CN105214719B

CN105214719B - 元素改性zsm‑12分子筛催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105214719B
Application number: CN201410314338.4A
Authority: CN
Inventors: 孔德金; 冯刚; 连迎迎
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-07-03
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2017-12-15
Anticipated expiration: 2034-07-03
Also published as: CN105214719A

Abstract

本发明涉及一种元素改性ZSM‑12分子筛催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中制备第八族元素改性ZSM‑12分子筛的技术问题。本发明通过采用第八族元素改性ZSM‑12分子筛，所述分子筛的制备方法通过先将ZSM‑12分子筛进行酸洗、过滤、洗涤、干燥，之后将采用上述方法处理过的ZSM‑12分子筛进行铵离子交换、过滤、洗涤、烘干；最后将上述分子筛采用含有第八族元素的物质进行交换、过滤、洗涤、干燥并焙烧，即得第八族元素改性ZSM‑12分子筛催化剂的技术方案，该方案较好的解决了上述技术问题，可用于二甲苯生产中。

Description

元素改性ZSM-12分子筛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种元素改性ZSM-12分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

ZSM-12分子筛是一类高硅沸石，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，其介于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸能够有效的实现对大多数有机分子的择形催化转化，ZSM-12分子筛因具有良好地热稳定性、独特的孔道结构和可调变的酸性，在石油炼制和化工领域，烷烃裂化、异构化、重整以及芳烃的烷基化等诸多酸催化反应中表现出良好地催化活性、产物选择性及催化稳定性。

目前对于ZSM-12分子筛催化烷基化的研究主要集中在合成2,6--二甲基萘方面。专利US6232517公开了以萘、1,2,4-三甲苯和甲醇为原料，ZSM-12分子筛为催化剂合成2,6-二甲基萘，在350℃，4.0MPa的条件下反应95.5h后萘的转化率仍可达到50.8％，2,6-二甲基萘占二甲基萘的摩尔分数为28.3％。文献(吴伟,孙可一.酸脱铝改性的HZSM-12分子筛催化合成2,6-DMN的研究[J].现代化工,2007,27(S2):182-187.吴伟,孙可一,闫鹏飞.MgO沉积改性HZSM-12分子筛的结构表征与催化性能[J].现代化工,2008,28(5):50-53.)分别将沉积和脱铝改性的ZSM-12分子筛用于萘与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘反应，结果表明，改性后的ZSM-12分子筛对萘和甲醇烷基化反应的催化活性有所降低，烷基化产物中2,6/2,7-二甲基萘比显著提高。

文献(Zhang,L.D.；Gao,J.H.；Hu,J.X.；Li,W.H.；Wang,J.G.Lanthanum Oxides-Improved Catalytic Performance of ZSM-5in Toluene Alkylation with Methanol[J].Catalysis Letters,2009,130(3-4):355-361.)报道了镧元素改性ZSM-5分子筛催化剂应用于对二甲苯的制备，发现镧元素能促进甲苯甲醇反应生成水与积碳发生水煤气转换反应，及时除去催化剂上面的积碳，从而提高催化剂的稳定性。众所周知，第八族元素铁、钴、镍、钌、铑、钯等金属具有极好的水煤气转化性能，因此，采用第八族元素对ZSM-12分子筛进行改性可能获得更好的催化性能。

目前采用第八族元素改性的ZSM-12分子筛催化剂鲜有报道，因此本专利提供一种第八族元素改性ZSM-12分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂可用于二甲苯生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种第八族元素改性的ZSM-12分子筛催化剂。解决现有技术无法提供第八族元素改性ZSM-12分子筛的技术问题。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的第八族元素改性ZSM-12分子筛催化剂的制备方法，该方法可以用来生产第八族元素改性ZSM-12分子筛催化剂，克服现有技术生产元素改性分子筛催化剂的过程繁琐、金属分散性不高的问题。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的多产二甲苯的催化剂的方法。具有原料转化率高、对位选择性高、稳定性好的优点；克服现有生产二甲苯技术中原料转化率低、对位选择性低、稳定性差等缺点。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种第八族元素改性ZSM-12分子筛催化剂，以重量百分含量计，包含ZSM-12分子筛和第八族元素；

其中ZSM-12分子筛占ZSM-12分子筛和第八族元素总重量的百分含量为：大于等于95.5％且小于100％；第八族元素占ZSM-12分子筛和第八族元素总重量的百分含量为：大于0且小于等于4.5％。

上述技术方案中，所述ZSM-12分子筛中钠元素含量占催化剂总量的质量分数为大于0且小于等于0.15％，催化剂的比表面积在110～510m²/g，孔体积在0.03～0.35cm³/g，分子筛催化剂中占催化剂总量的质量分数为大于0且小于等于2％的镧系元素。

所述第八族元素选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂中的至少一种。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述的第八族元素改性ZSM-12分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将ZSM-12放入0.05～1.5mol/L的酸溶液中，20～99℃酸洗0.1～7.5h，过滤、洗涤后干燥；

2)将步骤1)得到的ZSM-12分子筛采用0.05～3mol/L的铵盐溶液于20～99℃离子交换0.5～12h，过滤、洗涤后，在30～700℃保持0.5～30小时；

3)将步骤2)所得产物采用0.001～3mol/L含有第八族元素的溶液于20～99℃离子交换0.5～12h，过滤、洗涤后干燥，在200～700℃焙烧0.5～10小时，得到第八族元素改性的ZSM-12分子筛。

上述技术方案中，所述的酸溶液为柠檬酸、盐酸、草酸或硝酸中的至少一种；铵盐溶液为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵或氨水中的至少一种。所述的酸溶液浓度为0.1～1mol/L，铵盐溶液浓度为0.1～2mol/L，含有第八族元素的溶液中第八族元素浓度为0.05～1.5mol/L。

所述的步骤1)中的酸洗温度为30～95℃，酸洗时间为0.2～6.0h，步骤2)、步骤3)中离子交换的温度为30～95℃，交换时间为1～8h。

所述的步骤2)中分子筛过滤、洗涤后，在80～700℃保持2～20小时；步骤3)中分子筛在350～660℃焙烧1～4h；步骤1)-3)可重复操作1-5次。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种生产二甲苯的方法，采用解决技术问题之一的催化剂，以含有苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯的物质为原料，在反应温度为250～480℃，反应压力0.1～4.5MPa，重量空速为0.5～5.5h-¹的条件下与催化剂床层接触，反应生成包含二甲苯的产物。

本发明采用交换法改性ZSM-12分子筛，制备出的第八族元素改性ZSM-12分子筛催化剂，催化剂的本体为ZSM-12分子筛，ZSM-12分子筛中钠元素含量的质量分数小于0.15％，催化剂含有质量分数为0.0001～4.5％的第八族元素，催化剂的比表面积在110～510m²/g，孔体积在0.03～0.35cm³/g，第八族元素处于高度均匀分布状态。提供的第八族元素改性ZSM-12分子筛催化剂的制备方法，该方法可以用来生产第八族元素改性ZSM-12分子筛催化剂，克服现有技术生产元素改性分子筛催化剂的过程繁琐、金属分散性不高的问题。第八族元素改性ZSM-12分子筛催化剂及其制备方法可用于二甲苯的生产领域，提高对原料的转化率、二甲苯选择性和催化剂稳定性。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

1、将ZSM-12放入0.5mol/L的柠檬酸溶液中，80℃恒温搅拌0.5h之后抽滤，80℃下烘干4h；

2、将上述所得分子筛放入1mol/L的硝酸铵溶液中，80℃进行铵离子交换4h，然后洗涤、过滤，在80℃下烘干，重复上述操作三次，将烘干的分子筛于550℃焙烧4h，制得H型ZSM-12分子筛；

3、将上述分子筛放入0.6mol/L的硝酸铁溶液在80℃下离子交换4h，然后洗涤、过滤，80℃下烘干，550℃焙烧4h。

所得的第八族元素改性的ZSM-12分子筛催化剂，本体为ZSM-12分子筛，ZSM-12分子筛中含有ZSM-12分子筛85％，钠元素0.06％，催化剂含有质量分数为1.2％的铁元素；催化剂的比表面积在330m²/g，孔体积在0.25cm³/g.

【实施例2】

1、将ZSM-12放入0.3mol/L的盐酸溶液中，80℃恒温搅拌1h之后抽滤，80℃下烘干4h；

2、将上述所得分子筛放入1.5mol/L的硫酸铵溶液中，80℃铵交2h，然后洗涤、过滤，在80℃下烘干，重复上述操作三次，将烘干的分子筛于550℃焙烧4h，制得H型ZSM-12分子筛；

3、将上述分子筛放入0.15mol/L的硝酸钴溶液在85℃下离子交换4h，然后洗涤、过滤，80℃下烘干，550℃焙烧4h。

所得的第八族元素改性的ZSM-12分子筛催化剂，本体为ZSM-12分子筛，ZSM-12分子筛中含有ZSM-12分子筛96％，钠元素0.03％，催化剂含有质量分数为1.4％的钴元素；催化剂的比表面积在230m²/g，孔体积在0.17cm³/g。

【实施例3】

1、将ZSM-12放入1mol/L的柠檬酸溶液中，80℃恒温搅拌0.2h之后抽滤，80℃下烘干4h；

2、将上述所得分子筛放入0.6mol/L的氯化铵溶液中，80℃铵交6h，然后洗涤、过滤，在80℃下烘干，重复上述操作三次，将烘干的分子筛于550℃焙烧4h，制得H型ZSM-12分子筛；

3、将上述分子筛放入1mol/L的氯化镍溶液在80℃下离子交换4h，然后洗涤、过滤，80℃下烘干，550℃焙烧4h。

所得的第八族元素改性的ZSM-12分子筛催化剂，本体为ZSM-12分子筛，ZSM-12分子筛中含有ZSM-12分子筛63％，钠元素0.13％，催化剂含有质量分数为1.1％的镍元素；催化剂的比表面积在260m²/g，孔体积在0.19cm³/g。

【实施例4-12】

将ZSM-12分子筛，按照表1的制备条件，根据实施方案中的步骤进行操作，即可得到表2所述的第八族元素改性ZSM-12分子筛催化剂。

表1

表2

【实施例13-22】将第八族元素改性的ZSM-12分子筛催化剂用于对二甲苯生产。

以苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯等为原料，采用实施例1-11得到的第八族元素改性ZSM-12分子筛为催化剂，按照表3的反应条件进行催化剂性能评价，可得到富含对二甲苯的产物。

表3

Claims

1.一种元素改性的ZSM-12分子筛催化剂，以重量百分含量计，包含 ZSM-12分子筛和第八族元素；

其中ZSM-12分子筛占ZSM-12分子筛和第八族元素总重量的百分含量为：大于等于95.5%且小于100%；第八族元素占ZSM-12分子筛和第八族元素总重量的百分含量为：大于0且小于等于4.5%；

所述分子筛催化剂中含有占催化剂总量的质量分数为大于0且小于等于2%的镧系元素；

催化剂的孔体积在0.03～0.35cm³/g。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂的比表面积在110~510 m²/g；ZSM-12分子筛中钠元素含量占催化剂总量的质量分数为大于0且小于等于0.15%。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第八族元素选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的至少一种。

4.一种权利要求1所述的元素改性ZSM-12分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将ZSM-12分子筛放入0.05~1.5 mol/L的酸溶液中，20~99℃酸洗0.1~7.5 h，过滤、洗涤后干燥；

2）将步骤1）得到的ZSM-12分子筛采用0.05~3 mol/L的铵盐溶液于20~99℃离子交换0.5~12 h，过滤、洗涤后，在30~700℃保持0.5~30小时；

3）将步骤2)所得产物采用0.001~3mol/L含有第八族元素的溶液于20~99℃离子交换0.5~12 h，过滤、洗涤后干燥，在200~700℃焙烧0.5~10h，得到第八族元素改性的ZSM-12分子筛。

5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，酸溶液为柠檬酸、盐酸、草酸或硝酸中的至少一种；铵盐溶液为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵或氨水中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，酸溶液浓度为0.1~1 mol/L，铵盐溶液浓度为0.1~2 mol/L，含有第八族元素的溶液中第八族元素浓度为0.05~1.5 mol/L。

7.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中的酸洗温度为30~95℃，酸洗时间为0.2~6.0 h，步骤2）、步骤3）中离子交换的温度为30~95℃，交换时间为1~8h。

8.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中分子筛过滤、洗涤后，在80~700℃保持2~20小时；步骤3）中分子筛在350~660 ℃焙烧1~4h；步骤1）~3）重复操作1～5次。

9.一种生产二甲苯的方法，采用权利要求1～3所述的任意一种催化剂，以含有苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯的物质为原料，在反应温度为250~480℃，反应压力0.1~4.5 MPa，重量空速为0.5~5.5 h^-1的条件下与催化剂床层接触，反应生成包含二甲苯的产物。