JP3634304B2 - 固体高分子型燃料電池用電極構造体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極構造体に係り、特に、負極側において水素等の燃料が欠乏したときの触媒物質の溶出を抑制する技術に関する。
【0002】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池(以下、「燃料電池」と略称する)は、平板状の電極構造体の両側にセパレータが積層されて構成され、電極構造体は、一般に、正極側の電極触媒層と負極側の電極触媒層との間に高分子電解膜が挟まれ、各電極触媒層の外側にガス拡散層がそれぞれ積層された積層体である。このような燃料電池によると、例えば、負極側に配されたセパレータのガス通路に水素ガスを流し、正極側に配されたセパレータのガス通路に酸化性ガスを流すと、電気化学反応が起こって電流が発生する。燃料電池の作動中においては、ガス拡散層は電気化学反応によって生成した電子を電極触媒層とセパレータとの間で伝達させると同時に燃料ガスおよび酸化性ガスを拡散させる。また、負極側の電極触媒層は燃料ガスに化学反応を起こさせプロトン(H+)と電子を発生させ、正極側の電極触媒層は酸素とプロトンと電子から水を生成し、電解膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、正負の電極触媒層を通して電力が取り出される。
【0003】
ここで、電極触媒層としては、貴金属からなる触媒物質を担持させたカーボン粒子と、イオン導電性ポリマーからなる電解質とを混合した形態のものが良く知られている。この触媒物質として、Pt単独又はPtと他の金属を担持させたものが知られている。特に、燃料極においては、燃料として用いられる水素ガス中に含まれる一酸化炭素等の不純物にPtが被毒するのを防止するためなどの理由からPt−Ru合金が使用されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料電池は、電極構造体をセパレータを介して数十から数百組み合わせたスタックという形態で使用している。この燃料電池を運転する状況において、急激な出力変動の必要が生じた場合のガス供給の遅れ、または電極構造体の水排出性の低下等に伴い、負極全体又は負極の一部に、一時的ではあるが燃料欠乏が生じ、逆電圧が発生する状況が知られている。この逆電圧が発生すると、水の電気分解が進行し、さらにはカーボン粒子を腐蝕すると考えられている。これは、下記化1および化2の反応によるものと考えられている。
【0005】
【化1】
H2O→1/2O2+2H++2e−
【化2】
1/2C+H2O→1/2CO2+2H++2e−
【0006】
このカーボン粒子の腐蝕を防止する手段がWO01/15247、WO01/15249、WO01/15254、WO01/15255に開示されている。
【0007】
しかしながら、上記手段を講じても、燃料電池の発電性能の低下を防ぐのに十分ではない。
そこで、本発明は、逆電圧発生後においても、逆電圧発生前とほぼ同様の発電性能を有する固体高分子電解質型燃料電池及びその燃料電池用膜・電極複合体を提供することを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が逆電圧発生後の発電性能低下の原因究明を行ったところ、触媒物質を構成するPt−Ru合金中のある特定のRu元素が溶出し、このRu元素が高分子電解質膜を通して正極側へ移動、及び負極拡散層へ移動していることが判明した。そこで、本発明は、上記合金中のRuの溶出を抑制すべく、正極と、負極と、これら正極および負極の間に介装された高分子電解質膜とを備えた固体高分子型燃料電池用電極構造体において、上記負極は、白金−ルテニウム合金の触媒物質を含み、上記白金−ルテニウム合金の結晶は、合金中の80%以上が面心立方構造であり、上記白金−ルテニウム合金中の白金−ルテニウムの原子比は、28〜45:72〜55であることを特徴としている。
【0009】
通常用いられる触媒物質を構成するPt−Ru合金は、Ptを多く含有する面心立方構造とRuを多く含有する最密六方構造とから構成される。特に、耐一酸化炭素被毒性を向上させるためには、RuをPtよりも多く含ませることが多い。たとえば、Ruを原子量でPtの1.5倍としたものが用いられたりしている。この場合、600〜900℃程の熱処理を行うことにより合金化されているため、面心立方構造と最密六方構造の2相混合状態となっている。
【0010】
しかしながら、逆電圧発生に伴いRuを多く含有する最密六方構造からRuが溶出していることが本発明者等の実験から判明している。したがって、Ptを多く含有する面心立方構造から主に構成されるPt−Ru合金を触媒物質として用いることにより、燃料電池の発電性能の低下を抑制することができる。
【0011】
また、Pt−Ru合金の全てが面心立方構造であることが理想であるが、製造等の条件により0〜20%の最密六方構造が含まれていてもよい。すなわち、本発明において、Pt−Ru合金中の面心立方構造の割合は80%以上であることが好ましい態様である。請求項1の「主に」はこの意である。なお、この割合はX線回折による両結晶相の強度比で求めることができる。
【0012】
また、Pt−Ru合金は、1000〜2000℃の高温状態から急冷あるいは炉冷により得られたものであることが望ましい。耐一酸化炭素被毒性を向上させるためにRu量を増やしても、面心立方構造の単相が生成されやすいからである。
【0013】
PtとRuの原子比は28〜45:72〜55であることが望ましい。Ruは多い方が耐一酸化炭素被毒性の面から望ましいが、上記割合を超えると面心立方構造単相の製造が不可能となる。これは、Rt/Ru相平衡状態図から確認できる。また、Ruが上記割合より少ないと、Ruによる耐一酸化炭素被毒性の効果が小さくなる。
【0014】
以下、本発明の作用を図1〜図8を参照して説明する。図1は、ガソリンから水素ガスを生成するシステムを備えた燃料電池において、水素ガスを利用率90%で供給したときの端子電圧の推移を示すグラフである。なお、「利用率」とは、負極側に供給する水素ガスに対する必要な水素ガスの割合を言う。燃料電池の安定した供給では、一般に利用率は50%以下である。図1に示すように、この場合も水素ガス欠乏状態で逆電圧が発生している、端子電圧は−0.09V程度で安定している。次に、図2は、水素ガスを負極側に利用率50%程度で供給した後に、利用率を100%に上げたときの端子電圧の推移を示すグラフである。図2に示すように、利用率を上げた途端に端子電圧が−0.5V程度まで下がり、50分間ほど端子電圧は上下に乱れる。そして、その後、端子電圧はさらに低下し−1.5Vにまで達する。このように、水素ガス欠乏状態で発電することにより逆電圧が発生し、その大きさは水素ガス利用率が高い程大きいことが判る。
【0015】
次に、図3は、燃料電池に水素ガスを利用率90%で供給して逆電圧を発生させる前と後において、水素ガスを利用率50%で安定供給したときの端子電圧の推移を示すグラフである。同様に、図4は水素ガスを利用率100%で供給して逆電圧を発生させる前と後において、水素ガスを利用率50%で安定供給したときの端子電圧の推移を示すグラフである。図3および図4に示すように、利用率90%の場合の逆電圧では燃料電池の劣化は殆ど認められないが、利用率100%の場合の逆電圧では燃料電池が著しく劣化している。このように、逆電圧が所定以上となると燃料電池の劣化がかなり進行することが判る。そこで、逆電圧と燃料電池の劣化との因果関係を調査した。
【0016】
図5は、燃料利用率90%で逆電圧を発生させた燃料電池と、利用率100%で逆電圧を発生させた燃料電池とを用い、水素ガスにCOを混入させて安定供給したときの端子電圧の推移を示すグラフである。図5に示すように、利用率100%で逆電圧を発生させた燃料電池では、COガスを100ppm混入させると端子電圧が大幅に低下し、その後CO濃度を200ppmに上げると燃料電池として機能しなくなった。このことから、燃料電圧に逆電圧を発生させることにより、耐CO被毒性が損なわれることが判る。そして、耐CO被毒性はPtをRuで合金化することで付与していたのであるから、Pt−Ru合金触媒物質のRuに何らかの異常が発生したことが推測される。
【0017】
本発明者等は、燃料電池に使用したPt−Ru合金触媒物質をX回折した。図6および図7は、燃料電池に水素ガスを利用率100%で供給して逆電圧を発生させる前と後のX線回折結果をそれぞれ示すものである。このX線回折では、合金中のPtリッチ相を構成する面心立方構造(fcc)と、Ruリッチ相を構成する最密六方構造(hcp)の強度を調査した。図6および図7を比較して判るように、逆電圧発生後は、面心立方構造の強度は殆ど変化していないのに対して、最密六方構造の強度は大きく低下している。この違いは、PtリッチかRuリッチかではなく、面心立方構造であるか最密立方構造であるかに起因するものと推察される。
【0018】
本発明は、上記のような推論を検証することによりなされたものである。すなわち、本発明では、負極は白金−ルテニウム合金の触媒物質を含み、白金−ルテニウム合金の結晶は主として面心立方構造であるため、最密六方構造よりもRuが安定に存在し、逆電圧が発生したときにRuの溶出を抑制することができ、耐CO被毒性を維持して端子電圧の低下を抑制することができる。
【0019】
上述したように、本発明の作用、効果からすれば、白金−ルテニウム合金の全てが面心立方構造であることが理想である。しかしながら、実際の製造では10〜20%の最密六方構造が含まれることが想定されるため、白金−ルテニウム合金中の面心立方構造の割合は80%以上であることが好ましい態様である。なお、この割合はX線回折によるピークの大きさの比で求める。
【0020】
図8はPt−Ru平衡状態図である。この図に示すように、面心立方構造(FCC)とするためにはPt−Ru合金中のRuの含有量を少なくすれば良いわけであるが、そうすると耐CO被毒性が低下する。このため、従来では図8において面心立方構造と最密六方構造とが混在する2相領域のPt−Ru合金を用いていた。本発明においても、耐CO被毒性を向上させるために、白金−ルテニウム合金における白金に対するルテニウムの比は原子比で28〜45:72〜55であることが望ましい。
【0021】
図8における2相領域で面心立方構造の割合を増加させるためには、図8のFCC構造単相領域となるように熱処理をすれば良い。図8によれば、Pt−Ru合金を1000〜2000℃程度に保持し、急冷する熱処理を行えば面心立方構造の単相を得ることができる。本発明者等の検討によれば、その温度による熱処理の時間は1〜5時間程度であることが確認されている。
【0022】
本発明では、主として面心立方構造からなるPt−Ru合金の触媒物質を表面に担持したカーボンブラック等の電子伝導性粒子と、ポリマー中に上記触媒物質が分散したイオン伝導性ポリマーとで負極を構成することができる。あるいは、カーボンブラック等からなる電子伝導性粒子とイオン伝導性ポリマーを用いることもできる。なお、イオン伝導性ポリマーとしてはフッ素樹脂系イオン交換樹脂を用いることができる。
【0023】
本発明の電極構造体は、次のようにして製造することができる。先ず、表面に、主として面心立方構造のPt−Ru合金からなる触媒物質を担持させた電子伝導性粒子とイオン伝導性ポリマーとを混合する。次に、表面に触媒物質を担持した電子伝導性粒子とイオン伝導性ポリマーとを混合して電極ペーストとし、この電極ペーストを剥離フィルムに塗布して乾燥し、電極シートを作製する。この電極シートを高分子電解膜の負極側の面に転写した後、剥離フィルムを剥離して電極構造体(MEA)を得る。なお、正極側の電極シートは、Ptからなる触媒物質を担持させた電子伝導性粒子を用いて作製することができる。
【0024】
【実施例】
次に、具体的な実施例により本発明を詳細に説明する。
1.電極構造体の作製
ジニトロジアミン白金硝酸溶液(1.5%白金含有)4500gにカーボンブラック(ケッチェンブラックEC)100gを混合した後、エタノールを還元剤としてカーボンブラック上に白金を担持させた。
【0025】
次に、塩化ルテニウム溶液(ルテニウム8.232%含有)35.96gに水710mlを添加し、混合した後、上記白金を担持させたカーボンブラック9.5gを浸漬し、エタノールを還元剤としてカーボンブラック上に白金とともにルテニウムをも担持させた。カーボンブラック上に担持させる白金とルテニウムの比は、塩化ルテニウム溶液中のルテニウム含有量又は混合溶液量を調整することにより、任意のものを得ることができる。なお、本実施例では、白金:ルテニウムが40:60の比となるように調整した。この白金及びルテニウムを40:60で担持させたカーボンブラックを窒素ガス中で、1200℃で6時間保持し、急速に冷却をし、白金とルテニウムの合金化処理を行った。この白金−ルテニウム合金をX線回折で調べたところ、ほぼ面心立方構造に由来するピークのみが観測された。
【0026】
上記白金−ルテニウム担持カーボン10gと、イオン伝導性ポリマー(Nafion SE5112 Dupont社製)100gと、グリセリン(関東化学社製)5gとを混合し、触媒ペーストとした。次いで、触媒ペーストをFEP(テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)製のシートに塗布し乾燥した。このときの白金の塗布量は0.32mg/cm2である。次いで、電極シートをデカール法にて高分子電解膜(Nafion製)の負極側の面に転写した。
【0027】
