CN101485994A - 一种合成对二甲苯的纳米分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合成对二甲苯的纳米分子筛催化剂及其制备方法，主要解决该类催化剂稳定性差，对二甲苯选择性不高的缺点。本发明以纳米分子筛为母体，以硅、磷、镁、混合稀土改性，调变催化剂的酸性能和孔道结构，提高催化剂的选择性；以具有加氢功能的金属，如铂、钯、钌、铑、铱、锇等贵金属或者铁、钴、镍等过渡金属进行改性，抑制催化剂的积碳失活，大大提高了催化剂的稳定性。

Description

一种合成对二甲苯的纳米分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于甲苯、甲醇烷基化合成对二甲苯的纳米分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
对二甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用来合成对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯。目前，工业上主要采用甲苯歧化、C9芳烃的烷基转移、混合二甲苯的异构化、吸附分离及深冷结晶分离技术来生产对二甲苯。但对二甲苯在混合二甲苯中的热力学平衡组成仅为24％左右，工艺过程中循环量大，设备庞大，且从混合二甲苯中分离对二甲苯费用较高，总操作费用较高。随着全球对聚酯需求量的迅速增长，对二甲苯市场形成供不应求的态势，如何高效节能地生产高纯对二甲苯成为日前国内外普遍追求的目标。
近年来，关于甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的研究很多，多采用ZSM-5分子筛为催化剂，例如：US3965207使用ZSM-5分子筛做催化剂，在600℃下，对二甲苯的最高选择性达90％；US4250345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5做催化剂，在450℃下对二甲苯的最高选择性约为98％；另外US3965208、4276438、4278827、4444989采用不同的改性手段均一定程度上提高了对位选择性；CN1 704167采用磷改性ZSM-5催化剂得到80％以上的对位产物；CN1915512采用在ZSM-5上负载稀土元素的技术方案，对位选择性高达94％。US 6504072采用磷改性的ZSM-5，经600℃水汽处理，反应条件为：甲苯甲醇摩尔比为2，甲苯甲醇总重时空速为4h-1，甲苯转化率为9.6～29.7％，对位选择性94.70～97.95％。Mehram Ghiaci等(AppliedCatalysis A：General，2007，316：32-46)采用四丙基溴化铵为模板剂合成的Si/Al摩尔比为60-170的ZSM-5为母体，采用十六烷基溴化吡啶修饰外表面，然后，进行磷酸改性，制得的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应，甲苯/甲醇摩尔比为1:2，甲苯转化率达到40％，对二甲苯选择性达到100％，但3小时后，选择性开始下降，8小时后选择性下降为91％，活性下降为27％。Norikazu Nishiyama等(Journal of Catalysis，2006，243：389-394)在HZSM-5外面通过水热方法涂一层纯硅沸石，400℃下反应1小时，对二甲苯选择性达到99.9％，由于外表面强酸中心被覆盖，稳定性有所提高。J PBreen等(Applied Catalysis A：General：2007，316：53-60)报导了B/ZSM-5为催化剂，对二甲苯选择性也可以达到99.9％，但稳定性较差。最近还有报导，认为在高空速下，对二甲苯选择性可以达到100％，但稳定性同样没有解决(J Am Chem Soc，2005，127：5020-5021)。从公开的文献可以看出，甲苯甲醇烷基化反应的关键是，在催化剂保持高选择性的同时，能否保持长运转周期。虽然一些文献报导，通过对催化剂改性，对二甲苯选择性可以达到98％以上，但稳定性很差。因而本发明的目的在于制备一种高选择性、高稳定性生产对二甲苯的甲苯甲醇烷基化催化剂。
