CN101020137A - 一种合成气制重质烃催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种合成气制重质烃催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101020137A CN101020137A CN 200610007543 CN200610007543A CN101020137A CN 101020137 A CN101020137 A CN 101020137A CN 200610007543 CN200610007543 CN 200610007543 CN 200610007543 A CN200610007543 A CN 200610007543A CN 101020137 A CN101020137 A CN 101020137A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- heavy hydrocarbon
- sio
- roasting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 31
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 27
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 28
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 10
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 6
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003026 anti-oxygenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GNEMDYVJKXMKCS-UHFFFAOYSA-N cobalt zirconium Chemical compound [Co].[Zr] GNEMDYVJKXMKCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种采用无定型SiO2为载体，以钴为主活性组分，加入少量锆为助催化剂合成气制重质烃催化剂及其制备方法，采用无定型SiO2比表面积为150－900m2/g，平均孔径为2－100nm，孔容为0.5－1.5ml/g，钴元素重量含量为5～35％，锆元素重量含量为0.01～5％，催化剂按下述步骤制备：a)用含助催化剂组分锆的溶液浸渍载体SiO2，然后干燥并焙烧，干燥温度为273－473K，焙烧温度为473K－1273K；b)用含主活性组分钴的溶液浸渍步骤a)所得固体，然后干燥并焙烧，干燥温度为273－423K，焙烧温度为423K－1273K，采用氢或含氢的混合气在473～873K，压力为0.05～2.00MPa处理催化剂，混合气的氢含量为0.2～20％，惰性气体可选氮、氦、氩，本催化剂成本低，具有优异的稳定性，很高的C20 +烃的选择性，使费托合成产品附加值得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用无定型SiO2为载体，以钴为主活性组分，加入少量锆为助催化剂合成气制重质烃催化剂及其制备方法。
技术背景
合成气可以在催化剂存在的条件下经所谓费托合成过程转化为混合烃。已知对费托合成有效的催化剂主要有负载或非负载的铁、钴、镍、钌。上述费托合成产物混合烃中不同碳数烃的分布同所选用的催化剂有关。其中镍催化剂主要生成甲烷，钌催化剂价格比较昂贵，稳定性也有待解决。铁和钴价格比较低廉，但铁催化剂有明显的水汽变换反应活性，在费托合成过程中会消耗合成气中的一部分CO和费托合成生成的水，并生成CO2和氢气。钴催化剂对费托合成有很好的活性。其中负载的钴催化剂一般用于合成重质烃。负载的钴催化剂，已知的载体包括氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化钛。上述钴催化剂在长时间使用中容易失活，因此钴催化剂的稳定性有待改进。中国专利CN 1460546A公开了一种钴锆费托合成催化剂的制备方法，采用共沉淀法制得氧化锆载体，浸渍硝酸钴溶液，经老化、干燥、焙烧得到负载型钴锆催化剂。催化剂氧化锆的重量百分含量为65-95％。催化剂有较高的活性，但大量锆的使用提高了催化剂的成本。中国专利CN1454714A公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法，以正硅酸乙酯水解制得的硅胶为载体，用氨水溶液对上述硅胶进行表面改性，然后浸渍钴活性组分经干燥焙烧制得催化剂，催化剂具有较高活性和较长使用寿命。但正硅酸乙酯的使用使催化剂成本大大增加。
钴催化剂上费托合成得到的液态烃(C5 +)中，重质烃尤其是分子中碳数在20以上的直链重质烃具有干净、不含芳烃、烯烃等杂质含量少、抗氧化性能优异的特点，可用于生产微晶蜡或进一步加氢异构生产高档润滑油等高附加值产品。而液态烃中的C5-C10馏分由于主要以直链烃为主，辛烷值很低，不适合做为汽油使用，一般用于石脑油催化裂解的原料，利用价值较低。
发明内容
本发明提供一种采用无定型SiO2为载体，以钴为主活性组分，加入少量锆为助催化剂合成气制重质烃催化剂及其制备方法，使催化剂的成本降低，并进一步提高催化剂的稳定性和提高重质烃尤其是C20 +烃的选择性以提高产品的附加值。
本发明所述的合成气制重质烃催化剂由如下成分构成：
采用无定型硅胶SiO2为载体，硅胶载体为任何已知可以用作催化剂载体的硅胶，优选的硅胶为：比表面积为150-900m2/g，平均孔径为2-100nm，孔容为0.5-1.5ml/g。最优选的硅胶为：比表面积为250-600m2/g，平均孔径为6-40nm，孔容为0.7-1.3ml/g。硅胶的外形可以是球形、不规则颗粒或粉末。
以钴为主活性组分，钴元素重量含量为5～35％，优选的钴元素重量含量为9～25％。钴元素的原料为含钴的盐，其中优选碳酸钴、硝酸钴和氯化钴，最优选硝酸钴。上述含钴的溶液所用溶剂优选水、乙醇、甲醇、丙醇、环己烷、吡啶，最优选水和乙醇。
加入少量锆为助催化剂，锆元素重量含量为0.01～5％，优选的锆元素重量含量为0.1～3％。锆元素的原料为含锆的盐，其中优选硝酸锆、硝酸氧锆和氧氯化锆，最优选硝酸锆和硝酸氧锆。上述含锆的溶液所用溶剂优选水、乙醇、甲醇、丙醇、环己烷、吡啶，最优选水和乙醇。
本发明所提供催化剂的制备方法，其中优选的方案为催化剂按下述步骤制备：
a)用含助催化剂组分锆Zr的溶液浸渍载体SiO2，然后干燥和焙烧，较佳的干燥温度为273-473K，最佳的干燥温度为293-393K。较佳的焙烧温度为473K-1273K，最佳的焙烧温度为873-1173K。
b)用含主活性组分钴Co的溶液浸渍步骤a)所得固体，然后干燥并焙烧。
较佳的干燥温度为273-423K，最佳的干燥温度为293-393K。较佳的焙烧温度为423K-1273K，最佳的焙烧温度为473-773K。
c)催化剂在使用之前需经过活化，活化过程为采用氢或含氢的混合气在一定温度和压力下处理催化剂。
含氢混合气的氢含量为0.2～20％，气体可选氮、氦、氩，其中优选氮。活化温度为473～873K，活化压力为0.05～2.00Mpa。
按本发明所述一种合成气制重质烃催化剂，催化剂可用于固定床和浆态床合成气制重质烃过程，合成气制重质烃的反应条件为：反应温度为463-523K，反应压力为1.0-5.0Mpa，合成气空速为400-6000h-1，合成气中氢与一氧化碳的体积比为1-3。
本发明的特点是所提供的催化剂可以使用市售的以水玻璃为原料的硅胶(无定型SiO2)为载体，加入较少量锆为助催化剂就可以制得具有较高活性的合成气制重质烃催化剂，与上述相关专利相比，本发明的催化剂成本很低；本发明的另一特点是所制得的催化剂具有优异的稳定性，同时具有很高的C20 +烃的选择性，使费托合成产品附加值得到提高。
附图说明
图1催化剂A和催化剂D性能比较。
具体实施方式
实施例1
催化剂A组成为Co和SiO2，Co元素重量百分含量为15％，SiO2比表面积为380m2/g，平均孔径为10nm，孔容为0.91ml/g。催化剂按下述步骤制备：
a)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2；
b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时；
c)将步骤b)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时。
催化剂A使用前在673K氢气氛下活化2小时。催化剂A的反应条件为：反应温度为493K，反应压力为2.0Mpa，合成气空速为500h-1，合成气中氢与一氧化碳的体积比为2。
实施例2
催化剂B组成为Co和SiO2，Co元素重量百分含量为15％，SiO2比表面积为286m2/g，平均孔径为13nm，孔容为0.98ml/g。催化剂按下述步骤制备：
a)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2；
b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时；
c)将步骤b)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时。
催化剂B的还原条件及反应条件与催化剂A相同。
实施例3
催化剂C组成为Co、Zr和SiO2，Co元素重量百分含量为15％，Zr元素重量百分含量为0.5％，SiO2比表面积为286m2/g，平均孔径为13nm，孔容为0.98ml/g。催化剂按下述步骤制备：
a)以含所需锆含量的硝酸锆溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2；
b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时；
c)将步骤b)所得催化剂在1073K条件下焙烧6小时；
d)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂；
e)将步骤d)所得催化剂在393K条件下干燥6小时；
f)将步骤e)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时。
催化剂C的还原条件及反应条件与催化剂A相同。
实施例4
催化剂D组成为Co、Zr和SiO2，Co元素重量百分含量为15％，Zr元素重量百分含量为0.5％，SiO2比表面积为266m2/g，平均孔径为16nm，孔容为1.10ml/g。催化剂按下述步骤制备：
a)以含所需锆含量的硝酸锆溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2；
b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时；
c)将步骤b)所得催化剂在1073K条件下焙烧6小时；
d)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂；
e)将步骤d)所得催化剂在393K条件下干燥6小时；
f)将步骤e)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时。
催化剂D的还原条件及反应条件与催化剂A相同。
上述催化剂A、B、C和D的催化性能的评价结果列于表1。
表1：催化剂A、B、C和D的催化性能的评价结果(反应时间为140小时)。
| 催化剂 | 合成气转化率(％) | 烃重量选择性(wt./％) | 烃收率(g/Nm3合成气) | ||||
| CH4 | C2-4 | C20 + | C1 + | C5 + | C20 + | ||
| A | 63.47 | 17.78 | 14.88 | 35.84 | 122.7 | 82.7 | 44.0 |
| B | 83.06 | 15.23 | 7.68 | 32.83 | 157.2 | 121.2 | 51.6 |
| C | 84.87 | 11.59 | 6.72 | 50.83 | 177.0 | 144.6 | 90.0 |
| D | 88.10 | 12.60 | 5.30 | 52.4 | 183.9 | 151.0 | 96.3 |
比较实例1
催化剂A和催化剂D稳定性的比较见图1。
实施例5
催化剂组成为Co、Zr和SiO2，Co元素重量百分含量为5％，Zr元素重量百分含量为0.01％，SiO2比表面积为155m2/g，平均孔径为2nm，孔容为0.5ml/g。催化剂按下述步骤制备：
a)以含所需锆含量的硝酸氧锆溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2；
b)将步骤a)所得催化剂在293K条件下干燥6小时；
c)将步骤b)所得催化剂在1073K条件下焙烧6小时；
d)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂；
e)将步骤d)所得催化剂在293K条件下干燥6小时；
f)将步骤e)所得催化剂在773K条件下焙烧6小时。
催化剂的还原条件及反应条件与实施例1相同。
实施例6
催化剂D组成为Co、Zr和SiO2，Co元素重量百分含量为35％，Zr元素重量百分含量为5％，SiO2比表面积为900m2/g，平均孔径为100nm，孔容为1.5ml/g。催化剂按下述步骤制备：
a)以含所需锆含量的硝酸锆溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2；
b)将步骤a)所得催化剂在273K条件下干燥6小时；
c)将步骤b)所得催化剂在1273K条件下焙烧6小时；
d)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂；
e)将步骤d)所得催化剂在393K条件下干燥6小时；
f)将步骤e)所得催化剂在473K条件下焙烧6小时。
催化剂的还原条件及反应条件与实施例1相同。
实施例7
催化剂D组成为Co、Zr和SiO2，Co元素重量百分含量为9％，Zr元素重量百分含量为0.1％，SiO2比表面积为250m2/g，平均孔径为6nm，孔容为0.7ml/g。催化剂按下述步骤制备：
a)以含所需锆含量的硝酸锆溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2；
b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时；
c)将步骤b)所得催化剂在11073K条件下焙烧6小时；
d)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂；
e)将步骤d)所得催化剂在393K条件下干燥6小时；
f)将步骤e)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时。
催化剂的还原条件及反应条件与实施例1相同。
实施例8
催化剂D组成为Co、Zr和SiO2，Co元素重量百分含量为25％，Zr元素重量百分含量为3％，SiO2比表面积为600m2/g，平均孔径为40nm，孔容为1.3ml/g。催化剂按下述步骤制备：
a)以含所需锆含量的氧氯化锆溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2；
b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时；
c)将步骤b)所得催化剂在1073K条件下焙烧6小时；
d)以含所需钴含量的氧化钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂；
e)将步骤d)所得催化剂在393K条件下干燥6小时；
f)将步骤e)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时。
催化剂的还原条件及反应条件与实施例1相同。
实施例9
催化剂D组成为Co、Zr和SiO2，Co元素重量百分含量为20％，Zr元素重量百分含量为2％，SiO2比表面积为400m2/g，平均孔径为30nm，孔容为1ml/g。催化剂按下述步骤制备：
a)以含所需锆含量的硝酸锆溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2；
b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时；
c)将步骤b)所得催化剂在1073K条件下焙烧6小时；
d)以含所需钴含量的碳酸钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂；
e)将步骤d)所得催化剂在393K条件下干燥6小时；
f)将步骤e)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时。
催化剂的还原条件及反应条件与实施例1相同。
实施例10
催化剂D组成为Co、Zr和SiO2，Co元素重量百分含量为10％，Zr元素重量百分含量为1.5％，SiO2比表面积为350m2/g，平均孔径为25nm，孔容为1.2ml/g。催化剂按下述步骤制备：
a)以含所需锆含量的硝酸锆溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2；
b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时；
c)将步骤b)所得催化剂在1073K条件下焙烧6小时；
d)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂；
e)将步骤d)所得催化剂在393K条件下干燥6小时；
f)将步骤e)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时。
催化剂的还原条件及反应条件与实施例1相同。
Claims (5)
1.一种合成气制重质烃催化剂的制备方法，采用无定型SiO2为载体，以钴为主活性组分，加入少量锆为助催化剂，其特征在于：采用无定型SiO2比表面积为150-900m2/g，平均孔径为2-100nm，孔容为0.5-1.5ml/g，钴元素重量含量为5～35％，锆元素重量含量为0.01～5％，按下述步骤制备：
a)用含助催化剂组分锆的溶液浸渍载体SiO2，然后干燥并焙烧，干燥温度为273-473K，焙烧温度为473K-1273K；
b)用含主活性组分钴的溶液浸渍步骤a)所得固体，然后干燥并焙烧，干燥温度为273-423K，焙烧温度为423K-1273K；
c)采用氢或含氢的混合气在473～873K，压力为0.05～2.00Mpa处理催化剂，混合气的氢含量为0.2～20％，惰性气体是氮、氦或氩。
2.根据权利要求1所述一种合成气制重质烃催化剂的制备方法，其特征在于：硅胶比表面积为250-600m2/g，平均孔径为6-40nm，孔容为0.7-1.3ml/g。
3.根据权利要求1所述一种合成气制重质烃催化剂的制备方法，其特征在于：钴元素重量含量为9～25％。
4.根据权利要求1所述一种合成气制重质烃催化剂的制备方法，其特征在于：锆元素重量含量为0.1～3％。
5.一种合成气制重质烃催化剂，其特征与在于：它是根据权利要求1所述一种合成气制重质烃催化剂的制备方法制备的。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100075431A CN100428991C (zh) | 2006-02-15 | 2006-02-15 | 一种合成气制重质烃催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100075431A CN100428991C (zh) | 2006-02-15 | 2006-02-15 | 一种合成气制重质烃催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101020137A true CN101020137A (zh) | 2007-08-22 |
| CN100428991C CN100428991C (zh) | 2008-10-29 |
Family
ID=38708062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100075431A Active CN100428991C (zh) | 2006-02-15 | 2006-02-15 | 一种合成气制重质烃催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100428991C (zh) |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102441387A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| CN102441390A (zh) * | 2010-10-13 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 环保型钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| CN102441386A (zh) * | 2010-10-13 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 新型费托合成方法 |
| CN102441388A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| CN102441389A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于费托合成的钴基催化剂制备方法 |
| CN102441383A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 |
| CN102441391A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| CN102451689A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种镍基催化剂前躯物的制备方法 |
| CN102451714A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 选择性加氢催化剂及其制备方法 |
| CN102451685A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法 |
| CN102451691A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种镍基加氢催化剂的制备方法 |
| CN101920204B (zh) * | 2009-06-09 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| CN102781574A (zh) * | 2010-03-05 | 2012-11-14 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 费托合成催化剂及其制造方法、以及烃的制造方法 |
| CN102861583A (zh) * | 2011-07-04 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN102861580A (zh) * | 2011-07-04 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成气转化催化剂的制备方法 |
| CN103459018A (zh) * | 2011-03-31 | 2013-12-18 | 日本石油天然气·金属矿物资源机构 | 被活性化的费-托合成反应用催化剂及烃的制造方法 |
| CN103769099A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105771993A (zh) * | 2016-05-03 | 2016-07-20 | 华东理工大学 | 用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN106140164A (zh) * | 2015-04-20 | 2016-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 负载型金属催化剂及其在合成气制重质烃反应中的应用 |
| CN110876933A (zh) * | 2018-09-05 | 2020-03-13 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 复合氧化物载体和钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| WO2021115244A1 (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锆或铝修饰无定型介孔SiO2负载钴基费托催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4579986A (en) * | 1984-04-18 | 1986-04-01 | Shell Oil Company | Process for the preparation of hydrocarbons |
| CN1057321C (zh) * | 1996-05-31 | 2000-10-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种从合成气制取重质烃的催化剂及其制备方法 |
| CN1203922C (zh) * | 2003-05-29 | 2005-06-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 |
-
2006
- 2006-02-15 CN CNB2006100075431A patent/CN100428991C/zh active Active
Cited By (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101920204B (zh) * | 2009-06-09 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| US9868112B2 (en) | 2010-03-05 | 2018-01-16 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Fischer-Tropsch synthesis catalyst, manufacturing method therefor, and hydrocarbon manufacturing method |
| CN102781574A (zh) * | 2010-03-05 | 2012-11-14 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 费托合成催化剂及其制造方法、以及烃的制造方法 |
| CN102781574B (zh) * | 2010-03-05 | 2014-07-23 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 费托合成催化剂及其制造方法、以及烃的制造方法 |
| CN102441391A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| CN102441383A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 |
| CN102441383B (zh) * | 2010-10-12 | 2013-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 |
| CN102441389A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于费托合成的钴基催化剂制备方法 |
| CN102441388A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| CN102441387A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| CN102441387B (zh) * | 2010-10-12 | 2013-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| CN102441388B (zh) * | 2010-10-12 | 2013-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| CN102441386B (zh) * | 2010-10-13 | 2013-11-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 费托合成方法 |
| CN102441386A (zh) * | 2010-10-13 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 新型费托合成方法 |
| CN102441390A (zh) * | 2010-10-13 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 环保型钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| CN102451685A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法 |
| CN102451691B (zh) * | 2010-10-15 | 2015-06-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种镍基加氢催化剂的制备方法 |
| CN102451689A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种镍基催化剂前躯物的制备方法 |
| CN102451714B (zh) * | 2010-10-15 | 2013-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 选择性加氢催化剂及其制备方法 |
| CN102451691A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种镍基加氢催化剂的制备方法 |
| CN102451689B (zh) * | 2010-10-15 | 2014-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种镍基催化剂前躯物的制备方法 |
| CN102451685B (zh) * | 2010-10-15 | 2014-01-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法 |
| CN102451714A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 选择性加氢催化剂及其制备方法 |
| US9458387B2 (en) | 2011-03-31 | 2016-10-04 | Japan Oil, Gas And Metals National Corporation | Activated fischer-tropsch synthesis reaction catalyst and method for producing hydrocarbons |
| CN103459018A (zh) * | 2011-03-31 | 2013-12-18 | 日本石油天然气·金属矿物资源机构 | 被活性化的费-托合成反应用催化剂及烃的制造方法 |
| CN102861580A (zh) * | 2011-07-04 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成气转化催化剂的制备方法 |
| CN102861583A (zh) * | 2011-07-04 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN102861580B (zh) * | 2011-07-04 | 2015-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成气转化催化剂的制备方法 |
| CN102861583B (zh) * | 2011-07-04 | 2014-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN103769099B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103769099A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106140164A (zh) * | 2015-04-20 | 2016-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 负载型金属催化剂及其在合成气制重质烃反应中的应用 |
| CN106140164B (zh) * | 2015-04-20 | 2019-11-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 负载型金属催化剂及其在合成气制重质烃反应中的应用 |
