CN86103725A

CN86103725A - 催化裂化方法

Info

Publication number: CN86103725A
Application number: CN86103725.1A
Authority: CN
Inventors: 皮埃尔·迪弗雷纳; 克里斯琴·马西利
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1985-06-04
Filing date: 1986-06-02
Publication date: 1987-01-21
Also published as: US4784750A; FR2582665A1; IT1208624B; FR2582665B1; GB2176128B; GB8613536D0; GB2176128A; NL8601427A; DE3618746A1; JPH07103376B2; IT8620664A0; CN1007820B; JPS61278590A; CA1283617C

Abstract

本发明涉及烃裂化催化剂，它包括无定型基体和沸石的混合物，其沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比约为8-70，钠含量低于0.15％(重量)，晶胞参数a₀为24.55-24.24×10^-10米，钠离子回收能力CNa高于0.85克钠/100克改性沸石，比表面积大于400米²/克，25℃时蒸汽吸附能力(P/P₀＝0.10)大于6％(重量)。孔分布：孔径为20-80×10^-10米的孔体积占1-20％，其余的孔体积含孔径小于20×10^-10米。基体的结构性质如下：S≥100米²/克；TPV≥0.4厘米³/克，PV₇₅≥0.25厘米³/克，PV₇₅/TPV≥0.5。

Description

本发明涉及一种在催化剂存在下的催化裂化方法。这种催化剂至少由一种专门改性的y型酸性沸石和至少由一种特殊构造性质的基体组分构成。

本发明涉及一种新型沸石催化剂的使用，这种新型催化剂含有专门改性了物理特性和酸度的沸石以及含有以氧化铝或以早就确定了的氧化物的结合体为基础的无定型基体，它的特点是直径大于7.5毫微米的孔占孔隙度的重要部分。与以沸石为基础的已有技术的其它体系相比，这种新型沸石催化剂大大改进了对柴油的活性和选择性。

在本发明的催化剂中所使用的沸石〔5～50%（重量）〕是各种规格的Hy型酸性沸石，其测定方法确定如下：SiO₂/Al₂O₃的摩尔比约为8～70，最好为12～40;沸石经1100℃煅烧后测定其钠含量约为0.15%（重量）以下，晶胞的结晶参数a₀为24.55×10^-10米～24.24×10^-10米，最好为24.38×10^-10米～24.26×10^-10米;钠离子回收能力C_Na大于0.85克钠/100克改性、中和、煅烧的沸石（钠离子回收能力将在以下段落中以更精确性方式确定）;比表面积约为400米²/克以上，最好为550米²/克以上（以B.E.T法测定）。分压为2.6托（346.6帕，P/P₀＝0.10）的25℃水蒸汽吸附能力约为6%（重量）以上。双模态型微孔隙度分布（B.J.H法测定）包括大约直径为0.8～0.9毫微米中心结构的典型孔隙度以外，还有比平均直径1.5～8.0毫微米更大的第二微孔隙度（最好为2.0～6.0毫微米），上述第二微孔隙度所占的体积为沸石孔体积的1～20%，正如早就确定的那样。

以下介绍各种精密方法测定不同的特性。

a、用化学分析方法测定SiO₂/Al₂O₃的克摩尔。当铝含量很低，比如低于2%时，为了更精确起见，应适时地采用剂量测定方法，比如使用原子吸收光谱法。

b、晶胞参数的计算是从X-射线衍射图出发，根据ASTM标准D3.942-80说明书中所描述的方法计算。显然，为了正确地进行这种计算，必须使该产品充分地结晶。

c、比表面积的测定是从液态氮温度下的氮吸附等温线出发，根据经典的B.E.T法计算。这些试样在被测定之前，应在500℃下用干氮气吹扫预处理后再测定。

d、水的回收百分比（或者水蒸汽吸附能力）的测定是借助于通常的重量分析仪进行的。这种试样首先于真空下在400℃时预处理，然后维持在稳定温度25℃，再在2.6托（346.6帕）水压下处理，此时相当于P/P₀比为0.10（即在仪器中水的分压与25℃时水的饱和蒸汽压之间的比）。

