CN109360993A - 一种以ZIF-8为基底掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成方法 - Google Patents
一种以ZIF-8为基底掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以ZIF‑8为基底，掺杂铁原子的Fe‑N/C‑20的合成方法及其在碱性、中性、酸性电解液中催化氧还原反应的应用。该方法主要包括以下步骤：室温下在甲醇溶剂中合成形貌规整的ZIF‑8；将上述的ZIF‑8分散在甲醇中，先后加入一定的无水邻菲罗啉，七水合硫酸亚铁，将形成的邻菲罗啉铁和ZIF‑8搅拌蒸干，将得到的红色固体研磨成粉；将上述粉末在氩气惰性气氛下，900℃高温热解2个小时，制备出Fe‑N/C‑20。本发明提供一种制备简单，且能广泛应用的一种氧还原反应催化剂，该催化剂在碱性，中性，酸性条件下都具备优异的催化氧还原性能，能够适用于不同的场合。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备方法技术领域，具体涉及一种以ZIF-8为基底掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成方法。
背景技术
现代社会正从化石燃料经济转向清洁能源经济。开发清洁能源的转换和储存装置迫不及待。电池一直被认为是有效的能源转换和存储装置。由于燃料电池具有能量转换效率高，反应温度低、产物低污染等优点，因而燃料电池极有可能成为解决环境、能源问题的一种途径。
目前燃料电池的主要问题是氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)催化剂活性及使用寿命。Pt/C由于其高活性是ORR电催化剂的首选，在燃料电池研究的早期，其被广泛使用。至今它仍然是评估新型电催化剂的基准。除了铂之外，其他贵金属如钯，银，金及其合金也已受到相当的关注。然而，贵金属催化剂的价格高，含量低，属于稀有类物质，一直制约着其工业应用。这就需要研究出价格低廉的高活性非贵金属或非金属催化剂来代替贵金属催化剂。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供一种以ZIF-8为基底掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成方法，提供一种制备简单，且能广泛应用的一种氧还原反应催化剂，该催化剂在碱性，中性，酸性条件下都具备优异的催化氧还原性能，能够适用于不同的场合。
本发明为解决上述问题所提供的技术方案为：一种以ZIF-8为基底掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成方法，包括以下步骤：
(1)ZIF-8的合成：
先取Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇中；然后再取二甲基咪唑溶于甲醇中，然后将其快速倒入Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，剧烈搅拌，室温反应16h。将得到的白色沉淀物离心后甲醇洗涤数次，然后60℃真空过夜干燥，得到白色固体粉末ZIF-8；
(2)掺杂铁原子的Fe-N/C-20前驱体的合成：
将所述步骤(1)中的白色固体粉末ZIF-8研磨成粉，取研磨后的粉末和无水邻菲罗啉放入到烧杯中并加入甲醇，搅拌30min后加入适量FeSO4·7H2O，然后经过70℃油浴蒸干，研磨后得到红色固体粉末，即得Fe-N/C-20前驱体；
(3)掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成：
取通过所述步骤(2)制得的Fe-N/C-20前驱体适量置于管式炉中，在惰性气体氛围下高温碳化得到蓬松的黑色固体，将蓬松的黑色固体碾磨成粉末，得到Fe-N/C-20。
优选的，所述步骤(1)中的ZIF-8合成时二甲基咪唑和六水合硝酸锌的物质的量比为4:1。
优选的，所述步骤(2)中的ZIF-8和FeSO4·7H2O的质量比为20:1，无水邻菲罗啉的和FeSO4·7H2O的物质的量比大于3，保证铁完全形成络合物。
优选的，所述步骤(2)中的Fe2+和无水邻菲罗啉迅速反应，形成红色络合物，蒸干过程中，络合物负载于ZIF-8的基底上。
优选的，所述步骤(3)中的惰性气体为Ar气，煅烧温度为900℃，时间为2h。
与现有技术相比，本发明的优点是：在此发明一种以ZIF-8为基底，掺杂铁原子的Fe-N/C-20材料，在全pH值电解液中催化氧还原反应。微量的铁掺杂，在ZIF-8基底上高度分散，避免形成大的纳米粒子，同时材料中富含的氮元素形成的Fe，N双掺杂的协同效应，很大程度上提高了材料的催化活性和稳定性[10]，使其在不同电解液均具备良好的氧还原活性。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是掺杂铁原子的Fe-N/C-20的XRD图；
图2是掺杂铁原子的Fe-N/C-20的扫描电镜图；
图3是掺杂铁原子的Fe-N/C-20在碱性溶液中与Pt/C氧还原性能对比图；
图4是掺杂铁原子的Fe-N/C-20在中性溶液中与Pt/C氧还原性能对比图；
图5是掺杂铁原子的Fe-N/C-20在酸性溶液中与Pt/C氧还原性能对比图。
具体实施方式
以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
一种以ZIF-8为基底掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成方法，包括以下步骤：
(1)ZIF-8的合成：
先取Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇中；然后再取二甲基咪唑溶于甲醇中，然后将其快速倒入Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，剧烈搅拌，室温反应16h。将得到的白色沉淀物离心后甲醇洗涤数次，然后60℃真空过夜干燥，得到白色固体粉末ZIF-8；
