CN115703067B - 一种负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)在10‑60℃温度下，使镍源、锌源和三氮唑在有机溶剂中接触反应，得到前驱体材料；(2)将所述前驱体材料在惰性气氛下进行热处理，得到负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂。该负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂具有丰富的孔道结构，能够保证良好的离子电子传输，能够作为优异的加氢催化剂。该催化剂对双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯具有良好的催化作用，原料转化率和产物选择性明显提高。
Description
技术领域
本申请涉及催化材料技术领域，具体涉及一种负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
双环戊二烯(DCPD)为石油加工C5主要成分，随着乙烯及石油催化裂化装置规模的日益扩大，C5馏分资源日益丰富。DCPD分子是一种环状结构的不饱和烃，其加氢产物桥式四氢双环戊二烯(Endo-THDCPD)是一种性能优良的固体高密度燃料，也可进一步异构为挂式四氢双环戊二烯(Exo-THDCPD)和金刚烷。Exo-THDCPD又名JP-10，具有密度大、体积热值高、冰点低等优势，可单独或者复配使用，用于航空燃料领域，如为巡航导弹提供动力，而金刚烷除了可用于做高密度喷气燃料外，还是一种重要的精细化工原料，广泛用于医药、材料等领域。
目前，已投入工业使用的雷尼镍催化剂，DCPD加氢效果较好、活性较高，但该催化剂较活泼，在空气中易自燃，不易储存且使用寿命极短。因此，具有高活性、高稳定性的负载型催化剂受到广泛关注。具有良好DCPD加氢活性的多为贵金属，但由于其价格昂贵、来源较少，应用受到一定限制。此外，目前DCPD加氢催化剂使用的载体主要是活性炭和Al2O3，其催化剂载体较单一。
发明内容
本公开的目的在于提供一种负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有丰富的孔道结构，并且催化加氢性能优异。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在10-60℃温度下，使镍源、锌源和三氮唑在有机溶剂中接触反应，得到前驱体材料；
(2)将所述前驱体材料在惰性气氛下进行热处理，得到负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂。
可选地，步骤(1)中所述反应的条件包括：在搅拌的条件下进行，时间为20-50h，温度为15-35℃。
可选地，步骤(1)中，所述有机溶剂选自乙醇、氨水、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和甲醇中的至少两种；
可选地，步骤(1)中，所述有机溶剂为乙醇、氨水和N,N-二甲基甲酰胺的混合物；
可选地，所述乙醇与所述氨水的体积比为(0.5-6)：1，所述乙醇与所述N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5-6)：1。
可选地，步骤(1)中，所述镍源包括碱式碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或几种；
所述锌源包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和醋酸锌中的一种或几种。
可选地，所述镍源与所述锌源的摩尔比为(0.001-1)：1，所述镍源与所述三氮唑的摩尔比为(0.001-1)：1。
可选地，步骤(2)中，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氢氮混合气和氢氩混合气中的一种或几种；
其中，所述氢氮混合气中氢气的质量分数为5％以下，所述氢氩混合气中氢气的质量分数为5％以下。
可选地，步骤(2)中，所述热处理的条件包括：温度为850-1050℃，时间为1-10h；
该方法还包括：步骤(1)所述的接触反应所得的反应物料进行固液分离，并将所得的固体物料进行洗涤、干燥，得到所述前驱体材料。
本公开第二方面提供采用本公开第一方面所述的方法制备得到的负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂。
可选地，所述催化剂的比表面积为300-900m2/g，孔体积为0.3-0.9cm3/g；
INi(111)/INi3ZnC0.7(111)的值为2-50；
其中，INi(111)表示在所述负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂的XRD衍射图中，Ni的(111)晶面的衍射峰强度；