イオン伝導性ポリマー(Nafion SE5112 Dupont社製)100gと、カーボンブラックと白金との重量比を50:50とした白金担持カーボン粒子(TEC10E50E、田中貴金属工業社製、)10gと、グリセリン(関東化学社製)5gとを混合し、触媒ペーストとした。次いで、触媒ペーストをFEP(テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)製のシートに塗布し乾燥した。このときの白金の塗布量は0.32mg/cm2である。次いで、電極シートをデカール法にて高分子電解膜(Nafion製)の正極側の面に転写し、実施例の電極構造体を得た。
【0028】
比較例として白金とルテニウムの合金化のための熱処理を900℃で1時間行った点を除いて全て同じ条件で電極構造体を作製した。比較例における白金−ルテニウム合金中の面心立方構造の割合は、X線回折によるピークの大きさの比で39%であった。
【0029】
2.発電試験
実施例および比較例の電極構造体の両面に水素ガスおよび空気を供給して発電を1時間行った。水素ガスおよび空気の温度はともに80℃とした。このときの水素ガスの利用率(消費量/供給量)は100%、空気の利用率は50%であり、水素ガス欠乏状態とした。また、このときの水素ガスの湿度は50%RH、空気の湿度は50%RHであった。これら電極構造体の断面の電子顕微鏡写真を図9に示す。なお、図9の写真において白っぽい筋状の部分が負極(右側)および正極(左側)である。
【0030】
図9(A)に示すように、実施例の電極構造体では負極の細りないし欠損は認められなかったが、比較例の電極構造体では負極の細り及び欠損が確認された。次いで、断面の元素マッピングによるルテニウムのみを表示した写真を図10に示す。図10(A)に示すように、実施例の電極構造体ではルテニウムは負極にとどまっている。これに対して、比較例の電極構造体では、図10(B)に示すように、負極のルテニウムがその周囲、特に正極に移動し、ルテニウムの存在しない箇所があることが判る。このように、比較例の電極構造体では、触媒物質である白金−ルテニウム合金中の面心立方構造の割合が39%であるため、水素ガス欠乏状態で発生する逆電圧によりルテニウムが溶出し、体CO被毒性が著しく低下することが確認された。
【0031】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、負極が白金−ルテニウム合金の触媒物質を含み、白金−ルテニウム合金の結晶が主として面心立方構造であるから、水素ガス欠乏状態での発電で発生した逆電圧によるルテニウムの溶出が抑制され、耐CO被毒性を維持することができるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の作用を説明するための水素ガス欠乏状態での発電における時間と端子電圧との関係を示すグラフである。
【図2】本発明の作用を説明するための水素ガス欠乏状態での発電における時間と端子電圧との関係を示すグラフである。
【図3】本発明の作用を説明するための逆電圧発生後の発電における時間と端子電圧との関係を示すグラフである。
【図4】本発明の作用を説明するための逆電圧発生後の発電における時間と端子電圧との関係を示すグラフである。
【図5】本発明の作用を説明するための逆電圧発生後にCOを混入して発電したときの時間と端子電圧との関係を示すグラフである。
【図6】本発明の作用を説明するためのX線回折チャートを示すグラフである。
【図7】本発明の作用を説明するためのX線回折チャートを示すグラフである。
【図8】本発明の作用を説明するためのPt−Ru平衡状態図の一部を示す図である。X線回折チャートを示すグラフである。
【図9】本発明の実施例および比較例の電極構造体の断面の電子顕微鏡写真である。
【図10】本発明の実施例および比較例の電極構造体の断面におけるルテニウムを示す電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 正極と、負極と、これら正極および負極の間に介装された高分子電解質膜とを備えた固体高分子型燃料電池用電極構造体において、上記負極は、白金−ルテニウム合金の触媒物質を含み、上記白金−ルテニウム合金の結晶は、合金中の80%以上が面心立方構造であり、上記白金−ルテニウム合金中の白金−ルテニウムの原子比は、28〜45:72〜55であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。
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