CN112103521A - 应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂及其制造方法 - Google Patents
应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112103521A CN112103521A CN202011090908.8A CN202011090908A CN112103521A CN 112103521 A CN112103521 A CN 112103521A CN 202011090908 A CN202011090908 A CN 202011090908A CN 112103521 A CN112103521 A CN 112103521A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- catalyst
- tio
- core
- shell structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 99
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 60
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 61
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N anhydrous n-heptane Natural products CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 20
- -1 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 claims description 16
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H molybdenum;hexachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mo] PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 5
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract description 9
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
- H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明的目的在于提供一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂及其制造方法。该催化剂结构坚固且稳定，通过将PtxMoy以合金形式均匀包覆在TiO2表面，实现该核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制备。本发明采用二氧化硅包覆技术，可以有效防止在高温烧结过程中出现的颗粒团聚现象，有效增加活性位点数量。与商业ETEK催化剂相比，该“核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂”对甲醇的催化活性、抗CO中毒能力及稳定性方面均有显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合催化剂制备领域，尤其涉及一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂及其制造方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFCs)具有燃料来源广泛、携带方便、能量转化率高、环境友好等突出的优越性，被认为是21世纪首选的清洁高效的发电技术。催化剂是燃料电池中重要的组成部分，合理的使用催化剂可以提高燃料电池的能量输出效率和整体性能。迄今为止，具有高活性和高转化率的铂(Pt)基催化剂是最常用的阳极催化剂。然而，由于Pt资源有限，价格高昂，抗一氧化碳(CO)中毒能力差等缺点，导致催化甲醇效率较低，极大地限制了DMFCs的发展。因此，开发一种在降低Pt的用量的同时提高Pt基催化剂的催化效率，对推动DMFCs的发展有着重要的意义。
近年来，为实现在降低Pt含量的同时提高Pt利用率及催化效率的目标，具有多种典型形貌的Pt基催化剂被相继研发出来。中国专利CN201711338636.7公开了一种具有Pt开口空心结构催化剂的制备方法，在温和的反应条件下，所制备的催化剂具有孔径大，电化学活性表面积高等特点，能提升贵金属Pt的利用效率及甲醇氧化的电催化活性。中国专利CN201310611648.8公开了一种具有多孔阵列的Pt-p-HxMoO3阳极催化剂的制备方法，该多孔阵列大大增加了催化剂的比表面积，极大地提高了电催化甲醇氧化活性和抗中间产物中毒能力。中国专利CN201610521049.6公开了一种PtPd电催化剂的制备方法，该专利通过引用非Pt金属(Pd)形成金属间化合物，制备了具备空心网状结构的PtPd催化剂，极大地促进了电催化甲醇性能，是一种极具发展前景的催化剂。中国专利CN201810182669.5公开了一种凹立方体PtIr合金纳米晶电催化剂的制备方法，该催化剂具有高指数晶面结构，开放的表面结构，为反应物提供了大量的活性位点，以及通过合金化表面结构的双功能机理显著增强抗CO的中毒能力，对甲醇、乙醇、甲酸等具有优异的电催化性能。以上研究可看出，研究者们普遍通过引入非Pt金属与Pt形成金属间化合物或者合金，进而改变Pt的电子结构，形成具有典型结构(空心结构、网状多孔结构、框架结构等)的高活性催化剂，其具有开放的结构、低密度，能极大地增大催化剂的比表面积，提高原子利用率，从而提高电催化活性。然而，上述催化剂经过结构裁剪、产物收集及长时间运行后，容易造成内部结构的破环，导致结构坍塌，进而减少活性位点的暴露数量，降低了贵金属Pt的利用率，使催化剂整体活性不高且稳定性较差。因此，构建结构坚固、稳定、贵金属Pt利用率高的新型催化剂是解决当前问题的有效路径之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂及其制造方法。该催化剂结构坚固且稳定，通过将PtxMoy以合金形式均匀包覆在TiO2表面，实现该核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制备。本发明采用二氧化硅包覆技术，可以有效防止在高温烧结过程中出现的颗粒团聚现象，有效增加活性位点数量。与商业ETEK催化剂相比，该“核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂”对甲醇的催化活性、抗CO中毒能力及稳定性方面均有显著提升。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂，该催化剂是以原子级厚度的PtxMoy合金均匀包覆在地表丰富的过渡元素氧化物TiO2表面。