发明内容
一种用于甲苯、甲醇烷基化合成对二甲苯的纳米分子筛催化剂由纳米分子筛、成型载体和改性剂组成，各组分的质量百分含量为：
纳米分子筛   20～80％；
成型载体     5～50％
改性剂       5～50％
田菁粉    0.1～0.3％
其中，成型载体是Al2O3和混合稀土中的一种或两种混合，氧化铝质量百分含量为5～30％，混合稀土的质量百分含量为5～30％；
提高催化剂选择性的改性剂的活性组分I是MgO、SiO2或P2O5改性形成，或者组合改性而形成，其中，MgO的质量百分含量为1～20％，SiO2的质量百分含量为3～20％，P2O5的质量百分含量为1～20％；
提高催化剂稳定性的改性剂的活性组分II是VIB、VIIB、VIII或IB族中具有加氢活性的金属或它们之间按照不同质量比和加入顺序进行组合改性，具有加氢活性的金属质量百分含量为0.01～10％。
所述的纳米分子筛为ZSM-5，ZSM-11，BETA，ZSM-48，ZSM-12，ZSM-22，MCM-22或丝光沸石分子筛，纳米分子筛的晶粒尺寸在30-500纳米，分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～300，优选ZSM-5分子筛；所述的改性剂的活性组分II是VIB、VIIB、VIII或IB族中具有加氢活性的金属，如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Au、Fe、Co、Ni、Mo、W等，优选Pt和Pd。
一种用于甲苯、甲醇烷基化合成对二甲苯的纳米分子筛催化剂的制备，是以纳米分子筛为母体，加入Al2O3和混合稀上挤条成型，具体步骤如下：
(1)在质量百分含量为20～80％的纳米分子筛中，加入质量百分含量为5～30％的Al2O3和5～30％的混合稀土，以及质量百分含量为0.1～0.3％的田菁粉，再加入10％的硝酸溶液挤条成型，自然晾干后于90～120℃烘干，再程序升温至540℃焙烧5小时，制得成型分子筛；
(2)将成型分子筛与0.5mol/L的硝酸铵水溶液以固液比(g/ml)1:10在常温浸渍3～5次，每次浸渍时间为2～4小时，然后过滤、洗涤，90～120℃烘干，540℃焙烧5小时，制得纳米H型分子筛；
(3)将得到的H型分子筛分别用醋酸镁、磷酸和正硅酸乙酯的环己烷溶液常温浸渍0.1～24小时，90～120℃烘干，540℃焙烧5小时，制得质量百分含量分别为MgO 1～20％、SiO23～20％、P2O51～20％的稀土-硅-磷-镁改性的纳米分子筛；
(4)将(3)得到的分子筛样品加入具有加氢功能的金属盐溶液中，室温浸渍5～24小时，缓慢蒸干或60～120℃快速烘干，350～540℃空气氛围下焙烧3～5小时，制得含有加氢功能金属含量为0.01～10％的改性纳米分子筛催化剂。
纳米分子筛经改性剂活性组分I改性后，再次采用1～10％的SiO2改性。
本发明催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应，反应器为固定床、流化床，反应器优选固定床。
甲苯甲醇烷基化反应条件为：
反应温度300～550℃；甲苯/甲醇摩尔比为1～10；反应压力0.1～4.0MPa；原料重时空速0.5～10h-1；氢(氮)/原料(甲苯+甲醇)摩尔比为0.5～10；水/原料(甲苯+甲醇)摩尔比为0～10。
甲苯甲醇烷基化反应优选条件为：
反应温度为430～500℃；甲苯/甲醇摩尔比为1～4；反应压力为0.1～2.0MPa；原料重时空速为0.5～4h-1；氢(氮)/原料(甲苯+甲醇)摩尔比为4～8；水/原料(甲苯+甲醇)摩尔比为4～8。
本发明的有益效果足：应用本发明进行甲苯甲醇烷基化反应，所得对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性恒定在98％以上，甲苯单程转化率在20％～30％，单程连续反应450小时甲苯转化率仍能维持在20％左右。
附图说明
图1为实施例10的反应结果。
图中：口A的甲苯转化率，△A的对二甲苯选择性。
图2为实施例11的反应结果。
图中：□B的甲苯转化率，■B的对二甲苯选择性；
      ○C的甲苯转化率，●C的对二甲苯选择性；
      △D的甲苯转化率，▲D的对二甲苯选择性。