e.钠离子交换能力C_Na（或者钠离子回收能力）用下述方法测定：一克沸石，在0.2M NaCl 100毫升溶液中，并在很好地搅拌下，20℃一小时内进行连续三次交换。这些溶液在交换时保持其自然的pH值。事实上，如果pH值重新调节到接近7时，通过加入少量碳酸钠，钠的交换量将上升。这种交换量用克钠/100克改性、重交换、于1100℃下煅烧的沸石表示。

f、微孔隙度的分布用以氮脱吸附等温线的数字扫描为基础的B.J.H法测定（BARRETT，JOYNER，HALENDA，J.of Am.Chem.Soc.Vol.73，1951，P373）。这种测定是用CARLO ERBA型SORPTOMATIC 1800系列仪器进行。沸石的总孔隙度体积与在相应于P/P₀＝0.99时的一个氮气压力下的吸附氮的体积相等（在脱吸附等温度线上）。

g、这些沸石的制备，一般是从Nay型沸石出发，通过用两种基本处理方法适当的结合进行：（a）、与水蒸汽的温度和分压有关的热液处理和（b）、酸处理，最好用强浓无机酸处理。

一般地讲，根据本发明制备的沸石为原料，得到的Nay型沸石具有SiO₂/Al₂O₃摩尔比约为4～6;预计钠含量（重量）将降为低于3%，最好约为2.8%;另外，Nay型沸石的比表面积约为750～950米²·克^-1。

目前，有很多种制备方法，全都属于通过酸处理进行沸石热液处理的。这些热液处理，在已有技术中，都是已知的操作，并且可以得到稳定的上述沸石，或者得到的还是超稳定的沸石。比如MAC DANIEL和MAHER在美国专利№3，293，192的申请书中声称，他们可以得到上述的超稳定的y型沸石，其特征是结晶参数为24.45×10^-10米～24.2×10^-10米，钠的百分含量小，原因是因为通过铵盐溶液进行了热液处理和阳离子交换。KERR等人通过使用螯合剂，比如四乙酰乙二胺选择萃取铝的方法，得到富集的二氧化硅y型沸石（美国专利№3，442，795）。

EBERLY等将后两种技术相结合，以便得到脱氧化铝的沸石（美国专利№3，506，400和№3，591，488）。他们证明，热液处理是选择萃取铝硅酸盐骨架上的四配位铝。他们的权利要求书中要求保护这种方法以及通过含有不同阳离子溶液进行的后处理。给出的实施例是用0.1N的HCI进行后萃取，得到接近不再含铝的八面沸石〔可是，这个实例被后来的SCHERZER否定，他并没有得到如上所描述的产品（Journal of catalysis，54，285，1978）〕。

WARD叙述了在柴油制备中指定的沸石催化剂制法（美国专利№3，853，742）。这种沸石是稳定的，但是它在最后经受不住一系列处理的酸性腐蚀，它的结晶参数为24.40～24.50×10^-10米。BEZMAN和RABO采用了更为强化稳定的沸石氢化裂化催化剂，其结晶参数为24.20～24.45×10^-10米（西班牙专利№0028938）。这种沸石的更特殊的特征是离子交换能力“IEC”低于0.07。这篇专利确定的交换能力如下：

IEC：（离子交换能力）

IEC＝K (Na₂O摩尔)/(SiO₂摩尔)

