CN112103521A - 应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂及其制造方法。该催化剂结构坚固且稳定，通过将PtxMoy以合金形式均匀包覆在TiO2表面，实现该核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制备。本发明采用二氧化硅包覆技术，可以有效防止在高温烧结过程中出现的颗粒团聚现象，有效增加活性位点数量。与商业ETEK催化剂相比，该“核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂”对甲醇的催化活性、抗CO中毒能力及稳定性方面均有显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合催化剂制备领域，尤其涉及一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂及其制造方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFCs)具有燃料来源广泛、携带方便、能量转化率高、环境友好等突出的优越性，被认为是21世纪首选的清洁高效的发电技术。催化剂是燃料电池中重要的组成部分，合理的使用催化剂可以提高燃料电池的能量输出效率和整体性能。迄今为止，具有高活性和高转化率的铂(Pt)基催化剂是最常用的阳极催化剂。然而，由于Pt资源有限，价格高昂，抗一氧化碳(CO)中毒能力差等缺点，导致催化甲醇效率较低，极大地限制了DMFCs的发展。因此，开发一种在降低Pt的用量的同时提高Pt基催化剂的催化效率，对推动DMFCs的发展有着重要的意义。
近年来，为实现在降低Pt含量的同时提高Pt利用率及催化效率的目标，具有多种典型形貌的Pt基催化剂被相继研发出来。中国专利CN201711338636.7公开了一种具有Pt开口空心结构催化剂的制备方法，在温和的反应条件下，所制备的催化剂具有孔径大，电化学活性表面积高等特点，能提升贵金属Pt的利用效率及甲醇氧化的电催化活性。中国专利CN201310611648.8公开了一种具有多孔阵列的Pt-p-HxMoO3阳极催化剂的制备方法，该多孔阵列大大增加了催化剂的比表面积，极大地提高了电催化甲醇氧化活性和抗中间产物中毒能力。中国专利CN201610521049.6公开了一种PtPd电催化剂的制备方法，该专利通过引用非Pt金属(Pd)形成金属间化合物，制备了具备空心网状结构的PtPd催化剂，极大地促进了电催化甲醇性能，是一种极具发展前景的催化剂。中国专利CN201810182669.5公开了一种凹立方体PtIr合金纳米晶电催化剂的制备方法，该催化剂具有高指数晶面结构，开放的表面结构，为反应物提供了大量的活性位点，以及通过合金化表面结构的双功能机理显著增强抗CO的中毒能力，对甲醇、乙醇、甲酸等具有优异的电催化性能。以上研究可看出，研究者们普遍通过引入非Pt金属与Pt形成金属间化合物或者合金，进而改变Pt的电子结构，形成具有典型结构(空心结构、网状多孔结构、框架结构等)的高活性催化剂，其具有开放的结构、低密度，能极大地增大催化剂的比表面积，提高原子利用率，从而提高电催化活性。然而，上述催化剂经过结构裁剪、产物收集及长时间运行后，容易造成内部结构的破环，导致结构坍塌，进而减少活性位点的暴露数量，降低了贵金属Pt的利用率，使催化剂整体活性不高且稳定性较差。因此，构建结构坚固、稳定、贵金属Pt利用率高的新型催化剂是解决当前问题的有效路径之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂及其制造方法。该催化剂结构坚固且稳定，通过将PtxMoy以合金形式均匀包覆在TiO2表面，实现该核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制备。本发明采用二氧化硅包覆技术，可以有效防止在高温烧结过程中出现的颗粒团聚现象，有效增加活性位点数量。与商业ETEK催化剂相比，该“核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂”对甲醇的催化活性、抗CO中毒能力及稳定性方面均有显著提升。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂，该催化剂是以原子级厚度的PtxMoy合金均匀包覆在地表丰富的过渡元素氧化物TiO2表面。