(2)掺杂铁原子的Fe-N/C-20前驱体的合成：
将所述步骤(1)中的白色固体粉末ZIF-8研磨成粉，取研磨后的粉末和无水邻菲罗啉放入到烧杯中并加入甲醇，搅拌30min后加入适量FeSO4·7H2O，然后经过70℃油浴蒸干，研磨后得到红色固体粉末，即得Fe-N/C-20前驱体；
(3)掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成：
取通过所述步骤(2)制得的Fe-N/C-20前驱体适量置于管式炉中，在惰性气体氛围下高温碳化得到蓬松的黑色固体，将蓬松的黑色固体碾磨成粉末，得到Fe-N/C-20。
所述步骤(1)中的ZIF-8合成时二甲基咪唑和六水合硝酸锌的物质的量比为4:1。
所述步骤(2)中的ZIF-8和FeSO4·7H2O的质量比为20:1，无水邻菲罗啉的和FeSO4·7H2O的物质的量比大于3，保证铁完全形成络合物。
所述步骤(2)中的Fe2+和无水邻菲罗啉迅速反应，形成红色络合物，蒸干过程中，络合物负载于ZIF-8的基底上。
所述步骤(3)中的惰性气体为Ar气，煅烧温度为900℃，时间为2h。
实施例2
ZIF-8的合成：Zn(NO3)2·6H2O 2.00g溶于30mL甲醇中；1.86g二甲基咪唑溶于45mL甲醇中，然后将其快速倒入Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，剧烈搅拌，室温反应16h。将得到的白色沉淀物离心后甲醇洗涤数次，然后60℃真空过夜干燥，得到ZIF-8。
掺杂铁原子的Fe-N/C-20前驱体的合成：将(1)中的白色固体粉末研磨成粉，取0.300g粉末和0.136g无水邻菲罗啉分散在20mL甲醇中超声，30min后加入20mL含0.015gFeSO4·7H2O的溶液，然后70℃油浴蒸干，研磨后得到红色固体粉末，即Fe-N/C-20前驱体。
掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成：取Fe-N/C-20前驱体适量置于管式炉中，Ar气氛围下900℃碳化2h。将蓬松的黑色固体碾磨成粉，得到Fe-N/C-20。其XRD如图1所示，扫描电镜如图2所示。
将5mg制得的Fe-N/C-20粉末材料分散于乙醇和Nafion的混合水溶液(乙醇、Nafion溶液和去离子水的体积比为1:1:8)制成浆液涂到3mm的旋转圆盘电极上，分别在0.1M KOH，0.1M PBS，0.5M H2SO4的溶液中进行电化学氧还原性能测试，测试的氧还原结果与商业20％的Pt/C作比较，结果如图3-5所示。
本发明的有益效果是：在此发明一种以ZIF-8为基底，掺杂铁原子的Fe-N/C-20材料，在碱性、中性、酸性电解液中催化氧还原反应。微量的铁掺杂，在ZIF-8基底上高度分散，避免形成大的纳米粒子，同时材料中富含的氮元素形成的Fe，N双掺杂的协同效应，很大程度上提高了材料的催化活性和稳定性，使其在不同电解液均具备良好的氧还原活性。
以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。
Claims (5)
1.一种以ZIF-8为基底掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成方法，包括以下步骤：
(1)ZIF-8的合成：
先取Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇中；然后再取二甲基咪唑溶于甲醇中，然后将其快速倒入Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，剧烈搅拌，室温反应16h。将得到的白色沉淀物离心后甲醇洗涤数次，然后60℃真空过夜干燥，得到白色固体粉末ZIF-8；
(2)掺杂铁原子的Fe-N/C-20前驱体的合成：
将所述步骤(1)中的白色固体粉末ZIF-8研磨成粉，取研磨后的粉末和无水邻菲罗啉放入到烧杯中并加入甲醇，搅拌30min后加入适量FeSO4·7H2O，然后经过70℃油浴蒸干，研磨后得到红色固体粉末，即得Fe-N/C-20前驱体；
(3)掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成：
取通过所述步骤(2)制得的Fe-N/C-20前驱体适量置于管式炉中，在惰性气体氛围下高温碳化得到蓬松的黑色固体，将蓬松的黑色固体碾磨成粉末，得到Fe-N/C-20。
2.根据权利要求1所述的一种以ZIF-8为基底掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中的ZIF-8合成时二甲基咪唑和六水合硝酸锌的物质的量比为4:1。
3.根据权利要求1所述的一种以ZIF-8为基底掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中的ZIF-8和FeSO4·7H2O的质量比为20:1，无水邻菲罗啉的和FeSO4·7H2O的物质的量比大于3，保证铁完全形成络合物。
4.根据权利要求1所述的一种以ZIF-8为基底掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中的Fe2+和无水邻菲罗啉迅速反应，形成红色络合物，蒸干过程中，络合物负载于ZIF-8的基底上。
5.根据权利要求1所述的一种以ZIF-8为基底掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中的惰性气体为Ar气，煅烧温度为900℃，时间为2h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190219 |
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