CN107362825B - 免焙烧加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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- C10G2400/02—Gasoline
Abstract
本发明公开了一种免焙烧加氢催化剂及其制备方法和应用；它包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分负载在载体上；所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为5～30％，所述金属活性组分为含有Co、Mo、Ni、W的金属盐中的一种或一种以上的组合，所述载体按原料的重量份数计由1～10份的分子筛、25～65份的无定形硅铝、30～65份的氧化铝、2～10份的改性石墨烯和0.5～1份的田菁粉制成。本发明中石墨烯的添加也大大提高了载体和催化剂的机械强度；而且改性石墨烯由于ZrO2的加入改善了金属分布和活性铵相结构，增大了载体的活性比表面，对催化剂的抗硫氮性能和再生性能也有所改善。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地指一种免焙烧加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低温费托合成反应最显著的特点是产物分布宽、产物的选择性低、异构产物含量低，且产物绝大部分为直链烃。上述特性导致了费托合成汽油馏分辛烷值非常低、煤油馏分和柴油馏分的凝点偏高，这在一定程度上限制了费托合成油作为燃料油的使用。
低温费托合成油经加氢处理和加氢裂化等手段可生产无硫、无氮、低芳烃、高十六烷值的高品质柴油。由低温费托合成产物生产的柴油，其十六烷值高达70以上，油品质量符合欧V标准。但目前用于生物柴油生产的加氢催化剂对于异构化和裂化程度的调节不够理想，导致生物柴油的凝点较高。
张孔远等人的文章(张孔远,付兆霖,刘晨光.焙烧温度对NiMo/Al2O3催化剂加氢性能的影响[J].工业催化,2012,20(12):34-40)中介绍了一种新的加氢催化剂制备概念及方法，具体指载体浸渍完成后，在较低的温度干燥，并在硫化前不经过高温焙烧。这样可以避免高温焙烧引起的活性组分聚集和Ni(Co)尖晶石的生成，改善活性组分的分散状态，提高活性组分的利用率，从而增加催化剂活性中心的数目。
梁香娜等人的文章(梁香娜,杨红健,张舜光,等.免焙烧对FCC汽油选择性加氢脱硫CoMo/Al2O3催化剂性能的影响[J].化学反应工程与工艺,2010,26(1):37-41)指出免焙烧催化剂活性组分的晶粒较小，焙烧催化剂的活性组分易团聚，晶粒较大；与焙烧催化剂相比，免焙烧催化剂的表面酸量更多，更易被还原，加氢脱硫活性更高。
贾美林等人的文章(贾美林,Fanasiev P A,Vrinat M,等.NiMo/ZrO2加氢脱硫催化剂的研究[J].石油化工,2005,34(3):218-222)中对未经焙烧直接硫化制备的NiMo/ZrO2催化剂和550℃焙烧制备的催化剂进行比较，结果表明，未经焙烧的催化剂活性高于焙烧催化剂，因为焙烧增加了活性组分和载体之间的相互作用，降低了催化剂的硫化程度，不利于提高催化剂的活性。
林凌等人的文章(林凌.免预硫化加氢脱硫MoNiP/Al2O3催化剂的制备和研究[D].厦门:厦门大学,2007:67-74)也考察了焙烧温度对MoNiP/Al2O3催化剂的影响，认为焙烧一方面强化了载体和金属组分之间的相互作用，不利于催化剂中活性组分的还原；另一方面降低了金属组分粒子的总比表面积即降低了金属组分粒子的堆积密度。两种效应的最终结果是降低了催化剂的活性，为免焙烧催化剂的制备提供了依据。
目前加氢催化剂普遍使用无定形硅铝和分子筛为原料制备载体，载体成型焙烧后再通过浸渍法制备加氢催化剂。原料的孔容和比表面积等物化性质限制了活性金属的负载量。但以上免焙烧催化剂也存在一定的问题，一方面催化剂的孔结构不够稳定，而且载体活性表面积有限，传统浸渍方法导致活性组分分配总是不够均匀；另一方面免焙烧催化剂相对传统催化剂缺少活性组分金属微晶烧结的过程，导致机械强度较低；而且催化剂的导热性能不佳也导致加氢装置上催化剂床层温升较大，可达10℃以上。
发明内容
本发明的目的是提供了一种免焙烧加氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂通过添加改性石墨烯，采用免焙烧工艺，避免了因高温焙烧引起的活性组分聚集和镍铝尖晶石的生成，改善了活性组分的分散状态，提高了催化剂的强度，克服了费托合成石蜡在加氢裂化时低选择性、低异构化和反应温升大等的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供的一种免焙烧加氢催化剂，包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分负载在载体上；所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为5～30％，所述金属活性组分为含有Co、Mo、Ni、W的金属盐中的一种或一种以上的组合，所述载体按原料的重量份数计由1～10份的分子筛、25～65份的无定形硅铝、30～65份的氧化铝、2～10份的改性石墨烯和0.5～1份的田菁粉制成。