一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制造方法，所述核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂是以聚氧乙烯月桂醚为表面活性剂，以无水正庚烷为溶剂，以贵金属Pt的盐溶液、过渡金属Ti、Mo的醇溶液、为前驱体溶液，经过搅拌、离心、真空干燥、高温焙烧、酸洗制备而成。
包括如下方法：
1)SiO2@PtxMoy@TiO2纳米颗粒的制备：
a)配置A溶液：所述A溶液包括无水正庚烷、聚氧乙烯月桂醚、超纯水、氨水，搅拌25～35min，得到澄清透明的无色液体；
b)配置B溶液：所述B溶液包括钛酸异丙酯醇溶液、氯化钼、无水正庚烷，搅拌15～25min，得到澄清透明的液体；
c)配置C溶液：所述C溶液包括A溶液和B溶液，搅拌至少30min；
d)配置D溶液：所述D溶液包括氯铂酸水溶液、无水正庚烷、聚氧乙烯月桂醚，搅拌25～35min，得到澄清透明的黄色液体；
e)配置E溶液：所述E溶液是将D溶液逐滴加入到C溶液中，并持续搅拌4.5～5.5h，得到淡黄色澄清透明的液体；
f)配置F溶液：所述F溶液包括E溶液、氨水、正硅酸四乙酯，并持续搅拌16～16.5h，然后加入230mL-270mL甲醇溶液，继续搅拌25-35min，静止50-70min，得到三相混合溶液；
g)将F溶液中的下层沉淀取出，经过离心，洗涤，真空干燥，还原气氛下高温焙烧，得到黑色粉末；
2)PtxMoy@TiO2催化剂的制备：将步骤1)所得到的黑色粉末放入乙醇与氢氟酸的混合溶液中，依次进行搅拌、酸洗、真空干燥步骤，得到PtxMoy@TiO2催化剂。
上述步骤1)a)中无水正庚烷与聚氧乙烯月桂醚的体积比为4:1～6:1；上述步骤1)d)中无水正庚烷与聚氧乙烯月桂醚的体积比为6:1～7:1。
所述氯铂酸溶液和氯化钼溶液的添加量为：其中Pt元素与Mo元素的质量比为1:1～1:5。
上述步骤1)、步骤2)中的真空干燥，为在55～65℃下真空干燥。
上述步骤1)中的焙烧，是在CH4、H2混合还原性气氛下以2～5℃/min升温速率加热至850～900℃、保温5～5.5h。
H2和CH4的流速比为7～8：1。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)PtxMoy合金均匀包覆在TiO2外，大大减少了贵金属Pt的使用量，降低成本，提高了贵金属Pt的利用率；
2)PtxMoy合金通过协同效应及电子效应改善了Pt的电子结构，提高了对甲醇的催化能力和抗CO毒化能力；
3)正硅酸四乙酯在氨水作用下加速水解，水解后的二氧化硅均匀包覆在PtxMoy纳米颗粒外，被二氧化硅包覆的PtxMoy纳米颗粒，可有效防止在烧结过程中颗粒团聚现象的出现，并减少了烧结碳在颗粒表面的沉积；
4)在酸性溶液中，过渡金属氧化物TiO2具有耐腐蚀性，进一步增强了催化剂的稳定性；
5)在降低Pt用量的同时增强催化剂的结构，实现催化剂活性、抗CO毒化能力及稳定性的大幅提升。
附图说明
图1为步骤1)制备的二氧化硅包覆PtMo@TiO2纳米颗粒的TEM照片；
图2为实施例1制备的催化剂的TEM照片；
图3为实施例1制备催化剂和商业ETEK催化剂在N2除氧后的0.5M H2SO4+1.0MCH3OH溶液中的循环伏安曲线，扫速为：50mV s-1，扫描范围-0.2～+1.0V，室温；
图4为实施例1制备催化剂和商业ETEK催化剂在N2除氧后的0.5M H2SO4+1.0MCH3OH溶液中循环5000圈后的循环伏安曲线，扫速为：50mV s-1，扫描范围-0.2～+1.0V，室温。
具体实施方式
下面对本发明做详细说明，但本发明的实施范围不仅仅限于下述的实施方式。
本发明的具体制备方法如下：
