CN107442166B - 适于生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

适于生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107442166B
CN107442166B CN201710570698.4A CN201710570698A CN107442166B CN 107442166 B CN107442166 B CN 107442166B CN 201710570698 A CN201710570698 A CN 201710570698A CN 107442166 B CN107442166 B CN 107442166B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alumina
molecular sieve
carrier
mixture
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710570698.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107442166A (zh
Inventor
王春锋
石友良
许莉
赖波
明卫星
杨伟光
赵焘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co Ltd filed Critical Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority to CN201710570698.4A priority Critical patent/CN107442166B/zh
Publication of CN107442166A publication Critical patent/CN107442166A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107442166B publication Critical patent/CN107442166B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B01J35/615—
    • B01J35/635—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Abstract

本发明公开了一种适于生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用；它包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分负载在载体上；所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为5～30％，所述金属活性组分为含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一种或一种以上的组合，所述载体按原料的重量份数比计由1～20份的分子筛石墨烯复合材料、25～65份的无定形硅铝、30～65份的氧化铝和0.5～1份的田菁粉制成。本发明以β分子筛和石墨烯复合，在降低了成本的同时达到了β分子筛石墨烯复合材料的高效性能。

Description

适于生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地指一种适于生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低温费托合成反应最显著的特点是产物分布宽、产物的选择性低、异构产物含量低，且产物绝大部分为直链烃。上述特性导致了费托合成汽油馏分辛烷值非常低、煤油馏分和柴油馏分的凝点偏高，这在一定程度上限制了费托合成油作为燃料油的使用。
低温费托合成油经加氢处理和加氢裂化等手段可生产无硫、无氮、低芳烃、高十六烷值的高品质柴油。由低温费托合成产物生产的柴油，其十六烷值高达70以上，油品质量符合欧V标准。
但目前用于生物柴油生产的加氢催化剂对于异构化和裂化程度的调节不够理想，导致生物柴油的凝点较高。
CN104667958A公开了一种加氢裂化催化剂及其制法。该催化剂包括加氢活性金属组分和含有β分子筛、无定形硅铝和氧化铝的载体，其中所用β分子筛为将β分子筛原料粉在常压、动态的水蒸汽条件下进行处理，再用强碱稀溶液处理，得到的β分子筛具有硅铝比适宜、大比表面积、孔结构合理和非骨架铝含量低的特点，特别对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很强的异构作用，但酸性较强，中强酸酸量占总酸量超过80％，导致催化剂的中油选择性不是很高。
CN1362362A公开了一种β分子筛的改性方法。该方法是将晶化完全的β分子筛铵盐交换后焙烧脱铵，再进行酸处理，酸处理完的β分子筛进行加压水热处理。得到的β分子筛具有硅铝比适宜、大比表面积和孔容。但酸处理使得到的分子筛结晶度不高，水热处理会产生一部分非骨架铝，这些非骨架铝结构将堵塞分子筛孔道，影响分子筛的孔结构和酸性质，导致催化剂的活性较差，影响加氢裂化柴油产量和质量。
公开号为CN103301841A的中国发明专利公开了一种石墨烯负载纳米Ni的催化剂，并掺杂少量无定形Al2O3，该催化剂不仅能高度负载纳米Ni，而且纳米Ni能很好地分散在石墨烯层上，用于肉桂醛选择性加氢合成苯丙醛，转化率和对苯丙醛的选择性分别可达到86～100％和88～96％。但催化剂的载体均为石墨烯材料，而这些石墨烯材料基本无酸性，不利于裂解反应的进行，而且单层及少层的石墨烯制备成本较高，不具备大规模工业化生产的条件，所以在加氢裂化催化剂载体制备中完全使用石墨烯不仅不能起到很好的裂化性能，经济性也不佳。
目前加氢催化剂普遍使用无定形硅铝和分子筛为原料制备载体，原料的孔容和比表面积等物化性质限制了活性金属的负载量和催化剂的中油选择性，而且原料的导热性能不佳也导致加氢装置上催化剂床层温升较大，可达10℃以上。
发明内容
本发明的目的是提供了一种适于生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂克服了费托合成石蜡在加氢裂化时低选择性、低异构化和反应温度高等的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供的一种适于生产生物柴油的加氢催化剂，包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分负载在载体上；所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为5～30％，所述金属活性组分为含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一种或一种以上的组合，所述载体按原料的重量份数比计由1～20份的分子筛石墨烯复合材料、25～65份的无定形硅铝、30～65份的氧化铝和0.5～1份的田菁粉制成。
进一步地，所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为12～25％；所述载体按原料的重量份数比计由5～18份的分子筛石墨烯复合材料、30～50份的无定形硅铝、38～60份的氧化铝和0.5～1份的田菁粉制成；所述金属活性组分为氧化钴、氧化钼、氧化镍和氧化钨中任意一种或几种。
再进一步地，所述金属活性组分为两种氧化物的混合物，其中，一种氧化物为氧化钴或氧化镍，另一种氧化物为氧化钼或氧化钨，所述混合物中Ni或Co的原子数/总金属元素的原子数为0.2～0.8。Ni和Co为VIII族元素，Mo和W为VIB族元素，也就是说，VIII族元素原子数/(VIII族元素原子数+VIB族元素原子数)为0.2～0.8。
再进一步地，所述金属活性组分为三种氧化物的混合物，分别为Mo-Ni-Co系氧化物的混合物或W-Mo-Ni系氧化物的混合物，所述Mo-Ni-Co系氧化物的混合物中，Ni和Co的原子数/总金属元素的原子数比为0.2～0.8；所述W-Mo-Ni系氧化物的混合物中Ni的原子数与总金属元素的原子数之比为0.2～0.8。
再进一步地，所述氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝；所述小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.6～1.5；其中，所述小孔氧化铝的比表面积为200～380m2/g、孔容为0.3～0.55ml/g，所述大孔氧化铝的比表面积为400～650m2/g、孔容为0.8～1.3ml/g。
本发明还提供一种上述适于生产生物柴油的加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按所述重量配比称量好分子筛石墨烯复合材料、无定形硅铝、氧化铝和田菁粉；
2)取称量好的氧化铝中的一部分，与分子筛石墨烯复合材料、无定形硅铝和田菁粉混匀均匀，得到混合物(田菁粉在后续的焙烧过程中消散，其作用为提高挤出速度并改进载体的物化性能)；
3)取称量好的氧化铝中的剩余部分，与适量的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)向混合物中加入粘结剂，充分碾压捏合成型，冷冻干燥后在还原气体保护下焙烧制得载体；
5)将载体置于饱和的含有Co、Mo、Ni或/和W的金属盐溶液中浸渍2～20h，得到浸渍后的载体；
6)浸渍后的载体冷冻干燥后再在温度为300～500℃条件下焙烧，即得到适于生产生物柴油的加氢催化剂。
金属活性组分是加氢裂化催化剂加氢活性的来源，它们均具有加氢活性的金属应具备的几何条件和电子条件，几何条件上均具有六方晶系或四方晶系并且原子间距离均在0.24916～0.27746nrn之间；电子条件符合d轨道的10个电子不充满，也就是d轨道上有空穴存在。
作为优选方案，所述步骤1)中，氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝；所述小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.6～1.5；其中，所述小孔氧化铝的比表面积为200～380m2/g、孔容为0.3～0.55ml/g，所述大孔氧化铝的比表面积为400～650m2/g、孔容为0.8～1.3ml/g。
所述步骤2)中，氧化铝中的一部分指的是大孔氧化铝；
所述步骤3)中，氧化铝中的剩余部分指的是小孔氧化铝，硝酸溶液的质量分数为3～6％；小孔氧化铝与硝酸溶液比重量比为1∶2～4。
作为优选方案，所述步骤4)中，还原气氛为氢气、氮气、氦气、氖气、氩气的中任意一种或多种的混合气；焙烧温度为350～600℃，时间为2～6h。
作为优选方案，所述载体的形状为片状、条形、环形、轮形、圆柱形、三叶草或四叶草形。
作为优选方案，所述步骤5)中，含有Co的金属盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、磷酸钴；含有Mo的金属盐选自氯化钼、硝酸钼、钼酸盐、仲钼酸盐；含有Ni的金属盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、磷酸镍，含有W的金属盐选自偏钨酸、乙基偏钨酸、偏钨酸盐。
作为优选方案，所述分子筛石墨烯复合材料按照以下工艺获得：
101)按照重量比天然石墨∶无水硝酸钠∶浓硫酸＝1∶0.5～2∶50～100的比例，称取天然石墨、无水硝酸钠和质量分数≥75％的浓硫酸；
102)将天然石墨和无水硝酸钠缓慢放入置于冰浴内的浓硫酸中，并按照重量比天然石墨∶高锰酸钾＝1∶5～10的比例，缓慢加入高锰酸钾进行氧化处理，搅拌0.5～2h，得到混合溶液；
103)将混合溶液置于温度为25～45℃的水浴中，搅拌反应1～4h，同时在搅拌过程中向混合溶液中缓慢加入去离子水；
104)然后将混合溶液置于温度为90～98℃的油浴中，继续搅拌反应0.5～2h，再用去离子水稀释混合溶液，得到稀释溶液；
105)按照重量比天然石墨∶双氧水＝1∶20～50的比例，将质量分数为25～30％双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热过滤，得到滤液；
106)用盐酸充分离心洗涤滤液，直至滤液中无SO4 2-，然后用去离子水离心洗涤数次，以去除滤液中的Cl-，直至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体；
107)将粘稠的黄色液体在功率为120～250W的条件下超声处理2～6h，得到粗制氧化石墨溶液，继续对其进行冷冻干燥20～60h，获得干燥的氧化石墨；
108)将氧化石墨分散在去离子水中，超声1～4h，使氧化石墨在超声波的作用下在水中形成稳定性较好的氧化石墨分散液；
109)将分子筛研磨到80目～200目，然后加入步骤108)中的氧化石墨分散液中制成混合液，分子筛和氧化石墨重量比控制在1∶0.5～2；
110)向混合液中加入柠檬酸铵，得到浆液，再在温度为100～240℃、压力为0.1～1MPa且密闭的环境中水热处理2～30h，得到物料，其中，水热处理过程中，浆液pH值为6.0～10.0；