图3为实施例12的反应结果。
图中：■E的甲苯转化率，□E的对二甲苯选择性；
      ●F的甲苯转化率，○F的对二甲苯选择性；
      ▲G的甲苯转化率，△G的对二甲苯选择性。
图4为实施例13的反应结果。
图中：■H的甲苯转化率，□H的对二甲苯选择性
图5为实施例14的反应结果。
图中：■B的甲苯转化率，□B的对二甲苯选择性
图6为实施例15的反应结果
图中：■I的甲苯转化率，□I的对二甲苯选择性
具体实施方式
实施例1
按本发明的催化剂制备方法(1)～(3)，采用纳米ZSM-5分子筛(晶粒大小约100纳米，SiO2/Al2O3摩尔比为26)制得Al2O3和混合稀土共同做载体的挤条成型的纳米ZSM-5分子筛，其组成如下：3wt％ SiO2、5wt％ P2O5、3wt％ MgO、15wt％ Al2O3、10wt％混合稀土(混合稀土氧化物含量≥50wt％，La2O3含量≥40％)
具体步骤如下：①称量一定量纳米NaZSM-5原粉若干，再分别称量15wt％ Al2O3、10wt％混合稀土、1wt％田菁粉(三者的量均以纳米NaZSM-5原粉为计算基准)②将四种粉体混合均匀后以5％的稀硝酸黏结挤条成型，120℃烘干、540℃焙烧5h(本例中烘干、焙烧条件相同)③用0.5mol/L NH4NO3以液固比5:1交换3次，烘干焙烧，制得成型纳米HZSM-5分子筛。④用0.5mol/L HNO3以液固比5:1浸渍24小时，然后用去离子水洗至中性，烘干焙烧。⑤以正硅酸乙酯的环己烷溶液等体积浸渍24小时(含3wt％ SiO2)，烘干焙烧。⑥以磷酸二氢铵水溶液等体积浸渍24小时(含5wt％ P2O5)，烘干焙烧。⑦以醋酸镁水溶液等体积浸渍24小时(含3wt％ MgO)，烘干焙烧制得Si、P、Mg改性的催化剂，记作催化剂A。
实施例2
在实施例1中得到的催化剂A的基础上，以正硅酸乙酯的环己烷溶液等体积浸渍10分钟(SiO2总含量4wt％)，100℃烘干、540℃焙烧4小时，制得催化剂B。
实施例3
在实施例1中得到的催化剂A的基础上，以正硅酸乙酯的环己烷溶液等体积浸渍10分钟(SiO2总含量5wt％)，100℃烘干、540℃焙烧4小时，制得催化剂C。
实施例4
在实施例1中得到的催化剂A的基础上，以正硅酸乙酯的环己烷溶液等体积浸渍10分钟(SiO2总含量6wt％)，100℃烘干、540℃焙烧4小时，制得催化剂D。
实施例5
在实施例4中得到的催化剂D的基础上，以氯铂酸的水溶液等体积浸渍24小时(Pt含量0.1wt％)，100℃烘干、450℃焙烧4小时，制得催化剂E。
实施例6
在实施例4中得到的催化剂D的基础上，以氯铂酸的水溶液等体积浸渍24小时(Pt含量0.5wt％)，100℃烘干、450℃焙烧4小时，制得催化剂F。
实施例7
在实施例4中得到的催化剂D的基础上，以氯铂酸的水溶液等体积浸渍24小时(Pt含量2wt％)，100℃烘干、450℃焙烧4小时，制得催化剂G。
实施例8
在实施例4中得到的催化剂D的基础上，以氯化钯的水溶液等体积浸渍12小时(Pd含量0.5wt％)，100℃烘干、425℃焙烧1小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂H。
实施例9
在实施例1中得到的催化剂F的基础上，先以氯铂酸的水溶液等体积浸渍24小时(Pt含量0.5wt％)，100℃烘干、450℃焙烧4小时。再以正硅酸乙酯的环己烷溶液等体积浸渍10分钟(SiO2总含量6wt％)，100℃烘干、540℃焙烧4小时，制得催化剂I。
实施例10
将催化剂A在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为1.0克，甲苯/甲醇摩尔比为2/1，重时空速为2.0h-1，反应温度为460℃，反应压力为0.1MPa，氢/原料(甲苯+甲醇)摩尔比为8，水/原料(甲苯+甲醇)摩尔比为8。液相产物分析在上海天美科学仪器有限公司生产的GC7890F气相色谱仪上进行，配备PEG20M(30m×0.25mm)的毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表1和图1。
实施例11
将催化剂B、C、D分别在实施例10的小型固定床评价装置上以相同的条件进行甲苯甲醇烷基化反应。结果列于表1和图2。
实施例12
