CN102441387A - 一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法，该方法包括如下过程：以硅胶为载体，采用浸渍法浸渍金属助剂及活性组分Co；其中硅胶载体浸渍金属助剂后不经干燥直接进行焙烧，然后负载活性组分Co。本发明方法无需使用酸、碱及有机溶剂等对载体表面进行改性，制备的钴基费托合成催化剂不仅活性高，稳定性好，而且制备方法简单。

Description

一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以硅胶为载体的高活性钴基费托合成催化剂的制备方法。
背景技术
费托合成是指合成气(CO+H2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一。在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分，Ru、Zr、K和Cu等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体一般以无定型的SiO2、TiO2和Al2O3为主。如何对活性组分、金属助剂和载体进行有效合理的搭配，制备出具有高活性、高选择性和高稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积炭倾向低、活性高，因此以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。但是，钴基催化剂中金属钴容易与上述载体发生化学作用生成硅酸钴、钛酸钴和铝酸钴类化合物，降低了催化剂的活性和选择性，使得甲烷在反应产物中的含量大幅度增加，C5 +选择性大幅度降低。当催化剂在浆态床和固定床中长时间运转时，水热作用会进一步促进活性组分钴与载体的反应，影响催化剂的寿命和活性。因此，目前大都采用酸、碱及有机溶剂等对载体进行改性，降低载体与催化剂活性组分间的相互作用，提高催化剂的寿命和活性。
CN1509816A报道了一种SiO2载体的处理方法，用碱金属和氨的氢氧化物的溶液、碱金属和氨的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐一种或多种的混合溶液处理SiO2载体，然后干燥、焙烧后制得改性SiO2载体。CN1454714A中用1％-25％的氨水溶液对SiO2载体室温老化6-150小时，100-150℃下烘8-24小时进行表面改性，提高了钴基费托合成催化剂的活性，在220℃，2MPa下，CO转化率为90.1％，C5 +选择性为85.7％。碱金属和氨的氢氧化物会对催化剂载体的表面具有明显的破坏作用，某些改性剂还可能引入一些金属离子杂质。
张俊岭等在《高等学校化学学报》第24卷第2期P301～304“化学修饰氧化铝负载钴基催化剂吸附与反应行为的研究”中研究了氨改性和醋酸改性Al2O3载体负载钴的费托合成催化剂的反应性能。指出氨修饰氧化铝负载钴催化剂能促进活性和C5 +烃选择性的提高，而醋酸修饰氧化铝可抑止钴催化剂的活性和碳链增长。但实验表明，氨对载体的孔结构破坏明显，而酸酸改性的载体增强了钴与载体之间的相互作用。
CN200480041633.1公开了一种费托合成催化剂载体改性方法，在氧化铝载体表面用单硅酸溶液进行处理，以提高催化剂的强度，但并没有改善活性金属与载体之间的相互作用。
石利红等在《催化学报》第28卷第11期P999～1002“有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能”中利用硅烷化作用制得烷基改性的SiO2载体，采用等体积浸渍法制备了负载型钴催化剂，指出SiO2经有机基团改性后，提高了催化剂的活性，降低了甲烷选择性，但由于空间位阻作用，会影响产品分布。
CN200510130076.7公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法，先将含钴化合物、含铝化合物和有机助溶剂与水混合成溶液，将该溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机助溶剂，得到一种粉体产物，最后在空气存在下，将所述粉体产物在100-1000℃中焙烧0.5-36小时的方法制备。其中使用的有机助溶剂为有机胺、有机酸、有机肼中的一种或几种。该方法制备过程复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以SiO2为载体的钴基费托合成催化剂的制备方法。本发明方法无需使用酸、碱及有机溶剂等对载体表面进行改性，制备的钴基费托合成催化剂不仅活性高，稳定性好，而且制备方法简单。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法包括如下过程：以硅胶为载体，采用浸渍法浸渍金属助剂及活性组分Co；其中硅胶载体浸渍金属助剂后不经干燥直接进行焙烧，然后负载活性组分Co。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中硅胶载体浸渍金属助剂后直接进行焙烧的温度为500-1000℃，焙烧时间为2-15小时，优选在600-900℃下焙烧4-10小时。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，金属助剂为Ni、Mo、W、Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一种或几种，金属助剂的浸渍过程采用常规的浸渍方法，例如采用等体积浸渍法或过体积浸渍法，当所用金属助剂为二种或二种以上时可以采用分步浸渍法，也可以采用共浸渍方法。制备的催化剂中金属助剂的重量百分含量为0.5％-6％，优选1％-3％。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，硅胶载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔干燥微球等，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，活性组分Co的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：采用含活性金属组分Co盐的溶液浸渍负载助剂的硅胶载体，浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在280-600℃下焙烧2-10小时。制备的催化剂中钴的重量百分含量为5％-35％。
本发明钴基费托合成催化剂以硅胶为载体，以钴为活性组分，以Re、Zr、Hf、Ce、Ni、Mo和W中的一种或几种作为金属助剂，采用本发明上述方法制备。
与现有技术相比，本发明方法钴基费托合成催化剂的制备方法及催化剂具有如下优点：
1、本发明方法在硅胶载体浸渍金属助剂后直接进行焙烧，省略了干燥步骤，简化了制备过程、缩短了制备催化剂的时间、降低了生产成本，制备出的催化剂具有高活性稳定性；
2、本发明方法无需对硅胶载体进行预处理，避免了预处理过程中所用的强酸、强碱溶液对催化剂载体表面的腐蚀及其对载体表面结构的损坏，同时也避免了预处理过程中生成的大量废液对环境的污染；
3、本发明方法负载助剂后的硅胶载体由于没有进行干燥，焙烧过程中硅胶载体孔道中存在的水能够促进硅胶载体表面与金属助剂间的水热作用，生成难溶的硅酸盐类化合物，降低费托合成反应过程中活性组分钴与硅胶载体表面的作用，提高催化剂的稳定性；
4、本发明方法焙烧过程中金属盐分解产生的气体和水蒸气的协同作用也能够对硅胶载体的表面起到改性的作用，从硅胶载体内挥发出的蒸气也能对其孔道起到扩孔的作用，提高反应物在催化剂中的扩散速度，进而提高催化剂的活性，获得理想的产品分布。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实例1
称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m2/g，以下实施例均使用该硅胶)30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂锆含量1wt％计，称取三水硝酸锆1.41g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入载体硅胶中浸渍，老化3小时，在600℃中焙烧10小时。按最终催化剂钴含量5wt％，称取六水硝酸钴7.41g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，50℃干燥24小时，在280℃中焙烧10小时。所得催化剂记为CFT-1。
催化剂评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350℃下还原12小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为180-250℃，2.5Nm3/h/kg cat.，2.0MPa，H2/CO＝2(摩尔比)。C-1催化剂费托合成反应结果如表1所示。
实例2
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂锆含量3wt％计，称取三水硝酸锆4.23g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入载体硅胶中浸渍，老化3小时，在900℃中焙烧2小时。按最终催化剂钴含量35wt％，称取六水硝酸钴25.94，加蒸馏水至48g，待完全溶解加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，150℃干燥8小时，在600℃中焙烧2小时，所得催化剂记为CFT-2。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-2催化剂费托合成反应结果如表1所示。
实例3
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂锆含量2wt％计，称取三水硝酸锆2.82g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入载体硅胶中浸渍，老化3小时，在800℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt％，称取六水硝酸钴29.64g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为CFT-3。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-3催化剂费托合成反应结果如表1所示。
实例4
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂钨含量2wt％，称取偏钨酸铵0.86g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入硅胶载体中，老化3小时，在700℃中焙烧6小时。按最终催化剂钴含量20wt％，称取六水硝酸钴29.64g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍钨后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为CFT-4。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-4催化剂费托合成反应结果如表1所示。
实例5
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂钼含量2wt％，称取钼酸铵1.1g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入硅胶载体中，老化3小时，在800℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt％，称取六水硝酸钴29.64g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍钼后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为CFT-5。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-5催化剂费托合成反应结果如表1所示。
实例6
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂Ni含量2％计，称取六水硝酸镍2.96g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入载体硅胶中浸渍，老化3小时，在800℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt％，称取六水硝酸钴29.64g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍镍后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为CFT-6。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-6催化剂费托合成反应结果如表1所示。
比较例：
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂Ni含量2％计，称取六水硝酸镍2.96g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入载体硅胶中浸渍，老化3小时，80℃干燥12小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt％，称取六水硝酸钴29.64g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍镍后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为CB-1。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CB-1催化剂费托合成反应结果如表1所示。
表1催化剂的反应性能
Figure BSA00000308090800081

Claims (10)

1.一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以硅胶为载体，采用浸渍法浸渍金属助剂及活性组分Co，其特征在于：硅胶载体浸渍金属助剂后不经干燥直接进行焙烧，然后负载活性组分Co。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硅胶载体浸渍金属助剂后进行焙烧的温度为500-1000℃，焙烧时间为2-15小时。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硅胶载体浸渍金属助剂后进行焙烧的温度为600-900℃，焙烧时间为4-10小时。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的金属助剂包括Ni、Mo、W、Re、Zr、Hf、Ce或Th中的一种或几种，金属助剂的浸渍过程采用等体积浸渍法或过体积浸渍法。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：金属助剂在制备的催化剂中的重量百分含量为0.5％-6％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：金属助剂在制备的催化剂中的重量百分含量为1％-3％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅胶载体采用现有技术制备或采用市售的硅胶载体。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的活性组分Co负载过程采用含活性金属组分Co盐的溶液浸渍负载助剂的硅胶载体，浸渍后包括干燥步骤和焙烧步骤，干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在280-600℃下焙烧2-10小时。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：活性组分Co在制备的催化剂中的重量百分含量为5％-35％。
10.一种钴基费托合成催化剂，以硅胶为载体，以钴为活性组分，其特征在于：钴基费托合成催化剂采用权利要求1至9中任一权利要求所述方法制备。
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