111)将得到的物料经离心、洗涤、干燥，即得到分子筛石墨烯复合材料。
作为优选方案，所述氧化石墨比表面积为280～550m2/g，层间距不小于0.75nm。更佳的是：所述氧化石墨比表面积为优选350～500m2/g，层间距优选不小于0.80nm。
作为优选方案，所述步骤109)中，分子筛为β、Y、ZSM-5、SAPO和MCM-41分子筛中任意一种或几种；分子筛的粒度为120目～180目。
柠檬酸铵可以用来还原氧化石墨，铵离子同时可以改善石墨烯的酸性；
石墨烯为层状结构，受热很容易团聚，分子筛和石墨烯复合后可以防止石墨烯层间团聚。
作为优选方案，所述步骤110)中，水热处理的温度为120～200℃、压力为0.2～0.8Mpa，处理时间为4～24h，其中，水热处理过程中，浆液pH值为6.0～10.0。
本发明还提供一种上述加氢催化剂的应用，将其用于费托合成生产生物柴油的反应中，选择性加氢反应温度为320～380℃，反应氢分压为4.0～12.0MPa，液时体积空速为1～4h-1，氢油体积比为500～1200。
本发明的工作原理如下：
本发明选择的β分子筛对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，使所制备的加氢裂化催化剂能在保持较高柴油收率的同时，较大幅度降低柴油馏分的凝点，达到增产低凝柴油的作用。
石墨烯具有很好的机械强度，比表面积大，表面处理简单以及良好的导电、导热性和化学稳定性，使得石墨烯成为了一个非常理想的复合材料载体。利用石墨烯为载体，在石墨烯层间负载纳米粒子，形成分子筛石墨烯复合材料，不仅可以提高纳米粒子的分散性，而且由于石墨烯的电子结构特性可以促进催化反应过程中的电子转移，显著提高催化性能，石墨烯已经成为众多高科技领域的热门应用材料。
本发明的有益效果在于：
分子筛石墨烯复合材料的应用可以在充分发挥β分子筛裂解和异构性能的同时，借助石墨烯来改善其表面酸性，不降低分子筛总酸量的同时提高弱酸的占比，防止反应原料的二次裂化；石墨烯具有优异的导热性能和稳定性，使其在吸、放热的催化反应中具有明显的导热优势，催化剂床层温度分布均匀；由于少层、高比表面积的石墨烯制备成本很高，本发明以β分子筛和石墨烯复合，在降低了成本的同时达到了β分子筛石墨烯复合材料的高效性能。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
以下各实施例原料准备如下:
1、氧化石墨的制备方法，具体步骤如下：
101)称取1g天然石墨、1g无水硝酸钠和50ml质量分数≥75％的浓硫酸；
102)将天然石墨和无水硝酸钠缓慢放入置于冰浴内的浓硫酸中，缓慢加入6g的高锰酸钾进行氧化处理，搅拌0.5～2h，得到混合溶液；
103)将混合溶液置于温度为35℃的水浴中，搅拌反应2h，同时在搅拌过程中向混合溶液中缓慢加入200ml去离子水；
104)然后将混合溶液置于温度为98℃的油浴中，继续搅拌反应0.5h，再用去离子水稀释混合溶液，稀释至400ml得到稀释溶液；
105)将30ml且质量分数为30％双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热过滤，得到滤液；
106)用质量分数为5％的盐酸充分离心洗涤滤液，直至滤液中无SO4 2-，然后用去离子水离心洗涤数次，以去除滤液中的Cl-，直至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体；
107)将粘稠的黄色液体在功率为250W的条件下超声处理4h，得到粗制氧化石墨溶液，继续对其进行冷冻干燥48h，获得干燥的氧化石墨；
2、β分子筛：SiO2/Al2O3的分子比为50～80，比表面积为500～650m2/g，孔容为0.35～0.6ml/g；购于南开大学催化剂厂；
3、分子筛石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)称取1g上述制备的氧化石墨加入1L去离子水中，将其超声处理，超声频率为180W，不高于40℃超声2h，形成稳定性较好的氧化石墨分散液；
2)称取1gβ分子筛研磨到200目，然后加入到步骤1)中的氧化石墨分散液中制成混合液；
3)向混合溶液中加入4g的柠檬酸铵，在温度为180℃、压力为0.3MPa、pH值为9.0条件下水热反应6h；
4)待上述水热反应溶液冷却后，将溶液先离心水洗2次，之后用乙醇离心清洗2次，再离心水洗多次。将离心得到的物质放在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，研磨后即分子筛石墨烯复合材料。
4、大孔氧化铝的比表面积为400～650m2/g、孔容为0.8～1.3ml/g；小孔氧化铝的比表面积为200～380m2/g、孔容为0.3～0.55ml/g；大孔氧化铝和小孔氧化铝购于中国铝业山东分公司；
5、无定形硅铝：SiO2含量为35～60w％，比表面积为350～600m2/g，孔容为0.6～0.9ml/g；无定形硅铝购于中国铝业山东分公司；
6、天然石墨、硝酸镍和偏钨酸盐均购于河南新乡市创佳电源材料有限公司；
7、田菁粉购于市面，其他未说明的物质均购于市面。
实施例1
载体①的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.7g的分子筛石墨烯复合材料、4.8g的无定形硅铝、2.5g的大孔氧化铝和0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、无定形硅铝、分子筛石墨烯复合材料和田菁粉于捏合机中，干混15min，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将8g粘接剂加入到所得混合物中，混捏30min，转移至挤条机中挤条成型，然后对其进行冷冻干燥处理20h，切粒；
5)将经过冷冻干燥处理的成型切粒的混合物置于空气气氛中，再在温度为500℃条件下焙烧4h后冷却至室温，制成载体①；
选择性加氢催化剂①的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g的载体①浸渍在10mL的1.0mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.1mol/L的(NH4)6H2W12O40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h；
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中460℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂①。
实施例2
载体②的制备方法，具体步骤如下：
1)称取1.0g的分子筛石墨烯复合材料、5.0g的无定形硅铝、2.0g的大孔氧化铝和0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、无定形硅铝、分子筛石墨烯复合材料和田菁粉于捏合机中，干混15min，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将8g粘接剂加入到所得混合物中，混捏30min，转移至挤条机中挤条成型，然后对其进行冷冻干燥处理20h，切粒；
5)将经过冷冻干燥处理的成型切粒的混合物置于空气气氛中，再在温度为500℃条件下焙烧4h后冷却至室温，制成载体②；
选择性加氢催化剂②的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g的载体②浸渍在10mL的1.0mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.1mol/L的(NH4)6H2W12O40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h；
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中460℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂②。
实施例3
载体③的制备方法，具体步骤如下：
1)称取1.2g的分子筛石墨烯复合材料、4.3g的无定形硅铝、2.5g的大孔氧化铝和0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、无定形硅铝、分子筛石墨烯复合材料和田菁粉于捏合机中，干混15min，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将8g粘接剂加入到所得混合物中，混捏30min，转移至挤条机中挤条成型，然后对其进行冷冻干燥处理20h，切粒；
5)将经过冷冻干燥处理的成型切粒的混合物置于空气气氛中，再在温度为500℃条件下焙烧4h后冷却至室温，制成载体③；
选择性加氢催化剂③的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g的载体③浸渍在10mL的1.0mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.1mol/L的(NH4)6H2W12O40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h；
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中460℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂③。
实施例4
载体④的制备方法，具体步骤如下：
1)称取1.5g的分子筛石墨烯复合材料、3.5g的无定形硅铝、3.0g的大孔氧化铝和0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、无定形硅铝、分子筛石墨烯复合材料和田菁粉于捏合机中，干混15min，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将8g粘接剂加入到所得混合物中，混捏30min，转移至挤条机中挤条成型，然后对其进行冷冻干燥处理20h，切粒；
5)将经过冷冻干燥处理的成型切粒的混合物置于空气气氛中，再在温度为500℃条件下焙烧4h后冷却至室温，制成载体④；
选择性加氢催化剂④的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g的载体④浸渍在10mL的1.0mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.1mol/L的(NH4)6H2W12O40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h；
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中460℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂④。
对比例1
载体⑤的制备方法，具体步骤如下：
1)取5.5g的无定形硅铝、2.5g的大孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min，得到混合物；
2)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
3)将8g粘接剂加入到所得混合物中，混捏30min；
4)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型，将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到载体⑤；
选择性加氢催化剂⑤的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g的载体⑤浸渍在10mL的1.0mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.1mol/L的(NH4)6H2W12O40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h；
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中460℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂⑤。
对比例2
载体⑥的制备方法，具体步骤如下：
1)取5.0g的无定形硅铝、3.0g的大孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min，得到混合物；
2)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
3)将8g粘接剂加入到所得混合物中，混捏30min；
