CN112635779A

CN112635779A - MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法

Info

Publication number: CN112635779A
Application number: CN202110032726.3A
Authority: CN
Inventors: 唐少春; 吴限; 胡立兵
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2021-01-11
Filing date: 2021-01-11
Publication date: 2021-04-09
Anticipated expiration: 2041-01-11
Also published as: CN112635779B

Abstract

本发明提出了一种MOF衍生高活性Ni单原子做高效氧气还原反应(ORR)电催化剂的制备工艺，并介绍其在电催化方面的应用。本发明以硝酸锌、醋酸镍、二甲基咪唑为原料，在常温下利用各向异性生长的原理制得以锌为金属配体，以二甲基咪唑为有机配体的正十二面体MOF基纳米复合材料；经过热处理后得到结构完美的正二十面体碳负载Ni单原子的ORR电催化剂。该催化剂是碳负载单原子Ni，其中碳载体呈现出十二面体的结构，其结构大小约为～25nm，金属Ni以单原子的形式分散在碳载体中；该催化剂具有很高的比表面积及很小的颗粒尺寸，这有利于增加电解液与氧气的接触面积并有利于电解液/电解质的传输和扩散。因此，该材料在电催化ORR过程中具有优异的催化性能，其半波电位可达0.9V。

Description

MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效氧气还原反应(ORR)电催化剂的制备工艺，其特征是，在室温下通过各向异性生长的方法制备出MOF前驱体，然后通过一步氢气还原制备得到纳米碳负载Ni单原子的电催化剂。该方法操作简单、成本低、重复性好，且易于控制。

背景技术

随着社会发展，能源危机和环境污染日益严重，因此，清洁能源技术的开发迫在眉睫。燃料电池，金属-空气电池作为新一代绿色能源技术，因其成本低、容量高、环境友好而所受到广泛关注。然而，受限于商用铂基催化剂稳定性差、成本高和储量低等缺点，燃料电池以及相关绿色能源技术的应用缓慢，因此，研发高效绿色的替代性氧还原电催化剂，是电催化领域的研究热点。

单原子催化剂的活性中心具有很高的分散密度，这使其在催化ORR过程中展现出独特的优势，如最大的原子利用率、较高的催化活性、稳定性和选择性。因此，近年来单原子ORR催化剂引起了人们的广泛关注。研究结果表明，金属有机骨架(MOFs)作为一种多孔固体材料，具有较大的比表面积、较大的孔隙率、良好的空间结构和丰富的非饱和金属中心，是一种制备单原子ORR催化剂的理想材料。因此，利用MOFs衍生制备的单原子催化剂在催化ORR领域具有广阔的应用前景。

镍基催化剂具有催化活性好、机械强度高、对毒物不敏感、导热性好等优点；同时，镍基催化剂制备成本低且容易得到，在工业应用前景上富有潜力。研究发现，将镍基催化剂负载于如无机或有机载体上，催化剂本身会和载体形成一种有序的整体，能有效地提高催化剂的活性和稳定性，这种整体被称为负载型镍基催化剂。这是因为，载体能通过与催化剂发生相互作用来提高活性，或是为催化剂提供更多的接触面积等。

本发明以MOF为前驱体，通过氢氩混合气还原处理MOF前驱体可以有效地还原镍的氧化物，并使其在还原的过程中与碳载体相互作用，使Ni单原子在碳载体上易于生长；通过添加表面活性剂，使十二面体碳的边长为～25nm，其粒径大小为～45nm，因此得到的催化剂具有高的比表面积；此外Ni单原子作为活性中心，使得其在催化ORR的过程中表现较高的催化活性。

发明内容

本发明的目的：本专利提出一种MOF衍生Ni单原子高活性ORR电催化剂制备方法，该材料基于MOF前驱体，在其衍生的碳载体上原位生长Ni单原子。该材料在催化ORR的过程中表现出优异的催化活性，其半波电位对应的电压为0.9V。该制备方法操作简单、成本低、易于规模化；对设计和制备高活性的ORR电催化材料具有重要意义，同时也可以推动燃料电池的商业化发展。

本发明的技术方案是：将硝酸锌、四水合乙酸镍、邻菲罗啉(phen)和二甲基咪唑依次加入到140mL甲醇中，室温下磁力搅拌6h得到沉淀物；采用离心分离的方式对沉淀物进行分离，然后使用甲醇洗涤3次；将洗涤后的样品放入烘箱中进行干燥；将干燥后的样品转移到管式炉中，通入氢氩混合气，在一定温度下进行反应，得到最终产物。