INi3ZnC0.7(111)表示在所述负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂的XRD衍射图中，Ni3ZnC0.7的(111)晶面的衍射峰强度。
本公开第三方面提供本公开第二方面所述的负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂的在双环戊二烯催化加氢反应中的应用。
可选地，所述催化加氢反应的条件包括：温度为40-200℃，氢气压力为0.5-6MPa，时间为0.2-20h，搅拌速度为400-1000r/min，所述负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂与双环戊二烯的质量比为1：(4-12)。
通过上述技术方案，本公开提供的负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂具有包含丰富孔道结构的碳载体，并在其上负载了Ni颗粒和Ni3ZnC0.7纳米颗粒，能够保证良好的离子电子传输，并且能够作为优异的加氢催化剂。该催化剂对双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯具有良好的催化作用，能够有效提高双环戊二烯原料的转化率和桥式四氢双环戊二烯的选择性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本申请实施例1制备的负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂的XRD衍射图。
图2是本申请实施例1制备的前驱体材料的XRD衍射图。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种制备负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在10-60℃温度下，使镍源、锌源和三氮唑在有机溶剂中接触反应，得到前驱体材料；
(2)将所述前驱体材料在惰性气氛下进行热处理，得到负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂。
其中，根据本公开的方法，步骤(1)得到的前驱体材料为Zn-Ni复合MOFs材料。该MOFs前驱体材料经步骤(2)的热处理，形成了多孔碳载体、Ni3ZnC0.7颗粒和金属Ni颗粒。热处理过程中有机配体三氮唑分解并挥发，金属Zn也挥发，形成最终的负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂。
根据本公开的一种实施方式，步骤(1)中接触反应在常压条件下进行，条件包括：在搅拌的条件下进行，时间为20-50h，温度为15-35℃。优选地，时间为20-40h，温度为15-35℃。
根据本公开的一种实施方式，步骤(1)中，所述有机溶剂选自乙醇、氨水、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和甲醇中的至少两种，以进一步促进MOFs前驱体材料的合成；优选的实施方式中，有机溶剂为乙醇、氨水和N,N-二甲基甲酰胺的混合物；其中，乙醇与氨水的体积比为(0.5-6)：1，优选为(1-3)：1；乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5-6)：1，优选为(1-3)：1。镍源、锌源以及三氮唑在上述溶剂中溶解性较好，能够满足混合均匀的条件，有利于催化剂的制备。
根据本公开的一种实施方式，步骤(1)中，镍源包括碱式碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或几种，优选为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或几种；锌源包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和醋酸锌中的一种或几种，优选为硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或几种。具体地，镍源可以为硝酸镍，锌源可以为氯化锌。
根据本公开的一种实施方式，镍源与锌源的摩尔比为(0.001-1)：1，优选为(0.005-1):1；镍源与三氮唑的摩尔比为(0.001-1)：1，优选为(0.005-1):1。
根据本公开的一种实施方式，步骤(2)中，惰性气氛包括氮气、氩气、氢氮混合气和氢氩混合气中的一种或几种，优选为氮气、氩气和氢氩混合气中的一种或几种。其中，所述氢氮混合气中氢气的质量分数为5％以下，所述氢氩混合气中氢气的质量分数为5％以下。具体地，惰性气氛可以为氮气。
