JP3351285B2 - 固体高分子型燃料電池用アノード電極触媒 - Google Patents
固体高分子型燃料電池用アノード電極触媒Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体高分子型燃料電
池に用いられるアノード電極触媒に関するものである。
池に用いられるアノード電極触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子型燃料電池は、純水素を燃料
に使用した場合、高い出力密度が得られることから、電
気自動車用の電源などとして期待されている。しかし、
水素のインフラストラクチャーが整備されておらず、貯
蔵も難しいことから、燃料としてはメタノールが適して
いると考えられている。メタノールを燃料として用いる
場合、水蒸気改質や部分酸化方式によって、水素を主成
分とする改質ガスに変換して用いる必要がある。しか
し、改質ガスには一酸化炭素が含まれており、アノード
（燃料極）の白金触媒に吸着して水素の反応を阻害し、
著しく特性を低下させるという問題点があった。
に使用した場合、高い出力密度が得られることから、電
気自動車用の電源などとして期待されている。しかし、
水素のインフラストラクチャーが整備されておらず、貯
蔵も難しいことから、燃料としてはメタノールが適して
いると考えられている。メタノールを燃料として用いる
場合、水蒸気改質や部分酸化方式によって、水素を主成
分とする改質ガスに変換して用いる必要がある。しか
し、改質ガスには一酸化炭素が含まれており、アノード
（燃料極）の白金触媒に吸着して水素の反応を阻害し、
著しく特性を低下させるという問題点があった。
【０００３】そこで、アノード触媒として、白金以外の
カーボン担持触媒、例えば白金−ルテニウム合金触媒、
白金−スズ合金触媒、白金−モリブデン合金触媒や白金
−ゲルマニウム触媒が提案されているが、残念ながら純
水素の場合と比べると１００ｍＶ以上の電圧低下があっ
た。これは、合金触媒によって一酸化炭素被毒の影響は
軽減できるが、アノードとしての十分な活性が得られな
いためである。
カーボン担持触媒、例えば白金−ルテニウム合金触媒、
白金−スズ合金触媒、白金−モリブデン合金触媒や白金
−ゲルマニウム触媒が提案されているが、残念ながら純
水素の場合と比べると１００ｍＶ以上の電圧低下があっ
た。これは、合金触媒によって一酸化炭素被毒の影響は
軽減できるが、アノードとしての十分な活性が得られな
いためである。
【０００４】例えば、特開平７−２９９３５９号公報に
は、回転電極を用いて電流値を測定した実施例が示され
ているが、白金触媒の場合電流値が５ｍＡから１５分後
に０ｍＡまで低下するのに対して、白金−モリブデン合
金触媒では２ｍＡ程度の電流が１時間安定に維持されて
いる。この結果は、白金−モリブデン合金触媒の耐ＣＯ
被毒アノード触媒としての効果を示しているが、逆に、
白金−モリブデン合金触媒では、白金触媒の場合の半分
以下のアノード電流しか得られず。アノードとしての十
分な活性が得られていないことも明らかである。
は、回転電極を用いて電流値を測定した実施例が示され
ているが、白金触媒の場合電流値が５ｍＡから１５分後
に０ｍＡまで低下するのに対して、白金−モリブデン合
金触媒では２ｍＡ程度の電流が１時間安定に維持されて
いる。この結果は、白金−モリブデン合金触媒の耐ＣＯ
被毒アノード触媒としての効果を示しているが、逆に、
白金−モリブデン合金触媒では、白金触媒の場合の半分
以下のアノード電流しか得られず。アノードとしての十
分な活性が得られていないことも明らかである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
固体高分子型燃料電池用アノード触媒は、ＣＯ被毒の影
響が著しく、白金−ルテニウム、白金−モリブデン、白
金−スズ、白金−ゲルマニウムなどの合金触媒は、ＣＯ
被毒に対して効果はあるが、アノードとしての性能が低
下してしまうという問題点があった。
固体高分子型燃料電池用アノード触媒は、ＣＯ被毒の影
響が著しく、白金−ルテニウム、白金−モリブデン、白
金−スズ、白金−ゲルマニウムなどの合金触媒は、ＣＯ
被毒に対して効果はあるが、アノードとしての性能が低
下してしまうという問題点があった。
【０００６】本発明は、前記のような問題点を解消する
ためになされたもので、ＣＯ被毒に対して効果があり、
アノードとしての性能が維持される固体高分子型燃料電
池用アノード電極触媒を得ることを目的とする。
ためになされたもので、ＣＯ被毒に対して効果があり、
アノードとしての性能が維持される固体高分子型燃料電
池用アノード電極触媒を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
一酸化炭素の酸化電位が異なり、かつ少なくとも２種類
は別々の電子伝導性物質に担持された、少なくとも３種
類の触媒を混合し、上記各触媒の間を電子移動可能とす
る電子移動手段と、上記各触媒の間をイオン移動可能と
する固体高分子電解質とを備えたことを特徴とする固体
高分子型燃料電池用アノード触媒である。請求項２に係
る発明は、請求項１記載の固体高分子型燃料電池用アノ
ード触媒において、電子伝導性物質はカーボンであるこ
とを特徴とする固体高分子型燃料電池用アノード触媒で
ある。
一酸化炭素の酸化電位が異なり、かつ少なくとも２種類
は別々の電子伝導性物質に担持された、少なくとも３種
類の触媒を混合し、上記各触媒の間を電子移動可能とす
る電子移動手段と、上記各触媒の間をイオン移動可能と
する固体高分子電解質とを備えたことを特徴とする固体
高分子型燃料電池用アノード触媒である。請求項２に係
る発明は、請求項１記載の固体高分子型燃料電池用アノ
ード触媒において、電子伝導性物質はカーボンであるこ
とを特徴とする固体高分子型燃料電池用アノード触媒で
ある。
【０００８】請求項３に係る発明は、請求項１または２
記載の固体高分子型燃料電池用アノード触媒において、