一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制造方法，所述核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂是以聚氧乙烯月桂醚为表面活性剂，以无水正庚烷为溶剂，以贵金属Pt的盐溶液、过渡金属Ti、Mo的醇溶液、为前驱体溶液，经过搅拌、离心、真空干燥、高温焙烧、酸洗制备而成。
包括如下方法：
1)SiO2@PtxMoy@TiO2纳米颗粒的制备：
a)配置A溶液：所述A溶液包括无水正庚烷、聚氧乙烯月桂醚、超纯水、氨水，搅拌25～35min，得到澄清透明的无色液体；
b)配置B溶液：所述B溶液包括钛酸异丙酯醇溶液、氯化钼、无水正庚烷，搅拌15～25min，得到澄清透明的液体；
c)配置C溶液：所述C溶液包括A溶液和B溶液，搅拌至少30min；
d)配置D溶液：所述D溶液包括氯铂酸水溶液、无水正庚烷、聚氧乙烯月桂醚，搅拌25～35min，得到澄清透明的黄色液体；
e)配置E溶液：所述E溶液是将D溶液逐滴加入到C溶液中，并持续搅拌4.5～5.5h，得到淡黄色澄清透明的液体；
f)配置F溶液：所述F溶液包括E溶液、氨水、正硅酸四乙酯，并持续搅拌16～16.5h，然后加入230mL-270mL甲醇溶液，继续搅拌25-35min，静止50-70min，得到三相混合溶液；
g)将F溶液中的下层沉淀取出，经过离心，洗涤，真空干燥，还原气氛下高温焙烧，得到黑色粉末；
2)PtxMoy@TiO2催化剂的制备：将步骤1)所得到的黑色粉末放入乙醇与氢氟酸的混合溶液中，依次进行搅拌、酸洗、真空干燥步骤，得到PtxMoy@TiO2催化剂。
上述步骤1)a)中无水正庚烷与聚氧乙烯月桂醚的体积比为4:1～6:1；上述步骤1)d)中无水正庚烷与聚氧乙烯月桂醚的体积比为6:1～7:1。
所述氯铂酸溶液和氯化钼溶液的添加量为：其中Pt元素与Mo元素的质量比为1:1～1:5。
上述步骤1)、步骤2)中的真空干燥，为在55～65℃下真空干燥。
上述步骤1)中的焙烧，是在CH4、H2混合还原性气氛下以2～5℃/min升温速率加热至850～900℃、保温5～5.5h。
H2和CH4的流速比为7～8：1。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)PtxMoy合金均匀包覆在TiO2外，大大减少了贵金属Pt的使用量，降低成本，提高了贵金属Pt的利用率；
2)PtxMoy合金通过协同效应及电子效应改善了Pt的电子结构，提高了对甲醇的催化能力和抗CO毒化能力；
3)正硅酸四乙酯在氨水作用下加速水解，水解后的二氧化硅均匀包覆在PtxMoy纳米颗粒外，被二氧化硅包覆的PtxMoy纳米颗粒，可有效防止在烧结过程中颗粒团聚现象的出现，并减少了烧结碳在颗粒表面的沉积；
4)在酸性溶液中，过渡金属氧化物TiO2具有耐腐蚀性，进一步增强了催化剂的稳定性；
5)在降低Pt用量的同时增强催化剂的结构，实现催化剂活性、抗CO毒化能力及稳定性的大幅提升。
附图说明
图1为步骤1)制备的二氧化硅包覆PtMo@TiO2纳米颗粒的TEM照片；
图2为实施例1制备的催化剂的TEM照片；
图3为实施例1制备催化剂和商业ETEK催化剂在N2除氧后的0.5M H2SO4+1.0MCH3OH溶液中的循环伏安曲线，扫速为：50mV s-1，扫描范围-0.2～+1.0V，室温；
图4为实施例1制备催化剂和商业ETEK催化剂在N2除氧后的0.5M H2SO4+1.0MCH3OH溶液中循环5000圈后的循环伏安曲线，扫速为：50mV s-1，扫描范围-0.2～+1.0V，室温。
具体实施方式
下面对本发明做详细说明，但本发明的实施范围不仅仅限于下述的实施方式。
本发明的具体制备方法如下：
1)在圆底烧瓶中依次加入无水正庚烷、聚氧乙烯月桂醚、超纯水(无水正庚烷、聚氧乙烯月桂醚、超纯水的体积比4～6:1:0.12～0.17)，在磁力搅拌器下搅拌30min，然后加入1.0～1.5mL氨水，持续搅拌30min，得到无色且透明的混合溶液A。
2)取11～13mL，5wt％钛酸异丙酯醇溶液加入烧杯内，然后加入40～70mg的氯化钼，超声处理20min后加入110～140mL无水正庚烷，搅拌20min后，得到黄色透明的混合溶液B。
3)将步骤(2)中的混合溶液B缓慢注入步骤(1)的混合溶液A中，搅拌40min，得到澄清的混合溶液C。
4)将一定量的、0.1～40mg/mL浓度氯铂酸溶液缓慢注入由无水正庚烷、聚氧乙烯月桂醚组成的混合溶液中(Pt元素与Mo元素的质量比为1:1～1:5)，高速搅拌30min，得到澄清透明的黄色混合溶液D。
5)将步骤(4)中的混合溶液D逐滴且缓慢加入到步骤(3)的混合溶液C中，高速搅拌5h后，得到混合溶液E。
6)将步骤(5)中的混合溶液E中依次加入0.8～1.2mL氨水，1.0～1.5mL正硅酸四乙酯(TEOS)，继续搅拌16h。最后，加入230～270mL的甲醇溶液，搅拌30min后静止60min，得到三相混合溶液F。
7)将步骤(6)中的上两层清液取出，离心收集下层的样品，并洗涤3次，放入60℃真空干燥箱内，干燥24h。再将得到的粉末样品放入管式炉中，在H2、CH4混合气氛下(H2和CH4的流速比为7～8：1)，以3℃/min的升温速率加热至900℃，保温300min后关闭CH4气体，再继续保温40min后自然冷却降温，得到黑色粉末样品。
8)将步骤(7)得到黑色粉末分散到乙醇稀释的4～6wt％氢氟酸(HF)溶液中，常温下搅拌12h后离心、洗涤后，60℃真空干燥处理，得到核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂材料。