4)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型，将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到载体⑥；
选择性加氢催化剂⑥的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g的载体⑥浸渍在10mL的1.0mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.1mol/L的(NH4)6H2W12O40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h；
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中460℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂⑥。
对比例3
载体⑦的制备方法，具体步骤如下：
1)取5.5g的无定形硅铝、2.5g的大孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min，得到混合物；
2)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
3)将8g粘接剂加入到所得混合物中，混捏30min；
4)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型，将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到载体⑦；
选择性加氢催化剂⑦的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g的载体⑦浸渍在10mL的1.3mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.12mol/L的(NH4)6H2W12O40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h；
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中460℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂⑦。
对比例4
载体⑧的制备方法，具体步骤如下：
1)取1.5gβ分子筛、3.5g的无定形硅铝、3.0g的大孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min，得到混合物；
2)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
3)将8g粘接剂加入到所得混合物中，混捏30min；
4)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型，将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到载体⑧；
选择性加氢催化剂⑧的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g的载体⑧浸渍在10mL的1.0mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.1mol/L的(NH4)6H2W12O40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h；
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中460℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂⑧。
表1催化剂载体及催化剂的物化性质
Figure BDA0001349583230000141
表2原料油主要性质
Figure BDA0001349583230000151
表3本发明催化剂的加氢评价结果
Figure BDA0001349583230000152
由表3可以看出，分子筛与石墨烯的复合材料所制备的催化剂活性相对于无定形催化剂有了8℃左右的提高，而且柴油收率和凝点都要优于无定形和分子筛催化剂。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (2)

1.一种适于生产生物柴油的加氢催化剂，包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分负载在载体上；所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为12~25%；所述金属活性组分为两种氧化物的混合物，其中，一种氧化物为氧化钴或氧化镍，另一种氧化物为氧化钼或氧化钨，所述混合物中Ni或Co的原子数/总金属元素的原子数为0.2~0.8；
或者，所述金属活性组分为三种氧化物的混合物，分别为Mo-Ni-Co系氧化物的混合物或W-Mo-Ni系氧化物的混合物，所述Mo-Ni-Co系氧化物的混合物中，Ni和Co的原子数/总金属元素的原子数比为0.2~0.8；所述W-Mo-Ni系氧化物的混合物中Ni的原子数与总金属元素的原子数之比为0.2~0.8；
所述载体按原料的重量份数比计由5~18份的分子筛石墨烯复合材料、30~50份的无定形硅铝、38~60份的氧化铝和0.5~1份的田菁粉制成；
所述氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝；所述小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.6~1.5；其中，大孔氧化铝的比表面积为400~650m2/g、孔容为0.8~1.3ml/g；小孔氧化铝的比表面积为200~380m2/g、孔容为0.3~0.55ml/g；其特征在于：
所述适于生产生物柴油的加氢催化剂由以下步骤制备而成：
1）分子筛石墨烯复合材料按照以下工艺获得：
101）按照重量比天然石墨∶无水硝酸钠∶浓硫酸=1∶0.5~2∶50~100的比例，称取天然石墨、无水硝酸钠和质量分数≥75%的浓硫酸；
102）将天然石墨和无水硝酸钠缓慢放入置于冰浴内的浓硫酸中，并按照重量比天然石墨∶高锰酸钾=1∶5~10的比例，缓慢加入高锰酸钾进行氧化处理，搅拌0.5~2h，得到混合溶液；
103）将混合溶液置于温度为25~45℃的水浴中，搅拌反应1~4h，同时在搅拌过程中向混合溶液中缓慢加入去离子水；