进一步地，所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为12～25％，所述载体按原料的重量百分比计由3～8份的分子筛、30～50份的无定形硅铝、38～60份的氧化铝、3～8份的改性石墨烯和0.5～1份的田菁粉制成。
再进一步地，所述金属活性组分为两种金属盐的混合物；其中，一种金属盐为Co系金属盐或Ni系金属盐，另一种金属盐为Mo系金属盐或W系金属盐；所述混合物中Ni或Co的原子数与总金属元素的原子数之比为0.2～0.8。
再进一步地，所述金属活性组分为三种金属盐的混合物，分别为Mo-Ni-Co系金属盐的混合物或W-Mo-Ni系金属盐的混合物；所述Mo-Ni-Co系金属盐的混合物中Ni-Co的原子数与总金属元素的原子数之比为0.2～0.8；所述W-Mo-Ni系金属盐的混合物中Ni的原子数与总金属元素的原子数之比为0.2～0.8。
再进一步地，所述载体中的分子筛为β、Y、ZSM-5、SAPO、MCM-41分子筛中的一种或一种以上的组合。
再进一步地，所述载体中的氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝，所述小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.6～1.5；其中，所述小孔氧化铝的比表面积为200～380m2/g、孔容为0.3～0.55ml/g，所述大孔氧化铝的比表面积为400～650m2/g、孔容为0.8～1.3ml/g。
再进一步地，所述载体中的改性石墨烯的比表面积为500～1000m2/g，层间距不小于0.80nm。
再进一步地，所述载体中的改性石墨烯的比表面积为650～900m2/g，层间距不小于0.90nm。
本发明还提供了一种上述免焙烧加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按所述重量配比称量好分子筛、无定形硅铝、氧化铝、改性石墨烯和田菁粉；
2)取称量好的氧化铝中的一部分，与分子筛、无定形硅铝、改性石墨烯和田菁粉混合均匀，得到混合物；
3)取称量好的氧化铝中的剩余部分，与适量的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将所得粘接剂加入到所得混合物中，充分碾压捏合成型，然后对其进行冷冻干燥处理；
5)将经过冷冻干燥处理的成型混合物置于空气气氛中，再对其进行焙烧处理，制成载体；
6)将所得载体置于含有Co、Mo、Ni、W中的一种或一种以上组合的饱和金属盐溶液中，浸渍2～20h，得到浸渍后的载体；
7)再对浸渍后的载体进行冷冻干燥处理，最终获得金属活性组分免焙烧的加氢催化剂。
作为优选方案，
所述步骤1)中，氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝，小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.6～1.5；其中，小孔氧化铝的比表面积为200～380m2/g、孔容为0.3～0.55ml/g，大孔氧化铝的比表面积为400～650m2/g、孔容为0.8～1.3ml/g；
所述步骤2)中，氧化铝中的一部分指的是大孔氧化铝；
所述步骤3)中，氧化铝中的剩余部分指的是小孔氧化铝，硝酸溶液的质量分数为3～6％；小孔氧化铝与硝酸溶液比重量比为1∶2～4。
作为优选方案，
所述步骤4)中，冷冻干燥处理的条件为：温度-24～0℃、时间6～24h；
所述步骤5)中，焙烧处理的条件为：温度350～600℃、时间2～8h；
所述步骤7)中，冷冻干燥处理的条件为：：温度-24～0℃、时间6～24h。
作为优选方案，
所述步骤6)中，含有Co的金属盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、磷酸钴；含有Mo的金属盐为氯化钼、硝酸钼、钼酸盐、仲钼酸盐；含有Ni的金属盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、磷酸镍；含有W的金属盐为偏钨酸、乙基偏钨酸、偏钨酸盐。
作为优选方案，所述改性石墨烯按照以下工艺获得：
101)按照重量比天然石墨∶无水硝酸钠∶浓硫酸＝1∶0.5～2∶50～100的比例，称取天然石墨、无水硝酸钠和质量分数≥75％的浓硫酸；