一酸化炭素の酸化電位が異なる少なくとも３種類の触媒
のうち、１種類は白金黒または白金であって一酸化炭素
の酸化電位が最も高い電位にあり、別の１種類は白金と
ルテニウムの多元系触媒であって一酸化炭素の酸化電位
が最も低い電位にあり、残りは白金とモリブデンの多元
系触媒であって、一酸化炭素の酸化電位が上記白金黒ま
たは白金と、上記白金とルテニウムの多元系触媒との間
にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用アノー
ド触媒である。
記載の固体高分子型燃料電池用アノード触媒において、
一酸化炭素の酸化電位が異なる少なくとも３種類の触媒
のうち、１種類は白金黒または白金であって一酸化炭素
の酸化電位が最も高い電位にあり、別の１種類は白金と
ルテニウムの多元系触媒であって一酸化炭素の酸化電位
が最も低い電位にあり、残りは白金とモリブデンの多元
系触媒であって、一酸化炭素の酸化電位が上記白金黒ま
たは白金と、上記白金とルテニウムの多元系触媒との間
にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用アノー
ド触媒である。
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【発明の実施の形態】固体高分子型燃料電池は、カソー
ド電極とアノード電極それぞれを固体高分子型電解質膜
を介して挟んだ電極・電解質膜接合体の両面に、空気側
セルセパレータおよび燃料側セルセパレータを設け、さ
らに各セルセパレータに空気および燃料を流すための外
部マニホールドを設けた構成のものである。
ド電極とアノード電極それぞれを固体高分子型電解質膜
を介して挟んだ電極・電解質膜接合体の両面に、空気側
セルセパレータおよび燃料側セルセパレータを設け、さ
らに各セルセパレータに空気および燃料を流すための外
部マニホールドを設けた構成のものである。
【００１６】本発明は、上記固体高分子型燃料電池のア
ノード電極用アノード触媒において、白金黒または白金
と、白金および白金以外の金属を含む多元系触媒の少な
くとも１種類との混合触媒とし、上記白金黒または白金
と上記多元系触媒との間を電子移動可能とする電子移動
手段を設けるものである。
ノード電極用アノード触媒において、白金黒または白金
と、白金および白金以外の金属を含む多元系触媒の少な
くとも１種類との混合触媒とし、上記白金黒または白金
と上記多元系触媒との間を電子移動可能とする電子移動
手段を設けるものである。
【００１７】電子移動手段は、電子伝導性を有する触媒
自身により、また、電子伝導物質を混合する、あるいは
電子伝導物質に触媒を担持することにより達成できる。
自身により、また、電子伝導物質を混合する、あるいは
電子伝導物質に触媒を担持することにより達成できる。
【００１８】上記固体高分子型燃料電池用アノード電極
は、例えば、電子伝導性のカーボンペーパーの上に上記
混合触媒あるいは上記触媒の一方を電子伝導物質に担持
したもの、あるいは両方を電子伝導物質に担持したもの
を塗布した後、３５０℃に加熱してＰＴＦＥを溶融結着
させて作製する。
は、例えば、電子伝導性のカーボンペーパーの上に上記
混合触媒あるいは上記触媒の一方を電子伝導物質に担持
したもの、あるいは両方を電子伝導物質に担持したもの
を塗布した後、３５０℃に加熱してＰＴＦＥを溶融結着
させて作製する。
【００１９】上記のように、白金黒または白金と、白金
および白金以外の金属を含む多元系触媒の少なくとも１
種類との少なくとも２種類の触媒を混合したことによ
り、低いＣＯ酸化電位を有する多元系触媒の表面で優先
的にＣＯの酸化が起こり、水素の反応が容易になり、Ｃ
Ｏ被毒の影響が大幅に軽減される効果がある。
および白金以外の金属を含む多元系触媒の少なくとも１
種類との少なくとも２種類の触媒を混合したことによ
り、低いＣＯ酸化電位を有する多元系触媒の表面で優先
的にＣＯの酸化が起こり、水素の反応が容易になり、Ｃ
Ｏ被毒の影響が大幅に軽減される効果がある。
【００２０】このＣＯ被毒を軽減する効果は、白金およ
び白金以外の金属を含む多元系触媒の少なくとも２種類
を混合することによっても得られる。
び白金以外の金属を含む多元系触媒の少なくとも２種類
を混合することによっても得られる。
【００２１】電子伝導物質としては、電子伝導性があれ
ばよく、ニッケル、ステンレス、金、タングステンカー
バイド、炭化ホウ素、炭化珪素など種々のもの用いるこ
とができるが、カーボンを用いて、触媒をカーボン担持
とすることによって電子移動手段を付与することによっ
て、良好な効果が得られ、特に、カーボンとしてファー
ネスブラックまたはアセチレンブラックを用いることに
よって大きな効果が得られる。
ばよく、ニッケル、ステンレス、金、タングステンカー
バイド、炭化ホウ素、炭化珪素など種々のもの用いるこ
とができるが、カーボンを用いて、触媒をカーボン担持
とすることによって電子移動手段を付与することによっ
て、良好な効果が得られ、特に、カーボンとしてファー
ネスブラックまたはアセチレンブラックを用いることに
よって大きな効果が得られる。
【００２２】また、多元系触媒に用いる白金以外の金属
として、モリブデン、ルテニウム、スズ、鉄あるいはタ
ングステンの少なくとも１つを添加することによってＣ
Ｏ被毒の影響が軽減される。
として、モリブデン、ルテニウム、スズ、鉄あるいはタ
ングステンの少なくとも１つを添加することによってＣ
Ｏ被毒の影響が軽減される。
【００２３】また、多元系触媒は、合金とすることによ
って、ＣＯ被毒の影響を軽減する効果が大きくなる。
って、ＣＯ被毒の影響を軽減する効果が大きくなる。
【００２４】また、固体高分子電解質を混合し、白金黒
または白金と多元系触媒との間をイオン移動可能とする
ことによって安定した特性の固体高分子型燃料電池が容
易に得られる。
または白金と多元系触媒との間をイオン移動可能とする
ことによって安定した特性の固体高分子型燃料電池が容
易に得られる。
【００２５】固体高分子電解質としは、電解質としての
