CN103785464B - 一种高活性甲苯甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高活性甲苯甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂，包括载体和改性元素，其中载体由ZSM‑5分子筛、EU‑1分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中ZSM‑5分子筛和EU‑1分子筛重量含量之比为10：1～1：10，两种分子筛在催化剂载体中的总重量含量为5%~95%。改性元素为镧、镁、磷、硅、硼、钙和锑中的一种或几种，以氧化物计，催化剂中改性元素的含量（以催化剂重量计）为0.05～60％。该催化剂用于甲苯与甲醇烷基化反应，具有甲苯转化率高、对二甲苯选择性高等特点。

Description

一种高活性甲苯甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种甲苯甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
对二甲苯(PX)是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。近年来，随着对苯二甲酸(PTA)产能的迅猛增加，我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面。
对二甲苯的来源主要从石油重整产物，裂解汽油焦化苯类的C9芳烃和甲苯歧化反应得到的混合二甲苯，经过吸附或结晶分离以及邻、间二甲苯异构化过程而制得的，少量从三甲苯的烷基转移而得。由于石油资源有限，且作为重整原料的石脑油在石油中平均比例不超过1/5，因此，寻求新的原料来源具有重要意义。近年来，开发甲醇与甲苯烷基化合成二甲苯的工艺路线，引起了国内外学者的极大兴趣。若能实现直接合成对二甲苯，减少了分离提取蒸馏的工序，而且不需要对未反应的对二甲苯进行吸附分离，降低了生产成本，具有流程短，能耗低等特点，有很大的经济价值。
自从20世纪70年代初ZSM-5分子筛被合成以后，由于它对烷基化、异构化、芳构化等反应具有独特的催化性能，被广泛应用。ZSM-5沸石是一种中孔高硅分子筛，它具有独特的三维通道结构和酸强度分布，绝大多数孔径在0.55 nm左右，具有高硅铝比和亲油疏水的特性，同时具有好的水热稳定性和催化活性高的特点。因此，人们将ZSM-5分子筛用于甲苯与甲醇烷基化反应进行了大量的研究。CN1915512A、CN85102699A、CN85102764A、CN1915514A、CN1830927A等都报导了将ZSM-5用于甲苯甲醇烷基化反应。现有的甲醇与甲苯烷基化催化剂的使用性能如活性和选择性需进一步提高。
EU-1分子筛是一种中孔高硅分子筛，具有一维网状微孔孔道结构，含有十元环直通孔道（孔口直径为0.58×0.41nm）及与之垂直联通的十二元环侧袋（尺寸为0.68×0.58×0.81nm）结构，是一类在孔道结构上很有特点的分子筛，其合成与应用研究很多。1998年法国国家石油研究院开始研究EUO 拓扑结构分子筛的合成，将其作为酸性组元应用于二甲苯异构化催化剂，在相同的条件下采用EUO 拓扑结构分子筛为酸性组元的催化剂具有更高的活性和选择性，具有良好的工业应用前景。
发明内容
本发明提供一种甲苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法，该催化剂用于甲苯与甲醇烷基化反应，具有甲苯转化率高、对二甲苯选择性高等特点。
本发明甲苯与甲醇烷基化的催化剂包括载体和改性元素，其中载体由ZSM-5分子筛、EU-1分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中ZSM-5分子筛和EU-1分子筛重量含量之比为10：1～1：10，两种分子筛在催化剂载体中的总重量含量为5%~95%，改性元素为镧、镁、磷、硅、硼、钙和锑中的一种或几种，以氧化物计，催化剂中改性元素的含量（以催化剂重量计）为5～50％，优选10%～40%。
本发明中所述的ZSM-5和EU-1分子筛含量之比优选为10：1～1：1，更优选为10：1～2：1。两种分子筛在催化剂载体中的总含量优选为10％～90％，更优选为40％～80％。
本发明中所述的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为20~300；EU-1分子筛的硅铝摩尔比为10~200。
本发明中所述的无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和粘土中的一种或几种。
本发明催化剂的制备方法可以采用现有技术中常用的方法制备，优选采用如下方法制备，包括如下步骤：
（1）将ZSM-5分子筛、EU-1分子筛、耐熔无机氧化物与胶溶剂混合均匀，混捏成型后，经干燥和焙烧，得到催化剂载体；
（2）步骤（1）所得的催化剂载体负载改性元素，经过干燥和焙烧，制得本发明催化剂。
在制备过程中无机耐熔氧化物可以使用其前身物，如氧化铝的前身物一般为薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选硝酸；助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉等，优选田菁粉。
步骤（2）所述改性元素的负载可以采用浸渍法，所述的浸渍法可以采用一步浸渍，也可以采用分步浸渍，优选为一步浸渍。浸渍液优选用含改性元素的水溶性化合物溶液，浸渍液/催化剂载体比优选为1～5。所述的干燥温度可以为常温~300℃，优选为100℃~150℃，干燥时间为1~48小时；所述的焙烧温度可以为400℃~800℃，优选为500℃~700℃，焙烧时间可以为0.5~24小时，优选为2~8。
本发明催化剂用于甲醇与甲苯烷基化生产对二甲苯的反应过程，反应条件一般为甲醇与甲苯的摩尔比为 1：1～1：10 ，反应压力为常压 ～5.0 MPa ，反应温度为 350℃～500℃ ，氢油（氢气与甲苯和甲醇标准状态下）体积比为 300：1～3000：1 ，甲苯和甲醇的总体积空速为 0.5 h－ 1～6.0 h－ 1。
本发明催化剂由于使用了适宜性质的两种分子筛， 使其两者取长补短，相互补充，催化剂的活性和选择性更高，更好满足了工业应用的需求。本发明所提供的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应，具有甲苯转化率高、对二甲苯选择性高等特点。本发明催化剂制备过程简单，适于工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果。
本发明催化剂采用10mL固定床微型反应器进行评价，以甲苯甲醇为原料，甲苯和甲醇摩尔比为2：1，催化剂装填量为5g(40～60目），进料前对催化剂进行活化两小时，活化条件为：温度440℃，压力0.2MPa。反应产物在气相色谱仪上进行定量分析。催化剂评价工艺条件为：压力0.2MPa，温度440℃，氢油体积比为900：1（标准条件下），甲苯和甲醇的总体积空速为2.0h－ 1。
甲苯转化率（％）＝（1－产物中甲苯的摩尔数/产物中芳烃总摩尔数）×100％
对二甲苯选择性（％）＝产物中对二甲苯摩尔数/产物中二甲苯总摩尔数×100％
实施例1催化剂载体的制备
取硅铝摩尔比为38的ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比为32的EU-1分子筛和氧化铝粉料，按照50：10：40的干基质量比充分混合。加入占粉料总质量55％的浓度为2.5％的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为1.5mm的圆柱型条，110℃干燥6小时，550℃空气中焙烧4小时。得到催化剂载体D1。
取硅铝摩尔比为38的ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比为32的EU-1分子筛和氧化铝粉料，按照40：10：50的干基质量比充分混合。加入占粉料总质量55％的浓度为2.5％的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为1.5mm的圆柱型条，110℃干燥6小时，550℃空气中焙烧4小时。得到催化剂载体D2。
取硅铝摩尔比为38的ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比为32的EU-1分子筛和氧化铝粉料，按照50：20：30的干基质量比充分混合。加入占粉料总质量55％的浓度为2.5％的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为1.5mm的圆柱型条，110℃干燥6小时，550℃空气中焙烧4小时。得到催化剂载体D3。
实施例2
取实施例1中适量载体D1，按表1组成负载改性元素镧和镁。首先使用硝酸镧溶液进行浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时。再用乙酸镁溶液浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时得到催化剂C1。催化剂中以氧化物计的改性元素的重量含量及评价结果见表1。
实施例3
取实施例1中的适量载体D2，使用硝酸镧溶液进行浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时得到催化剂C2。催化剂中以氧化物计的改性元素的重量含量及评价结果见表1。
实施例4
取实施例1中适量载体D3，使用乙酸镁溶液浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时得到催化剂C3。催化剂中以氧化物计的改性元素的重量含量及评价结果见表1。
实施例5
取实施例1中的适量载体D1，使用硝酸镧溶液进行浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时。再用乙酸镁溶液浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时，再用磷酸二氢铵溶液浸渍得到催化剂C4。催化剂中以氧化物计的改性元素的重量含量及评价结果见表1。
实施例6
取实施例1中的适量载体D2，使用正硅酸乙酯的环己烷溶液浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时得到催化剂C5。催化剂中以氧化物计的改性元素的重量含量及评价结果见表1。
比较例1
