CN1248779C

CN1248779C - 一种多孔性氧化硅－氧化铝及其制备方法

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Publication number: CN1248779C
Application number: CN 02158179
Authority: CN
Inventors: 王奎; 杨清河; 曾双亲; 康小洪; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: CN1509808A

Abstract

一种多孔性氧化硅-氧化铝，具有选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝的晶型，其中的氧化硅含量为1.0-4 0重%，碱金属含量＜1重%，BET比表面150-350m²/g，孔容0.15-1.5m³/g，k值为1.0-15；所说的k＝B/M_SiO2，其中k为单位摩尔氧化硅引入量对应氧化硅-氧化铝B酸量，B为氧化硅-氧化铝B酸量，M_SiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅摩尔分数。该多孔性氧化硅-氧化铝是将氧化铝的水合物与无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合均匀，于350～850℃焙烧2～8小时制成；也可以将氧化铝与无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物直接混合得到。该多孔性氧化硅-氧化铝明显地提高了引入硅的有效性，可用作各种吸附剂和催化剂的载体。

Description

一种多孔性氧化硅-氧化铝及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种多孔性氧化硅-氧化铝产品及其制备方法。

背景技术

过渡相Al₂O₃如γ-Al₂O₃，因具有高比表面、好的抗烧结性能以及作为催化剂载体时对活性金属的高分散性，使其被广泛应用于催化剂载体。但其酸性较低。

相对于分子筛具有发散孔分布的耐烧氧化物——多孔性氧化硅-氧化铝是另一种具有高比表面、好的抗烧结性能的催化剂载体。在制备如炼油工业中广泛使用的烃加氢转化催化剂时，多孔性氧化硅-氧化铝与氧化铝相比酸性强；与含分子筛载体相比裂解活性缓和、平均孔径大、裂解产物重组分选择性高。此外，采用多孔性氧化硅-氧化铝载体制备非分子筛型抗硫贵金属脱芳烃催化剂时，其性能明显优于氧化铝载体制备的催化剂(Takashi Fujikawa etc.，Aromatic Hydrogenation ofDistillates Over SiO₂-Al₂O₃-Supported Noble Metal Catalysts，Appl.Catalysis A：General 192，2000，253-261)。

制备多孔性氧化硅-氧化铝载体的常用方法是通过碱金属硅酸盐和含铝盐共胶或分步成胶，但此法难以得到纯度较高的产品。为此，专利USP5,045,519给出了一种制备高纯氧化硅-氧化铝的方法：用去离子水水解烷氧基铝，同时或随后引入原硅酸，硅的引入量以氧化硅计为0.5～50％。此高纯氧化硅-氧化铝载体具有多孔性和高热稳定性。

对多孔性氧化硅-氧化铝载体而言，氧化硅的含量主要会影响催化剂表面酸含量及类型、孔结构、活性金属组分在载体上的分布等。K.Saiprasad Rao等人对多孔性氧化硅-氧化铝载体负载Ni-W活性金属催化剂进行研究(J.Cat.，115，277-281，1989)后指出，随着硅含量的增加活性金属在载体上的分布将变差，进而使加氢活性下降；而载体中较多的氧化铝属性对提高或保证催化剂的加氢活性则是有利的。

W.Daniell等人(Appl.Catal.A：General 196，247-260，2000)采用低温FTIR和XPS方法对由如专利USP5,045,519技术制备出的高纯多孔性氧化硅-氧化铝的酸性质、氧化硅分布进行了研究，指出：当氧化硅引入量为1.5～5％时，与氧化铝相比载体的L酸或B酸性质没有产生可检测出的变化；氧化硅引入量10～20％时，有可检测出的归属于硅铝酸盐表面桥式羟基的B酸存在；当氧化硅引入量在30～40％时这种归属于硅铝酸盐表面桥式羟基的B酸量出现最大值。

采用现有技术可以制备各种不同硅/铝比的多孔性氧化硅-氧化铝载体，但存在的问题一是为使多孔性氧化硅-氧化铝中B酸量足够高，必须提高氧化硅的引入量，而过高氧化硅含量，将直接影响多孔性氧化硅-氧化铝的使用性能。问题二是引入硅的有效性偏低。所谓有效性，是指硅的单位引入量对提高多孔性氧化硅-氧化铝酸性，即归属于表面桥式羟基的B酸中心数贡献的大小。

发明内容

本发明的目的即针对现有技术的不足，在其基础上提供一种有效硅含量高的多孔性氧化硅-氧化铝产品。

本发明的另一目的是提供该多孔性氧化硅-氧化铝产品的制备方法。

本发明提供的有效硅含量高的多孔性氧化硅-氧化铝具有选自γ、η、θ、δ和x之中一种或一种以上的氧化铝的晶型，其中的氧化硅含量为1.0-40重％，碱金属含量＜1重％，BET比表面150-350m²/g，孔容0.15-1.5m³/g，k值为1.0-15；所说的k＝B/M_SiO2，其中k为单位摩尔氧化硅引入量对应氧化硅-氧化铝B酸量，B为氧化硅-氧化铝B酸量，M_SiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅摩尔分数。

该多孔性氧化硅-氧化铝优选的产品特征为：具有γ和/或η氧化铝的晶型，其中的氧化硅含量为1.0-35重％，碱金属含量＜1重％，BET比表面150-320m²/g，孔容0.2-1.3m³/g，k值为1.0-13。

本发明中所说的多孔性氧化硅-氧化铝B酸量系采用Bio-Rad IFS-3000型红外光谱仪测定的。具体方法如下：样品自身研细后压成约10mg/cm²的自撑片，置于红外光谱仪的原位池中，于350℃、10^-3Pa真空度下表面净化处理2小时，降至室温引入吡啶饱和蒸气，吸附平衡15分钟之后，于200℃下抽真空脱附30分钟，降至室温测定吸附吡啶振动光谱。扫描范围为1400cm^-1-1700cm^-1，以1545cm^-1谱带的峰高与样品片重量的比值定义其B酸量。

本发明中所说多孔性氧化硅-氧化铝中的氧化硅摩尔分数采用X荧光法(杨翠定等，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990，P380)测定样品组成后计算得到。

本发明提供的多孔性氧化硅-氧化铝的制备方法可以是：将氧化铝的水合物与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合均匀，于350～850℃，最好500～650℃焙烧2～8小时，最好3～6小时。

本发明提供的多孔性氧化硅-氧化铝的制备方法还可以是：将选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上晶型的氧化铝与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物直接混合均匀。

本发明方法中所用的氧化铝的水合物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定型氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物。所说的氧化铝的水合物也可以是该水合物的改性物，如添加硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土等的改性物，其中优选硅的改性物，它们可以采用现有技术，如USP5045519的方法进行制备。

所说无序化分子筛包括无序化的任意一种含硅的分子筛，例如无序化的结晶硅-铝酸盐、硅-磷-铝酸盐、八面沸石、ZSM系列沸石等，优选无序化的八面沸石或无序化的ZSM系列沸石。

适用于本发明的无序化分子筛应满足的条件是：在采用XRD进行表征时，以原分子筛相对强度为100％的特征峰为基准，无序化含硅分子筛的该特征峰的相对强度为15％以下，最好为10％以下。

氧化铝的水合物与无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合的比例应以最终制得的多孔性氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为1.0-40重％为准。

无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物可在氧化铝水合物制备过程中直接引入，也可通过将其与市售的一种或几种氧化铝水合物机械混合而引入。在氧化铝水合物制备过程中引入时，碱金属含量的控制可在氧化铝水合物水洗过程中同步完成；在直接与市售氧化铝水合物混合时，无序化含硅分子筛优选单独地进行离子交换脱除碱金属。

无序化含硅分子筛可通过下列两种途径得到：

第一条途径是制备部分晶化的含硅分子筛。该部分晶化的方法可采用现有技术中不完全晶化制备低结晶度分子筛的方法，例如C.P.Nicolaides在A Novel Familyof Solid Acid Catalysts：Substantially Amorphous or Partially Crystalline ZeoliticMaterials，Applied Catalysis A：General 185，1999，211-217中所报道的。

第二条途径是将完全晶化的含硅分子筛进行无序化处理。无序化处理的方法可采用各种现有技术，例如对于低结晶度的分子筛，主要是指X型和Y型分子筛，在相对干燥的气氛如水蒸汽分压小于1psig，优选小于0.2psig下进行高温焙烧；又如，在高温和一定量V₂O₅或MoO₃存在下使Y型分子筛无序化，该无序化趋势随温度的升高和/或金属氧化物含量的增加而增加(J.Thoret，etc.Solid-StateInteraction Between NaY Zeolite and Vanadium Pentoxide，Molybdenum Trioxide，orTungsten Trioxide，Zeolites，13，1993，269-275)；再如，在水蒸汽的存在用V₂O₅使Y型分子筛无序化(Carlos A.Trujillo，etc.The Mechnism of Zeolite Y Destruction bySteam in the Presence of Vanadium，Journal of Catalysis 168，1-15，1997)；在一定条件下，采用卤化物处理Y型分子筛同样可导致无序化(Kurt A.Becker，CatalyticFaraday Trans.I，1987，83，535～545)、(Kurt A.Becker，etc.，Modification of HY-Zeolitewith Trifluoromethane，React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.29，No.1，1-7，1985)。