根据本公开的一种实施方式，步骤(2)中，所述热处理的条件包括：温度为850-1050℃，时间为1-10h；优选地，温度为910-1050℃，时间为1-4h。上述优选的热处理反应条件能够促进MOFs前驱体材料中的有机配体三氮唑挥发，形成碳负载的Ni3ZnC0.7颗粒，并且有助于金属Zn的进一步挥发，促进Ni3ZnC0.7逐渐转变成金属Ni颗粒，从而得到在多孔碳载体上负载Ni/Ni3ZnC0.7颗粒的催化剂，并且，上述优选的反应条件还能够避免温度过高导致的Ni的颗粒度增大，影响催化效果。在上述条件下制备出的负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化性能较好。
根据本公开的一种实施方式，该方法还包括：步骤(1)的接触反应所得的反应物料进行固液分离，并将所得的固体物料进行洗涤、干燥，得到所述前驱体材料。此为本领域常规的，在此不做具体要求。
本公开第二方面提供采用本公开第一方面所述的方法制备得到的负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂。
根据本公开的一种实施方式，催化剂的比表面积为300-900m2/g，优选为400-700m2/g；孔体积为0.3-0.9cm3/g，优选为0.4-0.8cm3/g。
根据本公开的一种实施方式，INi(111)/INi3ZnC0.7(111)的值为2-50，优选为3-50或3-20或3.5-30；其中，INi(111)表示在负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂的XRD衍射图中，Ni的(111)晶面的衍射峰强度；INi3ZnC0.7(111)表示在负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂的XRD衍射图中，Ni3ZnC0.7的(111)晶面的衍射峰强度。满足上述条件的负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂在用于催化加氢反应时的效果更好，能够进一步提高原料的转化率和产物的选择性。
本公开第三方面提供本公开第二方面所述的负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂的在双环戊二烯催化加氢反应中的应用。
根据本公开的一种实施方式，催化加氢反应的条件包括：温度为40-200℃，氢气压力为0.5-6MPa，时间为0.2-20h，搅拌速度为400-1000r/min，负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂与双环戊二烯的质量比为1：(4-12)；优选地，温度为100-150℃，氢气压力为2-5MPa，时间为5-20h，搅拌速度为400-800r/min，催化剂与双环戊二烯的质量比为1：(5-10)。双环戊二烯为本领域常规的，不做特殊要求，例如可以为纯度为85-99％的双环戊二烯。催化加氢反应所用的溶剂为本领域常规的，例如可以为甲基环己烷。
以下通过实施例进一步详细说明本公开的碳负载的Ni/Ni3ZnC0.7的催化剂以及其作为催化剂在双环戊二烯加氢反应中的应用。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
XRD衍射的仪器型号为Panalytical。
比表面积的测试方法为：BET测试法。
孔体积的测试方法为：BJH测试法。
本申请中双环戊二烯转化率和桥式四氢双环戊二烯的选择性通过气相色谱采用峰面积归一化法计算得到。其中，气相色谱仪器型号为安捷伦气相色谱7890B。
转化率＝(1-双环戊二烯峰面积百分比)*100％
上述计算公式中，双环戊二烯峰面积百分比指的是反应结束后，剩余的双环戊二烯的峰面积占所有物质的峰面积的百分比，所有物质包括所有产物以及剩余的双环戊二烯。
实施例1
将100mL乙醇、40mL氨水和100mL N,N-二甲基甲酰胺混合，向其中同时加入摩尔比为0.04:1的硝酸镍和氯化锌，再加入三氮唑，硝酸镍与三氮唑的摩尔比为0.01:1，30℃搅拌20h，离心得到前驱体材料，经XRD测试证明前驱体材料的XRD衍射峰对应于MET-6，如图2所示。
用乙醇将所得的前驱体材料洗涤5次后，真空干燥。对干燥后样品进行热处理，在1000℃氮气气氛下高温处理2h，得到负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂，记为催化剂C1。
图1为实施例1制备的Ni/Ni3ZnC0.7催化剂的XRD图，可以明显看出其对应于Ni3ZnC0.7和Ni的衍射峰，26°左右的峰对应于碳的衍射峰，可知该催化剂具有碳负载的Ni/Ni3ZnC0.7复合结构。其中，Ni(111)表示在负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂的XRD衍射图中，Ni的(111)晶面的衍射峰强度INi(111)；Ni3ZnC0.7(111)表示在负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂的XRD衍射图中，Ni3ZnC0.7的(111)晶面的衍射峰强度INi3ZnC0.7(111)。