将催化剂E、F、G分别在实施例10的小型固定床评价装置上以相同的条件进行甲苯甲醇烷基化反应。结果列于表2和图3。
实施例13
将催化剂H在实施例10的小型固定床评价装置上以相同的条件进行甲苯甲醇烷基化反应。结果列于图4。
实施例14
将催化剂B在实施例10的小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，将原料重时空速变为1h-1，其它条件同实施例10。结果列于图5。
实施例15
将催化剂I在实施例10的小型固定床评价装置上以相同的条件进行甲苯甲醇烷基化反应。结果列于图6。
表1
Figure A200910010475D00091
a)对二甲苯选择性(wt)％＝[对二甲苯质量/(对二甲苯质量+间二甲苯质量+邻二甲苯质量)]×100％；
b)二甲苯选择性(wt)％＝(混合二甲苯质量/产物中总芳烃质量)×100％；
c)对二甲苯产率(wt)％＝甲苯转化率×对二甲苯选择性×二甲苯选择性×100％。
表2
Figure A200910010475D00101

Claims (6)

1、一种合成对二甲苯的纳米分子筛催化剂，其特征在于，由纳米分子筛、成型载体和改性剂组成，各组分的质量百分含量为：
纳米分子筛   20～80％；
成型载体     5～50％
改性剂       5～50％
田菁粉       0.1～0.3％
其中，成型载体是Al2O3和混合稀土中的一种或两种混合，氧化铝质量百分含量为5～30％，混合稀土的质量百分含量为5～30％；
改性剂的活性组分I是MgO、SiO2或P2O5改性形成，或者组合改性而形成，其中，MgO的质量百分含量为1～20％，SiO2的质量百分含量为3～20％，P2O5的质量百分含量为1～20％；
改性剂的活性组分II是VIB、VIIB、VIII或IB族中具有加氢活性的金属或它们之间按照不同质量比和加入顺序进行组合改性，具有加氢活性的金属质量百分含量为0.01～10％。
2、一种合成对二甲苯的纳米分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)在质量百分含量为20～80％的纳米分子筛中，加入质量百分含量为5～30％的Al2O3和5～30％的混合稀土，以及质量百分含量为0.1～0.3％的田菁粉，再加入10％的硝酸溶液挤条成型，自然晾干后于90～120℃烘干，再程序升温至540℃焙烧5小时，制得成型分子筛；
(2)将成型分子筛与0.5mol/L的硝酸铵水溶液以固液比(g/ml)1:10在常温浸渍3～5次，每次浸渍时间为2～4小时，然后过滤、洗涤，90～120℃烘干，540℃焙烧5小时，制得纳米H型分子筛；
(3)将得到的H型分子筛分别用醋酸镁、磷酸和正硅酸乙酯的环己烷溶液常温浸渍0.1～24小时，90～120℃烘干，540℃焙烧5小时，制得质量百分含量分别为MgO 1～20％、SiO23～20％、P2O5 1～20％的稀土-硅-磷-镁改性的纳米分子筛；
(4)将(3)得到的分子筛样品加入具有加氢功能的金属盐溶液中，室温浸渍5～24小时，缓慢蒸干或60～120℃快速烘干，350～540℃空气氛围下焙烧3～5小时，制得含有加氢功能金属含量为0.01～10％的改性纳米分子筛催化剂。
3、根据权利要求1所述的一种合成对二甲苯的纳米分子筛催化剂，其特征在于，所述的纳米分子筛为ZSM-5，ZSM-11，BETA，ZSM-48，ZSM-12，ZSM-22，MCM-22或丝光沸石分子筛，纳米分子筛的晶粒尺寸在30-500纳米，分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～300。
4、根据权利要求1或3所述的一种合成对二甲苯的纳米分子筛催化剂，其特征在于，所述的纳米分子筛为ZSM-5分子筛。
5、根据权利要求1所述的一种合成对二甲苯的纳米分子筛催化剂，其特征在于，所述的改性剂的活性组分II为Pt和Pd。
6、根据权利要求2所述的一种合成对二甲苯的纳米分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的纳米分子筛经改性剂活性组分I改性后，再次采用1～10％的SiO2改性。
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