本发明提供了一种核壳结构PtxMoy@TiO2作为直接甲醇燃料电池的阳极电催化剂。结果表明，所述的核壳结构PtxMoy@TiO2电催化剂纳米颗粒大小均匀、分散性良好，具有良好的甲醇电催化活性、抗一氧化碳(CO)毒化性能和稳定性。
下面是具体实施例，为本发明的实验技术方案进行进一步的说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实例，对基于本发明所做的任何形式上的变通或改变都将属于本发明的范畴。
在本发明中，所采用的设备和原料等均可从市场购得或本领域常用的。以下是实施例采用的主要试剂：
实施例1
将无水正庚烷、聚氧乙烯月桂醚、超纯水按5:1:0.14体积比加入到圆底烧瓶A中，在磁力搅拌器下搅拌25min后加入1.2mL氨水，将圆底烧瓶进行封装，持续搅拌30min。然后将12mL，5wt％钛酸异丙酯溶液、45mg氯化钼混合物超声处理20min，加入到120mL无水正庚烷中，形成的混合溶液，加入到圆底烧瓶A中，继续搅拌40min。再量取一定体积，40mg/mL的氯铂酸溶液(Pt:Mo＝1:1)加入无水正庚烷和聚氧乙烯月桂醚组成混合溶液(无水正庚烷与聚氧乙烯月桂醚的体积比为7:1)，高速搅拌30min后逐滴滴入圆底烧瓶A中，持续高速搅拌5h后，依次加入1.2mL氨水，1.2mL正硅酸四乙酯，继续搅拌16h。最后加入230mL甲醇溶液，搅拌30min后静止60min，然后取出上两层澄清液体，离心收集最下层的沉淀物，并用丙酮溶液洗涤3次，放入60℃真空干燥箱内，干燥24h。将得到的粉末样品放入管式炉中，在H2、CH4气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至900℃，保温300min后关闭CH4气体，继续通20min氢气后自然冷却降温。最后将得到黑色粉末分散到乙醇稀释的HF溶液中，常温下搅拌12h后，离心、洗涤，60℃真空干燥12h后，自然冷却直室温，即可得到核壳结构PtMo@TiO2催化剂材料。
从图1TEM照片中能观察到PtMo@TiO2纳米颗粒被SiO2包覆，并且颗粒大小均匀，形状完好。从图2中看可以看到PtMo@TiO2均匀分散在视野中，形貌完好，颗粒大小在2～3nm。在图3甲醇溶液中的循环伏安曲线，PtMo@TiO2催化剂的峰值电流达到540.32mA mg-1 Pt，是商业ETEK的1.2倍，通过计算If/Ib，得到If/Ib实施例1＝1.01，If/IbETEK＝0.86；在图4甲醇溶液中的循环5000圈的循环伏安曲线，可以看出PtMo@TiO2催化剂的电催化活性优于商业ETEK。以上各项性能数据明显高于商业ETEK，说明实施例1制备的催化剂在甲醇催化、抗CO中毒及稳定性方面均高于商业ETEK。
Claims (8)
1.应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂，其特征在于，该催化剂是以原子级厚度的PtxMoy合金均匀包覆在过渡元素氧化物TiO2表面。
2.一种如权利要求1所述的应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制造方法，其特征在于，所述核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂是以聚氧乙烯月桂醚为表面活性剂，以无水正庚烷为溶剂，以贵金属Pt的盐溶液、过渡金属Ti、Mo的醇溶液、为前驱体溶液，经过搅拌、离心、真空干燥、高温焙烧、酸洗制备而成。
3.根据权利要求2所述的一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制造方法，其特征在于，包括如下方法：
1)SiO2@PtxMoy@TiO2纳米颗粒的制备：
a)配置A溶液：所述A溶液包括无水正庚烷、聚氧乙烯月桂醚、超纯水、氨水，搅拌25～35min，得到澄清透明的无色液体；
b)配置B溶液：所述B溶液包括钛酸异丙酯醇溶液、氯化钼、无水正庚烷，搅拌15～25min，得到澄清透明的液体；
c)配置C溶液：所述C溶液包括A溶液和B溶液，搅拌至少30min；
d)配置D溶液：所述D溶液包括氯铂酸水溶液、无水正庚烷、聚氧乙烯月桂醚，搅拌25～35min，得到澄清透明的黄色液体；
e)配置E溶液：所述E溶液是将D溶液逐滴加入到C溶液中，并持续搅拌4.5～5.5h，得到淡黄色澄清透明的液体；
f)配置F溶液：所述F溶液包括E溶液、氨水、正硅酸四乙酯，并持续搅拌16～16.5h，然后加入230mL～270mL甲醇溶液，继续搅拌25～35min，静止50～70min，得到三相混合溶液；
g)将F溶液中的下层沉淀取出，经过离心，洗涤，真空干燥，还原气氛下焙烧，得到黑色粉末；
2)PtxMoy@TiO2催化剂的制备：将步骤1)所得到的黑色粉末放入乙醇与氢氟酸的混合溶液中，依次进行搅拌、酸洗、真空干燥步骤，得到PtxMoy@TiO2催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制造方法，其特征在于，上述步骤1)a)中无水正庚烷与聚氧乙烯月桂醚的体积比为4:1～6:1；上述步骤1)d)中无水正庚烷与聚氧乙烯月桂醚的体积比为6:1～7:1。
5.根据权利要求3所述的一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制造方法，其特征在于，所述氯铂酸溶液和氯化钼溶液的添加量为：其中Pt元素与Mo元素的质量比为1:1～1:5。
6.根据权利要求3所述的一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制造方法，其特征在于，上述步骤1)、步骤2)中的真空干燥，为在55～65℃下真空干燥。
7.根据权利要求3所述的一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制造方法，其特征在于，上述步骤1)中的焙烧，是在CH4、H2混合还原性气氛下以2～5℃/min升温速率加热至850～900℃、保温5～5.5h。
8.根据权利要求7所述的一种应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂的制造方法，其特征在于，H2和CH4的流速比为7～8：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011090908.8A CN112103521A (zh) | 2020-10-13 | 2020-10-13 | 应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011090908.8A CN112103521A (zh) | 2020-10-13 | 2020-10-13 | 应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂及其制造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112103521A true CN112103521A (zh) | 2020-12-18 |
Family
ID=73783616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011090908.8A Pending CN112103521A (zh) | 2020-10-13 | 2020-10-13 | 应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂及其制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112103521A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10270056A (ja) * | 1997-03-27 | 1998-10-09 | Mitsubishi Electric Corp | 固体高分子型燃料電池用アノード電極触媒 |
| US6165636A (en) * | 1998-04-14 | 2000-12-26 | De Nora S.P.A. | Composition of a selective oxidation catalyst for use in fuel cells |
| CN102664276A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-09-12 | 北京化工大学 | 一种TiO2修饰碳载 Pt基电催化剂及其制备方法 |
| CN102784638A (zh) * | 2011-05-20 | 2012-11-21 | 北京化工大学 | 光照原位还原法制备Pt-M(Mo,Au,Ce)/C/TiO2燃料电池阳极电催化剂新工艺 |
| CN103178274A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-06-26 | 南通大学 | PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法 |
| CN104600333A (zh) * | 2013-03-19 | 2015-05-06 | 南通大学 | PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂 |
| CN107359356A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-11-17 | 南通大学 | 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法 |
| CN111164813A (zh) * | 2017-09-29 | 2020-05-15 | 可隆工业株式会社 | 聚合物电解质膜、其制备方法和包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件 |
-
2020
- 2020-10-13 CN CN202011090908.8A patent/CN112103521A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10270056A (ja) * | 1997-03-27 | 1998-10-09 | Mitsubishi Electric Corp | 固体高分子型燃料電池用アノード電極触媒 |
| US6165636A (en) * | 1998-04-14 | 2000-12-26 | De Nora S.P.A. | Composition of a selective oxidation catalyst for use in fuel cells |
| CN102784638A (zh) * | 2011-05-20 | 2012-11-21 | 北京化工大学 | 光照原位还原法制备Pt-M(Mo,Au,Ce)/C/TiO2燃料电池阳极电催化剂新工艺 |
| CN102664276A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-09-12 | 北京化工大学 | 一种TiO2修饰碳载 Pt基电催化剂及其制备方法 |
| CN103178274A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-06-26 | 南通大学 | PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法 |
| CN104600333A (zh) * | 2013-03-19 | 2015-05-06 | 南通大学 | PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂 |
| CN107359356A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-11-17 | 南通大学 | 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法 |
| CN111164813A (zh) * | 2017-09-29 | 2020-05-15 | 可隆工业株式会社 | 聚合物电解质膜、其制备方法和包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件 |
| US20200287230A1 (en) * | 2017-09-29 | 2020-09-10 | Kolon Industries, Inc. | Polymer electrolyte membrane, method for manufacturing same, and membrane electrode assembly comprising same |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CHEN CHUNG-SHOU ET AL.: "Electrocatalytic activity of Pt nanoparticles deposited on porous TiO2 supports toward methanol oxidation", 《APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL》 * |
| HUNT SEAN T. ET AL.: "Self-assembly of noble metal monolayers on transition metal carbide nanoparticle catalysts", 《SCIENCE》 * |
| LU SHUANGLONG ET AL.: "Hydrogen gas-assisted synthesis of worm-like PtMo wavy nanowires as efficient catalysts for the methanol oxidation reaction", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
| NAITO S ET AL.: "Marked effect of various supports and additives upon liquidphase methanol reforming with water over supported group 8-10metal catalysts", 《CATALYSIS SURVEYS FROM ASIA》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hu et al. | Photo-responsive metal/semiconductor hybrid nanostructure: a promising electrocatalyst for solar light enhanced fuel cell reaction | |
| CN105170169B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯‑铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法 | |
| CN101733094B (zh) | 一种Pt-CeO2/石墨烯电催化剂及其制备方法 | |
| CN109360993A (zh) | 一种以ZIF-8为基底掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成方法 | |
| CN101740786A (zh) | 一种PtRu/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法 | |
| CN112186206B (zh) | 一种PtCo@NC催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用 | |
| CN102380371A (zh) | 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 | |
| CN111682222B (zh) | 一种Pt-CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法及其催化用途 | |
| CN113571713A (zh) | 一种PtZn负载氮掺杂碳催化剂及其制备方法，以及氢氧燃料电池 | |
| CN101162780B (zh) | 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法 | |
| CN103394346A (zh) | 一种小尺寸高分散燃料电池催化剂的制备方法 | |
| CN105870469A (zh) | 一种Pt-Au/GR-RuO2核壳结构甲醇燃料电池催化剂及应用 | |
| CN111063900A (zh) | KMnO4改性炭黑为载体的Pd-Ni催化剂的制备 | |
| CN101947466B (zh) | 高分散负载型纳米PtFe3N三元金属间化合物电催化剂的制备 | |
| CN108417848A (zh) | 一种具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料及其制备方法与应用 | |
| CN100399612C (zh) | 一种具有导质子功能的燃料电池催化剂及制备方法 | |
| CN107275653A (zh) | 一种燃料电池氢氧化非铂催化剂的制备方法 | |
| CN107706429A (zh) | 一种wc/wo3核壳结构电催化剂制备方法 | |
| CN116525846A (zh) | 燃料电池用氮、硫共掺杂多孔纳米碳片负载Co9S8纳米颗粒复合催化剂及其制备方法 | |
| CN1315216C (zh) | 以半胱氨酸为偶联层铂金双金属电极催化剂及其制备方法 | |
| CN111668498B (zh) | 多枝晶Au@GQDs@PtPb核壳结构纳米复合材料的制备及应用 | |
| CN105914381A (zh) | 一种Pt-Au/GR-SnO2甲醇燃料电池催化剂制备方法及应用 | |
| CN112103521A (zh) | 应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂及其制造方法 | |
| Ipadeola et al. | Controlling the Synthesis Protocols of Palladium‐Based Nanostructures for Enhanced Electrocatalytic Oxidation of Carbon Monoxide: A Mini‐Review | |
| CN113502504B (zh) | 一种NiSn/TiO2@ZnFe2O4电催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201218 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |