CN110876933B - 复合氧化物载体和钴基费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种复合氧化物载体和钴基费托合成催化剂以及该复合氧化物载体和催化剂的制备方法，其中，所述复合氧化物载体为改性的SiO2载体，所述改性的SiO2载体含有ZrO2、TiO2、Co3O4和SiO2；以及该钴基费托合成催化剂包括载体、活性组分钴、第一助剂、第二助剂和氯，其中，所述载体为前述所述的复合氧化物载体；本发明的钴基费托合成催化剂在费托合成反应中表现出高选择性和高稳定性，同时兼具良好抗烧结能力和机械强度。

Description

复合氧化物载体和钴基费托合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种复合氧化物载体，还涉及一种以该复合氧化物为载体的钴基费托合成催化剂，还涉及一种该复合氧化物载体的制备方法，还涉及一种以该复合氧化物为载体的钴基费托合成催化剂的制备方法，以及还涉及一种由该钴基费托合成催化剂的制备方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
背景技术
费托合成是将合成气(H2+CO)在一定条件下通过催化反应转化成碳氢化合物的工艺过程，其产物以直链烷烃、烯烃为主，此外还有水、CO2以及少量的醇、酮、醛等有机含氧化合物。费托合成是煤、天然气或生物质转化成液体燃料及高附加值化学品的重要途径，也是实现我国煤炭清洁利用、缓解石油资源紧缺和保障能源安全的重要途径。
开发出具有高活性、高产品选择性且性能稳定的催化剂是费托合成的关键技术之一。用于费托合成催化剂的活性金属有钌(Ru)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)等，其中Ru的催化活性最高，在较低反应温度下就具有较高活性，且具有优异的碳链增长能力，但Ru价格昂贵，限制了其工业应用；Ni具有较高的CO加氢活性，但高温下对甲烷的选择性较高，一般不宜用作费托反应的催化剂；目前工业领域应用最广泛的费托合成催化剂为Fe基和Co基催化剂，Fe储量丰富成本较低，适用于较宽的合成气组成和操作温度，可用作制备低碳烯烃和高辛烷值汽油的催化剂，但Fe基催化剂对水煤气变换反应有较高活性且链增长能力较差，反应温度过高易积碳失活；相比之下，Co基催化剂具有较高的费托反应活性和高重质直链饱和烃选择性，对水煤气变换不敏感，原料适应性宽，产品调变性强，且不易积碳失活，因此在该领域受到广泛关注。
拥有工业应用前景的费托合成催化剂应具备优良的催化活性与稳定性、价格适中、制备工艺简单等特点。由于钴储量有限，Co基催化剂通常采用浸渍法将金属钴负载于高比表面积的载体(如SiO2、Al2O3、活性炭、分子筛等)上。载体对Co基催化剂的结构性能具有显著影响，主要体现在提供合适的孔道结构和比表面、分散活性金属、隔离和阻止活性组分烧结、提高催化剂机械强度和热稳定性等。费托合成反应一般在200-240℃之间，在反应前通常还需将催化剂在高温下进行预还原，这都会导致钴颗粒烧结或团聚，尤其是固定床的床层传热效率低，烧结现象更加严重，烧结或团聚会使催化剂金属分散度降低，造成活性金属中心数下降，导致催化剂活性降低或寿命缩短，且烧结导致的催化剂失活很难再生。
氧化硅是费托合成反应最常用的载体之一，具有较强的耐热性、耐磨性和水热稳定性，具有较大的比表面积以及丰富的多孔结构；氧化硅对金属呈惰性，可以较好地分散和隔离金属颗粒，提高催化剂的抗烧结能力。CN102441389A公开了一种浸渍法制备的钴基费托合成催化剂。该催化剂包括硅胶载体、金属助剂和活性组分Co，其中金属助剂占0.5％-6％，活性组分Co占5％-35％。该方法将活性组分Co与金属助剂采用分步浸渍负载于载体上，第一步浸渍最终催化剂所需Co含量的1％-30％，第二步浸渍金属助剂，第三步浸渍余量的Co。金属助剂为Ni、Mo、W、Re、Zr、Hf、Ce或Th中的一种或几种。但是，该催化剂中活性组分钴与载体存在强相互作用，活化难度大，易造成金属钴活性中心数下降。
CN101983102A公开了一种用于费托合成的钴/锆-磷/二氧化硅催化剂及其制备方法。该发明首先通过浸渍法或共沉淀法制备锆-磷改性的氧化硅载体，然后负载钴和助剂，助剂选自Ru、Pt和Rh。但是，该催化剂呈粉末状，工业应用时需要进一步成型。
CN105833883A公开了一种贵金属改性的钴基费托合成催化剂。该催化剂由氧化硅载体、以锆、镧作为载体改性助剂、活性组分钴、以铼、钌、铑、铂作为贵金属助剂组成，其组分的质量百分比之和为100％，其中，活性组分占10-40％，载体改性助剂占0.2-3.2％，贵金属助剂占0.05-2.0％，余量为载体。该发明中，首先将载体进行高温成型处理，然后使用载体改性剂对载体进行改性，最后再负载活性组分与贵金属助剂。载体改性助剂为Zr和/或La，贵金属助剂为Re、Ru、Rh和Pt中的一种。但是，该方法的载体改性步骤中，需要多次的高温焙烧以及去离子水清洗，能耗与水耗较大，不利于大规模生产。
因此，研究和开发一种在费托合成反应中表现出高选择性和高稳定性，同时兼具良好抗烧结能力和机械强度的钴基催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂中活性组分钴与载体存在强相互作用，活化难度大，易造成金属钴活性中心数下降的问题，解决钴基催化剂中活性组分在焙烧、还原以及反应过程中易发生烧结，从而导致催化剂活性与稳定性下降的问题，以及通过调整载体的制备工艺来提高催化剂的机械强度，解决催化剂易破碎粉化的问题，提供一种复合氧化物载体和钴基费托合成催化剂及其制备方法。本发明的钴基费托合成催化剂在费托合成反应中表现出高选择性和高稳定性，同时兼具良好抗烧结能力和机械强度。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种复合氧化物载体，其中，所述复合氧化物载体为改性的SiO2载体，所述改性的SiO2载体含有ZrO2、TiO2、Co3O4和SiO2。
本发明第二方面提供了前述所述复合氧化物载体的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将Si源、无机粘结剂和助挤剂进行混合得到第一混合物料，再在酸性胶溶剂的存在下，将所述第一混合物料与Ti源、Zr源、Co源进行混合胶溶得到第二混合物料；
(2)将所述第二混合物料挤压成型，再进行干燥和焙烧。
本发明第三方面提供了一种钴基费托合成催化剂，其中，所述钴基费托合成催化剂包括载体、活性组分钴、第一助剂、第二助剂和氯，其中，所述载体为前述所述的复合氧化物载体。
本发明的第四方面提供了一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)采用第一浸渍液对载体进行第一喷涂和/或与所述载体等体积进行第一浸渍，静置后再进行干燥，得到催化剂中间体，其中，所述载体为前述所述的复合氧化物载体；
(2)采用第二浸渍液对所述催化剂中间体进行第二喷涂和/或与所述催化剂中间体等体积进行第二浸渍，静置后再进行干燥和焙烧；
其中，所述第一浸渍液为含有第一可溶性钴盐以及第一助剂前驱体的溶液，所述第二浸渍液为含有第二可溶性钴盐以及第二助剂前驱体的溶液；
其中，所述第一浸渍液和所述第二浸渍液中的至少一种浸渍液中含有氯离子。
本发明的第五方面提供了由前述所述的制备方法制备的钴基费托合成催化剂。
通过上述技术方案，本发明的优点在于，所述载体为复合氧化物载体，即，使用的载体含有ZrO2、TiO2、Co3O4和SiO2。氧化硅表面富含硅羟基，会影响Co颗粒的还原度与分散度，通过预先对氧化硅表面进行改性预处理，能够改变硅羟基的浓度与分布，改性的SiO2载体能够克服单一氧化物载体的缺陷；此外，氧化硅与活性组分Co易发生反应形成表面化合物，降低催化剂的还原度，从而影响催化剂活性，因而，改性的SiO2载体能够抑制在催化剂表面形成难还原且活性较低的硅酸钴(Co2SiO4)，有利于改善活性金属的还原度与分散度。另一方面，本发明的复合型载体可以发挥不同氧化物的优势，如利用SiO2较高的表面积、稳定的孔道结构和较优的热稳定性；ZrO2可作为结构助剂，促进钴颗粒分散，同时抑制硅酸钴的生成；用TiO2改性SiO2可以调整金属钴与载体间的相互作用，提高钴的分散度。
本发明的优点还在于，少量Co源充当载体改性剂在载体制备过程中加入，并与载体一起进行高温焙烧处理，钴与其它载体助剂同氧化硅形成复合型结构，能够抑制后续制备工艺中负载的表面钴物种在焙烧、还原以及费托反应等高温环境下向体相扩散，形成难还原且活性较低的硅酸钴，从而有利于提高催化剂的稳定性；其中，特别发现Co源以氢氧化钴(Co(OH)2)形式引入时，可以显著降低甲烷选择性。
本发明的优点还在于，复合氧化物载体通过捏合挤条法制备。将Si源、无机粘结剂、助挤剂和去离子水在混料机中揉和均匀，在混捏过程中加入酸性胶溶剂及改性所用的Ti源、Zr源、Co源混合胶溶，然后挤压成型，再进行干燥和焙烧。通过调整物料配比及混捏时间，获得强度较高的改性后SiO2载体。
本发明的优点还在于，通过分步喷涂和/或分步等体积浸渍法来负载活性组分、第一助剂、第二助剂和氯。第一喷涂或第一浸渍用以负载部分活性组分钴与第一助剂，第二喷涂或第二浸渍用以负载余量的活性组分钴与第二助剂。活性组分采用分步浸渍有利于提高催化剂的活性中心数和活性金属分散度。所述第一助剂为Pt、Ru、Re、Pd、Rh和Ir中的一种或多种，第一助剂是为了调节活性组分钴与载体间的相互作用，改善钴物种的还原度和分散度，提高催化剂表面活性位数目和密度，从而提高费托合成反应活性；所述第二助剂为Mn和/或La，第二助剂主要起结构助剂的作用，减少钴金属或金属化合物的扩散迁移，避免催化剂颗粒聚集长大，提高催化剂的抗烧结能力。
本发明的优点还在于，在浸渍步骤中添加少量氯离子。氯的引入可以阻止高度分散的金属粒子在高温下迁移，从而减少活性金属的聚集；另一方面，氯对金属原子有吸电子效应，可以提高金属原子对CO的吸附能力，有利于降低甲烷选择性。
另外，载体与助剂协同作用使催化剂兼具良好的高选择性和高稳定性，同时兼具良好抗烧结能力和机械强度，在费托合成反应中表现出较好的催化性能。本发明制备工艺简单，整个工艺无废水排放，适于大规模生产。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是对比例1-3和实施例1-2所制备的催化剂的XRD谱图；
图2是对比例1-3和实施例1-2所制备的催化剂经费托反应后的XRD谱图。
附图标记说明
D1对比例1 D2对比例2
D3对比例3
C1实施例1 C2实施例2
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种复合氧化物载体，其中，所述复合氧化物载体为改性的SiO2载体，所述改性的SiO2载体含有ZrO2、TiO2、Co3O4和SiO2。
根据本发明，所述载体中ZrO2、TiO2、Co3O4、SiO2的含量的重量比可以为(1-10)：(5-40)：(0.5-3)：100；为了使载体为该复合氧化物载体的钴基费托合成催化剂具有更加优异的抗烧结能力、机械强度和费托反应性能，在优选的情况下，所述载体中ZrO2、TiO2、Co3O4、SiO2的含量的重量比为(2-7)：(8-30)：(0.7-2)：100。
在本发明中，所述载体可以为圆柱形、三叶草形、四叶草形或蝶形，比表面积可以为150-200m2/g，平均孔径可以为10-15nm，孔容可以为0.5-0.8cm3/g；另外，需要补充说明的是，所述载体的横截面可以为圆形、三叶草形、四叶草形或蝶形，载体的长度没有具体限定，例如，可以为2-10cm。
本发明第二方面提供了一种前述所述的复合氧化物载体的制备方法，其中，所述载体的制备方法包括以下步骤：
(1)将Si源、无机粘结剂和助挤剂进行混合得到第一混合物料，再在酸性胶溶剂的存在下，将所述第一混合物料与Ti源、Zr源、Co源进行混合胶溶得到第二混合物料；
(2)将所述第二混合物料挤压成型，再进行干燥和焙烧。
其中，在所述载体的制备方法中，所述干燥条件包括：温度可以为100-150℃，时间可以为5-12小时；所述焙烧条件包括：温度可以为300-700℃，时间可以为3-7小时；
优选地，在所述载体的制备方法中，所述干燥条件包括：温度为110-130℃，时间为8-10小时；所述焙烧条件包括：温度为400-600℃，时间为4-6小时。
其中，所述Si源可以为氧化硅粉和/或硅溶胶；
其中，所述Ti源可以选自氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯和四氯化钛中的一种或多种，优选为氧化钛粉；
其中，所述Zr源可以选自硝酸氧锆、氧氯化锆和硝酸锆中的一种或多种，优选为硝酸氧锆；
其中，所述Co源可以为氢氧化钴；
其中，所述无机粘结剂可以为拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝、高岭土和硅藻土中的一种或多种；优选地，所述无机粘结剂可以为拟薄水铝石、氧化铝和氢氧化铝中的一种或多种。
其中，所述助挤剂可以为田菁粉、甲基纤维素、乙基纤维素、石墨、淀粉、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一种或多种；
其中，所述酸性胶溶剂可以为硝酸、醋酸、柠檬酸、磷酸、盐酸和硫酸中的一种或多种。
在本发明中，将Si源、无机粘结剂、助挤剂、酸性胶溶剂、Ti源、Zr源、Co源与去离子水揉和均匀后挤压成型。
在本发明中，在所述第二混合物料中，可以将Ti源、Zr源、Co源与去离子水同时加入第一混合物料中，在本发明中，以100重量份的氧化硅为基准，所述无机粘结剂的用量为0.1-5重量份，进一步优选为0.5-2重量份；所述酸性胶溶剂的用量为1-10重量份，进一步优选为3-8重量份；所述助挤剂的用量为0.1-5重量份，进一步优选为0.5-2重量份；去离子水的用量为50-200重量份，进一步优选为80-150重量份。
在本发明中，所述Zr源、所述Ti源、所述Co源和所述Si源的用量使得所述载体中ZrO2、TiO2、Co3O4、SiO2的含量的重量比可以为(1-10)：(5-40)：(0.5-3)：100，优选为(2-7)：(8-30)：(0.7-2)：100。
根据本发明，所述挤压成型的方法为常规方法，挤条过程中，控制压力在10-60MPa；挤出成型得到的成型物可以是圆柱形、三叶草形、四叶草形、蝶形等；成型孔的外接圆直径为1-3mm；因此，在本发明中，所述载体可以为圆柱形、三叶草形、四叶草形或蝶形，比表面积可以为150-200m2/g，平均孔径可以为10-15nm，孔容可以为0.5-0.8cm3/g；另外，需要补充说明的是，所述载体的横截面可以为圆形、三叶草形、四叶草形或蝶形，载体的长度没有具体限定，例如，可以为2-10cm。
本发明第三方面提供了一种钴基费托合成催化剂，其中，所述钴基费托合成催化剂包括载体、活性组分钴、第一助剂、第二助剂和氯，其中，所述载体为前述所述的复合氧化物载体。
根据本发明，所述改性的SiO2载体含有ZrO2、TiO2、Co3O4和SiO2。
根据本发明，载体与第一助剂、第二助剂和氯协同作用使催化剂具有较好的催化性能。在本发明中，所述钴基费托合成催化剂的比表面积可以为130-190m2/g，平均孔径可以为12-18nm，孔容可以为0.3-0.7cm3/g，强度可以为120-150N/cm；优选地，所述钴基费托合成催化剂的比表面积为135-170m2/g，平均孔径为13-16nm，孔容为0.45-0.65cm3/g，强度为121-138N/cm。
根据本发明，通过对载体进行表面改性、添加第一助剂和第二助剂等方法可以改善活性组分钴与载体间的相互作用，促进钴还原，提高钴的分散度以及调变钴的晶粒尺寸。在本发明中，所述活性组分钴的晶粒尺寸可以为6-30nm；优选地，所述活性组分钴的晶粒尺寸为8-20nm。
根据本发明，所述钴基费托合成催化剂中，相对于100重量份的SiO2，Co的总含量可以为10-50重量份，所述第一助剂以元素计的含量可以为0.1-5重量份，所述第二助剂以元素计的含量可以为0.5-5重量份，ZrO2的含量为1-10重量份，TiO2的含量为5-40重量份；以及氯与Co的总含量的重量比可以为(0.1-5)：100；
优选地，相对于100重量份的SiO2，Co元素计的Co的总含量为15-30重量份，更优选为19-23，所述第一助剂以元素计的含量为0.2-2重量份，更优选为0.2-1，所述第二助剂以元素计的含量为1-3重量份，ZrO2的含量为2-7重量份，TiO2的含量为8-30重量份；以及氯与Co的总含量的重量比为(0.5-2)：100。
根据本发明，所述第一助剂可以为铂(Pt)、钌(Ru)、铼(Re)、钯(Pd)、铑(Rh)和铱(Ir)中的一种或多种；所述第二助剂可以为锰(Mn)和/或镧(La)。
在本发明中，为了使该钴基费托合成催化剂在费托合成反应中表现出更优异的选择性和稳定性，在优选的情况下，所述第一助剂为钌(Ru)和/或铼(Re)。
本发明的第四方面提供了一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)采用第一浸渍液对载体进行第一喷涂和/或与所述载体等体积进行第一浸渍，静置后再进行干燥，得到催化剂中间体，其中，所述载体为前述所述的复合氧化物载体；
(2)采用第二浸渍液对所述催化剂中间体进行第二喷涂和/或与所述催化剂中间体等体积进行第二浸渍，静置后再进行干燥和焙烧；
其中，所述第一浸渍液为含有第一可溶性钴盐以及第一助剂前驱体的溶液，所述第二浸渍液为含有第二可溶性钴盐以及第二助剂前驱体的溶液；
其中，所述第一浸渍液和所述第二浸渍液中的至少一种浸渍液中含有氯离子。
根据本发明，优选情况下，采用喷涂的方法，即，采用第一浸渍液对载体进行第一喷涂，或者，采用第二浸渍液对所述催化剂中间体进行第二喷涂；更优选情况下，采用喷涂的方法，且需要静置处理，这样能够使制备的催化剂表面负载的活性组分更均匀以及更稳定。
根据本发明，为了使该钴基费托合成催化剂在费托合成反应中表现出更优异的选择性和稳定性，所述载体、所述第一可溶性钴盐、所述第二可溶性钴盐、所述第一助剂前驱体和所述第二助剂前驱体的用量使得：相对于100重量份的SiO2，Co的总用量可以为10-50重量份，优选为15-30重量份；所述第一助剂以元素计的用量可以为0.1-5重量份，优选为0.2-2重量份；所述第二助剂以元素计的用量可以为0.5-5重量份，优选为1-3重量份；ZrO2的含量为1-10重量份，优选为2-7重量份；TiO2的含量为5-40重量份，优选为8-30重量份；以及所述钴基费托合成催化剂中的氯与所述Co的总用量的重量比可以为(0.1-5)：100，优选为(0.5-2)：100。
根据本发明，所述第一可溶性钴盐和所述第二可溶性钴盐各自可以为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴和碳酸钴中的一种或多种，其中，所述第一可溶性钴盐和所述第二可溶性钴盐中至少有一种选自氯化钴；优选地，所述第二可溶性钴盐包含氯化钴；在本发明中，通过在浸渍步骤中添加少量氯离子，氯的引入可以阻止高度分散的金属粒子在高温下迁移，从而减少活性金属的聚集；另一方面，氯对金属原子有吸电子效应，可以提高金属原子对CO的吸附能力，有利于降低甲烷选择性。
根据本发明，所述第一助剂前驱体和所述第二助剂前驱体各自为所述第一助剂和所述第二助剂的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐或铵盐。具体地，所述第一助剂前驱体可以为所述第一助剂的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐或铵盐，所述第二助剂前驱体可以为所述第二助剂的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐或铵盐。
根据本发明，所述第一助剂可以为铂(Pt)、钌(Ru)、铼(Re)、钯(Pd)、铑(Rh)和铱(Ir)中的一种或多种，优选为钌(Ru)和/或铼(Re)；所述第二助剂可以为锰(Mn)和/或镧(La)。
根据本发明，所述第一喷涂或第一浸渍的条件包括：温度可以为15-35℃，时间可以为2-6小时；所述第二喷涂或第二浸渍的条件包括：温度可以为15-35℃，时间可以为2-6小时；在步骤(1)中，所述静置的条件包括：温度可以为15-35℃，时间可以为2-6小时；所述干燥的条件包括：温度可以为80-120℃，时间可以为5-12小时；在步骤(2)中，所述静置的条件包括：温度可以为15-35℃，时间可以为2-6小时；所述干燥的条件包括：温度可以为80-120℃，时间可以为5-12小时；所述焙烧的条件包括：在流动空气气氛条件下在温度为180-350℃下焙烧，其中，在焙烧过程中的升温程序为：以1-2℃/min升温至180-200℃保持3-5小时，再以1-2℃/min升温至210-350℃保持4-10小时。