CN1197691A和CN1276267A两篇中国专利分别公开了用铝盐或除碱金属外一种成碱金属盐和一种成酸金属盐处理分子筛，可实现对分子筛酸性进行调变。按照本发明提供的方法，经简单的离子交换和无序化处理后的分子筛基本保持着原有的固体酸属性，分子筛无序化前的离子交换可采用任意一种本领域熟知的过程实现。用于离子交换所用的盐可以是任何一种水溶性：铵盐如氯化铵，硝酸铵，硫酸铵；铝盐如硝酸铝，硫酸铝及其它意欲通过离子交换引入分子筛的金属盐。

根据不同的应用目的，本发明提供的多孔性氧化硅-氧化铝的前身物，即氧化铝的水合物与无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物的混合物可以在焙烧之前先成型也可以在焙烧之后再成型。成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如当挤条时，可以将氧化铝水合物与无序化分子筛的混合物与适量水混合并加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量均可以是本领域常规的。

本发明提供的多孔性氧化硅-氧化铝明显地提高了引入硅的有效性，其k值可高达15。而现有技术制备的氧化硅含量小于60重％的多孔性氧化硅-氧化铝的k值均小于1.0。

本发明提供的多孔性氧化硅-氧化铝可以直接作为各种吸附剂和各种催化剂的载体，也可以作为催化剂的基质和/或粘结剂的前身物与其它现有技术制备的任意一种或几种多孔性耐高温无机氧化物混合使用，这些多孔性耐高温无机氧化物可以选自：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆及三元氧化物如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆及它们的混合物，用于如加氢处理、加氢裂化、催化裂化、异构化、烷基化、歧化等催化剂。例如作为一种基质前身物，它可以和沸石、粘土等组分组合，也可以和沸石和/或金属组分组合制成各种所需性能的催化剂。

附图说明

图1为Y型分子筛无序化前、后的X光衍射谱图。其中的A为无序化前的谱线；B、C、D为无序化后的谱线。

图2为按照合成ZSM-5分子筛的原料配比，得到的完全晶化(谱线E)和部分晶化(谱线F)产物的X光衍射谱图。

图3为本发明提供的多孔性氧化硅-氧化铝(谱线G、H、I、J、K)、现有技术方法制得的多孔性氧化硅-氧化铝(谱线L)以及γ-Al₂O₃(谱线M)的X光衍射谱图。

具体实施方式

下面的实例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明。

实例1

本实例描述了无序化Y型分子筛样品的制备。

将800克NaY型分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝4.8，结晶度定义为100％，长岭炼油厂产品)置于4000毫升、浓度为1.0摩尔的氯化铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液中，在90℃搅拌下交换1小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子检出，120℃烘干，550℃焙烧4小时。重复上述过程两次得到钠含量(以氧化钠计)＜0.35重％(火焰原子吸收光谱法测定)的Y型分子筛A，用X光衍射法测得样品结晶度为76％。

取经离子交换样品200克置于1000毫升、浓度为0.2摩尔的氟化铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液中，在常温搅拌1小时后过滤，120℃烘干，700℃焙烧4小时，得到Y型分子筛无序化样品B。

样品A和B的X光衍射谱图见图1，样品B的组成见表1。

实例2

本实例描述了无序化Y型分子筛样品的制备。

取实例1经离子交换后的Y型分子筛样品200克置于1000毫升含12克硝酸铝(北京化工厂产品，分析纯)的水溶液中，在常温搅拌1小时后过滤，120℃烘干，样品置于管式炉中，按100克/小时的量通入去离子水，升温至600℃，恒温4小时。用X光衍射法测得样品结晶度为52％。

将样品置于1000毫升、浓度为0.1摩尔的氟化铵水溶液中，在常温搅拌1小时后过滤，120℃烘干，550℃焙烧4小时，得到Y型分子筛无序化样品C。

样品C的X光衍射谱图见图1、组成见表1。

实例3

本实例描述了无序化Y型分子筛样品的制备。

取实例1经离子交换后的Y型分子筛样品200克置于1000毫升含12克硝酸铝、7.0克偏钨酸铵(北京化工厂产品，分析纯)的水溶液中，在常温搅拌1小时后过滤，120℃烘干，样品置于管式炉中，按100克/小时的量通入去离子水，升温至500℃，恒温4小时。用X光衍射法测得样品结晶度为32％。

将样品置于1000毫升、浓度为0.1摩尔的氟化铵水溶液中，在常温搅拌1小时后过滤，120℃烘干，550℃焙烧4小时，得到Y型分子筛无序化样品D。

样品D的X光衍射谱图见图1、组成见表1。

实例4

本实例描述了部分晶化的ZSM-5分子筛样品的制备。

按照文献Applied Catalysis A：General 185，1999，211-217描述方法进行，在150℃晶化条件下合成得到H-ZSM-5产物E；在90℃晶化条件下合成得到部分晶化产物F。样品E和F的X光衍射谱图见图2。样品F的组成见表1。

以产物E为基准按下式可计算出样品F的结晶度为6％。

表1

样品	化学组成
	化学组成				SiO₂	Al₂O₃	F	WO₃
	B	75.4	23.3	1.3	SiO₂	Al₂O₃	F	WO₃	/
C	B	75.4	23.3	1.3	74.3	24.8	0.9	/	/
C	D	73.5	24.0	0.1	74.3	24.8	0.9	/	2.4
F	D	73.5	24.0	0.1	80.4	1.7	/	/	2.4

实例5

本实例描述了本发明提供的多孔性氧化硅-氧化铝的制备。

本实例中所使用的氧化铝水合物为按照中国专利CN1250746A实例6制备得的一水铝石。

取1.5升浓度为60克Al₂O₃/升的偏铝酸钠溶液，置于一个2升的成胶罐中，初始温度60℃，从成胶罐的底部通入CO₂含量为90体％的二氧化碳和空气的混合气，混合气的流量为1.5米3/小时，反应15分钟，pH降到8.8，此时反应温度为73℃，停止成胶反应，迅速加入碳酸钠，使浆液pH值升至11.0。升温至90℃老化4小时，过滤，用20倍于固含量的90℃去离子水洗涤4次。取本发明实例1中制得的无序化样品B80克与洗涤后滤饼混合打浆，过滤后120℃烘干。将所得干燥的混合物于550℃焙烧4小时，即得本发明提供的多孔性氧化硅-氧化铝样品G。

样品G的X光衍射谱图见图3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩尔分数和k值见表2。

实例6

本实例描述了本发明提供的多孔性氧化硅-氧化铝的制备。

本实例中所使用的氧化铝水合物为德国Condea公司生产的一水铝石SB粉。

分别称取SB粉100克、本发明实例2中制得的无序化样品C25克、硝酸1.5克、甲基纤维素2.5克和去离子水85克，充分混合后用φ1.8的三叶形孔孔板挤条。将所得的条形物于120℃干燥4小时、600℃焙烧4小时，即得到本发明提供的多孔性氧化硅-氧化铝样品H。

样品H的X光衍射谱图见图3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩尔分数和k值见表2。

实例7

本实例描述了本发明提供的多孔性氧化硅-氧化铝的制备。

本实例中所使用的氧化铝水合物为长岭炼油厂生成-水铝石CL粉。

分别称取CL粉100克、本发明实例3中制得的无序化样品D5克、硝酸1.5克、甲基纤维素2.5克和去离子水90克，充分混合后用φ3.6的圆形孔孔板挤条。将所得的条形物于120℃干燥4小时、700℃焙烧4小时，即得到本发明提供的多孔性氧化硅-氧化铝I。

样品I的X光衍射谱图见图3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩尔分数和k值见表2。

实例8

本实例描述了本发明提供的多孔性氧化硅-氧化铝及其制备方法。

本实例中使用的氧化铝水合物为山东铝厂生产的拟薄水铝石SD粉。

分别取SD粉150克，实例4中制备样品F4.5克混合，向混合物中加入去离子水300毫升，常温下搅拌30分钟，过滤，150℃干燥6小时，550℃焙烧3小时，得到多孔性氧化硅-氧化铝J。

样品J的X光衍射图见图3，其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩尔数和k值见表2。

实例9

取实例6中SB粉100克置于马弗炉450℃焙烧4小时，得到样品M，其X光衍射图见图3。

分别取M样品50克，无序化C样品3克混合，向混合物中加入去离子水200毫升，常温下搅拌30分钟，过滤，120℃干燥6小时，500℃焙烧3小时，得到多孔性氧化硅-氧化铝K。

样品K的X光衍射图见图3，其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩尔数和k值见表2。

对比例

直接取Condea公司多孔性氧化硅-氧化铝商品Siral 40作为参照。该产品经600℃焙烧4小时后的X光衍射谱图见图3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩尔分数和k值见表2。

图3和表2中同时给出了γ-Al₂O₃样品M的相应信息，以在对比的同时说明本发明提供的多孔性氧化硅-氧化铝具有由氧化铝水合物转变成的过渡相氧化铝的特征。

表2

	G	H	I	J	K	对比例	γ-Al₂O₃
	G	H	I	J	K	对比例	γ-Al₂O₃	SiO₂(重％)	32.5	13.5	3.1	3.6	4.2	40.0	0.0
M_SiO2	0.45	0.21	0.051	0.063	0.07	0.5	0.0	SiO₂(重％)	32.5	13.5	3.1	3.6	4.2	40.0	0.0
M_SiO2	0.45	0.21	0.051	0.063	0.07	0.5	0.0	B(Acmg^-1)	4.7	1.5	0.2	0.1	0.3	0.3	0.0
K	10.4	7.1	3.9	1.6	4.2	0.6	0.0	B(Acmg^-1)	4.7	1.5	0.2	0.1	0.3	0.3	0.0
K	10.4	7.1	3.9	1.6	4.2	0.6	0.0	比表面(m²/g)	189	204	265	234	237	210	243
孔体积(ml/g)	0.46	0.44	0.48	0.38	0.45	0.60	0.43	比表面(m²/g)	189	204	265	234	237	210	243
孔体积(ml/g)	0.46	0.44	0.48	0.38	0.45	0.60	0.43	平均孔径()	97	86	72	54	85	75	80

Claims

1、一种多孔性氧化硅-氧化铝，其特征为具有选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝的晶型，其中的氧化硅含量为1.0-40重％，碱金属含量＜1重％，BET比表面150-350m²/g，孔容0.15-1.5m³/g，k值为1.0-15；所说的k＝B/M_SiO2，其中k为单位摩尔氧化硅引入量对应氧化硅-氧化铝B酸量，B为氧化硅-氧化铝B酸量，M_SiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅摩尔分数。

2、按照权利要求1所说的多孔性氧化硅-氧化铝，其特征为具有γ和/或η氧化铝的晶型，其中的氧化硅含量为1.0-35重％，碱金属含量＜1重％，BET比表面150-320m²/g，孔容0.2-1.3m³/g，k值为1.0-13。

3、权利要求1所说多孔性氧化硅-氧化铝的制备方法，其特征为将氧化铝的水合物与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合均匀，于350～850℃焙烧2～8小时。

4、按照权利要求3所说的制备方法，其特征为所说的氧化铝的水合物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定型氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物；所说的氧化铝的水合物也可以是上述水合物添加硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的改性物。

5、按照权利要求3所说的制备方法，其特征为焙烧是在500～650℃进行3～6小时。

6、权利要求1所说多孔性氧化硅-氧化铝的制备方法，其特征为将选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上晶型的氧化铝与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物直接混合均匀。

7、按照权利要求3或6所说多孔性氧化硅-氧化铝的制备方法，其中所说无序化含硅分子筛是无序化的八面沸石或无序化的ZSM系列沸石。

8、按照权利要求3或6所说多孔性氧化硅-氧化铝的制备方法，其中所说无序化含硅分子筛是在采用XRD进行表征时，以原分子筛相对强度为100％的特征峰为基准，无序化含硅分子筛的该特征峰的相对强度为15％以下。

9、按照权利要求8所说多孔性氧化硅-氧化铝的制备方法，其中所说无序化含硅分子筛是在采用XRD进行表征时，以原分子筛相对强度为100％的特征峰为基准，无序化含硅分子筛的该特征峰的相对强度为10％以下。

10、按照权利要求3或6所说多孔性氧化硅-氧化铝的制备方法，其中所说无序化含硅分子筛是通过制备部分晶化的含硅分子筛或将完全晶化的含硅分子筛进行无序化处理得到的。