104）然后将混合溶液置于温度为90~98℃的油浴中，继续搅拌反应0.5~2h，再用去离子水稀释混合溶液，得到稀释溶液；
105）按照重量比天然石墨∶双氧水=1∶20~50的比例，将质量分数为25~30%双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热过滤，得到滤液；
106）用盐酸充分离心洗涤滤液，直至滤液中无SO4 2-，然后用去离子水离心洗涤数次，以去除滤液中的Cl-，直至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体；
107）将粘稠的黄色液体在功率为120~250W的条件下超声处理2~6h，得到粗制氧化石墨溶液，继续对其进行冷冻干燥20~60h，获得干燥的氧化石墨；其中，所述氧化石墨比表面积为280~550m2/g，层间距不小于0.75nm；
108）将氧化石墨分散在去离子水中，超声1~4h，使氧化石墨在超声波的作用下在水中形成氧化石墨分散液；
109）将分子筛研磨到80目~200目，然后加入步骤108）的氧化石墨分散液中制成混合液，分子筛和氧化石墨重量比控制在1∶0.5~2；其中，分子筛为β、Y、ZSM-5、SAPO和MCM-41分子筛中任意一种或几种；分子筛的粒度为120目~180目；
110）向混合液中加入柠檬酸铵，得到浆液，再在120~200℃、压力为0.2~0.8Mpa且密闭的环境中水热处理4~24h，得到物料，其中，水热处理过程中，浆液pH值为6.0~10.0；
111）将得到的物料经离心、洗涤、干燥，即得到分子筛石墨烯复合材料；
2）按所述重量配比称量好分子筛石墨烯复合材料、无定形硅铝、氧化铝和田菁粉；其中，氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝；所述小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.6~1.5；其中，所述小孔氧化铝的比表面积为200~380m2/g、孔容为0.3~0.55ml/g，所述大孔氧化铝的比表面积为400~650m2/g、孔容为0.8~1.3ml/g；
3）取称量好的大孔氧化铝，与分子筛石墨烯复合材料、无定形硅铝和田菁粉混匀均匀，得到混合物；
4）取称量好的小孔氧化铝，与质量分数为3~6%的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；其中，小孔氧化铝与硝酸溶液比重量比为1∶2~4；
5）向混合物中加入粘结剂，充分碾压捏合成型，冷冻干燥后在还原气体保护下，焙烧温度为350~600℃的焙烧2~6h制得载体；还原气氛为氢气、氮气、氦气、氖气、氩气中任意一种或多种的混合气；
6）将载体置于饱和的含有Co、Mo、Ni或/和W的金属盐溶液中浸渍2~20h，得到浸渍后的载体；其中，含有Co的金属盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、磷酸钴；含有Mo的金属盐选自氯化钼、硝酸钼、钼酸盐、仲钼酸盐；含有Ni的金属盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、磷酸镍，含有W的金属盐选自偏钨酸、乙基偏钨酸、偏钨酸盐；
7）浸渍后的载体冷冻干燥后再在温度为300~500℃条件下焙烧，即得到适于生产生物柴油的加氢催化剂。
2.一种权利要求1所述适于生产生物柴油的加氢催化剂的应用，其特征在于：将其用于费托合成生产生物柴油的反应中，选择性加氢反应温度为320~380℃，反应氢分压为4.0~12.0MPa，液时体积空速为1~4h-1，氢油体积比为500~1200。
CN201710570698.4A 2017-07-13 2017-07-13 适于生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用 Active CN107442166B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710570698.4A CN107442166B (zh) 2017-07-13 2017-07-13 适于生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710570698.4A CN107442166B (zh) 2017-07-13 2017-07-13 适于生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107442166A CN107442166A (zh) 2017-12-08
CN107442166B true CN107442166B (zh) 2020-09-01

Family

ID=60488415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710570698.4A Active CN107442166B (zh) 2017-07-13 2017-07-13 适于生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107442166B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109304214B (zh) * 2017-07-28 2021-04-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用
CN108905966A (zh) * 2018-07-09 2018-11-30 山东利特纳米技术有限公司 一种氧化石墨烯-沸石成型材料的制备方法及应用
CN109331862A (zh) * 2018-09-30 2019-02-15 湖南理工学院 一种丙烯醛缩醛/苯胺反应制备喹啉衍生物的催化剂及其制备方法
CN109772411B (zh) * 2019-02-22 2020-07-10 山西大学 一种非贵金属双原子电催化剂及其制备方法和应用