取上述催化剂C1在高压反应釜中进行双环戊二烯(DCPD)催化加氢反应，溶剂为甲基环己烷，双环戊二烯的质量分数为10％；催化剂与双环戊二烯的质量比为1:9；反应温度为140℃，压力为3MPa，反应时间为12h，搅拌速度为600r/min。原料转化率、产物选择性及催化剂参数列于表1。
实施例2
将100mL乙醇、40mL氨水和100mL N,N-二甲基甲酰胺混合，向其中同时加入摩尔比为0.07:1的硝酸镍和氯化锌，再加入三氮唑，硝酸镍与三氮唑的摩尔比为0.02:1，20℃搅拌20h，离心得到前驱体材料。经XRD测试证明前驱体材料的XRD衍射峰对应于MET-6。
用乙醇将所得的前驱体材料洗涤5次后，真空干燥。对干燥后样品进行热处理，在1000℃氮气气氛下高温处理1h，得到最终产物，记为催化剂C2经XRD测试可知产物为碳负载的Ni/Ni3ZnC0.7。
取上述催化剂C2在高压反应釜中进行双环戊二烯(DCPD)催化加氢反应，溶剂为甲基环己烷，双环戊二烯的质量分数为10％；催化剂与双环戊二烯的质量比为1:9；反应温度为140℃，压力为3MPa，反应时间为20h，搅拌速度为600r/min。原料转化率、产物选择性及催化剂参数列于表1。
实施例3
将100mL乙醇、40mL氨水和100mL N,N-二甲基甲酰胺混合，向其中同时加入摩尔比为0.07:1的硝酸镍和氯化锌，再加入三氮唑，硝酸镍与三氮唑的摩尔比为0.02:1，20℃搅拌20h，离心得到前驱体材料。经XRD测试证明前驱体材料的XRD衍射峰对应于MET-6。
用乙醇将所得的前驱体材料洗涤5次后，真空干燥。对干燥后样品进行热处理，在1000℃氮气气氛下高温处理1h，得到最终产物，记为催化剂C3，经XRD测试可知产物为碳负载的Ni/Ni3ZnC0.7。
取上述催化剂C3在高压反应釜中进行双环戊二烯催化加氢反应，溶剂为甲基环己烷，双环戊二烯的质量分数为10％；催化剂C3与双环戊二烯的质量比为1:5；反应温度为130℃，压力为4MPa，反应时间为15h，搅拌速度为600r/min。原料转化率、产物选择性及催化剂参数列于表1。
实施例4
将100mL乙醇、40mL氨水和100mL N,N-二甲基甲酰胺混合，向其中同时加入摩尔比为0.07:1的硝酸镍和氯化锌，再加入三氮唑，硝酸镍与三氮唑的摩尔比为0.02:1，20℃搅拌20h，离心得到前驱体材料。经XRD测试证明前驱体材料的XRD衍射峰对应于MET-6。
用乙醇将所得的前驱体材料洗涤5次后，真空干燥。对干燥后样品进行热处理，在900℃氮气气氛下高温处理1.5h，得到最终产物，记为催化剂C4，经XRD测试证明产物为碳负载的Ni/Ni3ZnC0.7。
取上述催化剂C4在高压反应釜中进行双环戊二烯催化加氢反应，溶剂为甲基环己烷，双环戊二烯的质量分数为10％；催化剂与双环戊二烯的质量比为1:9；反应温度为130℃，压力为3MPa，反应时间为12h，搅拌速度为600r/min。原料转化率、产物产率及催化剂参数列于表1。
对比例1
将100mL乙醇、40mL氨水和100mL N,N-二甲基甲酰胺混合，向其中同时加入摩尔比为0.07:1的硝酸镍和氯化锌，再加入三氮唑，硝酸镍与三氮唑的摩尔比为0.02:1，20℃搅拌20h，离心得到前驱体材料。经XRD测试证明前驱体材料的XRD衍射峰对应于MET-6。
用乙醇将所得的前驱体材料洗涤5次后，真空干燥。对干燥后样品进行热处理，在800℃氮气气氛下高温处理1.5h，得到最终产物，记为催化剂D1经XRD测试可知产物为碳负载的Ni3ZnC0.7。
取上述催化剂D1在高压反应釜中进行DCPD催化加氢反应，溶剂为甲基环己烷，DCPD的质量分数为15％；催化剂与双环戊二烯的质量比为1:10；反应温度为140℃，压力为3.5MPa，反应时间为20h，搅拌速度为600r/min。原料转化率、产物选择性及催化剂参数列于表1。
对比例2
将100mL乙醇、40mL氨水和100mL N,N-二甲基甲酰胺混合，向其中同时加入摩尔比为0.07:1的硝酸镍和氯化锌，再加入三氮唑，硝酸镍与三氮唑的摩尔比为0.02：1，20℃搅拌20h，离心得到前驱体材料。经XRD测试证明前驱体材料的XRD衍射峰对应于MET-6。
用乙醇将所得的前驱体材料洗涤5次后，真空干燥。对干燥后样品进行热处理，在1200℃氮气气氛下高温处理4h，得到最终产物，记为催化剂D2经XRD测试可知产物为碳负载的Ni。
取上述催化剂D2在高压反应釜中进行DCPD催化加氢反应，溶剂为甲基环己烷，DCPD的质量分数为15％；催化剂与双环戊二烯的质量比为1:10；反应温度为140℃，压力为3.5MPa，反应时间为20h，搅拌速度为600r/min。原料转化率、产物选择性及催化剂参数列于表1。
其中，表1中的A表示INi(111)/INi3ZnC0.7(111)的值。
表1
| 编号 | A | 比表面积/m2/g | 孔体积/cm3/g | 转化率/％ | 选择性/％ |
| C1 | 4 | 418 | 0.5 | 100 | 99.9 |
| C2 | 5 | 450 | 0.6 | 100 | 99.9 |
| C3 | 5 | 454 | 0.6 | 100 | 99.9 |