102)将天然石墨和无水硝酸钠缓慢放入置于冰浴内的浓硫酸中，并按照重量比天然石墨∶高锰酸钾＝1∶5～10的比例，缓慢加入高锰酸钾进行氧化处理，搅拌0.5～2h，得到混合溶液；
103)将混合溶液置于温度为25～45℃的水浴中，搅拌反应1～4h，同时在搅拌过程中向混合溶液中缓慢加入去离子水；
104)然后将混合溶液置于温度为90～98℃的油浴中，继续搅拌反应0.5～2h，再用去离子水稀释混合溶液，得到稀释溶液；
105)按照重量比天然石墨∶双氧水＝1∶20～50的比例，将质量分数为25～30％双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热过滤，得到滤液；
106)用盐酸充分离心洗涤滤液，直至滤液中无SO4 2-，然后用去离子水离心洗涤数次，以去除滤液中的Cl-，直至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体；
107)将粘稠的黄色液体在功率为120～250W的条件下超声处理2～6h，得到粗制氧化石墨溶液，继续对其进行冷冻干燥20～60h，获得干燥的氧化石墨；
108)再将干燥的氧化石墨置于无水乙醇中，同上功率条件下超声处理1～4h使其完全溶解，得到浓度为0.5～2mg/ml的精制氧化石墨溶液；
109)在精制氧化石墨溶液中加入氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，控制氧氯化锆在其中的浓度为0.2～0.5mg/ml，并在300～800r/min的条件下搅拌2～8h，然后转入水热反应釜中，于100～220℃的温度条件下反应4～20h，利用无水乙醇的还原性将其中的氧化石墨还原成石墨烯，同时将其中的ZrO2负载于石墨烯层间；
110)待水热反应完毕后的溶液冷却至室温时，将该溶液先离心水洗1～3次，然后用无水乙醇离心清洗1～3次，再离心水洗2～5次；
111)最后将离心得到的产物冷冻干燥8～30h，即可获得改性石墨烯。
作为优选方案，所述步骤107)中，氧化石墨的比表面积为280～550m2/g，层间距不小于0.75nm；
所述步骤111)中，改性石墨烯的比表面积为500～1000m2/g，层间距不小于0.80nm。
作为优选方案，所述步骤107)中，氧化石墨的比表面积为350～500m2/g，层间距为不小于0.80nm；
所述步骤111)中，改性石墨烯的比表面积为650～900m2/g，层间距不小于0.90nm。
本发明还提供了一种上述免焙烧加氢催化剂的应用，将其用于费托合成生产生物柴油的反应中，选择性加氢反应温度为320～380℃，反应氢分压为4.0～12.0MPa，液时体积空速为1～4h-1，氢油体积比为500～1200。
本发明的有益效果在于：
本发明中石墨烯具有优异的导热性能，使其在吸、放热的催化反应中具有明显的导热优势，催化剂床层温度分布均匀，在不需要冷氢降温的情况下可以控制反应器温升(反应器出口温度减去入口温度)在5℃以内；免焙烧催化剂大多强度较难达标，石墨烯的添加也大大提高了载体和催化剂的机械强度；而且改性石墨烯由于ZrO2的加入改善了金属分布和活性铵相结构，增大了载体的活性比表面，对催化剂的抗硫氮性能和再生性能也有所改善。由于少层、高比表面积为的石墨烯制备成本很高，本发明添加少量改性石墨烯在降低了成本的同时达到了石墨烯材料的高效性能。
本发明的催化剂在硫化前不经过高温焙烧，一方面可以避免因高温焙烧引起活性组分的团聚和镍铝尖晶石的生成，改善活性组分的分散状态，提高活性组分的利用率，从而增加催化剂活性中心的数目；另一方面，免焙烧可以减弱活性组分和载体之间的相互作用，增加催化剂的表面酸量，增加催化剂的硫化程度，提高催化剂的活性。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
以下各实施例原料准备如下:
1、改性石墨烯的制备方法，具体步骤如下：
101)称取1g天然石墨、1g无水硝酸钠和50ml的质量分数为98％的浓硫酸；
102)将天然石墨和无水硝酸钠缓慢放入置于冰浴内的浓硫酸中，缓慢加入6g的高锰酸钾进行氧化处理，搅拌0.5～2h，得到混合溶液；
103)将混合溶液置于温度为35℃的水浴中，搅拌反应2h，同时在搅拌过程中向混合溶液中缓慢加入200ml去离子水；
104)然后将混合溶液置于温度为98℃的油浴中，继续搅拌反应0.5h，再用去离子水稀释混合溶液，稀释至400ml得到稀释溶液；
105)将30ml且质量分数为30％双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热过滤，得到滤液；
106)用质量分数为5％的盐酸充分离心洗涤滤液，直至滤液中无SO4 2-，然后用去离子水离心洗涤数次，以去除滤液中的Cl-，直至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体；
107)将粘稠的黄色液体在功率为250W的条件下超声处理4h，得到粗制氧化石墨溶液，继续对其进行冷冻干燥48h，获得干燥的氧化石墨；