機能を有する固体高分子であれば特に制限されるもので
はなく、例えば、フッソ系の樹脂の側鎖にスルホン酸基
あるいはカルボン酸基がついているもの、アロマチック
ポリエーテルケトンをスルホン化したものなどが使用で
きる。
機能を有する固体高分子であれば特に制限されるもので
はなく、例えば、フッソ系の樹脂の側鎖にスルホン酸基
あるいはカルボン酸基がついているもの、アロマチック
ポリエーテルケトンをスルホン化したものなどが使用で
きる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例および比較例で、本発明の固体
高分子型燃料電池用アノード電極触媒の組成および作用
を詳細に説明する。
高分子型燃料電池用アノード電極触媒の組成および作用
を詳細に説明する。
【００２７】実施例１．白金黒（触媒Ａ）、白金および
ルテニウム（Ｒｕ）を含むものをカーボンに担持したＰ
ｔ−Ｒｕ／Ｃ（触媒Ｂ）、白金およびモリブデン（Ｍ
ｏ）を含むものをカーボンに担持したＰｔ−Ｍｏ／Ｃ
（触媒Ｃ）の３種類を用いて、触媒Ａ、触媒Ｂおよび触
媒Ｃの単体をアノード触媒に適用した場合と、触媒Ａ、
ＢおよびＣを重量比１：１：１で混合したアノード触媒
を用いた場合の単セルの電流電圧特性を調べた。
ルテニウム（Ｒｕ）を含むものをカーボンに担持したＰ
ｔ−Ｒｕ／Ｃ（触媒Ｂ）、白金およびモリブデン（Ｍ
ｏ）を含むものをカーボンに担持したＰｔ−Ｍｏ／Ｃ
（触媒Ｃ）の３種類を用いて、触媒Ａ、触媒Ｂおよび触
媒Ｃの単体をアノード触媒に適用した場合と、触媒Ａ、
ＢおよびＣを重量比１：１：１で混合したアノード触媒
を用いた場合の単セルの電流電圧特性を調べた。
【００２８】触媒Ａとして、ＮＥケムキャット社から購
入した白金黒（白金１００％）、触媒Ｂとして、ファー
ネスブラックの一種であるキャボット社のバルカンＸＣ
７２Ｒに、白金とルテニウムの金属塩の混合液を含浸し
た後、還元処理して作製したもの（カーボンへの白金担
持量は３０重量％、ルテニウムの担持量は１５重量
％）、触媒Ｃとして、アセチレンブラックに、白金とモ
リブデンの金属塩の混合液を含浸した後、還元処理して
作製したもの（カーボンへの白金担持量は４０重量％、
モリブデンの担持量は１０重量％）を用いた。なお、白
金およびルテニウムを含む触媒Ｂ並びに白金およびモリ
ブデンを含む触媒Ｃは、Ｘ線回折による分析で、合金化
していることを確認している。
入した白金黒（白金１００％）、触媒Ｂとして、ファー
ネスブラックの一種であるキャボット社のバルカンＸＣ
７２Ｒに、白金とルテニウムの金属塩の混合液を含浸し
た後、還元処理して作製したもの（カーボンへの白金担
持量は３０重量％、ルテニウムの担持量は１５重量
％）、触媒Ｃとして、アセチレンブラックに、白金とモ
リブデンの金属塩の混合液を含浸した後、還元処理して
作製したもの（カーボンへの白金担持量は４０重量％、
モリブデンの担持量は１０重量％）を用いた。なお、白
金およびルテニウムを含む触媒Ｂ並びに白金およびモリ
ブデンを含む触媒Ｃは、Ｘ線回折による分析で、合金化
していることを確認している。
【００２９】触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃ単体並びに触
媒Ａ、ＢおよびＣを重量比１：１：１で混合したものそ
れぞれを、水とアルコールの混合溶媒に分散させた後、
少量のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のディ
スパージョンを加えてペースト化し、印刷法を用いてカ
ーボンペーパーの上に塗布した後、３５０℃に加熱して
ＰＴＦＥを溶融結着させ、さらにデュポン社のナフィオ
ン膜を溶媒に溶解した市販のナフィオン液を含浸した
後、乾燥して、それぞれアノード電極とした。同様にし
て白金黒を触媒として、カソード電極を作製した。この
カソード電極とアノード電極それぞれを固体高分子型電
解質膜である市販のナフィオン１１２（デュポン社）を
介して挟んで、１５０℃でホットプレスして、電極・電
解質膜接合体を作製した。カソード電極に使用した白金
量は、１ｍｇＰｔ／ｃｍ2であり、アノード電極に使用
した白金量は、およそ０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ2になるよ
うに調整した。
媒Ａ、ＢおよびＣを重量比１：１：１で混合したものそ
れぞれを、水とアルコールの混合溶媒に分散させた後、
少量のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のディ
スパージョンを加えてペースト化し、印刷法を用いてカ
ーボンペーパーの上に塗布した後、３５０℃に加熱して
ＰＴＦＥを溶融結着させ、さらにデュポン社のナフィオ
ン膜を溶媒に溶解した市販のナフィオン液を含浸した
後、乾燥して、それぞれアノード電極とした。同様にし
て白金黒を触媒として、カソード電極を作製した。この
カソード電極とアノード電極それぞれを固体高分子型電
解質膜である市販のナフィオン１１２（デュポン社）を
介して挟んで、１５０℃でホットプレスして、電極・電
解質膜接合体を作製した。カソード電極に使用した白金
量は、１ｍｇＰｔ／ｃｍ2であり、アノード電極に使用
した白金量は、およそ０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ2になるよ
うに調整した。
【００３０】上記電極・膜接合体を挟む空気側単セルセ
パレータおよび燃料側単セルセパレータを設け、さらに
各セルセパレータに空気および燃料を流すための外部マ
ニホールドを設けて、それぞれ有効面積２５ｃｍ2の単
セルを作製した。
パレータおよび燃料側単セルセパレータを設け、さらに
各セルセパレータに空気および燃料を流すための外部マ
ニホールドを設けて、それぞれ有効面積２５ｃｍ2の単
セルを作製した。
【００３１】各々の単セルには、５００ｍＡ／ｃｍ2に
おいての利用率が４０％に相当する一定量の空気と、５