取硅铝摩尔比为38的ZSM-5分子筛和氧化铝粉料，按照70：30的干基质量比充分混合。加入占粉料总质量55％的浓度为2.5％的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为1.5mm的圆柱型条，110℃干燥6小时，550℃空气中焙烧4小时。得到催化剂载体D4。
取适量载体D4，按表1组成负载改性元素镧和镁。首先使用硝酸镧溶液进行浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时。再用乙酸镁溶液浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时得到催化剂E1。催化剂中以氧化物计的改性元素的重量含量及评价结果见表1。
比较例2
取硅铝摩尔比为32的EU-1分子筛和氧化铝粉料，按照70：30的干基质量比充分混合。加入占粉料总质量55％的浓度为2.5％的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为1.5mm的圆柱型条，110℃干燥6小时，550℃空气中焙烧4小时。得到催化剂载体D5。
取适量载体D5，按表1组成负载改性元素镧和镁。首先使用硝酸镧溶液进行浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时。再用乙酸镁溶液浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时得到催化剂E2。催化剂中以氧化物计的改性元素的重量含量及评价结果见表1。
表1 催化剂组成及评价结果
编号 载体 La2O3 MgO P2O5 SiO2 甲苯转化率％ 对二甲苯选择性％
C1 D1 20 10 29.52 90.25
C2 D2 30 27.26 88.31
C3 D3 15 27.04 87.06
C4 D1 20 10 5 29.87 91.26
C5 D2 30 26.43 88.25
E1 D4 20 10 26.86 86.65
E2 D5 20 10 28.24 72.37
从表1中数据可以看出，在组成相同的情况下，本发明催化剂具有更高的活性（表现为甲苯转化率）和更高的目的产物选择性（表现为对二甲苯的选择性）。

Claims (10)

1.一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂，包括催化剂载体和改性元素，其特征在于：所述的催化剂载体由ZSM-5分子筛、EU-1分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中ZSM-5分子筛和EU-1分子筛重量含量之比为10：1～1：10，两种分子筛在催化剂载体中的总重量含量为5%~95%，改性元素为镧、镁、磷、硅、硼、钙和锑中的一种或几种，以氧化物计，催化剂中改性元素的含量以催化剂重量计为5～50％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的ZSM-5分子筛和EU-1分子筛重量含量之比为10：1～1：1，两种分子筛在催化剂载体中的总重量含量为10％～90％，催化剂中改性元素的含量为10%～40%。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述的ZSM-5分子筛和EU-1分子筛重量含量之比为10：1～2：1，两种分子筛在催化剂载体中的总重量含量为40％～80％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为20~300；EU-1分子筛的硅铝摩尔比为10~200。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和粘土中的一种或几种。
6.权利要求1-5任一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZSM-5分子筛、EU-1分子筛、无机耐熔氧化物与胶溶剂混合均匀，混捏成型后，经干燥和焙烧，得到催化剂载体；
（2）步骤（1）所得的催化剂载体负载改性元素，经过干燥和焙烧，制得催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：无机耐熔氧化物使用其前身物薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述改性元素的负载采用分步浸渍或一步浸渍，浸渍液选用含改性元素的水溶性化合物溶液，浸渍液/催化剂载体比为1～5。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的干燥温度为常温~300℃，干燥时间为1~48小时；所述的焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间为0.5~24小时。
10.权利要求1-5任一所述催化剂在甲醇与甲苯烷基化生产对二甲苯的反应过程的应用，反应条件为甲醇与甲苯的摩尔比为 1：1～1：10 ，反应压力为常压 ～5.0 MPa ，反应温度为 350℃～500℃ ，氢气与甲苯和甲醇标准状态下的氢油体积比为 300：1～3000：1 ，甲苯和甲醇的总体积空速为 0.5 h－ 1～6.0 h－ 1。
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