108)再将干燥的氧化石墨置于无水乙醇中，同上功率条件下超声处理4h使其完全溶解，得到浓度为0.5～2mg/ml的精制氧化石墨溶液；
109)在精制氧化石墨溶液中加入0.4g的氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，控制氧氯化锆在其中的浓度为0.2～0.5mg/ml，并在600r/min的条件下搅拌4h，然后转入水热反应釜中，于180℃的温度条件下反应6h，利用无水乙醇的还原性将其中的氧化石墨还原成石墨烯，同时将其中的ZrO2负载于石墨烯层间；
110)待水热反应完毕后的溶液冷却至室温时，将该溶液先离心水洗2次，然后用无水乙醇离心清洗2次，再离心水洗3次；
111)最后将离心得到的产物冷冻干燥20h，即可获得改性石墨烯。
2、β分子筛：SiO2/Al2O3的分子比为50～80，比表面积为500～650m2/g，孔容为0.35～0.6ml/g；购于南开大学催化剂厂；
3、大孔氧化铝的比表面积为400～650m2/g、孔容为0.8～1.3mL/g；小孔氧化铝的比表面积为200～380m2/g、孔容为0.3～0.55mL/g；大孔氧化铝和小孔氧化铝购于中国铝业山东分公司；
4、无定形硅铝：SiO2含量为35～60wt％，比表面积为350～600m2/g，孔容为0.6～0.9ml/g；无定形硅铝购于中国铝业山东分公司；
5、天然石墨、硝酸镍和偏钨酸盐均购于河南新乡市创佳电源材料有限公司；
6、田菁粉购于市面，其他未说明的物质均购于市面。
实施例1
载体①的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的β分子筛、5.3g的无定形硅铝、2.0g的大孔氧化铝、0.2g改性石墨烯、0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、β分子筛、无定形硅铝、改性石墨烯和田菁粉于捏合机中，干混15min，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将8g粘接剂加入到所得混合物中，混捏30min，转移至挤条机中挤条成型，然后对其进行冷冻干燥处理20h，切粒；
5)将经过冷冻干燥处理的成型切粒的混合物置于空气气氛中，再在温度为500℃条件下焙烧4h后冷却至室温，制成载体①；
选择性加氢催化剂①的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g的载体①浸渍在10mL的1.0mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.1mol/L的(NH4)6H2W12O40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h；
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h得到加氢催化剂①。
实施例2
载体②的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的β分子筛、5.0g的无定形硅铝、2.0g的大孔氧化铝、0.2g改性石墨烯、0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、β分子筛、无定形硅铝、改性石墨烯和田菁粉于捏合机中，干混15min，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将8g粘接剂加入到所得混合物中，混捏30min，转移至挤条机中挤条成型，然后对其进行冷冻干燥处理20h，切粒；
5)将经过冷冻干燥处理的成型切粒的混合物置于空气气氛中，再在温度为500℃条件下焙烧4h后冷却至室温，制成载体②；
选择性加氢催化剂②的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g的载体②浸渍在10mL的1.0mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.1mol/L的(NH4)6H2W12O40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h；
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h得到加氢催化剂②。
实施例3
载体③的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的β分子筛、4.3g的无定形硅铝、2.5g的大孔氧化铝、0.7g改性石墨烯、0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、β分子筛、无定形硅铝、改性石墨烯和田菁粉于捏合机中，干混15min，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将8g粘接剂加入到所得混合物中，混捏30min，转移至挤条机中挤条成型，然后对其进行冷冻干燥处理20h，切粒；