为了使该钴基费托合成催化剂具有更加优异的抗烧结能力和费托反应性能，在优选的情况下，所述第一喷涂或第一浸渍的条件包括：温度为20-30℃，时间为4-5小时；所述第一喷涂或第二浸渍的条件包括：温度为20-30℃，时间为4-5小时；在步骤(1)中，所述静置的条件包括：温度为18-25℃，时间可以为3-5小时；所述干燥的条件包括：温度为110-120℃，时间为10-11小时；在步骤(2)中，所述静置的条件包括：温度为18-25℃，时间可以为3-5小时；所述干燥的条件包括：温度为110-120℃，时间为10-11小时；所述焙烧的条件包括：在流动空气气氛条件下在温度为180-300℃下焙烧5-8小时，其中，在焙烧过程中的升温程序为：以1-2℃/min升温至180-200℃保持3-5小时，再以1-2℃/min升温至250-300℃保持5-8小时。
根据本发明，其中，所述等体积浸渍是指浸渍液溶液的量等于所述载体或所述催化剂中间体吸收该浸渍液溶液的最大量。
根据本发明，该方法还包括：在以下条件下对所述钴基催化剂进行还原预处理：在200-500℃的温度下、在纯氢气的气氛中还原5-15小时，所述氢气的压力为0.1-2MPa，空速2-20L/g/h。
本发明的第五方面提供了一种由上述所述的制备方法制备的钴基费托合成催化剂。
本发明具有如下效果：
(1)本发明使用的复合氧化物载体是经改性的SiO2载体，可以充分利用不同氧化物的优势，改善活性组分与载体的相互作用，避免难还原的硅酸钴形成，提高催化剂的还原度；同时还可以提高钴在载体表面的分散，抑制钴颗粒的烧结。
(2)本发明将活性组分分三步负载于载体上有利于提高表面活性组分的浓度；其中，第一步将少量活性组分Co于载体制备过程中加入；余量Co和第一助剂与第二助剂通过分步等体积浸渍法来负载，第一助剂与第二助剂主要分别充当还原助剂和结构助剂，采用与活性组分分步浸渍有利于发挥不同的协同作用。
(3)催化剂中少量氯的引入可以提高活性组分的抗烧结能力，并降低甲烷选择性。
(4)复合氧化物载体与助剂协同作用使该催化剂兼具良好的抗烧结能力和机械强度，并在费托合成反应中表现出较好的催化性能。
(5)本发明制备工艺简单，整个工艺无废水排放，适于大规模生产，所制备的催化剂机械强度高，满足工业固定床反应装置的需求。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，拟薄水铝石、钛酸四丁酯、Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·4H2O、Pt(NH3)4(NO3)2、Mn(NO3)2溶液、ZrO(NO3)2·2H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、H2PtCl6·6H2O、NH4ReO4、La(NO3)3·6H2O原料均为国药集团化学试剂有限公司的市售品。
以下实施例和对比例中：
(1)催化剂的重量组成采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行分析，型号为ZSX PrimusII(Rigaku)，Upside Radiation X射线发生器，4kW Rh靶，测试元素类别范围为F-U，测试区域直径为30mm，测试方法为全元素半定量方法。催化剂的比表面积和孔结构采用Micromeritics ASAP 2000型物理吸附仪测定，测试时样品在液氮中冷却至-196℃，进行低温N2吸附-脱附实验，然后用BET方程计算比表面积，根据BJH法计算孔容。
(2)利用Rigaku公司D/max-2600/PC型X-射线衍射仪测定催化剂的晶相结构。
(3)催化剂的机械强度采用VinciTechnologies公司的颗粒强度测定仪测定。每个样品随机选取20粒待测颗粒，以20次测定结果的算术平均值计算出样品的压碎强度。
(4)催化剂的催化性能评价采用安捷伦公司的7890A型气相色谱仪测定。
实施例1
(1)制备载体
称取500g氧化硅粉，5g拟薄水铝石(氧化铝含量75％)和5g田菁粉放入混料机中，混捏30min后加入125g氧化钛粉和6.31g的Co(OH)2，将54.23g的ZrO(NO3)2·2H2O溶于500ml去离子水中，加入到上述混合料中，混捏30min后加入20ml浓度为20％的稀硝酸，混捏15min后将混合料转移至挤条机中，采用外径1.5mm的圆形孔板挤条成型，控制压力在15MPa，挤出条于120℃下干燥10小时，再于550℃下焙烧5小时，得到标记为Z-1的载体；
(2)制备催化剂
称取227.91g Co(NO3)2·6H2O和38.46g的第一助剂Ru(NO)(NO3)3水溶液(Ru浓度为5wt％)溶于300ml去离子水中作为第一浸渍液。称取500g上述步骤(1)制备的载体，放入包衣机中，边持续滚动边喷洒第一浸渍液，喷洒过程中，包衣机的转速设定为60r/min，喷洒结束后，将催化剂前驱体在包衣机中常温下保持2h，再转移至烘箱中120℃干燥10h，得到催化剂中间体；
称取95.98g Co(NO3)2·6H2O，45.76g CoCl2·4H2O和50.11g浓度为50wt％的第二助剂Mn(NO3)2水溶液，溶解于300ml去离子水中作为第二浸渍液，将上述催化剂放入包衣机中，边持续滚动边喷洒第二浸渍液，喷洒过程中，包衣机的转速设定为60r/min，喷洒结束后，将催化剂前驱体在包衣机中常温下保持2h，再转移至烘箱中120℃干燥10h，干燥后的样品在流动空气气氛焙烧，升温程序为：以1℃/min升温至180℃保持4小时，再以1℃/min升温至250℃保持8小时。
即制得本发明的催化剂C1。
其中，经换算得：相对于100重量份的SiO2，活性组分钴以Co元素计的含量为20.3重量％，该催化剂C1中的氯与所述Co的总含量的重量比为1.1：100，其余组分的含量以及该催化剂C1的参数如表1所示。
实施例2
(1)制备载体
称取500g氧化硅粉，5.5g拟薄水铝石(氧化铝含量75％)和5g田菁粉放入混料机中，混捏30min后加入100g氧化钛粉和6.31g的Co(OH)2，将75.92g的ZrO(NO3)2·2H2O溶于500ml去离子水中，加入到上述混合料中，混捏30min后加入20ml浓度为20％的稀硝酸，混捏15min后将混合料转移至挤条机中，采用外径1.5mm的圆形孔板挤条成型，控制压力在15MPa，挤出条于120℃下干燥10小时，再于500℃下焙烧5小时，得到标记为Z-2的载体；
(2)制备催化剂
称取233.29g Co(NO3)2·6H2O和55.12g的第一助剂Ru(NO)NO3水溶液(Ru浓度为5wt％)溶于300ml去离子水中作为第一浸渍液。称取500g上述步骤(1)制备的载体，放入包衣机中，边持续滚动边喷洒第一浸渍液，喷洒过程中，包衣机的转速设定为60r/min，喷洒结束后，将催化剂前驱体在包衣机中常温下保持2h，再转移至烘箱中120℃干燥10h，得到催化剂中间体；
称取98.25g Co(NO3)2·6H2O，46.84g CoCl2·4H2O和38.47g浓度为50wt％的第二助剂Mn(NO3)2水溶液，溶解于300ml去离子水中作为第二浸渍液，将上述催化剂放入包衣机中，边持续滚动边喷洒第二浸渍液，喷洒过程中，包衣机的转速设定为60r/min，喷洒结束后，将催化剂前驱体在包衣机中常温下保持2h，再转移至烘箱中120℃干燥10h，干燥后的样品在流动空气气氛焙烧，升温程序为：以1℃/min升温至180℃保持4小时，再以1℃/min升温至270℃保持8小时。
即制得本发明的催化剂C2。
其中，经换算得：相对于100重量份的SiO2，活性组分钴以Co元素计的用量为20.4重量％，该催化剂C2中的氯与所述Co的总含量的重量比为1.3：100，其余组分的含量以及该催化剂C2的参数如表1所示。
实施例3
(1)制备载体
称取500g氧化硅粉，4.5g拟薄水铝石(氧化铝含量75％)和5g田菁粉放入混料机中，混捏30min后加入140g氧化钛粉和7.89g的Co(OH)2，将43.38g的ZrO(NO3)2·2H2O溶于500ml去离子水中，加入到上述混合料中，混捏30min后加入30mL浓度为15％的稀硝酸，混捏15min后将混合料转移至挤条机中，采用外径1.5mm的圆形孔板挤条成型，控制压力在15MPa，挤出条于120℃下干燥10小时，再于600℃下焙烧5小时，得到标记为Z-3的载体；
(2)制备催化剂
称取224.46g Co(NO3)2·6H2O和22.73g的第一助剂Ru(NO)NO3水溶液(Ru浓度为5wt％)溶于300ml去离子水中作为第一浸渍液。称取500g上述步骤(1)制备的载体，放入包衣机中，边持续滚动边喷洒第一浸渍液，喷洒过程中，包衣机的转速设定为60r/min，喷洒结束后，将催化剂前驱体在包衣机中常温下保持2h，再转移至烘箱中120℃干燥10h，得到催化剂中间体；
称取94.52Co(NO3)2·6H2O，45.06g CoCl2·4H2O和61.68g浓度为50wt％的第二助剂Mn(NO3)2水溶液，溶解于300ml去离子水中作为第二浸渍液，将上述催化剂放入包衣机中，边持续滚动边喷洒第二浸渍液，喷洒过程中，包衣机的转速设定为60r/min，喷洒结束后，将催化剂前驱体在包衣机中常温下保持2h，再转移至烘箱中120℃干燥10h，干燥后的样品在流动空气气氛焙烧，升温程序为：以1℃/min升温至180℃保持4小时，再以1℃/min升温至230℃保持8小时。
即制得本发明的催化剂C3。
其中，经换算得：相对于100重量份的SiO2，活性组分钴以Co元素计的用量为20.2重量％，该催化剂C3中的氯与所述Co的总含量的重量比为1.3：100，其余组分的含量以及该催化剂C3的参数如表1所示。
实施例4
(1)制备载体
按照实施例1的方法制备复合氧化物载体；
(2)制备催化剂
称取171.95g Co(NO3)2·6H2O，45.76g CoCl2·4H2O和3.95g的第一助剂RuCl3溶于300ml去离子水中作为第一浸渍液。称取500g上述步骤(1)制备的载体，放入包衣机中，边持续滚动边喷洒第一浸渍液，喷洒过程中，包衣机的转速设定为60r/min，喷洒结束后，将催化剂前驱体在包衣机中常温下保持2h，再转移至烘箱中120℃干燥10h，得到催化剂中间体；
称取123.96g Co(NO3)2·6H2O，22.88g CoCl2·4H2O和34.32g第二助剂Mn(CH3COO)2·4H2O，溶解于300ml去离子水中作为第二浸渍液，将上述催化剂放入包衣机中，边持续滚动边喷洒第二浸渍液，喷洒过程中，包衣机的转速设定为60r/min，喷洒结束后，将催化剂前驱体在包衣机中常温下保持2h，再转移至烘箱中120℃干燥10h，干燥后的样品在流动空气气氛焙烧，升温程序为：以1℃/min升温至180℃保持4小时，再以1℃/min升温至250℃保持8小时。
即制得本发明的催化剂C4。
其中，经换算得：相对于100重量份的SiO2，活性组分钴以Co元素计的用量为19.9重量％，该催化剂C4中的氯与所述Co的总含量的重量比为1.5：100，其余组分的含量以及该催化剂C4的参数如表1所示。
实施例5
(1)制备载体
按照实施例1的方法制备复合氧化物载体；
(2)制备催化剂
称取227.91g Co(NO3)2·6H2O和2.77g第一助剂NH4ReO4溶于300ml去离子水中作为第一浸渍液。称取500g上述步骤(1)制备的载体，放入包衣机中，边持续滚动边喷洒第一浸渍液，喷洒过程中，包衣机的转速设定为60r/min，喷洒结束后，将催化剂前驱体在包衣机中常温下保持2h，再转移至烘箱中120℃干燥10h，得到催化剂中间体；
称取95.98g Co(NO3)2·6H2O，45.76g CoCl2·4H2O和和23.98g第二助剂La(NO3)3·6H2O，溶解于300ml去离子水中作为第二浸渍液，将上述催化剂放入包衣机中，边持续滚动边喷洒第二浸渍液，喷洒过程中，包衣机的转速设定为60r/min，喷洒结束后，将催化剂前驱体在包衣机中常温下保持2h，再转移至烘箱中120℃干燥10h，干燥后的样品在流动空气气氛焙烧，升温程序为：以1℃/min升温至180℃保持4小时，再以1℃/min升温至250℃保持8小时。
即制得本发明的催化剂C5。
其中，经换算得：相对于100重量份的SiO2，活性组分钴以Co元素计的含量为20.0重量％，该催化剂C5中的氯与所述Co的总含量的重量比为1.1：100，其余组分的含量以及该催化剂C5的参数如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将“称取500g氧化硅粉”替换为“称取375g氧化硅粉和312.5g硅溶胶(含40重量％的氧化硅)”，得到TiO2-ZrO2-SiO2三元复合氧化物载体以及催化剂C6。
其中，经换算得：相对于100重量份的SiO2，活性组分钴以Co元素计的含量为20.8重量％，该催化剂C6中的氯与所述Co的总含量的重量比为1.1：100，其余组分的含量以及该催化剂C6的参数如表1所示。
实施例7
(1)制备载体
按照实施例1的方法制备复合氧化物载体；
(2)制备催化剂
其中，第一助剂和第二助剂在第一浸渍时全部加入，具体地：
称取189.92g Co(NO3)2·6H2O、38.46g的第一助剂Ru(NO)NO3水溶液(Ru浓度为5wt％)和50.11g浓度为50wt％的第二助剂Mn(NO3)2水溶液，溶于300ml去离子水中作为第一浸渍液。称取500g上述步骤(1)制备的载体，放入包衣机中，边持续滚动边喷洒第一浸渍液，喷洒过程中，包衣机的转速设定为60r/min，喷洒结束后，将催化剂前驱体在包衣机中常温下保持2h，再转移至烘箱中120℃干燥10h，得到催化剂中间体；
称取95.98g Co(NO3)2·6H2O，45.76g CoCl2·4H2O，溶解于300ml去离子水中作为第二浸渍液将上述催化剂放入包衣机中，边持续滚动边喷洒第二浸渍液，喷洒过程中，包衣机的转速设定为60r/min，喷洒结束后，将催化剂前驱体在包衣机中常温下保持2h，再转移至烘箱中120℃干燥10h，干燥后的样品在流动空气气氛焙烧，升温程序为：以1℃/min升温至180℃保持4小时，再以1℃/min升温至250℃保持8小时。
即制得本发明的催化剂C7。
其中，经换算得：相对于100重量份的SiO2，活性组分钴以Co元素计的含量为18.2重量％，该催化剂C7中的氯与所述Co的总含量的重量比为1.4：100，其余组分的含量以及该催化剂C7的参数如表1所示。
实施例8
(1)制备载体
按照实施例1的方法制备复合氧化物载体，不同的是，将“54.23g的ZrO(NO3)2·2H2O”替换为“27.11g的ZrO(NO3)2·2H2O”；
(2)制备催化剂
称取232.38g Co(NO3)2·6H2O和11.76g的第一助剂Ru(NO)(NO3)3水溶液(Ru浓度为5wt％)溶于300ml去离子水中作为第一浸渍液。称取500g上述步骤(1)制备的载体，放入包衣机中，边持续滚动边喷洒第一浸渍液，喷洒过程中，包衣机的转速设定为60r/min，喷洒结束后，将催化剂前驱体在包衣机中常温下保持2h，再转移至烘箱中120℃干燥10h，得到催化剂中间体；
称取97.86g Co(NO3)2·6H2O，46.65g CoCl2·4H2O和51.09g浓度为50wt％的第二助剂Mn(NO3)2水溶液，溶解于300ml去离子水中作为第二浸渍液，将上述催化剂放入包衣机中，边持续滚动边喷洒第二浸渍液，喷洒过程中，包衣机的转速设定为60r/min，喷洒结束后，将催化剂前驱体在包衣机中常温下保持2h，再转移至烘箱中120℃干燥10h，干燥后的样品在流动空气气氛焙烧，升温程序为：以1℃/min升温至180℃保持4小时，再以1℃/min升温至250℃保持8小时。
即制得本发明的催化剂C8。
其中，经换算得：相对于100重量份的SiO2，活性组分钴以Co元素计的含量为20.0重量％，该催化剂C8中的氯与所述Co的总含量的重量比为1：100，其余组分的含量以及该催化剂C8的参数如表1所示。
实施例9
(1)制备载体
按照实施例1的方法制备复合氧化物载体，不同的是，将“加入125g氧化钛粉”替换为“加入40g氧化钛粉”；
(2)制备催化剂
称取262.20g Co(NO3)2·6H2O和44.25g的第一助剂Ru(NO)(NO3)3水溶液(Ru浓度为5wt％)溶于300ml去离子水中作为第一浸渍液。称取500g上述步骤(1)制备的载体，放入包衣机中，边持续滚动边喷洒第一浸渍液，喷洒过程中，包衣机的转速设定为60r/min，喷洒结束后，将催化剂前驱体在包衣机中常温下保持2h，再转移至烘箱中120℃干燥10h，得到催化剂中间体；
称取110.42g Co(NO3)2·6H2O，52.64g CoCl2·4H2O和25.94g浓度为50wt％的第二助剂Mn(NO3)2水溶液，溶解于300ml去离子水中作为第二浸渍液，将上述催化剂放入包衣机中，边持续滚动边喷洒第二浸渍液，喷洒过程中，包衣机的转速设定为60r/min，喷洒结束后，将催化剂前驱体在包衣机中常温下保持2h，再转移至烘箱中120℃干燥10h，干燥后的样品在流动空气气氛焙烧，升温程序为：以1℃/min升温至180℃保持4小时，再以1℃/min升温至250℃保持8小时。
即制得本发明的催化剂C9。
其中，经换算得：相对于100重量份的SiO2，活性组分钴以Co元素计的含量为20.1重量％，该催化剂C9中的氯与所述Co的总含量的重量比为1.4：100，其余组分的含量以及该催化剂C9的参数如表1所示。
实施例10
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将“称取95.98gCo(NO3)2·6H2O，45.76g CoCl2·4H2O”替换为“称取151.94g Co(NO3)2·6H2O”，得到催化剂C10。
其中，经换算得：相对于100重量份的SiO2，活性组分钴以Co元素计的含量为21重量％，该催化剂C10中不含有氯，其余组分的含量以及该催化剂C10的参数如表1所示。
对比例1
按照CN102441389A中实施例3的方法制备催化剂，得到催化剂D1。
具体地：称取1.482g的Co(NO3)2·6H2O溶于45ml去离子水中，加入30g的硅胶(比表面积为295.6m2/g，孔容为0.97cm3/g)，老化3h后，于80℃干燥12h，再于700℃焙烧6h，得到催化剂第一中间体。称取3.08g的Zr(NO3)4·5H2O溶于45ml去离子水中，加入上述催化剂第一中间体，老化3h后，于150℃干燥24h，再于800℃焙烧4h，得到催化剂第二中间体。称取30.81g的Co(NO3)2·6H2O溶于45ml去离子水中，加入上述催化剂第二中间体，老化3h后，于80℃干燥24h，再于350℃焙烧4h，得到最终催化剂。
制得催化剂D1。
对比例2
按照CN101983102A中实施例2的方法制备催化剂，得到催化剂D2。
具体地：将氧化硅载体(比表面积为303.7m2/g，孔容为1.67cm3/g)于500℃下预处理4h。称取1.46g的ZrO(NO3)2·2H2O和0.093g的H3PO4溶解于60ml去离子水中，加入5g氧化硅载体，然后在80℃的水浴锅中烘干，再于500℃下焙烧5h制得锆-磷/二氧化硅载体。称取3.055g的Co(NO3)2·6H2O溶解于60ml去离子水中，加入3g上述锆-磷/二氧化硅载体，室温下混合12h后，于105℃下干燥制得钴/锆-磷/二氧化催化剂。取0.0468g的Ru(NO)(NO3)3溶解于60ml去离子水中，加入3g上述钴/锆-磷/二氧化硅催化剂，室温下混合12h后，于105℃下干燥12h，再于400℃焙烧5h，得到最终钌/钴/锆-磷/二氧化硅催化剂催化剂。
制得催化剂D2。
对比例3
按照CN105833883A中实施例1的方法制备催化剂，得到催化剂D3。
具体地：称取250g硅溶胶(40％氧化硅)，加入3.45g Zr(NO3)4·3H2O，充分搅拌后于110℃下干燥24h，然后粉碎到200目。称取80g上述氧化硅放入混料机中，再加入10g硅溶胶(40％氧化硅)，3g拟薄水铝石(氧化铝含量75％)，5g田菁粉和5g去离子水，混捏30min，将混合料转移至挤条机中，采用外径1.5mm的圆形孔板挤条成型，控制压力在15MPa，挤出条于空气中干燥10小时，然后于110℃下干燥12小时，再于800℃下焙烧6小时，得到载体。称取73g上述载体加入到浓度为20％的硝酸铵溶液中，于80℃下水浴处理2小时，经过滤后用去离子水清洗5次，滤干备用；称取1.81gZr(NO3)4·3H2O溶于70g去离子水中，加入处理过的载体，常温浸渍2小时，然后于110℃下干燥12小时，再于800℃下焙烧6小时，得到改性载体。称取39.61g Co(NO3)2·6H2O和0.20g RuCl3·3H2O溶于70g去离子水中，加入改性载体，常温浸渍2小时，然后于110℃下干燥12小时，再于800℃下焙烧6小时，得到贵金属改性催化剂。
制得催化剂D3。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于，没有对载体进行改性，制得催化剂D4。
测试例1
该测试例用于对实施例1-10制备的催化剂以及对比例1-4制备的催化剂的重量组成及织构进行分析。
采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行重量组成分析，型号为ZSX Primus II(Rigaku)，Upside Radiation X射线发生器，4kW Rh靶，测试元素类别范围为F-U，测试区域直径为30mm，测试方法为全元素半定量方法。
催化剂的比表面积和孔结构采用Micromeritics ASAP 2000型物理吸附仪测定，测试时样品在液氮中冷却至-196℃，进行低温N2吸附-脱附实验，然后用BET方程计算比表面积，根据BJH法计算孔容。
催化剂的实际重量组成和织构分析结果如表1所示。
测试例2
催化剂的X射线衍射图
利用Rigaku公司D/max-2600/PC型X-射线衍射仪测定催化剂的晶相结构。对比例1、对比例2、对比例3和实施例1、实施例2所制备的新鲜催化剂的XRD谱图如图1所示。可以看到，新鲜催化剂中Co物种主要以Co3O4形式存在，基于XRD结果，利用Scherrer公式在2θ＝36.9o处的Co3O4衍射峰计算出D1、D2、D3、C1和C2中Co3O4的晶粒尺寸分别为26.6、28.7、20.5、22.4和20.6nm，根据公式d(Co0)＝0.75d(Co3O4)计算出对应的Co粒径为20.0、21.5、15.4、16.8和15.4nm。
图2是对比例1、对比例2、对比例3和实施例1、实施例2经测试例4中费托合成反应后所收集催化剂的XRD谱图。从图中可以看出，经费托合成反应后催化剂上不再出现Co3O4的特征衍射峰，Co物种主要以CoO和Co形式存在，基于XRD结果，利用Scherrer公式在2θ＝44.4o处的单质Co衍射峰计算出D1、D2、D3、C1和C2中Co的晶粒尺寸分别为27.4、24.6、22.9、18.9和16.7nm。
对比反应前后的Co粒径变化，可以看出本实施例1和2制备的钴基催化剂具有更好的抗烧结能力。
测试例3
催化剂的强度测试
催化剂的机械强度采用VinciTechnologies公司的颗粒强度测定仪测定。每个样品随机选取20粒待测颗粒，以20次测定结果的算术平均值计算出样品的压碎强度，各样品强度检测结果如表1所示。其中，对比例1和对比例2的样品进行强度测试前需预先进行挤条成型。
对比各催化剂的强度，可以看出本发明的方法所得到的钴基费托合成催化剂具有更好的机械强度。
表1
Figure BDA0001789973810000261
从表1可以看出，采用本发明的方法所得到的钴基费托合成催化剂的比表面积、孔容和平均孔径均能控制在本发明的范围内。
测试例4
催化剂的催化性能评价
测试实施例C1-C10、对比例D1-D4的催化剂的费托合成反应性能。
所制催化剂在反应前需先进行还原，具体还原条件为：将1g催化剂装填入固定床反应器中，通入8L/(g催化剂·h)流量的纯H2，以5℃/min的速率升温至400℃，在常压下还原10h，还原结束后在还原气氛中降温至反应温度。
催化剂的反应条件为：原料气组成H2/CO/N2＝16/8/1(体积比)，设定温度为215℃，设定压力为2.0MPa，反应混合气的流速为3L/(g催化剂·h)。反应产物分别经热阱、冷阱进行产物收集，气体产物经计量后排空。待催化剂达到稳态，考察催化剂在反应时间为10-80h内的催化剂性能。
CO、H2、CH4、CO2、C2-C4等气体产物的含量通过在线检测方法，采用安捷伦公司的7890A型气相色谱仪测定，CO转化率与碳氢化合物选择性由下列公式计算(其中，C5+表示碳原子数大于5的碳氢化合物)：
CO的转化率通过下式计算：
Figure BDA0001789973810000271
甲烷的选择性通过下式计算：
Figure BDA0001789973810000272
C2-4的选择性通过下式计算：
Figure BDA0001789973810000281
C5+选择性(％)＝SC5+＝1-SCH4-SC2-4
对比例D1-D4和实施例C1-C10备催化剂的反应结果见表2。
表2
Figure BDA0001789973810000282
从表2可以看出，通过采用本发明的方法所得到的钴基费托合成催化剂C1-C10反应10小时CO转化率都能够大于47.2％，并且C1-C6在反应10小时CO转化率都能够大于50.4％；C1选择性能够小于或等于6.9％，C2-4选择性能够小于或等于7.5％，C5+选择性能够大于或等于85.6％，并且C1-C6的C5+选择性能够大于或等于86.5％；在反应80小时后CO转化率能够普遍大于45.2％，并且C1-C6在反应80小时后CO转化率能够大于或等于49.1％；证明本发明的钴基费托合成催化剂能够兼具较高的CO转化率和C5+选择性。
从表2可以看出，通过采用本发明的方法所得到的钴基费托合成催化剂C1-C10经10小时反应后经转化率介于47.2％-53.3％之间，80小时反应后CO转化率介于45.2％-51.9％之间，降低幅度较小，证明本发明的钴基费托合成催化剂稳定性较佳。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种钴基费托合成催化剂，其特征在于，所述钴基费托合成催化剂包括载体、活性组分钴、第一助剂、第二助剂和氯，其中，所述载体为改性的SiO2载体，所述改性的SiO2载体含有ZrO2、TiO2、Co3O4和SiO2；
所述活性组分钴的晶粒尺寸为8-20nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述载体中，ZrO2、TiO2、Co3O4、SiO2的含量的重量比为（1-10）：（5-40）：（0.5-3）：100。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体中ZrO2、TiO2、Co3O4、SiO2的含量的重量比为（2-7）：（8-30）：（0.7-2）：100。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体为圆柱形、三叶草形、四叶草形或蝶形，比表面积为150-200m2/g，平均孔径为10-15nm，孔容为0.5-0.8cm3/g。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体的制备方法包括以下步骤：
（1）将Si源、无机粘结剂和助挤剂进行混合得到第一混合物料，再在酸性胶溶剂的存在下，将所述第一混合物料与Ti源、Zr源、Co源进行混合胶溶得到第二混合物料；
（2）将所述第二混合物料挤压成型，再进行干燥和焙烧。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在所述载体的制备方法中，所述干燥条件包括：温度为100-150℃，时间为5-12小时；所述焙烧条件包括：温度为300-700℃，时间为3-7小时。
7.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在所述载体的制备方法中，所述干燥条件包括：温度为110-130℃，时间为8-10小时；所述焙烧条件包括：温度为400-600℃，时间为4-6小时。
8.根据权利要求5所述的催化剂，其中，
所述Si源为氧化硅粉和/或硅溶胶；
所述Ti源选自氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯和四氯化钛中的一种或多种；
所述Zr源选自硝酸氧锆、氧氯化锆和硝酸锆中的一种或多种；
所述Co源为氢氧化钴；
所述无机粘结剂为拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝、高岭土和硅藻土中的一种或多种；
所述助挤剂为田菁粉、甲基纤维素、乙基纤维素、石墨、淀粉、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一种或多种；
所述酸性胶溶剂为硝酸、醋酸、柠檬酸、磷酸、盐酸和硫酸中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述Zr源、所述Ti源、所述Co源和所述Si源的用量使得所述载体中ZrO2、TiO2、Co3O4、SiO2的含量的重量比为（1-10）：（5-40）：（0.5-3）：100。
10.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述钴基费托合成催化剂的比表面积为130-190m2/g，平均孔径为12-18nm，孔容为0.3-0.7cm3/g，强度为120-150N/cm。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述钴基费托合成催化剂的比表面积为135-170m2/g，平均孔径为13-16nm，孔容为0.45-0.65cm3/g，强度为121-138N/cm。
12.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述钴基费托合成催化剂中，相对于100重量份的SiO2，Co的总含量为10-50重量份，所述第一助剂以元素计的含量为0.1-5重量份，所述第二助剂以元素计的含量为0.5-5重量份，ZrO2的含量为1-10重量份，TiO2的含量为5-40重量份；以及氯与Co的总含量的重量比为（0.1-5）：100。
13.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述钴基费托合成催化剂中，相对于100重量份的SiO2，Co的总含量为15-30重量份，所述第一助剂以元素计的含量为0.2-2重量份，所述第二助剂以元素计的含量为1-3重量份，ZrO2的含量为2-7重量份，TiO2的含量为8-30重量份；以及氯与Co的总含量的重量比为（0.5-2）：100。
14.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述第一助剂为Pt、Ru、Re、Pd、Rh和Ir中的一种或多种；
所述第二助剂为Mn和/或La。
15.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述第一助剂为Ru和/或Re。
16.权利要求1-15中任意一项所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）采用第一浸渍液对载体进行第一喷涂和/或与载体等体积进行第一浸渍，静置后再进行干燥，得到催化剂中间体；
（2）采用第二浸渍液对所述催化剂中间体进行第二喷涂和/或与所述催化剂中间体等体积进行第二浸渍，静置后再进行干燥和焙烧；
其中，所述第一浸渍液为含有第一可溶性钴盐以及第一助剂前驱体的溶液，所述第二浸渍液为含有第二可溶性钴盐以及第二助剂前驱体的溶液；
其中，所述第一浸渍液和所述第二浸渍液中的至少一种浸渍液中含有氯离子。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述载体、所述第一可溶性钴盐、所述第二可溶性钴盐、所述第一助剂前驱体和所述第二助剂前驱体的用量使得：相对于100重量份的SiO2，Co的总用量为10-50重量份；所述第一助剂以元素计的用量为0.1-5重量份；所述第二助剂以元素计的用量为0.5-5重量份；ZrO2的含量为1-10重量份；TiO2的含量为5-40重量份；以及氯与Co的总用量的重量比为（0.1-5）：100。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述载体、所述第一可溶性钴盐、所述第二可溶性钴盐、所述第一助剂前驱体和所述第二助剂前驱体的用量使得：相对于100重量份的SiO2，Co的总用量15-30重量份；所述第一助剂以元素计的用量为0.2-2重量份；所述第二助剂以元素计的用量为1-3重量份；ZrO2的含量为2-7重量份；TiO2的含量为8-30重量份；以及氯与Co的总用量的重量比为（0.5-2）：100。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述第一可溶性钴盐和所述第二可溶性钴盐各自为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴和碳酸钴中的一种或多种，其中，所述第一可溶性钴盐和所述第二可溶性钴盐中至少有一种选自氯化钴。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述第二可溶性钴盐包含氯化钴。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述第一助剂前驱体和所述第二助剂前驱体各自为所述第一助剂和所述第二助剂的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐或铵盐。
22.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述第一助剂为Pt、Ru、Re、Pd、Rh和Ir中的一种或多种；所述第二助剂为Mn和/或La。
23.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述第一助剂为Ru和/或Re。
24.根据权利要求16所述的制备方法，其中，
所述第一喷涂或第一浸渍的条件包括：温度为15-35℃，时间为2-6小时；
所述第二喷涂或第二浸渍的条件包括：温度为15-35℃，时间为2-6小时；
在步骤（1）中，所述静置的条件包括：温度为15-35℃，时间为2-6小时；所述干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为5-12小时；
在步骤（2）中，所述静置的条件包括：温度为15-35℃，时间为2-6小时；
所述干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为5-12小时；
所述焙烧的条件包括：在流动空气气氛条件下在温度为180-350℃下焙烧，其中，在焙烧过程中的升温程序为：以1-2℃/min升温至180-200℃保持3-5小时，再以1-2℃/min升温至210-350℃保持4-10小时。
25.根据权利要求16所述的制备方法，其中，该方法还包括：在以下条件下对所述钴基费托合成催化剂进行还原预处理：在200-500℃的温度下、在纯氢气的气氛中还原5-15小时，所述氢气的压力为0.1-2MPa，空速2-20L/g/h。
26.由权利要求16-25中任意一项所述的制备方法制备的钴基费托合成催化剂。
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