作为最佳反应参数，由硝酸锌、四水合乙酸镍和二甲基咪唑配制的混合反应溶液，最佳浓度分别为4～1～20mM。

作为最佳反应参数，制备中间沉淀物过程中添加的邻菲罗啉量为1mmol。

作为最优条件，将样品转移到管式炉中，通入氢氩混合气；加热温度为1000℃，反应时间要求在3h。

作为最优条件，最终产物是碳负载单原子Ni，其中碳载体呈现出十二面体的结构，其结构大小约为～25nm，金属Ni以单原子的形式分散在碳载体中。

本发明以硝酸锌、醋酸镍、二甲基咪唑为原料，在常温下利用各向异性生长的原理制得以锌为金属配体，以二甲基咪唑为有机配体的正十二面体MOF基纳米复合材料；经过热处理后得到结构完美的正二十面体碳负载Ni单原子的ORR电催化剂；该催化剂具有很高的比表面积及很小的颗粒尺寸，且存在大量的微孔结构，这有利于增加电解液与氧气的接触面积并有利于电解液/电解质的传输和扩散。因此，该材料在电催化ORR过程中具有优异的催化性能，其半波电位可达0.9V。

本发明的有益效果：

(1)本发明提出了一种制备Ni单原子电催化剂的方法；

(2)通过一步氢气还原就可获得特定形貌的材料，操作简单便捷，且重复性很好；

(3)制备的电催化材料表现出高效催化性能；

(4)与其它方法相比，该制备方法具有以下独特优点：

①实验装置、实验条件和制备过程非常简单，容易操作；

②成本低廉，易于控制及规模化，具有良好的工业化应用前景；

③适用性强，可推广到其他电催化器件的制备及规模化生产。

附图说明

图1为实施例1制备产物的SEM图谱和TEM图谱；

图2为实施例1制备产物的XRD图谱；

图3为邻菲罗啉的添加量分别为0.5mmol；1mmol；2mmol；3mmol；4mmol的性能对比图；

图4(a)为实施例1在N₂及O₂下线性扫描伏安测试；(b)为实施例1以及商业Pt/C的的线性扫描伏安测试，其中，Pt/C代表商业Pt/C，Ni/N/C-phen表示实施例1中制备得到的Ni单原子电催化剂；(c)为实施例1在不同转速下的LSV曲线；(d)为实施例1的K-L拟合图；(e)由RRDE数据换算得到的OH^-中间产物产率和电子转移数n；(f)为实施例1的循环稳定性测试。

具体实施方式：

本发明利用MOF制备高活性Ni单原子ORR电催化剂，为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的电催化剂及其应用进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。具体实施方式如下：

实施例1：

MOF衍生Ni单原子高活性ORR电催化剂：将4mmol六水合硝酸锌、1mmol邻菲罗啉、20mmol 2-甲基咪唑分别溶于50ml、40ml、50ml甲醇得到A、B、C溶液，室温下磁力搅拌均匀后，将1mmol四水合乙酸镍加入溶液A中，然后将B溶液、C溶液分别加入A溶液，室温下磁力搅拌6h得到沉淀物；采用离心分离的方式对沉淀物进行分离，并使用甲醇溶液洗涤3次；将洗涤后的样品放入烘箱中进行干燥；将干燥后的样品转移到管式炉中，通入氢氩混合气，在1000℃下煅烧3h，得到最终产物。

图1a-1f是实施例1制备产物的SEM图。图1a和图1d显示ZIF-8前驱体呈现规则的正十二面体结构，单个十二面体的边长～110nm；从图1b和图1e可以看出，添加Ni元素后，产物的形貌得到很好的保持，单个十二面体的边长缩小至～60nm；添加表面活性剂进行调节(图1c和图1f)，一步还原后单个十二面体边长最小达到～25nm，样品表面变得粗糙，但是仍然保持形状，这主要是热解过程中大量有机成分分解造成的。图1g-1i是实施例1制备产物的TEM图形，显示产物为表面粗糙、内部存在大量纳米孔的十二面体颗粒，边长～25nm。产物尺寸均一，颗粒间相连，如图i所示，产物失去了前驱体的实心结构，存在大量纳米孔结构，具有大的比表面积，有利于电解液/电解质的传输和扩散，有效的增强其电催化性能。