CN112691692A (zh) * 2019-10-22 2021-04-23 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂载体及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105903488A (zh) * 2016-04-27 2016-08-31 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN105944752A (zh) * 2016-04-27 2016-09-21 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN106475131A (zh) * 2016-10-11 2017-03-08 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种石墨烯/分子筛复合催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105903488A (zh) * 2016-04-27 2016-08-31 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN105944752A (zh) * 2016-04-27 2016-09-21 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN106475131A (zh) * 2016-10-11 2017-03-08 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种石墨烯/分子筛复合催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Metal-supported carbon-based materials:opportunities and challenges in the synthesis of valuable products;E. Pérez-Mayoral等;《Catalysis Science & Technology》;20160203;第1265-1291页 *
镍前躯体对非负载型Ni-Mo-W柴油加氢催化剂结构和性能的影响;白振江;《石油炼制与化工》;20150430;第40-45页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107442166A (zh) 2017-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107442166B (zh) 适于生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用
WO2017185928A1 (zh) 用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
US10751709B1 (en) Methods for producing mesoporous zeolite multifunctional catalysts for upgrading pyrolysis oil
Wang et al. N-dodecane hydroisomerization over Pt/ZSM-22: Controllable microporous Brönsted acidity distribution and shape-selectivity
CN111375444B (zh) 一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用
WO2017185929A1 (zh) 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN110227468B (zh) 镍钙基复合催化剂制备及在生物质催化热解过程中的应用
Sun et al. Filter and buffer-pot confinement effect of hollow sphere catalyst for promoted activity and enhanced selectivity
WO2019183842A1 (zh) 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法
Subsadsana et al. Synthesis and catalytic performance of bimetallic NiMo-and NiW-ZSM-5/MCM-41 composites for production of liquid biofuels
CN107362825B (zh) 免焙烧加氢催化剂及其制备方法和应用
CN107398294B (zh) 一种改性无粘结剂zsm-11分子筛催化剂的制备方法和应用
CN115108563B (zh) Zsm-48分子筛及其制备方法、低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用
CN111135859B (zh) 一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法
CN105126899A (zh) 一种负载于分子筛的劣质重油悬浮床加氢催化剂及其制备和使用方法
CN112275310B (zh) 一种基于vib、viii族复合金属元素的重芳烃轻质化催化剂及其制备方法、应用
CN107224992A (zh) 适于高效生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用
CN111135852A (zh) 载体为棒状介孔分子筛的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN114505097A (zh) 一种轻烃裂解多产低碳烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法
CN107335469A (zh) 适于生产低凝生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用
CN108262067A (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法
CN112337506A (zh) 一种用于费托合成蜡加氢转化的催化剂及其制备方法和应用
CN113830778A (zh) ZSM-5/β核壳型分子筛及其合成方法和应用
CN114192184B (zh) 一种裂解催化剂及其制备方法和应用
CN117046507B (zh) Fau-y型沸石负载多元过渡金属催化剂及制备与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant