20140089349A KR 20140089349 A KR20140089349 A KR 20140089349A KR 1020147009262 A KR1020147009262 A KR 1020147009262A KR 20147009262 A KR20147009262 A KR 20147009262A KR 20140089349 A KR20140089349 A KR 20140089349A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fine particles
ruthenium
ruthenium fine
organic solution
ray diffraction
Prior art date
Application number
KR1020147009262A
Other languages
English (en)
Inventor
히로시 기타가와
고헤이 구사다
Original Assignee
도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬 filed Critical 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬
Publication of KR20140089349A publication Critical patent/KR20140089349A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

개시되는 루테늄 미립자는, 실질적으로 면심 입방 구조를 가지는 루테늄 미립자이다. 또, 개시되는 제조 방법은, 실질적으로 면심 입방 구조를 가지는 루테늄 미립자의 제조 방법이다. 이 제조 방법은, 루테늄(III)아세틸아세토네이트와 폴리비닐피롤리돈과 트리에틸렌글리콜을 포함하는 용액을 180℃ 이상의 온도로 유지하는 공정(i)를 포함한다.

Description

실질적으로 면심 입방 구조를 가지는 루테늄 미립자 및 그 제조 방법{RUTHENIUM MICROPARTICLES HAVING ESSENTIALLY FACE-CENTERED CUBIC STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUICING SAME}
본 발명은, 실질적으로 면심 입방 구조를 가지는 루테늄 미립자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 용액 중에서 금속 화합물을 환원하여 금속 미립자를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그리고, 루테늄의 미립자를 제조하는 방법도 제안되어 있다(비특허문헌 1).
비특허문헌 1에서는, 입경이 2.1~6.0nm의 루테늄 미립자가 제조되어 있다. 비특허문헌 1에서는, 환원제를 겸하는 용매로서, 에틸렌글리콜 또는 1, 4－부탄디올이 이용되어 있다. 2.1~3.1nm의 미립자는, 에틸렌글리콜 또는 1, 4－부탄디올을 이용한 1단계의 환원 공정으로 조제되어 있다. 한편, 3.8~6.0nm의 미립자는, 3.1nm의 루테늄 미립자를 핵으로 한 2단계의 공정으로 조제되어 있다. 그 3.8~6.0nm의 미립자는, 1, 4－부탄디올을 이용하여 조제되어 있다. 비특허문헌 1에는, 루테늄 미립자의 입경이 작을 때에는 hcp 구조(육방 최밀 충전 구조)를 취하고, 입경이 커지면 fcc 구조(면심 입방 구조)와 hcp 구조의 혼합상(相)이 되는 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 1: Nano Letters(나노 레터스), vol. 10, pp.2709-2713, 2010년
종래에는, 실질적으로 fcc 구조만으로 이루어지는 루테늄 미립자는 보고되어 있지 않다. 본 발명은, 실질적으로 fcc 구조만으로 이루어지는 루테늄 미립자, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 루테늄 미립자는, 실질적으로 면심 입방 구조를 가지는 루테늄 미립자이다. 이 루테늄 미립자는, 일산화탄소의 산화 촉매로서 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법은, 실질적으로 면심 입방 구조를 가지는 루테늄 미립자의 제조 방법으로서, 루테늄(III)아세틸아세토네이트와 폴리비닐피롤리돈과 트리에틸렌글리콜을 포함하는 용액을 180℃ 이상의 온도로 유지하는 공정(i)를 포함한다.
본 발명에 의하면, 실질적으로 fcc 구조로 이루어지는 루테늄 미립자가 얻어진다. 특히, 본 발명의 바람직한 일례에 의하면, 실질적으로 fcc 구조로 이루어지는 루테늄 미립자를 1단계의 환원 공정으로 얻는 것이 가능하다.
도 1은, 실시예 1에서의 루테늄 미립자의 제조 공정을 모식적으로 도시한다.
도 2A는, 실시예 1의 루테늄 미립자의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도 2B는, 실시예 1의 루테늄 미립자의 전자 현미경상(像)을 도시한다.
도 3은, 실시예 1의 루테늄 미립자의 X선 회절 패턴과, fcc 성분의 X선 회절 패턴의 계산 결과를 도시한다.
도 4A는, 실시예 2의 루테늄 미립자의 X선 회절 패턴과, fcc 성분의 X선 회절 패턴의 계산 결과를 도시한다. 도 4B는, 실시예 2의 루테늄 미립자의 전자 현미경상을 도시한다.
도 5A는, 실시예 3의 루테늄 미립자의 X선 회절 패턴과, fcc 성분의 X선 회절 패턴의 계산 결과를 도시한다. 도 5B는, 실시예 3의 루테늄 미립자의 전자 현미경상을 도시하는 도면이다.
도 6A는, 실시예 4의 루테늄 미립자의 X선 회절 패턴과, fcc 성분의 X선 회절 패턴의 계산 결과를 도시한다. 도 6B는, 실시예 4의 루테늄 미립자의 전자 현미경상을 도시하는 도면이다.
도 7A는, 실시예 5의 루테늄 미립자의 X선 회절 패턴과, fcc 성분의 X선 회절 패턴의 계산 결과를 도시한다. 도 7B는, 실시예 5의 루테늄 미립자의 전자 현미경상을 도시하는 도면이다.
도 8A는, 실시예 6의 루테늄 미립자의 X선 회절 패턴과, fcc 성분의 X선 회절 패턴의 계산 결과를 도시한다. 도 8B는, 실시예 6의 루테늄 미립자의 전자 현미경상을 도시하는 도면이다.
도 9A는, 비교예 1의 루테늄 미립자의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도 9B는, 비교예 1의 루테늄 미립자의 전자 현미경상을 도시한다.
도 10은, 실시예 7 및 비교예 2의 루테늄 미립자의 X선 회절 패턴을 도시한다.
도 11은, hcp 구조를 가지는 루테늄 미립자의 X선 회절 패턴 및 그 계산 결과를 도시한다.
도 12는, 실시예 4의 루테늄 미립자 및 hcp 구조를 가지는 루테늄 미립자에 대해, CO 산화 활성과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 예를 들어 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태 및 실시예에 한정되지 않는다.
［루테늄 미립자의 제조 방법］
본 발명의 제조 방법은, 실질적으로 면심 입방 구조를 가지는 루테늄 미립자의 제조 방법이다. 여기서, 「실질적으로 면심 입방 구조를 가진다」란, X선 회절 측정으로 얻어진 X선 회절 패턴이, 공간군 Fm－3m을 가지는 면심 입방 격자만에 의해 피팅할 수 있는 것을 의미한다. 다른 관점에서는, 본 발명의 루테늄 미립자는, X선 회절 측정으로, 면심 입방 구조 이외의 구조가 실질적으로 관측되지 않는 미립자이다. 본 발명의 루테늄 미립자의 바람직한 일례는, 면심 입방 구조만으로 이루어진다. 이하에서는, 면심 입방 구조를 「fcc 구조」라고 하는 경우가 있으며, 육방 최밀 충전 구조를 「hcp 구조」라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법은, 루테늄(III)아세틸아세토네이트(Ru(CH3COCHCOCH3)3)와 폴리비닐피롤리돈과 트리에틸렌글리콜을 포함하는 용액을 180℃ 이상의 온도로 유지하는 공정(공정(i))을 포함한다. 공정(i)에 있어서, 루테늄 화합물 중의 루테늄이 환원되어, 루테늄 미립자가 생성된다. 이하에서는, 루테늄(III)아세틸아세토네이트와 폴리비닐피롤리돈과 트리에틸렌글리콜을 포함하는 용액을 「유기 용액(S)」라고 하는 경우가 있다. 또, 루테늄(III)아세틸아세토네이트를 「Ru(acac)3」으로 간략하게 표기하는 경우가 있다.
공정(i)에 있어서, 유기 용액(S)는 180℃ 이상의 온도로 유지된다. 「180℃ 이상의 온도」의 예에는, 180℃~220℃의 범위의 온도나, 190℃~220℃의 범위의 온도나, 200℃~220℃의 범위의 온도가 포함된다. 예를 들어, 공정(i)에 있어서, 유기 용액(S)를 180℃~220℃의 범위의 온도로 유지해도 된다.
공정(i)에 있어서, 유기 용액(S)를 180℃ 이상의 온도로 유지하는 시간은, 온도에 의해 달라지지만, 1분~6시간의 범위로 해도 되고, 예를 들어 5분~3시간의 범위로 해도 된다.
폴리비닐피롤리돈(이하, 「PVP」로 기재하는 경우가 있다)을 이용함으로써, 루테늄 미립자의 응집을 방지할 수 있다.
공정(i)에서의 유기 용액(S)의 온도나, 해당 온도를 유지하는 시간, 유기 용액(S)에 포함되는 PVP 및 Ru(acac)3의 농도는, 후술하는 실시예 1~7에 나타낸 범위에서 선택해도 된다.
공정(i)의 예로서, 제1 예 및 제2 예를 이하에 설명한다.
제1 예의 공정(i)는, 공정(a) 및 (b)를 포함한다. 공정(a)에서는, 폴리비닐피롤리돈과 트리에틸렌글리콜을 포함하는 제1 유기 용액과, 루테늄(III)아세틸아세토네이트를 포함하는 제2 유기 용액을 준비한다. 공정(b)에서는, 180℃ 이상의 온도(예를 들어 200℃~220℃의 범위의 온도)로 가열한 제1 유기 용액에, 제2 유기 용액을 분무한다. 통상, 분무되는 제2 유기 용액의 양은 제1 유기 용액의 양보다 적기 때문에, 제2 유기 용액의 온도를 고려할 필요는 없다. 그러나, 필요에 따라, 제2 유기 용액을 가열한 상태로 제1 유기 용액에 분무해도 된다.
공정(b)에 있어서, 제1 유기 용액과 제2 유기 용액을 혼합함으로써, 유기 용액(S)가 조제된다. 상술한 바와 같이, 유기 용액(S)는, 180℃ 이상의 온도(예를 들어 200℃~220℃의 범위의 온도)로 일정 시간 유지된다.
공정(i)는, 가열된 제1 용액에 제2 용액을 적하하는 공정을 포함해도 된다. 예를 들어, 공정(i)는, 180℃ 이상의 온도로 가열한 제1 유기 용액에 제2 유기 용액을 적하하는 공정을 포함해도 된다.
제2 예의 공정(i)는, 루테늄(III)아세틸아세토네이트와 폴리비닐피롤리돈과 트리에틸렌글리콜을 포함하는 용액(유기 용액(S))을 준비하는 공정과, 그 유기 용액(S)를 180℃ 이상의 온도로 가열하고, 일정 시간 그 온도로 유지하는 공정을 포함한다.
［루테늄 미립자］
본 발명의 루테늄 미립자는, 실질적으로 fcc 구조를 가진다. 본 발명의 루테늄 미립자는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 루테늄 미립자의 평균 입경은, 7nm 이하나 6nm 이하나 5nm 이하여도 되고, 예를 들어, 2nm~7nm의 범위나 2nm~6nm의 범위나 2.6nm~5.1nm의 범위에 있어도 된다. 여기서, 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 얻어진 입자상으로부터 적어도 100개 이상의 미립자의 입경을 계측하여, 그 평균을 구함으로써 산출한 값이다.
fcc 구조를 가지는 본 발명의 루테늄 미립자는, 여러 가지 용도, 예를 들어, 유기 합성이나 연료 전지의 전극 등에 이용되는 촉매나, 메모리 재료 등에 이용할 수 있다. fcc 구조를 가지는 루테늄 미립자는, 일산화탄소(CO)의 산화 활성이 높다. 일산화탄소는, 연료 전지의 전극 촉매의 피독을 일으키는 원인이 되기 때문에, 일산화탄소의 산화 촉매는 연료 전지의 분야에서 특히 중요하다.
실시예
이하에서는, 실시예를 이용하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예에서 이용한 Ru(acac)3은, 와코 순약 공업 주식회사로부터 입수했다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 본 발명의 제조 방법으로 루테늄 미립자를 제조한 일례에 대해 설명한다. 우선, 트리에틸렌글리콜 100ml에 PVP 1.0mmol을 용해함으로써, 제1 유기 용액을 조제했다. 또, 에탄올 40ml에 Ru(acac)3을 용해함으로써, 제2 유기 용액을 조제했다. 제2 유기 용액 중의 Ru(acac)3의 농도는, 2.5mM(mmol/l)로 했다.
다음에, 제1 유기 용액을 220℃로 가열했다. 그리고, 도 1에 도시하는 바와 같이, 그 제1 유기 용액(11)에, 제2 유기 용액(12)을 스프레이로 분무했다. 얻어진 혼합액을 220℃에서 5분간 유지했다. 그 결과, 평균 입경이 4.6±1.1nm의 루테늄 미립자의 콜로이드 용액이 얻어졌다. 여기서, 「4.6nm」는 평균 입경을 나타내고, 「±1.1nm」는 표준 편차를 나타낸다(이하의 평균 입경의 표시에 대해서도 마찬가지이다). 또한, 평균 입경은 상술한 방법으로 측정했다(이하도 마찬가지이다).
얻어진 루테늄 미립자에 대해, X선 회절 측정 및 전자 현미경에 의한 관찰을 행했다. X선 회절 측정은, 브루커-AXS사의 장치(Bruker AXS, D8 ADVANCE)를 이용하여, 실온에서, λ=CuKα로 행했다.
측정된 X선 회절 패턴을 도 2A에 도시하고, 전자 현미경상을 도 2B에 도시한다. 또한, 참고를 위해, hcp 구조를 가지는 루테늄 미립자의 X선 회절 패턴도 도 2A에 도시한다. 또, 실시예 1의 루테늄 미립자의 X선 회절 패턴과, fcc 성분의 X선 회절 패턴의 계산 결과를 도 3에 도시한다. 이 X선 회절 패턴의 계산 결과는, 르·베일법(Le Bail법)에 의해 구했다(이하의 계산 결과도 마찬가지이다). 도 2A 및 도 3으로부터, 실시예 1의 루테늄 미립자는, hcp 구조가 아닌 fcc 구조를 가지는 것을 알았다. 실시예 1의 루테늄 미립자의 X선 회절 패턴은, hcp 구조의 공간군 P63/mmc에서는 적절한 피팅이 행해지지 않고, fcc 구조의 공간군인 Fm－3m에서만 적절한 피팅이 행해졌다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 본 발명의 제조 방법으로 루테늄 미립자를 제조한 다른 일례에 대해 설명한다. 우선, 트리에틸렌글리콜 100ml에 PVP 0.25mmol을 용해함으로써, 제1 유기 용액을 조제했다. 또, 에탄올 10ml에 Ru(acac)3을 용해함으로써, 제2 유기 용액을 조제했다. 제2 유기 용액 중의 Ru(acac)3의 농도는, 2.5mM(mmol/l)로 했다.
다음에, 제1 유기 용액을 200℃로 가열했다. 그리고, 도 1에 도시하는 바와 같이, 그 제1 유기 용액(11)에, 제2 유기 용액(12)을 스프레이로 분무했다. 얻어진 혼합액을 200℃에서 10분간 유지했다. 그 결과, 평균 입경이 4.4±0.9nm의 루테늄 미립자의 콜로이드 용액이 얻어졌다. 얻어진 루테늄 미립자에 대해, 실시예 1과 같은 측정을 행했다.
측정된 X선 회절 패턴을 도 4A에 도시하고, 전자 현미경상을 도 4B에 도시한다. 도 4A에는, fcc 성분의 X선 회절 패턴의 계산 결과도 도시한다. 도 4A로부터, 실시예 2의 루테늄 미립자는, hcp 구조가 아닌 fcc 구조를 가지는 것을 알았다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 본 발명의 제조 방법으로 루테늄 미립자를 제조한 다른 일례에 대해 설명한다. 우선, 트리에틸렌글리콜 20ml, PVP 0.05mmol, 에탄올 2ml, 및 Ru(acac)3을 혼합함으로써, 유기 용액을 조제했다. 유기 용액 중의 Ru(acac)3의 농도는, 2.3mM(mmol/l)로 했다.
다음에, 상기 유기 용액을 190℃로 가열하고, 190℃에서 3시간 유지했다. 그 결과, 평균 입경이 3.0±0.6nm의 루테늄 미립자의 콜로이드 용액이 얻어졌다. 얻어진 루테늄 미립자에 대해, 실시예 1과 같은 측정을 행했다.
측정된 X선 회절 패턴을 도 5A에 도시하고, 전자 현미경상을 도 5B에 도시한다. 도 5A에는, fcc 성분의 X선 회절 패턴의 계산 결과도 도시한다. 도 5A로부터, 실시예 3의 루테늄 미립자는, hcp 구조가 아닌 fcc 구조를 가지는 것을 알았다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 본 발명의 제조 방법으로 루테늄 미립자를 제조한 다른 일례에 대해 설명한다. 우선, 트리에틸렌글리콜 200ml와, PVP 10.0mmol과, Ru(acac)3의 에탄올 용액을 혼합함으로써, 유기 용액을 조제했다. Ru(acac)3의 에탄올 용액은, 에탄올 5ml에, 2.0mmol의 Ru(acac)3을 용해함으로써 조제했다.
다음에, 상기 유기 용액을 220℃에서 3시간 환류했다. 즉, 상기 유기 용액을 220℃에서 3시간 유지했다. 그 결과, 평균 입경이 2.6±0.8nm의 루테늄 미립자의 콜로이드 용액이 얻어졌다. 얻어진 루테늄 미립자에 대해, 실시예 1과 같은 측정을 행했다.
측정된 X선 회절 패턴을 도 6A에 도시하고, 전자 현미경상을 도 6B에 도시한다. 도 6A에는, fcc 성분의 X선 회절 패턴의 계산 결과도 도시한다. 도 6A로부터, 실시예 4의 루테늄 미립자는, hcp 구조가 아닌 fcc 구조를 가지는 것을 알았다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 본 발명의 제조 방법으로 루테늄 미립자를 제조한 다른 일례에 대해 설명한다. 우선, 트리에틸렌글리콜 50ml와, PVP 1.0mmol과, Ru(acac)3의 에탄올 용액을 혼합함으로써, 유기 용액을 조제했다. Ru(acac)3의 에탄올 용액은, 에탄올 5ml에, 2.0mmol의 Ru(acac)3을 용해함으로써 조제했다.
다음에, 상기 유기 용액을 220℃에서 3시간 환류했다. 즉, 상기 유기 용액을 220℃에서 3시간 유지했다. 그 결과, 평균 입경이 3.9±0.8nm의 루테늄 미립자의 콜로이드 용액이 얻어졌다. 얻어진 루테늄 미립자에 대해, 실시예 1과 같은 측정을 행했다.
측정된 X선 회절 패턴을 도 7A에 도시하고, 전자 현미경상을 도 7B에 도시한다. 도 7A에는, fcc 성분의 X선 회절 패턴의 계산 결과도 도시한다. 도 7A로부터, 실시예 5의 루테늄 미립자는, hcp 구조가 아닌 fcc 구조를 가지는 것을 알았다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 본 발명의 제조 방법으로 루테늄 미립자를 제조한 다른 일례에 대해 설명한다. 우선, PVP 3.0mmol을 트리에틸렌글리콜 100ml에 용해함으로써 제1 유기 용액을 조제했다. 또, 에탄올 80ml에, 3.0mmol의 Ru(acac)3을 용해함으로써, 제2 유기 용액을 조제했다. 다음에, 220℃로 가열한 제1 유기 용액에 제2 유기 용액을 첨가하여, 얻어진 혼합액을 220℃에서 15분간 유지했다. 그 결과, 평균 입경이 5.1±1.4nm의 루테늄 미립자의 콜로이드 용액이 얻어졌다. 얻어진 루테늄 미립자에 대해, 실시예 1과 같은 측정을 행했다.
측정된 X선 회절 패턴을 도 8A에 도시하고, 전자 현미경상을 도 8B에 도시한다. 도 8A에는, fcc 성분의 X선 회절 패턴의 계산 결과도 도시한다. 도 8A로부터, 실시예 6의 루테늄 미립자는, hcp 구조가 아닌 fcc 구조를 가지는 것을 알았다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 루테늄 미립자를 제조한 다른 일례에 대해 설명한다. 우선, 트리에틸렌글리콜 100ml에 PVP 10.0mmol을 용해함으로써, 유기 용액을 조제했다. 또, 물 40ml에 염화루테늄(III) 수화물(RuCl3·nH2O)을 용해함으로써, 수용액을 조제했다. 수용액 중의 염화루테늄(III) 수화물의 농도는, 2.5mM(mmol/l)로 했다.
다음에, 유기 용액을 220℃로 가열했다. 그리고, 도 1과 마찬가지로, 유기 용액에, 상기 수용액을 스프레이로 분무했다. 얻어진 혼합액을 220℃에서 5분간 유지했다. 그 결과, 평균 입경이 5.6±1.6nm의 루테늄 미립자의 콜로이드 용액이 얻어졌다. 얻어진 루테늄 미립자에 대해, 실시예 1과 같은 측정을 행했다.
측정된 X선 회절 패턴을 도 9A에 도시하고, 전자 현미경상을 도 9B에 도시한다. 도 9A에는, 르·베일법에 의해 계산한, hcp 성분의 X선 회절 패턴의 계산 결과도 도시한다. 도 9A로부터, 비교예 1의 루테늄 미립자는, hcp 구조를 가지는 것을 알았다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, 본 발명의 제조 방법으로 루테늄 미립자를 제조한 다른 일례에 대해 설명한다. 우선, 트리에틸렌글리콜 20ml와, PVP 1.0mmol과, Ru(acac)3 0.1mmol을 혼합함으로써, 유기 용액을 조제했다. 이 유기 용액을, 진공하에서, 80℃로 20분간 가열했다. 이 유기 용액을, 다음에, 아르곤 분위기하에서, 180℃로 2시간 가열했다. 이와 같이 하여, 루테늄 미립자의 콜로이드 용액을 얻었다.
얻어진 루테늄 미립자에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 X선 회절 패턴을 측정했다. 측정된 X선 회절 패턴을 도 10에 도시한다. 이 X선 회절 패턴으로부터, 실시예 7의 루테늄 미립자는, hcp 구조가 아닌 fcc 구조를 가지는 것을 알았다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 루테늄 미립자를 제조한 다른 일례에 대해 설명한다. 우선, 에틸렌글리콜 25ml에 PVP 5.0mmol을 용해함으로써, 제1 유기 용액을 조제했다. 또, 에틸렌글리콜 40ml에 1.0mmol의 Ru(acac)3을 용해함으로써, 제2 유기 용액을 조제했다.
다음에, 제1 유기 용액을 190℃로 가열했다. 그리고, 가열된 제1 유기 용액에 제2 유기 용액을 적하했다. 얻어진 혼합액을, 190℃에서 10분간 유지했다. 이와 같이 하여, 루테늄 미립자의 콜로이드 용액을 얻었다.
얻어진 루테늄 미립자에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 X선 회절 패턴을 측정했다. 측정된 X선 회절 패턴을 도 10에 도시한다. 이 X선 회절 패턴으로부터, 비교예 2의 루테늄 미립자는, hcp 구조를 가지는 것을 알았다.
이상과 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해, 실질적으로 fcc 구조로 이루어지는 루테늄 미립자가 얻어졌다. 본 발명의 제조 방법에서는, 1단계의 환원 공정으로, 실질적으로 fcc 구조로 이루어지는 루테늄 미립자를 얻을 수 있다. 이 제조 방법에 의하면, 입자 전체가 실질적으로 fcc 구조를 가지는 루테늄 미립자를 얻는 것이 가능하다.
(CO 산화 반응에 대한 촉매 활성의 평가)
실시예 4에서 제작한 fcc 구조를 가지는 루테늄 미립자(평균 입경 2.6±0.8nm)를, γ－알루미나 미립자(담체)에 담지시킴으로써, 루테늄의 담지량이 1wt%인 촉매 미립자를 제작했다. 이 촉매 미립자가 분산된 수분산액(1)의 일부를 피펫으로 채취하고, 이것을 정제수에 투입하여 초음파 처리했다. 이와 같이 하여, 촉매 미립자의 수분산액(2)을 얻었다.
다음에, 800℃에서 5시간 예비 소성한 γ－알루미나의 분체(촉매 학회 참조 촉매 JRC－ALO8)를 상기 수분산액(2)에 첨가하여, 얻어진 수분산액을, 자석 교반기를 이용하여 12시간 교반했다. 다음에, 교반 후의 분산액을 로터리 증발기로 옮겨, 감압하에서 60℃로 가열함으로써, 분체형상이 될 때까지 건조시켰다. 그 후, 얻어진 분체를 120℃의 건조기 내에 8시간 정치(靜置)함으로써, 분체로부터 수분을 제거했다. 다음에, 건조된 분체(촉매)를, 유발로 충분히 분쇄한 후, 1.2MPa, 5분간의 조건으로 일축 성형기에 의해 원반형상으로 성형했다. 얻어진 성형체를 파쇄한 후 가려냄으로써, 직경이 180~250μm의 촉매 미립자를 얻었다.
CO 산화 활성의 측정은, 고정 바닥 유통식의 반응 장치를 이용하여 행했다. 우선, 펠릿형상으로 한 촉매 150mg을 석영제 반응관(내경 7mm)에 충전함으로써, 촉매층을 형성했다. 이 반응관에, 실온에서 He/CO/O2의 혼합 가스(유량：He/CO/O2=49/0.5/0.5ml·min－1)의 공급을 개시한 후, 촉매층을 150℃로 가열했다. 촉매층의 온도가 150℃에 도달하고부터 30분 후에 반응관 출구로부터 배출 가스를 채취하고, 배출 가스를, 열전도형 검출기를 장착한 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석했다. 분석 종료 후, 촉매층의 온도를 5℃ 상승시키고, 온도 상승으로부터 30분 후에 재차 배출 가스의 분석을 행했다. 이 조작을 반복하면서, CO의 변환율(산화율)이 100%가 될 때까지 촉매층의 온도를 상승시켰다. 이와 같이 하여, CO 산화 활성과 온도의 관계를 측정했다.
또, hcp 구조를 가지는 루테늄 미립자(평균 입경 2.5±0.6nm)를 준비하고, 상기와 같은 방법으로, CO 산화 활성과 온도의 관계를 측정했다. hcp 구조를 가지는 루테늄 미립자는, 이하의 방법으로 제작했다. 우선, 트리에틸렌글리콜 200ml, PVP 10.0mmol, 물 5ml, 및 RuCl3·nH2O를 혼합함으로써, RuCl3·nH2O의 용액을 조제했다. 이 용액 중의 RuCl3·nH2O의 농도는, 9.5mM(mmol/l)로 했다. 다음에, 상기 용액을 180℃로 가열하고, 180℃에서 1시간 유지했다. 그 결과, 평균 입경이 2.5±0.6nm의 루테늄 미립자의 콜로이드 용액이 얻어졌다. 이 루테늄 미립자에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 X선 회절 패턴을 측정했다. 측정된 X선 회절 패턴을 도 11에 도시한다. 도 11에는, hcp 구조만으로 이루어지는 루테늄 미립자의 X선 회절 패턴의 계산 결과도 도시한다. 도 11에 도시하는 바와 같이, 이 루테늄 미립자의 X선 회절 패턴은, hcp 구조만에 의해 피팅할 수 있었다.
CO 산화 활성의 평가 결과를 도 12에 도시한다. 도 12의 세로축은, CO가 산화되어 CO2로 변환된 비율을 나타낸다. 도 12에 도시하는 바와 같이, hcp 구조를 가지는 루테늄 미립자에 비해, fcc 구조를 가지는 실시예 4의 루테늄 미립자는 CO 산화 활성이 높았다. 예를 들어, CO의 산화율이 50%가 되는 온도는, hcp 구조를 가지는 루테늄 미립자에서는 약 195℃인 것에 비해, 실시예 4의 루테늄 미립자에서는 180℃ 이하(약 175℃)였다.
본 발명은, 그 의도 및 본질적인 특징으로부터 일탈하지 않는 한, 다른 실시 형태에 적용할 수 있다. 이 명세서에 개시되어 있는 실시 형태는, 모든 점에서 설명적인 것으로서 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 특허청구범위에 의해 나타나 있으며, 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위에 있는 모든 변경은 그에 포함된다.
산업상 이용 가능성
본 발명은, fcc 구조를 가지는 루테늄 미립자(루테늄 나노 입자) 및 그 제조 방법에 이용할 수 있다. fcc 구조를 가지는 루테늄 미립자는, 다양한 용도, 예를 들어, 유기 합성이나 연료 전지의 전극 등에 이용되는 촉매나, 메모리 재료 등에 이용할 수 있다. fcc 구조를 가지는 루테늄 미립자는, hcp 구조를 가지는 기존의 루테늄 미립자에 비해, 현격히 높은 특성을 나타낼 가능성이 있다.

Claims (5)

  1. 실질적으로 면심 입방 구조를 가지는 루테늄 미립자.
  2. 청구항 1에 기재된 루테늄 미립자를 이용한 일산화탄소의 산화 촉매.
  3. 실질적으로 면심 입방 구조를 가지는 루테늄 미립자의 제조 방법으로서,
    루테늄(III)아세틸아세토네이트와 폴리비닐피롤리돈과 트리에틸렌글리콜을 포함하는 용액을 180℃ 이상의 온도로 유지하는 공정(i)를 포함하는, 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 (i)의 공정에 있어서, 상기 용액을 180℃~220℃의 범위의 온도로 유지하는, 제조 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 공정(i)가,
    (a) 폴리비닐피롤리돈과 트리에틸렌글리콜을 포함하는 제1 유기 용액과, 루테늄(III)아세틸아세토네이트를 포함하는 제2 유기 용액을 준비하는 공정과,
    (b) 200℃~220℃의 범위의 온도로 가열한 상기 제1 유기 용액에, 상기 제2 유기 용액을 분무하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
KR1020147009262A 2011-09-16 2012-09-13 실질적으로 면심 입방 구조를 가지는 루테늄 미립자 및 그 제조 방법 KR20140089349A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-202735 2011-09-16
JP2011202735 2011-09-16
PCT/JP2012/005838 WO2013038674A1 (ja) 2011-09-16 2012-09-13 実質的に面心立方構造を有するルテニウム微粒子およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140089349A true KR20140089349A (ko) 2014-07-14

Family

ID=47882923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147009262A KR20140089349A (ko) 2011-09-16 2012-09-13 실질적으로 면심 입방 구조를 가지는 루테늄 미립자 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11035053B2 (ko)
EP (1) EP2756899B1 (ko)
JP (2) JP5657805B2 (ko)
KR (1) KR20140089349A (ko)
CN (1) CN103796775B (ko)
WO (1) WO2013038674A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11035053B2 (en) * 2011-09-16 2021-06-15 Japan Science And Technology Agency Ruthenium nanoparticles with essentially face-centered cubic structure and method for producing the same
US10195668B2 (en) 2014-07-09 2019-02-05 Honda Motor Co., Ltd. Method for continuous and controllable production of single walled carbon nanotubes
US9957168B2 (en) * 2014-07-09 2018-05-01 Honda Motor Co., Ltd. Method for synthesis of ruthenium nanoparticles with face-centered cubic and hexagonal close-packed structures
JP6540990B2 (ja) * 2015-02-28 2019-07-10 東洋紡株式会社 Ｒｕ（ｆｃｃ）担持体を用いたアルデヒド類除去材
JP6761998B2 (ja) * 2015-02-28 2020-09-30 株式会社フルヤ金属 高分子保護材フリー担持触媒の製造方法
JP6782411B2 (ja) * 2015-02-28 2020-11-11 株式会社フルヤ金属 担持触媒の製造方法
JP6675614B2 (ja) * 2015-02-28 2020-04-01 株式会社フルヤ金属 高分子保護材フリー担持触媒の製造方法
CN106312087B (zh) 2015-07-03 2019-02-22 王东 纳米金属颗粒及其制备方法
JP6881747B2 (ja) * 2017-05-01 2021-06-02 地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所 水電気分解装置、膜電極接合体、Ｒｕ系ナノ粒子連結触媒およびＲｕ系ナノ粒子連結触媒層の製造方法、燃料電池並びにメタンの水素化用触媒

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7347885B1 (en) * 2001-12-10 2008-03-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of metal nanoparticle compositions from metallic and ethynyl compounds
JP3634304B2 (ja) * 2001-12-12 2005-03-30 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用電極構造体
US7497942B2 (en) * 2003-06-06 2009-03-03 Basf Catalysts, Llc Catalyst additives for the removal of NH3 and HCN
JP4490201B2 (ja) * 2004-08-04 2010-06-23 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末およびその製造法
JP4625980B2 (ja) * 2004-08-16 2011-02-02 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ｆｃｃ構造を有する磁気記録媒体用合金粒子粉末の製造法
WO2006076613A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Metal nanoparticle compositions
WO2006088133A1 (ja) 2005-02-18 2006-08-24 Mitsubishi Materials Corporation 固体電解質形燃料電池用発電セルおよびその燃料極の構造
JP2007213890A (ja) 2006-02-08 2007-08-23 Mitsubishi Materials Corp 固体電解質形燃料電池用発電セルにおける燃料極を構成する燃料極材料
JP2007213891A (ja) * 2006-02-08 2007-08-23 Mitsubishi Materials Corp 固体電解質形燃料電池用発電セル
JP4919699B2 (ja) 2006-05-18 2012-04-18 国立大学法人信州大学 金属微粒子−炭素複合体の製造方法
KR101074153B1 (ko) 2008-08-28 2011-10-17 한국화학연구원 폴리이미드-금속산화물 복합나노입자 및 이의 제조방법
WO2010122811A1 (ja) 2009-04-24 2010-10-28 独立行政法人科学技術振興機構 固溶体型合金微粒子およびその製造方法
JP2012041581A (ja) * 2010-08-17 2012-03-01 Sony Corp コアシェル型微粒子及びこれを用いた機能デバイス
US8951673B2 (en) * 2011-06-22 2015-02-10 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High rate, long cycle life battery electrode materials with an open framework structure
US11035053B2 (en) * 2011-09-16 2021-06-15 Japan Science And Technology Agency Ruthenium nanoparticles with essentially face-centered cubic structure and method for producing the same
US9957168B2 (en) * 2014-07-09 2018-05-01 Honda Motor Co., Ltd. Method for synthesis of ruthenium nanoparticles with face-centered cubic and hexagonal close-packed structures

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013038674A1 (ja) 2013-03-21
EP2756899A1 (en) 2014-07-23
CN103796775B (zh) 2016-08-24
JPWO2013038674A1 (ja) 2015-03-23
JP5715726B2 (ja) 2015-05-13
US11035053B2 (en) 2021-06-15
EP2756899A4 (en) 2015-05-27
JP2014240523A (ja) 2014-12-25
US20140377126A1 (en) 2014-12-25
JP5657805B2 (ja) 2015-01-21
CN103796775A (zh) 2014-05-14
EP2756899B1 (en) 2020-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140089349A (ko) 실질적으로 면심 입방 구조를 가지는 루테늄 미립자 및 그 제조 방법
Ertas et al. Metal-organic framework (MIL-101) stabilized ruthenium nanoparticles: Highly efficient catalytic material in the phenol hydrogenation
Toebes et al. Synthesis of supported palladium catalysts
Rodrigues et al. Gold supported on carbon nanotubes for the selective oxidation of glycerol
CN103097296B (zh) 二氧化硅系材料及其制造方法以及贵金属负载物和使用其作为催化剂的羧酸类的制造方法
Ertas et al. Rhodium nanoparticles stabilized by sulfonic acid functionalized metal-organic framework for the selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone
WO2014045570A1 (ja) ＰｄＲｕ固溶体型合金微粒子を用いた触媒
De Clercq et al. Core–shell Pd–Pt nanocubes for the CO oxidation
Radhakrishnan et al. Oxidative esterification of furfural over Au–Pd/HAP-T and Au–Ag/HAP-T bimetallic catalysts supported on mesoporous hydroxyapatite nanorods
Chang et al. One-step encapsulation of Pt-Co bimetallic nanoparticles within MOFs for advanced room temperature nanocatalysis
Xiao et al. Dynamically modulated synthesis of hollow metal-organic frameworks for selective hydrogenation reactions
Donphai et al. Catalytic performance of copper and ruthenium loaded on N-doped modified PBZ-derived carbons for CO2 hydrogenation
KR101404214B1 (ko) 동시 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 담지체 제조 방법 및 그 혼성 합금 촉매 담지체
ES2964316T3 (es) Materiales que comprenden nanopartículas de cobalto integradas en carbono, procesos para su fabricación y uso como catalizadores heterogéneos
EP4025340B1 (en) Materials comprising carbon-embedded nickel nanoparticles, processes for their manufacture, and use as heterogeneous catalysts
He et al. Glycerol hydrogenolysis over ruthenium supported on lanthanum modified ZrO 2 catalysts
Wang et al. Construction of a permeable metal-support interface for glycerol oxidation by the topological transformation of 2D precursor
Guo et al. Soluble porous organic cages as homogenizers and electron-acceptors for homogenization of heterogeneous alloy nanoparticle catalysts with enhanced catalytic activity
Lima Oliveira et al. Cerium Oxide Nanoparticles Confined in Doped Mesoporous Carbons: A Strategy to Produce Catalysts for Imine Synthesis
Melchionna et al. Opportunities and challenges in the synthesis, characterization, and catalytic properties of controlled nanostructures
Sha Bimetallic catalysts for oxidation of carbohydrates: looking for synergetic effects
JP2018143978A (ja) 金複合材料の製造方法
Xie et al. A convenient and efficient precursor transformation route to well-dispersed, stable, and highly accessible supported Au nanocatalysts with excellent catalytic hydrogenation performances
WO2021043861A1 (en) Materials comprising carbon-embedded iron nanoparticles, processes for their manufacture, and use as heterogeneous catalysts
Riva Size-and shape-controlled platinum and palladium nanoparticles for catalytic and biomedical applications

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2016101000590; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20160129

Effective date: 20170414