1)在圆底烧瓶中依次加入无水正庚烷、聚氧乙烯月桂醚、超纯水(无水正庚烷、聚氧乙烯月桂醚、超纯水的体积比4～6:1:0.12～0.17)，在磁力搅拌器下搅拌30min，然后加入1.0～1.5mL氨水，持续搅拌30min，得到无色且透明的混合溶液A。
2)取11～13mL，5wt％钛酸异丙酯醇溶液加入烧杯内，然后加入40～70mg的氯化钼，超声处理20min后加入110～140mL无水正庚烷，搅拌20min后，得到黄色透明的混合溶液B。
3)将步骤(2)中的混合溶液B缓慢注入步骤(1)的混合溶液A中，搅拌40min，得到澄清的混合溶液C。
4)将一定量的、0.1～40mg/mL浓度氯铂酸溶液缓慢注入由无水正庚烷、聚氧乙烯月桂醚组成的混合溶液中(Pt元素与Mo元素的质量比为1:1～1:5)，高速搅拌30min，得到澄清透明的黄色混合溶液D。
5)将步骤(4)中的混合溶液D逐滴且缓慢加入到步骤(3)的混合溶液C中，高速搅拌5h后，得到混合溶液E。
6)将步骤(5)中的混合溶液E中依次加入0.8～1.2mL氨水，1.0～1.5mL正硅酸四乙酯(TEOS)，继续搅拌16h。最后，加入230～270mL的甲醇溶液，搅拌30min后静止60min，得到三相混合溶液F。
7)将步骤(6)中的上两层清液取出，离心收集下层的样品，并洗涤3次，放入60℃真空干燥箱内，干燥24h。再将得到的粉末样品放入管式炉中，在H2、CH4混合气氛下(H2和CH4的流速比为7～8：1)，以3℃/min的升温速率加热至900℃，保温300min后关闭CH4气体，再继续保温40min后自然冷却降温，得到黑色粉末样品。
8)将步骤(7)得到黑色粉末分散到乙醇稀释的4～6wt％氢氟酸(HF)溶液中，常温下搅拌12h后离心、洗涤后，60℃真空干燥处理，得到核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂材料。
本发明提供了一种核壳结构PtxMoy@TiO2作为直接甲醇燃料电池的阳极电催化剂。结果表明，所述的核壳结构PtxMoy@TiO2电催化剂纳米颗粒大小均匀、分散性良好，具有良好的甲醇电催化活性、抗一氧化碳(CO)毒化性能和稳定性。
下面是具体实施例，为本发明的实验技术方案进行进一步的说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实例，对基于本发明所做的任何形式上的变通或改变都将属于本发明的范畴。
在本发明中，所采用的设备和原料等均可从市场购得或本领域常用的。以下是实施例采用的主要试剂：
实施例1
将无水正庚烷、聚氧乙烯月桂醚、超纯水按5:1:0.14体积比加入到圆底烧瓶A中，在磁力搅拌器下搅拌25min后加入1.2mL氨水，将圆底烧瓶进行封装，持续搅拌30min。然后将12mL，5wt％钛酸异丙酯溶液、45mg氯化钼混合物超声处理20min，加入到120mL无水正庚烷中，形成的混合溶液，加入到圆底烧瓶A中，继续搅拌40min。再量取一定体积，40mg/mL的氯铂酸溶液(Pt:Mo＝1:1)加入无水正庚烷和聚氧乙烯月桂醚组成混合溶液(无水正庚烷与聚氧乙烯月桂醚的体积比为7:1)，高速搅拌30min后逐滴滴入圆底烧瓶A中，持续高速搅拌5h后，依次加入1.2mL氨水，1.2mL正硅酸四乙酯，继续搅拌16h。最后加入230mL甲醇溶液，搅拌30min后静止60min，然后取出上两层澄清液体，离心收集最下层的沉淀物，并用丙酮溶液洗涤3次，放入60℃真空干燥箱内，干燥24h。将得到的粉末样品放入管式炉中，在H2、CH4气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至900℃，保温300min后关闭CH4气体，继续通20min氢气后自然冷却降温。最后将得到黑色粉末分散到乙醇稀释的HF溶液中，常温下搅拌12h后，离心、洗涤，60℃真空干燥12h后，自然冷却直室温，即可得到核壳结构PtMo@TiO2催化剂材料。