００ｍＡ／ｃｍ2においての利用率が７５％に相当する
一定量の改質模擬ガスを供給して、常圧、８０℃で動作
させた。改質模擬ガスの組成としては、メタノールの改
質ガス組成である水素７５％、二酸化炭素２５％、一酸
化炭素１００ｐｐｍの混合ガスを用いた。
おいての利用率が４０％に相当する一定量の空気と、５
００ｍＡ／ｃｍ2においての利用率が７５％に相当する
一定量の改質模擬ガスを供給して、常圧、８０℃で動作
させた。改質模擬ガスの組成としては、メタノールの改
質ガス組成である水素７５％、二酸化炭素２５％、一酸
化炭素１００ｐｐｍの混合ガスを用いた。
【００３２】図１は、電流電圧特性を示す図である。図
において、１は触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃの３種類を
混合した場合、２は触媒Ａ単体の場合、３は触媒Ｂ単体
の場合、４は触媒Ｃ単体の場合の電流電圧特性である。
において、１は触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃの３種類を
混合した場合、２は触媒Ａ単体の場合、３は触媒Ｂ単体
の場合、４は触媒Ｃ単体の場合の電流電圧特性である。
【００３３】図１に示されているように、アノード触媒
に触媒Ａを単体で用いた場合の電流電圧特性２では、Ｃ
Ｏ１００ｐｐｍを含む改質模擬ガスによって著しく特性
が低下しており、５００ｍＡ／ｃｍ2でのセル電圧は４
００ｍＶを大きく下回って３００ｍＶにまで低下してい
る。特に、低電流密度から低下が著しいことから、白金
触媒の大部分がＣＯによって覆われて、水素が近付けな
くなっていて、アノードとしての活性が著しく低下して
いると推定される。一方、アノード触媒に触媒Ｂを単体
で用いた場合の電流電圧特性３では、低電流密度での特
性低下は白金黒の場合よりも改善されているが、５００
ｍＡ／ｃｍ2ではかなり低下し、４００ｍＶになってい
る。さらに、アノード触媒に触媒Ｃを単体で用いた電流
電圧特性４では、低電流密度での特性は低いが、その後
５００ｍＡ／ｃｍ2まで低下が少なく、５００ｍＡ／ｃ
ｍ2では触媒Ｂの場合よりも高い４５０ｍＶが得られ
た。
に触媒Ａを単体で用いた場合の電流電圧特性２では、Ｃ
Ｏ１００ｐｐｍを含む改質模擬ガスによって著しく特性
が低下しており、５００ｍＡ／ｃｍ2でのセル電圧は４
００ｍＶを大きく下回って３００ｍＶにまで低下してい
る。特に、低電流密度から低下が著しいことから、白金
触媒の大部分がＣＯによって覆われて、水素が近付けな
くなっていて、アノードとしての活性が著しく低下して
いると推定される。一方、アノード触媒に触媒Ｂを単体
で用いた場合の電流電圧特性３では、低電流密度での特
性低下は白金黒の場合よりも改善されているが、５００
ｍＡ／ｃｍ2ではかなり低下し、４００ｍＶになってい
る。さらに、アノード触媒に触媒Ｃを単体で用いた電流
電圧特性４では、低電流密度での特性は低いが、その後
５００ｍＡ／ｃｍ2まで低下が少なく、５００ｍＡ／ｃ
ｍ2では触媒Ｂの場合よりも高い４５０ｍＶが得られ
た。
【００３４】一方、触媒Ａ、触Ｂおよび触媒Ｃ媒の３種
類の触媒を混合した場合の電流電圧特性１では、他のい
ずれの電流電圧特性よりも高く、５００ｍＡ／ｃｍ2に
おいて６００ｍＶが得られた。純水素を用いた場合の５
００ｍＡ／ｃｍ2でのセル電圧が６４０ｍＶであったの
で、水素分圧の電圧低下分（ネルンストロス）とＣＯ被
毒による電圧低下分（ＣＯロス）を合わせても４０ｍＶ
程度と小さく、純水素の場合と同様に高出力密度が得ら
れる。なお、５００ｍＡ／ｃｍ2において６００ｍＶの
セル電圧は、試験後、昼夜連続で運転し、２週間安定に
維持され、セル電圧が低下しないことを確認した。
類の触媒を混合した場合の電流電圧特性１では、他のい
ずれの電流電圧特性よりも高く、５００ｍＡ／ｃｍ2に
おいて６００ｍＶが得られた。純水素を用いた場合の５
００ｍＡ／ｃｍ2でのセル電圧が６４０ｍＶであったの
で、水素分圧の電圧低下分（ネルンストロス）とＣＯ被
毒による電圧低下分（ＣＯロス）を合わせても４０ｍＶ
程度と小さく、純水素の場合と同様に高出力密度が得ら
れる。なお、５００ｍＡ／ｃｍ2において６００ｍＶの
セル電圧は、試験後、昼夜連続で運転し、２週間安定に
維持され、セル電圧が低下しないことを確認した。
【００３５】次に、３種類の触媒Ａ、ＢおよびＣを混合
した場合にこのような高い特性が得られる理由について
説明する。金属種や合金種が異なると、吸着したＣＯの
酸化に要する電位が異なり、ＣＯ吸着によって影響を受
ける電流域にも差異があることから、３種類のアノード
触媒の異種触媒間に局部電池が形成されて、特定の金属
表面の吸着ＣＯが常に酸化除去されていると考えられ
る。このメカニズムを図を用いて説明する。
した場合にこのような高い特性が得られる理由について
説明する。金属種や合金種が異なると、吸着したＣＯの
酸化に要する電位が異なり、ＣＯ吸着によって影響を受
ける電流域にも差異があることから、３種類のアノード
触媒の異種触媒間に局部電池が形成されて、特定の金属
表面の吸着ＣＯが常に酸化除去されていると考えられ
る。このメカニズムを図を用いて説明する。
【００３６】図２は、各触媒のＣＯ酸化電位を知るため
に、アノード電極を作用極、水素電極を参照電極として
サイクリックボルタンメトリーを用いて調べた結果であ
る。５はＰｔ黒、６はＰｔ−Ｒｕ、７はＰｔ−Ｍｏのサ
イクリックボルタモグラムである。酸化電位のピークと
しては、白金が１Ｖ近くで最も高く、他の触媒は、０．
５Ｖ〜０．７Ｖ付近と低くなっている。このように、金
属種によって、ＣＯを酸化するために必要な電位がかな
り異なっていることが分かる。これは、各金属へのＣＯ
の吸着エネルギーが異なっており、ＣＯをＣＯ2に酸化
して脱着するエネルギーも異なることを示している。従
って、これらの状態の異なる金属にＣＯが吸着すると、
吸着エネルギーの差異から局部電池が形成され、ＣＯ酸
化電位の低い（水素発生電位に近い）側の金属に吸着し
たＣＯが優先的に酸化されると考えられる。このメカニ
ズムをさらに図３を用いて説明する。
に、アノード電極を作用極、水素電極を参照電極として
サイクリックボルタンメトリーを用いて調べた結果であ
る。５はＰｔ黒、６はＰｔ−Ｒｕ、７はＰｔ−Ｍｏのサ
イクリックボルタモグラムである。酸化電位のピークと
しては、白金が１Ｖ近くで最も高く、他の触媒は、０．
５Ｖ〜０．７Ｖ付近と低くなっている。このように、金
属種によって、ＣＯを酸化するために必要な電位がかな
り異なっていることが分かる。これは、各金属へのＣＯ
の吸着エネルギーが異なっており、ＣＯをＣＯ2に酸化
して脱着するエネルギーも異なることを示している。従
って、これらの状態の異なる金属にＣＯが吸着すると、
吸着エネルギーの差異から局部電池が形成され、ＣＯ酸
化電位の低い（水素発生電位に近い）側の金属に吸着し
たＣＯが優先的に酸化されると考えられる。このメカニ
ズムをさらに図３を用いて説明する。
【００３７】図３は、本発明の固体高分子型燃料電池用
アノード電極の触媒層内のＰｔ黒触媒粒子とＰｔ−Ｍｏ
カーボン担持触媒粒子の一実施例を示す拡大模式図であ
る。図において、９は、白金黒の１次粒子で、粒子径は
１００オングストローム程度である。１０は、Ｐｔ−Ｍ
ｏ合金粒子で、粒子径は５０オングストローム程度であ
る。１１は、担持カーボン粒子で、大きさは０．０５μ
ｍ程度である。１２は、固体高分子電解質である。ま
た、図４は白金触媒とＰｔ−Ｍｏカーボン担持触媒の電
気化学電位図であり、（ａ）は、ＣＯの吸着した白金黒
の電気化学電位を示す電位図、（ｂ）はＣＯの吸着した
Ｐｔ−Ｍｏ合金粒子の電気化学電位を示す電位図であ
る。担持カーボン粒子１１は、実際にはストラクチャー
と呼ばれるサンゴのような複雑な構造しているが、図３
では単純化して球で描いている。ＣＯを含む燃料ガスが
来ると、ＣＯは、白金黒粒子９とＰｔ−Ｍｏ合金粒子１
０の両方に吸着するが、特に白金黒粒子９にびっしりと
強く吸着し、水素分子が近づけなくなり、白金黒粒子９
上での水素分子の酸化がほとんど行われなくなる。する
と、白金黒粒子９は図４（ａ）の電位図のように、電気
化学的には高い電位（酸素発生電位に近い電位）にシフ
トする。すなわち酸素発生電位に近づく。一方、Ｐｔ−
Ｍｏ合金粒子１０にもＣＯの吸着による電気化学的電位
のシフトが起こるが、ＣＯの吸着力が弱く、一部では水
素の酸化も起こるので、図４（ｂ）の電位図のように電
位はそれほど高い電位にはシフトせずに、水素発生電位
に近い位置にある。すなわち、白金黒粒子９とＰｔ−Ｍ
ｏ合金粒子１０はＣＯが吸着すると電気化学的には異な
った電位に置かれる。白金黒粒子９とＰｔ−Ｍｏ合金粒
子１０は担持カーボン粒子１１によって電子的に短絡さ
れており、近傍の固体高分子電解質１２を介してイオン
的にも連絡しているので、電気化学的な電位差を起電力
として局部電池を形成し、局部電流が流れる。これは、
異種金属が電子的にもイオン的にも短絡された場合に局
部電池を形成して腐食反応が加速度的に起こる現象に似
ている。局部電池によって、Ｐｔ−Ｍｏ合金粒子１０で
は、ＣＯとＨ2Ｏ（水）の反応で、ＣＯ2（二酸化炭素）
と電子とプロトンとに分かれ、電子は担持カーボン粒子
１１を介して、プロトンは固体高分子電解質１２を介し
て白金黒粒子９から空気極側へ流れる。Ｐｔ−Ｍｏ合金
粒子１０では、ＣＯが酸化除去されたので、水素分子が
近づいて水素酸化が起こる。すなわち、白金黒粒子９が
高い電位を保つことで、Ｐｔ−Ｍｏ合金粒子１０では常
にＣＯが酸化除去され、水素の酸化反応が可能になるの
で、ＣＯ被毒の影響が大幅に軽減され、高いセル電圧が
保たれると考えられる。
アノード電極の触媒層内のＰｔ黒触媒粒子とＰｔ−Ｍｏ
カーボン担持触媒粒子の一実施例を示す拡大模式図であ
る。図において、９は、白金黒の１次粒子で、粒子径は
１００オングストローム程度である。１０は、Ｐｔ−Ｍ
ｏ合金粒子で、粒子径は５０オングストローム程度であ
る。１１は、担持カーボン粒子で、大きさは０．０５μ
ｍ程度である。１２は、固体高分子電解質である。ま
た、図４は白金触媒とＰｔ−Ｍｏカーボン担持触媒の電
気化学電位図であり、（ａ）は、ＣＯの吸着した白金黒
の電気化学電位を示す電位図、（ｂ）はＣＯの吸着した
Ｐｔ−Ｍｏ合金粒子の電気化学電位を示す電位図であ
る。担持カーボン粒子１１は、実際にはストラクチャー
と呼ばれるサンゴのような複雑な構造しているが、図３
では単純化して球で描いている。ＣＯを含む燃料ガスが
来ると、ＣＯは、白金黒粒子９とＰｔ−Ｍｏ合金粒子１
０の両方に吸着するが、特に白金黒粒子９にびっしりと
強く吸着し、水素分子が近づけなくなり、白金黒粒子９
上での水素分子の酸化がほとんど行われなくなる。する
と、白金黒粒子９は図４（ａ）の電位図のように、電気
化学的には高い電位（酸素発生電位に近い電位）にシフ
トする。すなわち酸素発生電位に近づく。一方、Ｐｔ−
Ｍｏ合金粒子１０にもＣＯの吸着による電気化学的電位
のシフトが起こるが、ＣＯの吸着力が弱く、一部では水
素の酸化も起こるので、図４（ｂ）の電位図のように電
位はそれほど高い電位にはシフトせずに、水素発生電位
に近い位置にある。すなわち、白金黒粒子９とＰｔ−Ｍ
ｏ合金粒子１０はＣＯが吸着すると電気化学的には異な
った電位に置かれる。白金黒粒子９とＰｔ−Ｍｏ合金粒
子１０は担持カーボン粒子１１によって電子的に短絡さ
れており、近傍の固体高分子電解質１２を介してイオン
的にも連絡しているので、電気化学的な電位差を起電力
として局部電池を形成し、局部電流が流れる。これは、
異種金属が電子的にもイオン的にも短絡された場合に局
部電池を形成して腐食反応が加速度的に起こる現象に似
ている。局部電池によって、Ｐｔ−Ｍｏ合金粒子１０で
は、ＣＯとＨ2Ｏ（水）の反応で、ＣＯ2（二酸化炭素）
と電子とプロトンとに分かれ、電子は担持カーボン粒子
１１を介して、プロトンは固体高分子電解質１２を介し
て白金黒粒子９から空気極側へ流れる。Ｐｔ−Ｍｏ合金
粒子１０では、ＣＯが酸化除去されたので、水素分子が
近づいて水素酸化が起こる。すなわち、白金黒粒子９が
高い電位を保つことで、Ｐｔ−Ｍｏ合金粒子１０では常
にＣＯが酸化除去され、水素の酸化反応が可能になるの
で、ＣＯ被毒の影響が大幅に軽減され、高いセル電圧が
保たれると考えられる。
【００３８】比較例１．実施例１に使用した金属全てを
含んだ合金触媒であれば、同様にＣＯ被毒に対する効果
があるのかどうかを調べるために、ＰｔとＲｕとＭｏの
金属塩をカーボン（キャボット社、バルカンＸＣ７２
Ｒ）に担持した触媒を作製し、この触媒をアノード触媒
として、実施例１と同様、単セルを作製して試験した。
このときのアノードおよびカソード電極の白金担持量、
単セルの有効面積などは、実施例１の場合と同じにし
た。
含んだ合金触媒であれば、同様にＣＯ被毒に対する効果
があるのかどうかを調べるために、ＰｔとＲｕとＭｏの
金属塩をカーボン（キャボット社、バルカンＸＣ７２
Ｒ）に担持した触媒を作製し、この触媒をアノード触媒
として、実施例１と同様、単セルを作製して試験した。
このときのアノードおよびカソード電極の白金担持量、
単セルの有効面積などは、実施例１の場合と同じにし
た。
【００３９】しかし、単セルでのセル特性は低く、特性
改善の効果は全く得られなかった。従って、本発明の効
果は、異なる金属種や合金種の触媒を物理的に混合する
ことで始めて得られる効果であることが分かる。その理
由は、異種金属間の距離が近すぎると、電子もプロトン
もすぐに移動できるので、図３で説明した電気化学的な
電位差がすぐにキャンセルされてしまうためと考えられ
る。すなわち、異種金属を同一カーボンに担持しても、
本発明の効果は得られにくく、電子やプロトンが、ある
程度の距離を保って移動するように、異種金属間の距離
をとる必要がある。
改善の効果は全く得られなかった。従って、本発明の効
果は、異なる金属種や合金種の触媒を物理的に混合する
ことで始めて得られる効果であることが分かる。その理
由は、異種金属間の距離が近すぎると、電子もプロトン
もすぐに移動できるので、図３で説明した電気化学的な
電位差がすぐにキャンセルされてしまうためと考えられ
る。すなわち、異種金属を同一カーボンに担持しても、
本発明の効果は得られにくく、電子やプロトンが、ある
程度の距離を保って移動するように、異種金属間の距離
をとる必要がある。
【００４０】参考例１． 実施例１に用いた３種類の触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃ
を用いて、重量比率で、触媒Ａ：触媒Ｂ＝１：１、触媒
Ａ：触媒Ｃ＝１：１、触媒Ｂ：触媒Ｃ＝１：１の割合で
２種類の触媒を混合した３通りの組み合わせの場合につ
いてアノード電極を作製し、このアノード電極を用いて
実施例１と同様に単セルを作製し、電流−電圧特性を調
べた。各アノード電極の白金担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ
2で一定になるように触媒層厚さをコントロールした。
重量分析の結果０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ2の範囲に入
っていることを確認した。図５は、３種類の触媒の混合
比（重量比）に対する、５００ｍＡ／ｃｍ2におけるセ
ル電圧を等高線にして示す図であり、実施例１の結果と
合わせて示している。
を用いて、重量比率で、触媒Ａ：触媒Ｂ＝１：１、触媒
Ａ：触媒Ｃ＝１：１、触媒Ｂ：触媒Ｃ＝１：１の割合で
２種類の触媒を混合した３通りの組み合わせの場合につ
いてアノード電極を作製し、このアノード電極を用いて
実施例１と同様に単セルを作製し、電流−電圧特性を調
べた。各アノード電極の白金担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ
2で一定になるように触媒層厚さをコントロールした。
重量分析の結果０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ2の範囲に入
っていることを確認した。図５は、３種類の触媒の混合
比（重量比）に対する、５００ｍＡ／ｃｍ2におけるセ
ル電圧を等高線にして示す図であり、実施例１の結果と
合わせて示している。
【００４１】図５に示されているように、セル電圧の等
高線のピークは、３種類の触媒を１：１：１で混合した
場合の近傍にあり、最も効果が高いことが分かる。しか
し、２種類の触媒を１：１で混合した場合も、各触媒の
単独の場合と比べてセル電圧が高くなっており、ＣＯ被
毒を低減する効果が得られることは明らかである。
高線のピークは、３種類の触媒を１：１：１で混合した
場合の近傍にあり、最も効果が高いことが分かる。しか
し、２種類の触媒を１：１で混合した場合も、各触媒の
単独の場合と比べてセル電圧が高くなっており、ＣＯ被
毒を低減する効果が得られることは明らかである。
【００４２】参考例２．参考例１ の白金黒（Ｐｔ）の代わりに、カーボンに白金
を５０重量％になるように担持した触媒Ｄ（ＮＥケムキ
ャット社製）を用い、その他は参考例１と同様にして、
触媒Ｂ、ＣおよびＤの２種類および３種類の混合に対す
る、５００ｍＡ／ｃｍ2でのセル電圧を調べた。図６
は、その結果を示すセル電圧の等高線である。セル電圧
のピークは、参考例１の結果（図５）に比べて少しずれ
ているが、やはり、各触媒単独よりも２種類あるいは３
種類の触媒を混合することによってセル電圧が高くなっ
ていることが明らかである。
を５０重量％になるように担持した触媒Ｄ（ＮＥケムキ
ャット社製）を用い、その他は参考例１と同様にして、
触媒Ｂ、ＣおよびＤの２種類および３種類の混合に対す
る、５００ｍＡ／ｃｍ2でのセル電圧を調べた。図６
は、その結果を示すセル電圧の等高線である。セル電圧
のピークは、参考例１の結果（図５）に比べて少しずれ
ているが、やはり、各触媒単独よりも２種類あるいは３
種類の触媒を混合することによってセル電圧が高くなっ
ていることが明らかである。
【００４３】参考例３． 白金とタングステンの合金触媒（Ｐｔ−Ｗ／Ｃ）、白金
とスズの合金触媒（Ｐｔ−Ｓｎ／Ｃ）、白金とガリウム
の合金触媒（Ｐｔ−Ｇａ／Ｃ）、白金と鉄の合金触媒
（Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃ）について、実施例１に示したＰｔ−
Ｒｕ／Ｃ（触媒Ｂ）およびＰｔ−Ｍｏ／Ｃ（触媒Ｃ）の
場合と同様に、各金属塩の混合物からの合成でアセレン
ブラックに担持して触媒を作製し、実施例１と同様に、
白金黒（触媒Ａ）との２種類を重量比で１：１に混合し
てアノード触媒とした場合と、それぞれの触媒の単独を
アノード触媒とした場合の単セルを作製し、電流−電圧
特性を調べ、アノード性能を比較した。その結果を表１
に示す。
とスズの合金触媒（Ｐｔ−Ｓｎ／Ｃ）、白金とガリウム
の合金触媒（Ｐｔ−Ｇａ／Ｃ）、白金と鉄の合金触媒
（Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃ）について、実施例１に示したＰｔ−
Ｒｕ／Ｃ（触媒Ｂ）およびＰｔ−Ｍｏ／Ｃ（触媒Ｃ）の
場合と同様に、各金属塩の混合物からの合成でアセレン
ブラックに担持して触媒を作製し、実施例１と同様に、
白金黒（触媒Ａ）との２種類を重量比で１：１に混合し
てアノード触媒とした場合と、それぞれの触媒の単独を
アノード触媒とした場合の単セルを作製し、電流−電圧
特性を調べ、アノード性能を比較した。その結果を表１
に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】上記表１のように、５００ｍＡ／ｃｍ2に
おいて、いずれの場合も、２種類の触媒の混合系の方が
ＣＯ被毒の影響が少なくセル電圧が高くなっており、本
発明の異種金属の触媒を混合する効果が確認された。
おいて、いずれの場合も、２種類の触媒の混合系の方が
ＣＯ被毒の影響が少なくセル電圧が高くなっており、本
発明の異種金属の触媒を混合する効果が確認された。
【００４６】実施例２． 白金黒、タングステンの合金触媒（Ｐｔ−Ｗ／Ｃ）、お
よび白金とスズの合金触媒（Ｐｔ−Ｓｎ／Ｃ）の３種類
を混合したアノード触媒を作製し、このアノード触媒を
用いて実施例１と同様に単セルを作製し、５００ｍＡ／
ｃｍ2でのセル電圧を測定したところ、それぞれ２種類
を混合した場合（表１参照）よりも高い５００ｍＶが得
られ、３種類の触媒を混合することで、２種類を混合し
た場合よりもさらに高い効果が得られることが分かっ
た。
よび白金とスズの合金触媒（Ｐｔ−Ｓｎ／Ｃ）の３種類
を混合したアノード触媒を作製し、このアノード触媒を
用いて実施例１と同様に単セルを作製し、５００ｍＡ／
ｃｍ2でのセル電圧を測定したところ、それぞれ２種類
を混合した場合（表１参照）よりも高い５００ｍＶが得
られ、３種類の触媒を混合することで、２種類を混合し
た場合よりもさらに高い効果が得られることが分かっ
た。
【００４７】なお、上記実施例において、各種金属をカ
ーボンに担持した触媒を調整する過程で作製した数多く
の試作サンプルの中には、Ｘ線回折によって、回折ピー
クが２つに分離していることから合金化が進んでいない
ことが確認された触媒がいくつか含まれており、そのう
ちＰｔ−Ｒｕ触媒について白金黒との混合系でのアノー
ド電極としての性能を調べたところ、合金化したＰｔ−
Ｒｕ触媒の場合よりもセル特性が低かった。従って、合
金化された触媒の方が、本発明の効果が高いと考えられ
る。
ーボンに担持した触媒を調整する過程で作製した数多く
の試作サンプルの中には、Ｘ線回折によって、回折ピー
クが２つに分離していることから合金化が進んでいない
ことが確認された触媒がいくつか含まれており、そのう
ちＰｔ−Ｒｕ触媒について白金黒との混合系でのアノー
ド電極としての性能を調べたところ、合金化したＰｔ−
Ｒｕ触媒の場合よりもセル特性が低かった。従って、合
金化された触媒の方が、本発明の効果が高いと考えられ
る。
【００４８】また、各種担持カーボンを用いて、Ｐｔ−
Ｍｏ／Ｃ触媒およびＰｔ−Ｓｎ／Ｃ触媒を作製したが、
いずれもファーネスブラック系やアセチレンブラックを
担持カーボンとして用いた場合に比べて、２種類の触媒
の混合系でのセル特性が低かった。この違いは、担持カ
ーボンの大きさやストラクチャーの形状が関係している
と思われ、担持カーボンとしては本発明の実施例で用い
たファーネスブラック系やアセチレンブラック系の担持
カーボンを用いることが望ましい。
Ｍｏ／Ｃ触媒およびＰｔ−Ｓｎ／Ｃ触媒を作製したが、
いずれもファーネスブラック系やアセチレンブラックを
担持カーボンとして用いた場合に比べて、２種類の触媒
の混合系でのセル特性が低かった。この違いは、担持カ
ーボンの大きさやストラクチャーの形状が関係している
と思われ、担持カーボンとしては本発明の実施例で用い
たファーネスブラック系やアセチレンブラック系の担持
カーボンを用いることが望ましい。
【００４９】以上の結果から、いずれの合金触媒でも、
混合することで、ＣＯ被毒の影響が混合する前の触媒よ
りも軽減され、セル電圧が上昇する効果があることが分
った。今回の実施例で使用した合金種以外の場合や、３
元系、４元系など多元系触媒の場合でも同様の効果が期
待できることは明らかである。また、さらに４種類、５
種類と混合する触媒の種類を増やしても同様の効果が得
られることは明らかである。
混合することで、ＣＯ被毒の影響が混合する前の触媒よ
りも軽減され、セル電圧が上昇する効果があることが分
った。今回の実施例で使用した合金種以外の場合や、３
元系、４元系など多元系触媒の場合でも同様の効果が期
待できることは明らかである。また、さらに４種類、５
種類と混合する触媒の種類を増やしても同様の効果が得
られることは明らかである。
【００５０】
【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、一酸化炭
素の酸化電位が異なり、かつ少なくとも２種類は別々の
電子伝導性物質に担持された、少なくとも３種類の触媒
を混合し、上記各触媒の間を電子移動可能とする電子移
動手段と、上記各触媒の間をイオン移動可能とする固体
高分子電解質とを備えたので、低いＣＯ酸化電位を有す
る多元系触媒の表面で優先的にＣＯの酸化が起こり、水
素の反応が容易になり、ＣＯ被毒の影響が大幅に軽減さ
れる効果がある。
素の酸化電位が異なり、かつ少なくとも２種類は別々の
電子伝導性物質に担持された、少なくとも３種類の触媒
を混合し、上記各触媒の間を電子移動可能とする電子移
動手段と、上記各触媒の間をイオン移動可能とする固体
高分子電解質とを備えたので、低いＣＯ酸化電位を有す
る多元系触媒の表面で優先的にＣＯの酸化が起こり、水
素の反応が容易になり、ＣＯ被毒の影響が大幅に軽減さ
れる効果がある。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【図１】 本発明の一実施例になる固体高分子型燃料電
池用アノード触媒の単セルでの電流−電圧特性を示す図
である。
池用アノード触媒の単セルでの電流−電圧特性を示す図
である。
【図２】 白金触媒および各種合金触媒のサイクリック
ボルタモグラムである。
ボルタモグラムである。
【図３】 本発明の一実施例になるアノード触媒の構成
を示す拡大模式図である。
を示す拡大模式図である。
【図４】 白金触媒とＰｔ−Ｍｏ／Ｃ触媒の電気化学電
位図である。
位図である。
【図５】 本発明の実施例１および実施例２のアノード
触媒の構成による３種類の触媒の組み合わせ比率とセル
電圧の等高線三角図である。
触媒の構成による３種類の触媒の組み合わせ比率とセル
電圧の等高線三角図である。
【図６】 本発明の実施例３のアノード触媒の構成によ
る３種類の触媒の組み合わせ比率とセル電圧の等高線三
角図である。
る３種類の触媒の組み合わせ比率とセル電圧の等高線三
角図である。
９ 白金黒の１次粒子、１０ Ｐｔ−Ｍｏ合金粒子 、
１１ 担持カーボン粒子、１２ 固体高分子電解質
１１ 担持カーボン粒子、１２ 固体高分子電解質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−203537（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−270050（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−299359（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−295729（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−139865（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−27326（ＪＰ，Ａ) 米国特許3506494（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/90 H01M 4/92 H01M 8/10
Claims (3)
- 【請求項１】 一酸化炭素の酸化電位が異なり、かつ少
なくとも２種類は別々の電子伝導性物質に担持された、
少なくとも３種類の触媒を混合し、上記各触媒の間を電
子移動可能とする電子移動手段と、上記各触媒の間をイ
オン移動可能とする固体高分子電解質とを備えたことを
特徴とする固体高分子型燃料電池用アノード触媒。 - 【請求項２】 電子伝導性物質はカーボンであることを
特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用アノ
ード触媒。 - 【請求項３】 一酸化炭素の酸化電位が異なる少なくと
も３種類の触媒のうち、１種類は白金黒または白金であ
って一酸化炭素の酸化電位が最も高い電位にあり、別の
１種類は白金とルテニウムの多元系触媒であって一酸化
炭素の酸化電位が最も低い電位にあり、残りは白金とモ
リブデンの多元系触媒であって、一酸化炭素の酸化電位
が上記白金黒または白金と、上記白金とルテニウムの多
元系触媒との間にあることを特徴とする請求項１または
２記載の固体高分子型燃料電池用アノード触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07573997A JP3351285B2 (ja) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | 固体高分子型燃料電池用アノード電極触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07573997A JP3351285B2 (ja) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | 固体高分子型燃料電池用アノード電極触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10270056A JPH10270056A (ja) | 1998-10-09 |
| JP3351285B2 true JP3351285B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=13584960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07573997A Expired - Fee Related JP3351285B2 (ja) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | 固体高分子型燃料電池用アノード電極触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3351285B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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