K是SiO₂/Al₂O₃的摩尔比，在Na⁺离子可逆交换之前测定。摩尔比SiO₂/Al₂O₃等于K、IEC等于0.07的沸石，相应的结构式近似地表示如下：

H_0.93Na_0.07AlO₂（SiO₂）_k/2

这种产物的钠离子回收能力（以%重量计）表示如下：

C_{N a} = \frac{23 ×0.07}{( 23×0.07) + 0.93 + (59 + 60× \frac{K}{2})} × 100

在上式中，当K＝4.8时，C_Na＝0.78

K＝10时，C_Na＝0.45

所以，当IEC值低于或等于0.07时，钠离子的回收能力C_Na在所有情况下都低于0.8。

根据BEZMAN和RABO的方法，得到的超稳定沸石的特点是都具有憎水特性。比如，该沸石在25℃，并且P/P₀值＝0.1时的吸附水能力低于5%。

SCHERZER（Journal of Catalysis，54，285，1978）用热液处理和酸处理相结合的方法，合成了用X-射线衍射法进行表征的特别富集二氧化硅的沸石（SiO₂/Al₂O₃摩尔比≥100）。在同一时代，V.BOSACEK等同时实现了相类似的处理方法，以便得到SiO₂/Al₂O₃摩尔比为75的超稳定沸石。

上述这些产品的脱铝性太强，为此，这类催化剂对裂化的好处是值得怀疑的。事实上，在结构中必须保持最低量的铝原子，才能保持裂化催化剂所必须的足够酸性。

比利时专利№895873指出，能够实现催化裂化生产柴油是由于催化剂中含有先用水蒸汽处理，然后浸滤的y型沸石。这种超稳定的沸石的特征在于有不同的参数，特别是SiO₂/Al₂O₃的摩尔比高于10，结晶参数低于24.4×10^-10米，特殊的中孔隙度分布。没有经过水蒸汽处理和酸处理的y型沸石的孔隙度全是直径低于20×10^-10米的孔。

超稳定化处理改善了这种分布。比利时专利№895873叙述了这类处理产生中孔隙度的情况，用水蒸汽处理的沸石，其中孔隙度约为80×10^-10米，对同样沸石随后再进行酸处理的沸石，其中孔隙度约为135×10^-10米。

现在证明，这些沸石作为裂化催化剂的组成，最好应具有中性酸度，这就是说，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比约为8～70，最好为12～40。

结晶度至少保持在45%高度以上，它相应于比表面积约为400米²·克^-1;最好为60%，它相应于比表面积约为550米²·克^-1。孔的分布是含有孔径为20～80×10^-10米的孔体积占整个孔体积的1～20%，最好为3～15%，其余孔体积主要是孔径小于20×10^-10米的孔。

对应于孔径为20～80×10^-10米而建立的第二微孔隙度，以及不存在超过80×10^-10米以外的中孔隙度是本发明的特征。

这种沸石是在象中孔隙度的氧化铝那样基体中形成的。人们宁愿得到这样的催化剂，即第一微孔隙度小于20×10^-10米，成为沸石的骨架;第二微孔隙度为20×10^-10～80×10^-10米，作为沸石网状组织中的结晶缺陷;最后，中孔隙度变成为与沸石混合的基体。

这种超稳定沸石用下列方法获得：即热液处理和液相处理相结合，并且预防以下两点：

①热液稳定化处理应该在比能够得到超稳定的上述沸石的现有技术典型方法更温和的条件下进行，例如MAC DANIEL和MAHER（美国专利№3，293，192），或者BEZMAN和RABO（西班牙专利№0028938）所叙述的方法，以使铝硅酸盐骨架的Si/Al比不致于太高。热液处理是通过改变三种操作条件（温度、时间、水蒸汽分压）相结合的方法才使其变得完善。原始产品钠离子的含量，在测定中也是重要的，它可以使脱铝步骤部分发生障碍，这有利于网状组织的分布。

热液处理的最佳条件以后将详细涉及。

沸石的制备，应该通过酸性介质处理才能最后完成。人们证明，这最后一步，对y型沸石和改性沸石为基础的裂化催化剂和基体的活性及选择性都有重大影响。

稳定化沸石的这种酸性处理，对该沸石的物理化学性质有重要影响。

特性满足预先已确定标准的沸石，分散在有如下结构性质的普通无定型基体中：

总孔体积

V_pt≥0.4厘米³·克^-1，最好≥0.5厘米³·克^-1

比表面积

S≥100米²·克^-1，最好≥150米²·克^-1

直径超过7.5微毫米的孔占孔体积：

V₇₅≥0.25厘米²·克^-1，最好≥0.35厘米²·克^-1

V₇₅/V_pt＞0.5，最好为0.6

这种基体对形成沸石起着帮助作用是主要的，否则将生成聚集体、小球、挤压成型物、园片状物等，这些物质在工业反应器中将占有一定空间。催化剂中的基体比例约为50～90%（重量）。

显然，最终催化剂的理想结构特性（表面、V_pt、V₇₅）不能以精确方式确定，因为它与沸石和基体的比例紧密相关。

根据人们所要求得到的不同产品类型，可以采用不同的制备方法。根据需要热水处理的数量，可分为两种有变化的原则。对于中等稳定的产品，也就是在铝硅酸盐骨架中的中等脱铝产品，仅仅需要一种处理就足够了;而对于更高稳定的产品，则必须使用两种处理方法才行。已有技术通常采用结晶参数值来确定稳定化水平。

热液一次处理或多次处理可以在有机酸溶液中或者无机酸溶液中进行一次萃取处理或者多次萃取处理，这类酸有盐酸、硝酸、硫酸、过氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸或者类似的等价酸。也可以使用已有技术的络合剂，比如，乙撑二胺四醋酸、乙酰丙酮或者类似的等价物。然而，最好的处理可能是用盐酸溶液或者硝酸溶液，它们的当量浓度为0.1N～11N，最好为0.5N～3N。为了降低沸石的结晶度，在低当量浓度酸溶液中进行多次连续温和侵蚀，比用更苛刻的条件即浓酸溶液一次侵蚀更为有利;上述所叙述的酸性处理，总是随后或预先用铵盐进行一次或多次典型交换，以便更多地减少最终沸石的钠含量。

根据本发明，可能采用的催化剂应含有：

（a）、至少含有50～95%的如上已确定的基体，这类基体可以从下列物质中选择：即二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁和粘土;偶尔在上述基体中另外添加至少一种其他固体，这种固体可以从下列物质中选择：即氧化铝、二氧化硅、氧化锆、硼铝氧化物、氧化镁、氧化钛等。

（b）、含有5～50%的上述已确定的、偶尔还含有通常用于裂化催化剂中的另外一种或者多种金属元素，特别是稀土族金属的沸石。根据本发明，该催化剂也可含有微量的金属是有利的，比如含有低于1000ppm的铼或者铂族元素中的贵金属（铂、钯、铱、锇、铑、铼）和/或尤其是其它氧化物形态存在的金属（例如0.01～5%），诸如氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铬和氧化锰等。

催化裂化的反应一般条件是众所周知的，在本发明中就不再复述（参见美国专利№3，293，192、№3，449，070、№4，415，438、№3，518，051、№3，607，043）。

现举以下几个实施例详细阐明本发明的特征：

实施例1：用酸稳定和处理的Hy型沸石的制备方法

本实施例采用分子式为NaAlO₂（SiO₂）2.5的Nay型沸石。这种沸石的特性如下：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比：5

结晶参数：24.69×10^-10米

25℃（p/p₀＝0.1）的

水蒸汽吸附能力：26%

比表面积：880米²·克^-1

这种沸石在浓度为2M的硝酸铵溶液中，温度为95℃，溶液体积与沸石重量比为8，于1小时30分钟中连续进行四次交换反应。得到的NaNH₄沸石中的钠含量为0.95%（重量）。将这种产物很快地通入一个770℃的预热炉中，在静态的大气压下停留4小时（不存在一切清扫气体）。然后将这种沸石在如下条件下进行酸处理：2N硝酸体积和固体重量比为6，处理温度为95℃，时间3小时。而后将其在同样条件下进行另外一次处理，但是所用酸的当量浓度为0.3N。于是得到SiO₂/Al₂O₃摩尔比为18，残余钠含量为0.1%，结晶参数为24.32×10^-10米，比表面积为805米²·克^-1，水的回收能力为13.7%，钠离子的回收能力为1.8%（重量），直径为25～60×10^-10米的孔体积占总孔体积的11%，其余孔体积都是直径为低于20×10^-10米的孔。

实施例2：用酸稳定和处理的Hy型沸石的制备方法

为了制备钠含量为2.5%的沸石，将实施例1中所使用的Nay型沸石，在氯化铵溶液中进行两次交换反应。然后将产物送入冷却炉，并在干燥空气中将其煅烧到400℃。在这种温度下，将其送入煅烧气体中，并供应适当的水，然后让其在分压为380托（50661帕）条件下蒸发。随后在2小时内将温度提高到565℃。继续将产品与氯化铵溶液进行交换，随后于下列条件下特别谨慎地进行酸处理：0.4N的盐酸的体积与固体重量比为10，处理时间为3小时。这时钠含量降到0.6%，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为7.2。这种产品于780℃条件下电感应处理3小时，然后用当量浓度为2N的盐酸溶液（溶液体积与沸石重量比为10）再重新处理一次。产品的结晶参数为24.28×10^-10米，比表面积为825米²·克^-1，水的回收能力为11.7，钠离子回收能力为1.2%（重量）。钠的含量为0.05%（重量），孔直径为2～6毫米的体积百分数占总孔体积的13%，其余孔体积均为孔直径低于20×10^-10米的孔。

实施例3：用实施例1中的沸石制备裂化催化剂A、A₁、B

催化剂A：

通过如下连续几步制备重量组成为SiO₂75%和Al₂O₃25%的二氧化硅-氧化铝

1）、用HNO₃中和硅酸钠溶液。

2）、洗涤得到的二氧化硅凝胶。

3）、将硝酸铝溶液加到二氧化硅凝胶悬浮液中。

4）、加氨水，使氢氧化铝沉淀。

5）、洗涤和过滤得到的二氧化硅-氧化铝凝胶，以最大限度地除去有害的离子（Na⁺、NO^- ₃）。

催化剂A的制备方法如下：仔细地将实施例1中的沸石加到已经制备好的二氧化硅-氧化铝中，然后混合该混合物，将其通过孔隙为1.6毫米的挤塑模头挤出成型，再将这种挤出物料于500℃条件下煅烧2小时，升温速度为2.5℃/分。得到的载体随后经过连续两段浸渍，即一段为庚钼酸铵溶液浸渍，然后再用硝酸镍进行第二段浸渍（这两步分别于400℃煅烧2小时），该催化剂最后于500℃煅烧2小时。

这个实施例中得到的纯二氧化硅-氧化铝，在催化剂A载体制备的同样条件下混合，并挤出成型，其符合本发明的结构特征如下：

S＝440米²·克^-1

V_pt＝0.9厘米³·克^-1

V₇₅＝0.56厘米³·克^-1

V₇₅/V_pt＝0.62

Na＝0.026%（重量）

催化剂A含有25%（重量）的沸石，75%的二氧化硅-氧化铝。将其用预定的热液处理，以降低它的活性：在水蒸汽分压为1巴（0.1兆帕）、750℃条件下处理17小时。

催化剂A₁（对比例）

人们在用制备催化剂A的条件和类似的方法制备催化剂A₁，但是采用改善氧化铝-二氧化硅结合的方法来改性二氧化硅-氧化铝的合成技术。为了达到这种结果，尤其应该缩短二氧化硅凝胶的陈化和洗涤阶段的时间，以避免或者限制硅凝胶的老化。通过逐渐加氨水，用很长时间沉淀氧化铝，来限制由于氧化铝和少量二氧化硅结合而生成粗大颗粒组份的促部不均匀性;最后对所得到的二氧化硅-氧化铝凝胶，于50～80℃条件进行长时间地成熟过程，以改善氧化物的结合性。

用这种方法得到的纯二氧化硅-氧化铝来制备催化剂A₁，于催化剂A载体同样条件下将其混合、挤出成型、煅烧。这种催化剂的结构特性如下（V₇₅/V_pt不符合本发明）。

S＝518米²·克^-1

V_pt＝0.78厘米³·克^-1

V₇₅＝0.32

V₇₅/V_pt＝0.40

Na＝0.0032%（重量）

催化剂B：

将实施例1中制备的Hy型沸石10克，在室温下浸在100厘米³的0.5M硝酸镧液体溶液中2小时。得到产物随后用蒸馏水洗涤，在150℃下干燥4小时，然后再在500℃下煅烧2小时。最后，将其在与制备催化剂A一样在同样比例下分散在二氧化硅-氧化铝粉末中，最后用上述方法进行同样热液处理。

实施例4：

在真空下用下述条件在气体固定床裂化试验中评价催化剂A的性质：

催化剂量：4.0克

催化剂/填料（重量比）＝c/o＝3.0

WHSV＝15小时^-1

反应时间＝75秒

反应器温度＝480℃

填料：

15℃时密度＝0.904

苯胺点＝79℃

硫含量＝1.3%（重量）

氮含量＜0.1%（重量）

库拉孙残炭（Carbone Conradson）＝0.32%（重量）

镍+钒＜1ppm

燃点＝202℃

10%＝307℃

ASTM D 1160 50%＝402℃

90%＝510℃

熔点 ……

得到的结果如下：

转化率＝72.3%

C⁺ ₅汽油得率＝53.4%

C^＝ ₄/C₄比＝1.2

焦碳/催化剂＝2.0%（重量）

用催化剂B，在采用与催化剂A同样条件下，得到的结果如下：

转化率＝73.3%

C⁺ ₅汽油得率＝54.4%

C^＝ ₄/C₄比＝1.2

焦碳/催化剂＝2.1%（重量）

最后用催化剂A₁（对比例）得到的结果如下：

转化率＝71.8%

C⁺ ₅汽油得率＝53.1%

C^＝ ₄/C₄比＝1.2

焦碳/催化剂＝2.3%（重量）

勘误表

Claims

1、在含有下述物质(重量)的催化剂存在下，烃负荷的催化裂化方法为，其特征在于：

(a)、含有约50～95%的基体，这类基体至少可从下列物质中选择：氧化铝、粘土、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼、氧化镁、二氧化硅-氧化镁、氧化锆、氧化钛，这种基体的结构性质特征如下：

Vpt≥0.4厘米³·克^-1

S≥100米²·克

V₇₅≥0.25厘米³·克

V₇₅/Vpt≥0.5

(b)、含有约5～50%的沸石，其特征是：

①SiO₂/Al₂O₃摩尔比约为8～70

②在1100℃煅烧沸石测定的钠含量低于0.15%(重量)。

③晶胞参数a₀=24.55×10^-10米～24.24×10^-10米。

④钠离子的回收能力C_Na约为0.85以上(以克钠/100克改性、中和、煅烧的沸石表示)。

⑤比表面积约为400米²·克^-1以上

⑥25℃时水蒸汽吸附能力(在p/p₀=0.10)为6%(重量)以上。

⑦孔分布：孔直径为20～80×10^-10米的孔体积占整个孔体积的1～20%，其余的孔体积主要为孔直径为小于20×10^-10米的孔。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂含有如下重量的物质：

（a）、含有约50～95%的基体，其结构性质特征如下：

V_pt≥0.5米²·克^-1

S≥150米²·克^-1

V₇₅≥0.35厘米³·克^-1

V₇₅/V_pt≥0.6

（b）、约5～50%的沸石，该沸石至少含有选自下列稀土金属、金属中的一种铼、铂族贵金属中的一种锰、铁、钴、镍和铬。

3、根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于催化剂含有如下重量物质：

（a）、50～95%的基体，这种基体可从下列物质中选择：二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁和粘土。

（b）5～50%的沸石。

4、根据权利要求3所述方法，其中基体至少还含有从下列固体物质中选择其他一种固体：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铝-氧化硼、氧化镁、氧化钛。

5、根据权利要求3和4所述的方法，其中沸石至少含有一种稀土族金属。

6、根据权利要求3～5所述的方法，其中催化剂至少还含有另外一种金属或者该金属化合物，这些金属或金属化合物可选自铂族贵金属、铼、锰、铬、钴、镍和铁。