CN106311320B - 一种含eu-1/mor共晶沸石的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含EU‑1/MOR共晶沸石的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括以下组分：15～45w％的EU‑1/MOR共晶沸石，0.01～1.00w％的第Ⅷ族金属，0.05～2.00w％的助剂金属铁和48～88w％的粘结剂；含EU‑1/MOR共晶沸石的催化剂的制备方法包括：将EU‑1/MOR共晶沸石在低氧浓度气氛下焙烧，与粘合剂混合、成型、焙烧，与氯化铵溶液进行离子交换，在含有氯铂酸或铂铵络离子和/或氯化钯的溶液以及硝酸铁的溶液中进行浸渍或交换，经过滤、干燥、焙烧、还原后得到。本发明提供的催化剂和反应方法应用于C8芳烃异构化反应，可有较高的催化选择性，降低催化剂的积炭量。
Description
技术领域
本发明涉及一种含EU-1/MOR共晶沸石的C8芳烃异构化催化剂及其制备方法，可应用于乙苯转化型二甲苯异构化装置。
背景技术
碳八芳烃(C8芳烃)有四个异构体，分别是邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)、对二甲苯(PX)和乙苯(EB)，PX是C8芳烃中最重要的一个异构体，是生产聚酯纤维的基础化工原料。来自催化重整和甲苯歧化的C8芳烃中，需求量最大的PX约占20％，单纯依靠从原料中直接分离出PX，远远满足不了需求。通过分离方法抽出PX后，采用C8芳烃异构化方法，将抽余液异构化为PX含量接近热力学平衡的混合C8芳烃，是增产PX的主要手段。
由于乙苯的沸点与PX仅差2.16℃，用精馏方法把乙苯与二甲苯分离十分困难且不经济，因此在C8芳烃异构化过程中必须将乙苯转化。根据乙苯转化途径的不同，C8芳烃异构化催化剂可分为乙苯转化型和乙苯脱烷基型两类。由于乙苯转化型催化剂可以将混合C8芳烃中的乙苯通过C8环烷烃“搭桥”转化为二甲苯，从而最大限度地利用有限的C8芳烃资源，因而备受关注。
专利CN1233531A、CN101293805A、CN1327945A中公开了EU-1沸石及其用于C8芳烃异构化反应的技术，涉及EU-1分子筛的合成、采用酸对EU-1分子筛进行脱铝、以及采用锡和铟对催化剂改性等，专利CN101134171A、CN1280975A还同时涉及到了催化剂的改性处理方法，如氨钝化、预硫化等。专利CN102463135A、CN102803574A、CN103803575A中公开了EU-1/MOR共晶沸石的合成技术。专利CN102909057A中公开了一种含有EUO型沸石和贵金属的催化剂，采用碱土金属对EUO沸石进行改性，并采用体积较大的含铜离子对分子筛外表面进行处理。
采用EU-1沸石或EU-1共晶沸石的乙苯转化型催化剂已经实现工业应用，表现出良好的催化性能，但该类催化剂的使用寿命与乙苯脱烷基型催化剂相比，有所不足。
其原因主要是乙苯脱烷基型催化剂在乙苯转化过程中，首先利用沸石的酸性将乙苯的乙基脱掉形成苯，再利用贵金属的加氢功能将脱掉的乙基加氢生成乙烷。而乙苯转化型催化剂的乙苯转化的过程相对复杂，先利用贵金属的加氢功能将乙苯转化为乙基环己烷(C8环烷烃)，再利用沸石的异构功能将乙基环己烷转化为二甲基环己烷，最后利用贵金属的脱氢功能将二甲基环己烷转化为二甲苯。其中，在C8环烷烃的生成和转化过程中，会发生裂解等副反应而最终导致积炭，进而降低催化剂的使用寿命。因此，如果可以恰当的调配乙苯转化型催化剂的沸石活性中心和贵金属活性中心，在提高反应乙苯转化率的同时，降低催化剂使用过程中的积炭，达到提高催化剂使用寿命的目的，是一个关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含EU-1/MOR共晶沸石的催化剂及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明提供一种含EU-1/MOR共晶沸石的催化剂，所述催化剂包括以下组分：15～45w％的EU-1/MOR共晶沸石，0.01～1.00w％的第Ⅷ族金属，0.05～2.00w％的助剂金属铁和43～93w％的粘结剂。
优选的，所述催化剂包括以下组分：25～35w％的EU-1/MOR共晶沸石，0.20～0.60w％的第Ⅷ族金属，1.00～2.00w％的助剂金属铁和63～73w％的粘结剂。
其中，所述EU-1/MOR共晶沸石中含有硅和铝，硅铝比SiO2/Al2O3大于16。
优选的，所述EU-1/MOR共晶沸石中含有硅和铝，硅铝比SiO2/Al2O3在16～200之间。
其中，所述EU-1/MOR共晶沸石中至少80％为氢型EU-1/MOR共晶沸石。
其中，所述EU-1/MOR共晶沸石全部为氢型EU-1/MOR共晶沸石。
其中，所述第Ⅷ族金属为铂和/或钯。
其中，所述粘结剂为氧化铝。
为解决上述问题，本发明还提供一种含EU-1/MOR共晶沸石的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含模板剂的EU-1/MOR共晶沸石在空气气氛下焙烧以除去模板剂；
(2)将焙烧后的EU-1/MOR共晶沸石与拟薄水铝石均匀混合、成型，然后焙烧，焙烧后的EU-1/MOR共晶沸石和拟薄水铝石的加入量满足使成品催化剂中EU-1/MOR共晶沸石的含量为10～50w％，粘结剂的含量为48～88w％；
(3)在氯化铵溶液中进行离子交换，然后用去离子水洗涤至母液中无氯离子，过滤；
(4)在含有氯铂酸或铂铵络离子和/或氯化钯的溶液中浸渍或交换，溶液中同时加入硝酸铁，然后过滤、干燥；
或者，在含有硝酸铁的溶液中浸渍，经过滤、干燥后，在含有氯铂酸或铂铵络离子和/或氯化钯的溶液中浸渍或交换，然后过滤、干燥；
再或者，在含有氯铂酸或铂铵络离子和/或氯化钯的溶液中浸渍或交换，经过滤、干燥后，在含有硝酸铁的溶液中浸渍，然后过滤、干燥；其中，含有氯铂酸或铂铵络离子和/或氯化钯的溶液的用量满足使成品催化剂中铂和/钯的含量为0.01～1.00w％，硝酸铁的用量满足使成品催化剂中铁的含量为0.05～2.00w％。
(5)在空气气氛下活化，然后在氢气气氛下还原。
其中，所述步骤(4)在室温至95℃，液固体积比1.2～2.0条件下进行浸渍或交换，所述步骤(5)中活化和还原温度均为200～550℃。
为解决上述问题，本发明还提供一种含EU-1/MOR共晶沸石的催化剂在乙苯转化型C8芳烃异构化反应中的应用。
其中，反应条件为：反应温度300～500℃；氢气分压0.3～1.5MPa；进料重时空速0.5～20.0h-1；氢油体积比400～1500。
优选的，反应条件为：反应温度350～400℃；氢气分压0.5～0.8MPa；进料重时空速3.0～7.0h-1；氢油体积比600～1000。
本发明的有益效果是：
采用本发明的催化剂和反应方式，可实现催化剂沸石活性中心与贵金属活性中心更加匹配，应用于C8芳烃异构化反应，在保证乙苯转化活性的同时，降低乙苯转化过程中的裂解副反应，从而达到降低催化剂积炭的目的。
具体实施方式
以下实例说明本发明，而不以任何方式限制本发明的范围。
本发明针对C8芳烃异构化反应中，EU-1沸石催化剂因乙苯转化过程中裂解副反应强烈易导致积炭的缺陷，采用EU-1/MOR共晶沸石，将MOR沸石的酸性体系以及通过4元环相连的8元环和12元环的独特骨架，与EU-1沸石的酸性体系和12元环支袋骨架有效结合，从而在催化乙苯转化反应过程中，具有更高的催化选择性与EU-1沸石和MOR沸石的简单混合相比，EU-1/MOR共晶沸石使两种沸石的骨架结构更有效的结合在一起，从而使酸性中心更加匹配。
本发明在催化剂的制备过程中，采用浸渍的方法在催化剂中引入铁，进一步调节EU-1/MOR沸石的酸性体系与贵金属体系的活性搭配，使得本发明的催化剂在保持较高乙苯转化活性的同时，有较高的催化选择性，有效抑制裂解副反应活性，从而降低催化剂的积炭量。
催化剂中的各组分及其性质为：(1)EU-1/MOR共晶沸石制备方法如下：将一定量的MOR沸石加入到NaOH溶液中，搅拌均匀后依次加入溴化六甲双铵(HMBr2)、白碳黑和硅铝微球，搅拌均匀，将溶液转移至不锈钢釜，于100～300℃晶化12～36小时后取出，冷却至室温后用水洗至中性，抽滤后100℃干燥，得到EU-1/MOR共晶沸石；沸石部分或全部为氢型，含有硅和铝，总的SiO2/Al2O3大于16，优选在16～200的范围内；(2)采用氧化铝作为粘结剂；(3)金属组分为贵金属铂或钯；(4)助剂金属为铁。
本发明所述催化剂各组分重量百分比为：15～45w％，优选25～35w％的EU-1/MOR的共晶沸石；0.01～1.00w％，优选0.20～0.60w％的贵金属铂或钯；0.05～2.00w％，优选0.05～1.00w％的铁；余量为粘合剂。
本发明涉及该催化剂的制备方法是：(1)将EU-1/MOR共晶沸石在空气中200～600℃焙烧，除去合成过程中的模板剂；(2)将上述EU-1/MOR共晶沸石与氧化铝均匀混合，挤条成型，在200～600℃的温度下焙烧，得到催化剂担体；(3)将上述催化剂担体在0.1～0.5g·mL-1的氯化铵溶液中进行离子交换，温度60～90℃，时间2～4小时，然后用去离子水洗涤至母液中无氯离子，过滤；(4)将上述交换后担体在室温至95℃，液固体积比1.2～2.0条件下，用含有氯铂酸溶液或铂铵络离子和/或氯化钯溶液进行浸渍2～24小时或交换2～12小时，以负载贵金属；溶液中同时加入硝酸铁，以负载助剂金属铁，助剂金属的负载也可在贵金属负载之前或之后进行；(5)经过滤、干燥后，在空气气氛下200～550℃活化2～8小时，然后在氢气气氛下200～550℃还原2～8小时，可完成本发明催化剂的制备。
本发明还涉及催化剂应用于乙苯转化型C8芳烃异构化反应的方法，以芳烃联合装置的抽余油为原料，其操作条件为：反应温度300～500℃，优选350～400℃；氢气分压0.3～1.5MPa，优选0.5～0.8MPa；进料重时空速0.5～20.0h-1，优选3.0～7.0h-1；氢油体积比400～1500，优选600～1000。
实施例1
将MOR沸石(自制，SiO2/Al2O3＝30)加入1mol·L-1的NaOH溶液中，搅拌均匀后依次加入溴化六甲双铵、白碳黑和硅铝微球(不同投料SiO2/Al2O3)；搅拌均匀后将溶液转移至不锈钢釜，于200℃晶化30小时，冷却至室温后用水洗至中性，抽滤后100℃干燥，得到不同SiO2/Al2O3(投料SiO2/Al2O3分别为20、60、80、100、120)的EU-1/MOR共晶沸石。
实施例2
含35.0w％EU-1/MOR共晶沸石(SiO2/Al2O3＝60)、62.65w％氧化铝、0.35w％铂和2.00w％铁的催化剂C1。
将实施例1中合成的SiO2/Al2O3为60的EU-1/MOR共晶沸石，与拟薄水铝石粉末充分混合，加入3.0w％的硝酸溶液并混合均匀，使用圆柱形孔板挤条成型；圆柱形条在室温下静置4小时后，在120℃下干燥2小时，在空气中500℃焙烧4小时制成催化剂担体；将上述催化剂担体在0.2g·mL-1的氯化铵溶液中，60～90℃下交换2小时，然后用去离子水洗涤至母液中无氯离子，过滤；所得担体在含有氯铂酸和硝酸铁的溶液中，在常温下浸渍12小时后，在120℃干燥2小时、500℃焙烧4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂C1。
实施例3
含45.0w％EU-1/MOR共晶沸石(SiO2/Al2O3＝20)、53.40w％氧化铝和0.60w％铂和1.00w％铁的催化剂C2。
使用实施例1中合成的SiO2/Al2O3为20的EU-1/MOR共晶沸石，按照实施例2的制备方法进行挤条、干燥、焙烧和铵交换过程，在浸渍过程中，将担体在含有铂铵络离子的溶液中，在常温下交换12小时后，在120℃干燥2小时、500℃焙烧4小时，然后在含有硝酸铁的溶液中，在常温下浸渍12小时后，在120℃干燥2小时、500℃焙烧4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂C2。
实施例4
含25.0w％EU-1/MOR共晶沸石(SiO2/Al2O3＝120)、73.80w％氧化铝、0.20w％铂和1.00w％铁的催化剂C3。
使用实施例1中合成的SiO2/Al2O3为120的EU-1/MOR共晶沸石，按照实施例2的制备方法进行挤条、干燥、焙烧和铵交换过程，在浸渍过程中，将担体在含有硝酸铁的溶液中，在常温下交换12小时后，在120℃干燥2小时、500℃焙烧4小时，然后在含有氯铂酸的溶液中，在常温下浸渍12小时后，在120℃干燥2小时、500℃焙烧4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂C3。
实施例5
含35.0w％EU-1/MOR共晶沸石(SiO2/Al2O3＝80)、64.50w％氧化铝和0.20w％铂、0.20w％钯、0.10w％铁的催化剂C4。
使用实施例1中合成的SiO2/Al2O3为80的EU-1/MOR共晶沸石，按照实施例2的制备方法进行挤条、干燥、焙烧和铵交换过程，在浸渍过程中，将担体在含有氯铂酸、二氯化钯和硝酸铁的溶液中，在常温下浸渍12小时后，在120℃干燥2小时、500℃焙烧4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂C4。
实施例6
含15.0w％EU-1/MOR共晶沸石(SiO2/Al2O3＝100)、84.65w％氧化铝和0.30w％钯和0.05w％铁的催化剂C5。
使用实施例1中合成的SiO2/Al2O3为100的EU-1/MOR共晶沸石，按照实施例2的制备方法进行挤条、干燥、焙烧和铵交换过程，在浸渍过程中，将担体在含有二氯化钯和硝酸铁的溶液中，在常温下浸渍12小时后，在120℃干燥2小时、500℃焙烧4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂C5。
实施例7
含20.0w％EU-1/MOR共晶沸石(SiO2/Al2O3＝100)、79.88w％氧化铝和0.05w％铂和0.07w％铁的催化剂C6。
使用实施例1中合成的SiO2/Al2O3为100的EU-1/MOR共晶沸石，按照实施例2的制备方法进行挤条、干燥、焙烧、铵交换、浸渍、干燥、焙烧和还原过程，制得催化剂C6。
实施例8
含30.0w％EU-1/MOR共晶沸石(SiO2/Al2O3＝20)、69.94w％氧化铝和0.01w％铂和0.05w％铁的催化剂C7。
使用实施例1中合成的SiO2/Al2O3为20的EU-1/MOR共晶沸石，按照实施例2的制备方法进行挤条、干燥、焙烧、铵交换、浸渍、干燥、焙烧和还原过程，制得催化剂C7。
比较例1(未改性的催化剂)
按照实施例2的制备方法，在浸渍过程中不加入助剂金属铁，制备含35.0w％EU-1/MOR共晶沸石(SiO2/Al2O3＝60)、64.65w％氧化铝和0.35w％铂的催化剂R1。
比较例2(专利CN102909057A中的催化剂)
按照专利CN102909057A中实施例E-1的方法，制备催化剂R2。
比较例3(专利CN101134171A中的催化剂)
按照专利CN101134171A中实施例6的方法，制备催化剂R3。
实施例8
采用100ml固定床装置，评价实施例催化剂C1～C7以及比较例催化剂R1～R3的性能，原料采用芳烃联合装置抽余油，其组分如表1所示，在本发明优选的操作条件：反应温度380℃，氢气分压0.8MPa，进料重时空速5.5h-1，氢油体积比550的条件下进行评价。
表1评价用抽余油组成
其中，C7 N+P指C7及以下的环烷烃和链烷烃，C8 N+P指C8环烷烃和链烷烃，B指苯，T指甲苯，EB指乙苯，PX指对二甲苯，MX指间二甲苯，OX指邻二甲苯，C9 +A指C9及以上的芳烃。
根据催化剂的乙苯转化活性指标EBC，选择性指标C8Y，裂解产物中的C7 N+P，以及反应300小时后的积炭量ΔC评价催化剂性能。
表2催化剂性能评价结果
评价结果表明，在相同的反应条件下，本发明中的催化剂C1～C7在保持较高乙苯转化活性的同时，具有较高的催化选择性，其反应产物中的C7 N+P与比较例R2和R3相比明显降低，同时其300小时后的积炭量也明显低于比较例R2和R3。
在相同的反应条件下，本发明中添加助剂金属铁的催化剂C1～C7，与未添加助剂金属的催化剂R1相比，反应乙苯转化率相当，但比较例R1的催化选择性较差，其C7 N+P与C1～C7的催化剂相比较高，300小时后的积炭量也较高。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (12)
1.一种含EU-1/MOR共晶沸石的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下组分：15～45w％的EU-1/MOR共晶沸石，0.01～1.00w％的第Ⅷ族金属，0.05～2.00w％的助剂金属铁和43～93w％的粘结剂，所述第Ⅷ族金属为铂和/或钯。
2.根据权利要求1所述的含EU-1/MOR共晶沸石的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下组分：25～35w％的EU-1/MOR共晶沸石，0.20～0.60w％的第Ⅷ族金属，1.00～2.00w％的助剂金属铁和63～73w％的粘结剂。
3.根据权利要求1所述的含EU-1/MOR共晶沸石的催化剂，其特征在于，所述EU-1/MOR共晶沸石中含有硅和铝，硅铝比SiO2/Al2O3大于16。
4.根据权利要求3所述的含EU-1/MOR共晶沸石的催化剂，其特征在于，所述EU-1/MOR共晶沸石中含有硅和铝，硅铝比SiO2/Al2O3在16～200之间。
5.根据权利要求1～4任一项所述的含EU-1/MOR共晶沸石的催化剂，其特征在于，所述EU-1/MOR共晶沸石中至少80％为氢型EU-1/MOR共晶沸石。
6.根据权利要求5任一项所述的含EU-1/MOR共晶沸石的催化剂，其特征在于，所述EU-1/MOR共晶沸石全部为氢型EU-1/MOR共晶沸石。
7.根据权利要求1所述的含EU-1/MOR共晶沸石的催化剂，其特征在于，所述粘结剂为氧化铝。
8.权利要求1～7任一项所述的含EU-1/MOR共晶沸石的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含模板剂的EU-1/MOR共晶沸石在空气气氛下焙烧以除去模板剂；
(2)将焙烧后的EU-1/MOR共晶沸石与拟薄水铝石均匀混合、成型，然后焙烧，焙烧后的EU-1/MOR共晶沸石和拟薄水铝石的加入量满足使成品催化剂中EU-1/MOR共晶沸石的含量为10～50w％，粘结剂的含量为48～88w％；
(3)在氯化铵溶液中进行离子交换，然后用去离子水洗涤至母液中无氯离子，过滤；
(4)在含有氯铂酸或铂铵络离子和/或氯化钯的溶液中浸渍或交换，溶液中同时加入硝酸铁，然后过滤、干燥；
或者，在含有硝酸铁的溶液中浸渍，经过滤、干燥后，在含有氯铂酸或铂铵络离子和/或氯化钯的溶液中浸渍或交换，然后过滤、干燥；
再或者，在含有氯铂酸或铂铵络离子和/或氯化钯的溶液中浸渍或交换，经过滤、干燥后，在含有硝酸铁的溶液中浸渍，然后过滤、干燥；其中，含有氯铂酸或铂铵络离子和/或氯化钯的溶液的用量满足使成品催化剂中铂和/钯的含量为0.01～1.00w％，硝酸铁的用量满足使成品催化剂中铁的含量为0.05～2.00w％；
(5)在空气气氛下活化，然后在氢气气氛下还原。
9.根据权利要求8所述的含EU-1/ZSM-5共晶沸石的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)在室温至95℃，液固体积比1.2～2.0条件下进行浸渍或交换，所述步骤(5)中活化和还原温度均为200～550℃。
10.权利要求1～9任一项所述的含EU-1/MOR共晶沸石的催化剂在乙苯转化型C8芳烃异构化反应中的应用。
11.根据权利要求10所述的含EU-1/MOR共晶沸石的催化剂在乙苯转化型C8芳烃异构化反应中的应用，其特征在于，反应条件为：反应温度300～500℃；氢气分压0.3～1.5MPa；进料重时空速0.5～20.0h-1；氢油体积比400～1500。
12.根据权利要求10所述的含EU-1/MOR共晶沸石的催化剂在乙苯转化型C8芳烃异构化反应中的应用，其特征在于，反应条件为：反应温度350～400℃；氢气分压0.5～0.8MPa；进料重时空速3.0～7.0h-1；氢油体积比600～1000。
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