图2是实施例1制备产物的XRD图谱，ZIF-8前驱体、Ni/N/C和Ni/N/C-phen相比，都在24°处观察到特征锋，与石墨碳(002)晶面相一致。XRD结果表明，没有与金属相有关的衍射峰，排除生成金属纳米颗粒或聚合物。

实施例2

邻菲罗啉的添加量为0.5mmol，其他条件和实施例1相同。

实施例3

邻菲罗啉的添加量为2mmol，其他条件和实施例1相同。

实施例4

邻菲罗啉的添加量为3mmol，其他条件和实施例1相同。

实施例5

邻菲罗啉的添加量为4mmol，其他条件和实施例1相同。

图3为实施例2-5中采用不同添加量的邻菲罗啉所得到产物的性能对比。从图中可以发现，当邻菲罗啉的添加量为1mmol时，获得Ni/N/C-phen具有最佳的比电容值

实施例6

图4是实施例1制备产物Ni/N/C-phen进行的电化学性能测试，所得到的结果图。图4a为产物在在N₂及O₂下线性扫描伏安测试，在O₂饱和的0.1M KOH中出现氧气的还原峰，说明催化剂对氧气具有选择性还原；图4b中，相比于商业Pt/C电极，Ni/N/C-phen的起始电位和半波电位都最佳，由此可知，镍单原子的掺杂增加了活性位点，提高了电催化性能；图4c是产物在不同转速下的LSV曲线，随着转速增加，电流密度成正比增加，转速达到1600rpm时，电流密度达到6mA cm^-2；依据LSV曲线通过K-L方程计算出电子转移数n，电子转移数n是衡量催化效率和反应机理的重要参数；图4d是Ni/N/C-phen的(Koutecky-Levich)K-L曲线，在0.4V，0.5V，0.6V，0.7V和0.8V电子的转移数为3.82，3.81，3.82，3.8和3.74，可知Ni/N/C-phen复合材料在催化ORR过程中电子转移数为4e^-，此反应路径下的催化活性较高；图4e是由RRDE数据换算得到的OH^-中间产物产率和电子转移数n，从图中可以看出ORR反应过程中电子转移数n均在3.8左右，双氧水产率均低于20％，这说明反应更接近于四电子过程，因此制备的Ni单原子催化剂具有较高的催化效率，与图4d相一致；图4f是产物的循环稳定性测试，在循环10h后，循环伏安曲线几乎重合，表明其具有优越的循环稳定性。

Claims

1.一种MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法，一种正二十面体碳负载Ni单原子的ORR电催化剂的制备方法：将4mmol六水合硝酸锌、1mmol邻菲罗啉、20mmol2-甲基咪唑分别溶于50ml、40ml、50ml甲醇得到A、B、C溶液；室温下磁力搅拌均匀后，将1mmol四水合乙酸镍加入溶液A中，然后将B溶液、C溶液分别加入A溶液，室温下磁力搅拌6h得到沉淀物；采用离心分离的方式对沉淀物进行分离，并使用甲醇溶液洗涤3次；将洗涤后的样品放入烘箱中进行干燥；将干燥后的样品转移到管式炉中，通入氢氩混合气，在1000℃下煅烧3h，得到最终产物。

2.如权利要求书1所述的MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法，其特征在于，在室温条件下将甲醇溶解的六水合硝酸锌、四水合乙酸镍、邻菲罗啉、2-甲基咪唑混合均匀，磁力搅拌6h。

3.如权利要求书1所述的MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法，其特征在于，前驱体MOF是规则的十二面体结构，且单个十二面体的边长～110nm。

4.如权利要求书1所述的MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法，其特征在于，添加的表面活性剂邻菲罗啉量为1mmol。

5.如权利要求书1所述的MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法，添加表面活性剂进行调节的产物，经过一步还原后单个十二面体边长最小达到～25nm，样品表面变得粗糙，但是仍然保持形状，这主要是热解过程中大量有机成分分解造成的；且表面具有大量的微孔结构，具有大的比表面积和小的颗粒尺寸，电催化性能优异。

6.如权利要求书1所述的MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法，其特征在于，所制得的正二十面体碳负载Ni单原子的ORR电催化剂可直接应用于锌空气电池电极。