| C4 | 0.5 | 480 | 0.7 | 100 | 35 |
| D1 | - | 533 | 0.8 | 15.4 | 10.8 |
| D2 | - | 400 | 0.4 | 100 | 29 |
根据表1的数据可知，本公开的碳负载的Ni/Ni3ZnC0.7具有多孔结构，并且将其应用于双环戊二烯的催化加氢反应时，能够获得较高的原料转化率和产物桥式四氢双环戊二烯的选择性；同时，在本发明的优选的热处理温度在910-1050℃范围内时，制备出的碳负载的Ni/Ni3ZnC0.7作为双环戊二烯加氢反应的催化剂时，产物桥式四氢双环戊二烯的选择性更好。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (11)
1.负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂在双环戊二烯催化加氢反应中的应用，其特征在于，制备所述负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂的方法包括以下步骤：
（1）在10-60℃温度下，使镍源、锌源和三氮唑在有机溶剂中接触反应，得到前驱体材料；
（2）将所述前驱体材料在惰性气氛下进行热处理，得到负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂；
步骤（2）中，所述热处理的条件包括：温度为910-1050℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述反应的条件包括：在搅拌的条件下进行，时间为20-50 h，温度为15-35℃。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂选自乙醇、氨水、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和甲醇中的至少两种。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂为乙醇、氨水和N,N-二甲基甲酰胺的混合物。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述乙醇与所述氨水的体积比为（0.5-6）：1，所述乙醇与所述N,N-二甲基甲酰胺的体积比为（0.5-6）：1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述镍源包括碱式碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或几种；
所述锌源包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和醋酸锌中的一种或几种。
7.根据权利要求1或6所述的应用，其特征在于，所述镍源与所述锌源的摩尔比为（0.001-1）：1，所述镍源与所述三氮唑的摩尔比为（0.001-1）：1。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氢氮混合气和氢氩混合气中的一种或几种；
其中，所述氢氮混合气中氢气的质量分数为5%以下，所述氢氩混合气中氢气的质量分数为5%以下。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述热处理的条件包括：时间为1-10h；
制备所述负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂的方法还包括：步骤（1）所述的接触反应所得的反应物料进行固液分离，并将所得的固体物料进行洗涤、干燥，得到所述前驱体材料。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的比表面积为300-900 m2/g，孔体积为0.3-0.9 cm3/g；
INi（111）/INi3ZnC0.7（111）的值为2-50；
其中，INi（111）表示在所述负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂的XRD衍射图中，Ni的（111）晶面的衍射峰强度；
INi3ZnC0.7（111）表示在所述负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂的XRD衍射图中，Ni3ZnC0.7的（111）晶面的衍射峰强度。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化加氢反应的条件包括：温度为40-200℃，氢气压力为0.5-6 MPa，时间为0.2-20 h，搅拌速度为400-1000 r/min，所述负载型Ni/Ni3ZnC0.7催化剂与双环戊二烯的质量比为1：（4-12）。
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