5)将经过冷冻干燥处理的成型切粒的混合物置于空气气氛中，再在温度为500℃条件下焙烧4h后冷却至室温，制成载体③；
选择性加氢催化剂③的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g的载体③浸渍在10mL的1.0mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.1mol/L的(NH4)6H2W12O40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h；
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h得到加氢催化剂③。
实施例4
载体④的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的β分子筛、3.5g的无定形硅铝、3.0g的大孔氧化铝、1.0g改性石墨烯、0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、β分子筛、无定形硅铝、改性石墨烯和田菁粉于捏合机中，干混15min，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将8g粘接剂加入到所得混合物中，混捏30min，转移至挤条机中挤条成型，然后对其进行冷冻干燥处理20h，切粒；
5)将经过冷冻干燥处理的成型切粒的混合物置于空气气氛中，再在温度为500℃条件下焙烧4h后冷却至室温，制成载体④；
选择性加氢催化剂④的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g的载体④浸渍在10mL的1.0mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.1mol/L的(NH4)6H2W12O40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h；
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h得到加氢催化剂④。
对比例1
载体⑤的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的β分子筛、5.0g的无定形硅铝、2.0g的大孔氧化铝、0.5g改性石墨烯、0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、β分子筛、无定形硅铝、改性石墨烯和田菁粉于捏合机中，干混15min，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将8g粘接剂加入到所得混合物中，混捏30min，转移至挤条机中挤条成型，然后对其进行冷冻干燥处理20h，切粒；
5)将经过冷冻干燥处理的成型切粒的混合物置于空气气氛中，再在温度为500℃条件下焙烧4h后冷却至室温，制成载体⑤；
选择性加氢催化剂⑤的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g的载体⑤浸渍在10mL的1.0mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.1mol/L的(NH4)6H2W12O40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h；
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中460℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂⑤。
对比例2
载体⑥的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的β分子筛、4.3g的无定形硅铝、2.5g的大孔氧化铝、0.7g改性石墨烯、0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、β分子筛、无定形硅铝、改性石墨烯和田菁粉于捏合机中，干混15min，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将8g粘接剂加入到所得混合物中，混捏30min，转移至挤条机中挤条成型，然后对其进行冷冻干燥处理20h，切粒；
5)将经过冷冻干燥处理的成型切粒的混合物置于空气气氛中，再在温度为500℃条件下焙烧4h后冷却至室温，制成载体⑥；
选择性加氢催化剂⑥的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g的载体⑥浸渍在10mL的1.0mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.1mol/L的(NH4)6H2W12O40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h；
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在空气气氛中460℃下焙烧4h后冷却至室温，得到加氢催化剂⑥。
对比例3
载体⑦的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的β分子筛、4.5g的无定形硅铝、3.0g的大孔氧化铝、0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、β分子筛、无定形硅铝和田菁粉于捏合机中，干混15min，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将8g粘接剂加入到所得混合物中，混捏30min，转移至挤条机中挤条成型，然后对其进行冷冻干燥处理20h，切粒；
5)将经过冷冻干燥处理的成型切粒的混合物置于空气气氛中，再在温度为500℃条件下焙烧4h后冷却至室温，制成载体⑦；
选择性加氢催化剂⑦的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g的载体⑦浸渍在10mL的1.3mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.12mol/L的(NH4)6H2W12O40(偏钨酸铵)混合溶液中，过饱和浸泡2h后过滤静置2h；
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h得到加氢催化剂⑦。
表1 催化剂载体及催化剂的物化性质
表2 原料油主要性质
表3 本发明催化剂的加氢评价结果
由表1可以看出，添加改性石墨烯后免焙烧催化剂的机械强度有了3N/mm左右的提高，由表3可以看出，添加改性石墨烯免高温焙烧的催化剂活性较传统无定形催化剂有了6～9℃的提高，而且柴油收率和凝点也优于无定形催化剂，石墨烯的添加使反应器温升控制在5℃以内。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (2)
1.一种免焙烧加氢催化剂，包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分负载在载体上；所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为12~25%，所述金属活性组分为两种金属盐的混合物；其中，一种金属盐为Co系金属盐或Ni系金属盐，另一种金属盐为Mo系金属盐或W系金属盐；所述混合物中Ni或Co的原子数与总金属元素的原子数之比为0.2~0.8；
或者，所述金属活性组分为三种金属盐的混合物，分别为Mo-Ni-Co系金属盐的混合物或W-Mo-Ni系金属盐的混合物；所述Mo-Ni-Co系金属盐的混合物中Ni-Co的原子数与总金属元素的原子数之比为0.2~0.8；所述W-Mo-Ni系金属盐的混合物中Ni的原子数与总金属元素的原子数之比为0.2~0.8；
所述载体按原料的重量百分比计由3~8份的分子筛、30~50份的无定形硅铝、38~60份的氧化铝、3~8份的改性石墨烯和0.5~1份的田菁粉制成；其中，
所述载体中的分子筛为β、Y、ZSM-5、SAPO、MCM-41分子筛中的一种或一种以上的组合；
所述载体中的氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝，所述小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.6~1.5；其中，所述小孔氧化铝的比表面积为200~380m2/g、孔容为0.3~0.55ml/g，所述大孔氧化铝的比表面积为400~650m2/g、孔容为0.8~1.3ml/g；
所述载体中的改性石墨烯的比表面积为650~900m2/g，层间距不小于0.90nm；其特征在于：所述免焙烧加氢催化剂由以下步骤制备而成：
1）改性石墨烯按照以下工艺获得：
101）按照重量比天然石墨∶无水硝酸钠∶浓硫酸=1∶0.5~2∶50~100的比例，称取天然石墨、无水硝酸钠和质量分数≥75%的浓硫酸；
102）将天然石墨和无水硝酸钠缓慢放入置于冰浴内的浓硫酸中，并按照重量比天然石墨∶高锰酸钾=1∶5~10的比例，缓慢加入高锰酸钾进行氧化处理，搅拌0.5~2h，得到混合溶液；
103）将混合溶液置于温度为25~45℃的水浴中，搅拌反应1~4h，同时在搅拌过程中向混合溶液中缓慢加入去离子水；
104）然后将混合溶液置于温度为90~98℃的油浴中，继续搅拌反应0.5~2h，再用去离子水稀释混合溶液，得到稀释溶液；
105）按照重量比天然石墨∶双氧水=1∶20~50的比例，将质量分数为25~30%双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热过滤，得到滤液；
106）用盐酸充分离心洗涤滤液，直至滤液中无SO4 2-，然后用去离子水离心洗涤数次，以去除滤液中的Cl-，直至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体；
107）将粘稠的黄色液体在功率为120~250W的条件下超声处理2~6h，得到粗制氧化石墨溶液，继续对其进行冷冻干燥20~60h，获得干燥的氧化石墨，其中，氧化石墨的比表面积为350~500m2/g，层间距为不小于0.80nm；
108）再将干燥的氧化石墨置于无水乙醇中，同上功率条件下超声处理1~4h使其完全溶解，得到浓度为0.5~2mg/ml的精制氧化石墨溶液；
109）在精制氧化石墨溶液中加入氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，控制氧氯化锆在其中的浓度为0.2~0.5mg/ml，并在300~800r/min的条件下搅拌2~8h，然后转入水热反应釜中，于100~220℃的温度条件下反应4~20h，利用无水乙醇的还原性将其中的氧化石墨还原成石墨烯，同时将其中的ZrO2负载于石墨烯层间；
110）待水热反应完毕后的溶液冷却至室温时，将该溶液先离心水洗1~3次，然后用无水乙醇离心清洗1~3次，再离心水洗2~5次；
111）最后将离心得到的产物冷冻干燥8~30h，即可获得改性石墨烯，其中，改性石墨烯的比表面积为650~900m2/g，层间距不小于0.90nm
2）按所述重量配比称量好分子筛、无定形硅铝、氧化铝、改性石墨烯和田菁粉；其中，氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝，小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.6~1.5；其中，小孔氧化铝的比表面积为200~380m2/g、孔容为0.3~0.55ml/g，大孔氧化铝的比表面积为400~650m2/g、孔容为0.8~1.3ml/g；
3）取称量好的大孔氧化铝，与分子筛、无定形硅铝、改性石墨烯和田菁粉混合均匀，得到混合物；
4）取称量好的小孔氧化铝，与质量分数为3~6%的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；其中，小孔氧化铝与硝酸溶液比重量比为1∶2~4；
5）将所得粘接剂加入到所得混合物中，充分碾压捏合成型，然后在温度-24~0℃条件下对其进行冷冻干燥处理6~24h；
6）将经过冷冻干燥处理的成型混合物置于空气气氛中，再在温度350~600℃条件下对其进行焙烧处理2~8h，制成载体；
7）将所得载体置于含有Co、Mo、Ni、W中的一种或一种以上组合的饱和金属盐溶液中，浸渍2~20h，得到浸渍后的载体；其中，含有Co的金属盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、磷酸钴；含有Mo的金属盐为氯化钼、硝酸钼、钼酸盐、仲钼酸盐；含有Ni的金属盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、磷酸镍；含有W的金属盐为偏钨酸、乙基偏钨酸、偏钨酸盐；
8）在温度-24~0℃条件下，再对浸渍后的载体进行冷冻干燥处理6~24h，最终获得金属活性组分免焙烧的加氢催化剂。
2.一种权利要求1所述免焙烧加氢催化剂的应用，其特征在于：将其用于费托合成生产生物柴油的反应中，选择性加氢反应温度为320~380℃，反应氢分压为4.0~12.0MPa，液时体积空速为1~4h-1，氢油体积比为500~1200。
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Metal-supported carbon-based materials:opportunities and challenges in the synthesis of valuable products;E. Pérez-Mayoral等;《Catalysis Science & Technology》;20160203;第1265-1291页 * |
| 免焙烧对FCC汽油选择性加氢脱硫CoMo/Al2O3催化剂性能的影响;梁香娜;《化学反应工程与工艺》;20100228;第37-41页 * |
| 镍前躯体对非负载型Ni-Mo-W柴油加氢催化剂结构和性能的影响;白振江;《石油炼制与化工》;20150430;第40-45页 * |
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