从图1TEM照片中能观察到PtMo@TiO2纳米颗粒被SiO2包覆，并且颗粒大小均匀，形状完好。从图2中看可以看到PtMo@TiO2均匀分散在视野中，形貌完好，颗粒大小在2～3nm。在图3甲醇溶液中的循环伏安曲线，PtMo@TiO2催化剂的峰值电流达到540.32mA mg-1 Pt，是商业ETEK的1.2倍，通过计算If/Ib，得到If/Ib实施例1＝1.01，If/IbETEK＝0.86；在图4甲醇溶液中的循环5000圈的循环伏安曲线，可以看出PtMo@TiO2催化剂的电催化活性优于商业ETEK。以上各项性能数据明显高于商业ETEK，说明实施例1制备的催化剂在甲醇催化、抗CO中毒及稳定性方面均高于商业ETEK。
Claims (8)
1.应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂，其特征在于，该催化剂是以原子级厚度的PtxMoy合金均匀包覆在过渡元素氧化物TiO2表面。
2.一种如权利要求1所述的应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制造方法，其特征在于，所述核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂是以聚氧乙烯月桂醚为表面活性剂，以无水正庚烷为溶剂，以贵金属Pt的盐溶液、过渡金属Ti、Mo的醇溶液、为前驱体溶液，经过搅拌、离心、真空干燥、高温焙烧、酸洗制备而成。
3.根据权利要求2所述的一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制造方法，其特征在于，包括如下方法：
1)SiO2@PtxMoy@TiO2纳米颗粒的制备：
a)配置A溶液：所述A溶液包括无水正庚烷、聚氧乙烯月桂醚、超纯水、氨水，搅拌25～35min，得到澄清透明的无色液体；
b)配置B溶液：所述B溶液包括钛酸异丙酯醇溶液、氯化钼、无水正庚烷，搅拌15～25min，得到澄清透明的液体；
c)配置C溶液：所述C溶液包括A溶液和B溶液，搅拌至少30min；
d)配置D溶液：所述D溶液包括氯铂酸水溶液、无水正庚烷、聚氧乙烯月桂醚，搅拌25～35min，得到澄清透明的黄色液体；
e)配置E溶液：所述E溶液是将D溶液逐滴加入到C溶液中，并持续搅拌4.5～5.5h，得到淡黄色澄清透明的液体；
f)配置F溶液：所述F溶液包括E溶液、氨水、正硅酸四乙酯，并持续搅拌16～16.5h，然后加入230mL～270mL甲醇溶液，继续搅拌25～35min，静止50～70min，得到三相混合溶液；
g)将F溶液中的下层沉淀取出，经过离心，洗涤，真空干燥，还原气氛下焙烧，得到黑色粉末；
2)PtxMoy@TiO2催化剂的制备：将步骤1)所得到的黑色粉末放入乙醇与氢氟酸的混合溶液中，依次进行搅拌、酸洗、真空干燥步骤，得到PtxMoy@TiO2催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制造方法，其特征在于，上述步骤1)a)中无水正庚烷与聚氧乙烯月桂醚的体积比为4:1～6:1；上述步骤1)d)中无水正庚烷与聚氧乙烯月桂醚的体积比为6:1～7:1。
5.根据权利要求3所述的一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制造方法，其特征在于，所述氯铂酸溶液和氯化钼溶液的添加量为：其中Pt元素与Mo元素的质量比为1:1～1:5。
6.根据权利要求3所述的一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制造方法，其特征在于，上述步骤1)、步骤2)中的真空干燥，为在55～65℃下真空干燥。
7.根据权利要求3所述的一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制造方法，其特征在于，上述步骤1)中的焙烧，是在CH4、H2混合还原性气氛下以2～5℃/min升温速率加热至850～900℃、保温5～5.5h。
8.根据权利要求7所述的一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制造方法，其特征在于，H2和CH4的流速比为7～8：1。
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