| CN105771993A (zh) * | 2016-05-03 | 2016-07-20 | 华东理工大学 | 用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN110876933A (zh) * | 2018-09-05 | 2020-03-13 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 复合氧化物载体和钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN110876933B (zh) * | 2018-09-05 | 2023-03-31 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 复合氧化物载体和钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| WO2021115244A1 (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锆或铝修饰无定型介孔SiO2负载钴基费托催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100428991C (zh) | 2008-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100428991C (zh) | 一种合成气制重质烃催化剂及其制备方法 | |
| CA2264534C (en) | Catalytic composition suitable for the fischer-tropsch process | |
| CA2752017C (en) | Process for the preparation of fischer-tropsch catalysts and their use | |
| KR101405518B1 (ko) | 피셔-트롭시 합성반응용 코발트계 촉매의 제조방법 | |
| US5648312A (en) | Hydrogenation catalyst with improved attrition resistance and heat dissipation | |
| AU2013357970B2 (en) | Process for preparing Fisher-Tropsch catalyst | |
| RU2661897C1 (ru) | Катализатор синтеза фишера-тропша на основе кобальта, способ его получения и его применение | |
| CA2856748A1 (en) | Fischer-tropsch synthesis cobalt nano-catalyst based on porous material confinement, and preparation method therefor | |
| CN103203238A (zh) | 一种费托合成催化剂及其制备和应用 | |
| CN101698152A (zh) | 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP2055380A1 (en) | Process for the production of hybrid catalysts for Fischer-Tropsch synthesis and hybrid catalysts produced according to said process | |
| AU2019219056B2 (en) | Fischer-Tropsch process, supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst and uses thereof | |
| CA2417276C (en) | Cobalt catalyst compositions useful for conducting carbon monoxide hydrogenation reactions | |
| Kim et al. | Effect of cobalt catalyst type and reaction medium on Fischer-Tropsch synthesis | |
| Chen et al. | Nano-ZSM-5 decorated cobalt based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis to enhance the gasoline range products selectivity | |
| CA2416974A1 (en) | Process for increasing carbon monoxide hydrogenation activity of catalysts via low temperature oxidation with water, steam or mixture thereof | |
| CN102441391B (zh) | 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 | |
| Zabidi et al. | Effects of Nb promoter on the properties of Cu/ZnO/SBA-15 catalyst and performance in methanol production | |
| Chen et al. | Influences of the support property and Pd loading on activity of mesoporous silica-supported Pd catalysts in partial hydrogenation of palm biodiesel fuel | |
| CA3113544C (en) | Fischer-tropsch process | |
| KR101386629B1 (ko) | 성형촉매조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 액체탄화수소의 제조방법 | |
| AU764183B2 (en) | Improved fischer-tropsch activity for "non-promoted" cobalt-on-alumina catalysts | |
| CA2974159C (en) | A catalyst for co hydrogenation to produce synthesis fuel | |
| KR20160092547A (ko) | 피셔 트롭쉬 합성 반응용 혼합 지지체 촉매 및 이를 이용한 액체 탄화수소 제조 방법 | |
| KR100897043B1 (ko) | 선형 파라핀 제조용 코발트계 촉매 및 이 촉매를 이용한 선형 파라핀의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |