CN114073978B - 一种金属改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种金属改性ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用，包括对HZSM‑5分子筛进行蒸汽处理，得到蒸汽处理分子筛；对所述蒸汽处理分子筛进行磷酸处理，得到磷改性的ZSM‑5分子筛；将所述磷改性的ZSM‑5分子筛进行过渡金属元素改性，得到金属改性ZSM‑5分子筛，其中，所述过渡金属离子选自Co、Ni、Ru、Pd或Pt中的至少一种。该方法提高了HZSM‑5分子筛在催化乙醇与苯烷基化制乙苯，尤其是在催化含有500～2000ppm甲醇的工业乙醇与苯烷基化制乙苯反应过程中的活性、选择性和稳定性。

Description

一种金属改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种金属改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用，属于沸石分子筛应用技术领域。
背景技术
目前，工业上主要以乙烯和苯烷基化反应的方式生产乙苯，主要工艺有AlCl3液相烷基法和分子筛烷基化法两大类。其中分子筛烷基化法具有无腐蚀、无污染、流程简单等优点，是目前生产乙苯的主要方法。分子筛烷基化法主要包含Mobil和Badger公司推出的ZSM-5分子筛气相烷基化制乙苯工艺(US3751504、US3751506、US4016218和US4547605)以及UOP和Lummus公司开发的Beta和Y型分子筛液相烃化法制乙苯的技术(US4891458、US5227558和ZL02151177)。
近年来随着煤制乙醇和生物质制乙醇等技术的不断进步与成熟，分子筛气相法直接由乙醇与苯烷基化制乙苯已成为乙醇高值化利用的重要方向。
乙醇和苯烷基化制乙苯工艺是乙醇和苯在同一反应器内同时发生乙醇脱水反应生成乙烯与乙烯和苯烷基化反应生成乙苯的过程，其核心关键是烷基化催化剂。目前乙醇和苯烷基化制乙苯主要采用气相法，烷基化催化剂为ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛是具有三维交叉孔道体系的高硅沸石，由美国Mobil公司于1972年首次合成。ZSM-5分子筛不仅具有良好的吸附性和离子交换性，而且具有择形催化性能，广泛应用于石油加工、煤化工以及精细化工和环保领域。由于HZSM-5分子筛的酸性较强，当其用于乙醇与苯烷基化制乙苯反应时，为减少副反应的发生，通常需对ZSM-5分子筛后改性处理，以提其活性、选择性和稳定性。
大量的专利披露了改性处理ZSM-5分子筛以改善其催化乙醇和苯烷基化制乙苯性能的方法，例如：
专利CN 102274746 B公开了一种用于乙醇与苯气相烷基化制乙苯的催化剂，主要解决以往文献都未公开用于乙醇与苯气相烷基化制乙苯的催化剂的问题，该发明通过采用以重量百分比计包含：a)40～90％的硅铝摩尔比为30～400、晶粒直径为5～350纳米的ZSM-5分子筛；b)9～59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；c)0.1～10％的稀土金属氧化物；催化剂在使用前依次经高温水蒸气和磷酸处理。该发明方法制备并改性处理的ZSM-5分子筛在催化乙醇与苯烷基化制乙苯时具有乙醇转化率高，乙基选择性好，且催化剂稳定性好的特点。
专利CN 1772381 B公开了一种用于焦化苯与乙烯、乙醇或者稀乙醇气相烷基化制乙苯的耐硫
工业催化剂及其制备方法。该催化剂由纳米HZSM-5沸石分子筛、α·Al2O3、金属或非金属氧化物改性剂组成；其制备方法是采用晶粒尺寸在20～200nm的HZSM-5沸石分子筛催化剂经过高温水蒸气处理或者高温氨水蒸气处理和湿法浸渍负载ⅡB族元素锌的氧化物、ⅢB元素镧的氧化物、ⅥB元素钼的氧化物、Ⅷ元素钴和镍的氧化物、碱金属元素镁氧化物、非金属元素磷氧化物分别或组合改性而成；具有用于含硫含量200～800ppm的焦化苯气相烷基化反应，不需脱硫工序，催化剂再生周期为60天等优点。
上述各公开专利，主要采用高温水蒸气处理或结合稀土元素、碱土金属、ⅤA族元素如磷等对HZSM-5分子筛进行改性处理，从而提高ZSM-5分子筛在催化乙醇与苯烷基化制乙苯反应过程中的活性、选择性和稳定性。从经济效益考虑，若能采用含微量甲醇(200～2000ppm)的工业乙醇为原料直接与苯烷基化制乙苯，将会降低乙苯的生产成本，显著提高企业的综合竞争力，然而这方面的研究较少。
发明内容
根据本申请的第一个方面，提供一种金属改性ZSM-5分子筛的制备方法，该方法提高了HZSM-5分子筛在催化乙醇与苯烷基化制乙苯，尤其是在催化含有500～2000ppm甲醇的工业乙醇与苯烷基化制乙苯反应过程中的活性、选择性和稳定性。
一种金属改性ZSM-5分子筛的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)对HZSM-5分子筛进行蒸汽处理，得到蒸汽处理分子筛；
(2)对所述蒸汽处理分子筛进行磷酸处理，得到磷改性的ZSM-5分子筛；
(3)将所述磷改性的ZSM-5分子筛进行过渡金属元素改性，得到金属改性ZSM-5分子筛，其中，所述过渡金属元素选自Co、Ni、Ru、Pd或Pt中的至少一种。
可选地，HZSM-5分子筛在进行步骤(1)之前先进行干燥、焙烧。
可选地，干燥的具体条件包括：
在80～140℃下干燥3～24h。
焙烧的具体条件包括：
在500～550℃下，焙烧3～24h。
可选地，所述HZSM-5分子筛的硅铝比(Si/Al摩尔比)为30～150，优选30～100。
可选地，所述HZSM-5分子筛的晶粒大小为30nm～5μm，优选30nm～1μm。本申请中，晶粒大小是指晶粒上面积最大的平面内两点之间的最大距离。
可选地，步骤(1)中所述蒸汽处理，具体包括：
处理温度为400～700℃，优选500～650℃；
处理时间为1～24h，优选3～12h。
可选地，将HZSM-5分子筛置于反应器中，通入水，进行蒸汽反应，所述水与所述HZSM-5分子筛的质量比为0.1～100：1，其中水的质量以每小时通入水的质量计。
可选地，步骤(2)中对所述蒸汽处理分子筛进行磷酸处理，具体包括：
将蒸汽处理分子筛浸渍到磷酸水溶液中，过滤、干燥、焙烧。
可选地，在30～180℃下浸渍1～24h，优选在30～120℃下浸渍3～12h。
可选地，在500～550℃下，焙烧3～24h，优选3～12h。
可选地，所述磷酸水溶液的浓度为0.1～10.0mol/L，优选0.5～5mol/L。
可选地，所述磷酸水溶液与所述蒸汽处理分子筛的质量比为1～100：1优选50：1。
可选地，步骤(3)所述将所述磷改性的ZSM-5分子筛进行过渡金属元素改性，具体包括：
将所述磷改性的ZSM-5分子筛浸渍到含过渡金属离子的水溶液中，过滤、干燥、还原。
可选地，步骤(3)所述浸渍的具体条件包括：
浸渍温度为30～180℃，优选30～120℃；
浸渍时间为1～24h，优选3～12h。
可选地，步骤(3)所述干燥的具体条件包括：
干燥温度为80～140℃，优选90～120℃；
干燥时间为3～24h，优选3～12h。
可选地，步骤(3)所述还原的具体条件包括：
在还原气氛下进行；
还原温度为300～550℃；
还原时间为0.1～4h。
本申请中，所述还原性气氛包括氢气或氢气与非活性气体的混合气体，所述非活性气体包括氮气及惰性气体。
可选地，步骤(3)所述过渡金属离子由过渡金属的硝酸盐、过渡金属的盐酸盐、过渡金属的硫酸盐、过渡金属的碳酸盐、含过渡金属的酸中的至少一种提供。
可选地，含过渡金属离子的水溶液中过渡金属离子的浓度为0.001～2.0mol/L；优选0.0052～0.51mol/L；
可选地，过渡金属离子的浓度下限选自0.001mol/L、0.0052mol/L、
0.0078mol/L、0.0094mol/L、0.0141mol/L、0.0282mol/L、0.26mol/L、
0.51mol/L，上限选自0.0052mol/L、0.0078mol/L、0.0094mol/L、0.0141mol/L、0.0282mol/L、0.26mol/L、0.51mol/L、2.0mol/L。
可选地，所述含过渡金属离子的水溶液与磷改性的ZSM-5分子筛的质量比为1～100：1，优选10：1。
在一具体实施例中，一种金属改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将HZSM-5分子筛在80～140℃下干燥3～24h、500～550℃下焙烧3～24h，然后在400～700℃下，每小时进水量为水:分子筛＝(0.1～100.0):1(重量比)，水热处理分子筛1～24h，然后氮气吹扫1～10h，得到蒸汽处理分子筛；将蒸汽处理分子筛置于0.1～10.0mol/L的磷酸水溶液中，磷酸水溶液与HZSM-5分子筛的重量比为(1～100):1，30～180℃下浸渍处理1～24h，然后过滤、80～140℃下烘干3～24h、500～550℃下焙烧3～24h，得到磷改性的ZSM-5分子筛；将磷改性的ZSM-5分子筛置于0.001～2.0mol/L Co、Ni、Ru、Pd或Pt盐的水溶液中，金属盐水溶液与HZSM-5分子筛的重量比为(1～100):1，30～180℃下浸渍改性1～24h，然后过滤、80～140℃下干燥3～24h，得到含Co、Ni、Ru、Pd或Pt至少其中一种金属改性ZSM-5分子筛。
所述金属改性ZSM-5分子筛的酸强度减弱、水热稳定性和抗积碳失活性能增加。
本申请第二方面，提供了上述任一项所述的制备方法制备的金属改性ZSM-5分子筛。
本申请的第三方面，提供了上述任一项所述的制备方法制备的金属改性ZSM-5分子筛在催化乙醇与苯烷基化制乙苯反应中的应用。
可选地，所述乙醇为甲醇含量为200～2000ppm的工业乙醇。
优选地，所述乙醇与苯烷基化制乙苯反应催化反应的具体条件包括：
反应温度为360～450℃；
反应压力为1.0～2.0Mpa；
苯/乙醇摩尔比为3.0～7.0；
乙醇重量空速为0.5～1.0h-1。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本发明所述的改性方法利用水蒸气、磷酸对HZSM-5分子筛改性处理，能够有效调变HZSM-5分子筛的酸量、酸性和酸强度，并疏通HZSM-5分子筛孔道；通过利用Ⅷ族中的Co、Ni、Ru、Pd或Pt中至少一种金属元素对水蒸气和磷改性后的ZSM-5分子筛进一步改性处理，除了能有效抑制反应过程中大分子稠环芳烃积碳物种的生成外，还能够消除前述步骤形成的部分硅缺陷位，增强原料与产物的扩散性能，从而显著提高其抗积碳失活性能；
(2)本发明所述的改性方法改性后的HZSM-5分子筛在催化乙醇与苯烷基化制乙苯，尤其是在催化含微量甲醇(200～2000ppm)的工业乙醇与苯烷基化制乙苯的反应过程中表现出优异的活性、选择性和稳定性。
附图说明
图1为各实施例及对比例提供的分子筛催化乙醇与苯烷基化反应性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
HZSM-5分子筛均购买自中触媒新材料股份有限公司；
乙醇转化率＝(转化的乙醇质量/进料中乙醇的质量)ⅹ100％
乙苯选择性＝(产物中乙苯的质量/产物总质量)ⅹ100％
二甲苯相对含量＝(产物中二甲苯的质量/产物中乙苯的质量)ⅹ100％乙基选择性＝(产物中乙苯和二乙苯的乙基摩尔数之和/转化的乙醇摩尔数)ⅹ100％
对比例1
200g硅铝比为60，晶粒直径为80nm的HZSM-5分子筛在110℃下烘干12h，再在550℃下焙烧6h后备用。将上述200g分子筛压片成型，放入反应器中，向所述反应器中通入水，水与HZSM-5分子筛的质量比为30，常压650℃下水蒸气处理2h，然后用20ml/min流量的氮气吹扫2h，得到高温水蒸气处理的HZSM-5分子筛(简称蒸汽处理分子筛)。将上述高温水蒸气处理后的HZSM-5分子筛用2.5mol/l的磷酸水溶液在30℃下浸渍12h，磷酸水溶液和蒸汽处理分子筛的重量比为50:1，然后过滤，再在110℃烘干12h，在500℃下焙烧6h，得到高温水蒸气处理并且磷改性的ZSM-5分子筛(简称磷改性的ZSM-5分子筛)。
实施例1
取对比例1中所制得高温水蒸气处理并且磷改性的ZSM-5分子筛10g，用0.0052mol/l的氯铂酸水溶液在30℃下浸渍处理12h，氯铂酸水溶液和催化剂(即磷改性的ZSM-5分子筛)的重量比为10:1，然后过滤，再在110℃烘干12h，得到高温水蒸气处理、磷改性且Pt改性的ZSM-5分子筛。
实施例2
取对比例1中所制得高温水蒸气处理并且磷改性的ZSM-5分子筛10g，用0.0078mol/l的氯铂酸水溶液在30℃下处理12h，氯铂酸水溶液和催化剂的重量比为10:1，然后过滤，再在110℃烘干12h，得到高温水蒸气处理、磷改性且Pt改性的ZSM-5分子筛。
实施例3
取对比例1中所制得高温水蒸气处理并且磷改性的ZSM-5分子筛10g，用0.0094mol/l的硝酸钯水溶液在30℃下处理12h，硝酸钯水溶液和催化剂的重量比为10:1，然后过滤，再在110℃烘干12h，得到高温水蒸气处理、磷改性且Pd改性的ZSM-5分子筛。
实施例4
取对比例1中所制得高温水蒸气处理并且磷改性的ZSM-5分子筛10g，用0.0282mol/l的硝酸钯水溶液在30℃下处理12h，硝酸钯水溶液和催化剂的重量比为10:1，然后过滤，再在110℃烘干12h，得到高温水蒸气处理、磷改性且Pd改性的ZSM-5分子筛。
实施例5
取对比例1中所制得高温水蒸气处理并且磷改性的ZSM-5分子筛10g，用0.26mol/l的硝酸钴水溶液在30℃下处理12h，硝酸钴水溶液和催化剂的重量比为10:1，然后过滤，再在110℃烘干12h，得到高温水蒸气处理、磷改性且Co改性的ZSM-5分子筛。
实施例6
取对比例1中所制得高温水蒸气处理并且磷改性的ZSM-5分子筛10g，用0.51mol/l的硝酸钴水溶液在30℃下处理12h，硝酸钴水溶液和催化剂的重量比为10:1，然后过滤，再在110℃烘干12h，得到高温水蒸气处理、磷改性且Co改性的ZSM-5分子筛。
实施例7
取对比例1中所制得高温水蒸气处理并且磷改性的ZSM-5分子筛10g，用50g0.0141mol/l的硝酸钯水溶液和50g 0.17mol/l的硝酸钴水溶液混合水溶液在30℃下处理12h，混合水溶液和催化剂的重量比为10:1，然后过滤，再在110℃烘干12h，得到高温水蒸气处理、磷改性且Pd、Co改性的ZSM-5分子筛。
对比例2
30g硅铝比为60，晶粒直径为80nm的HZSM-5分子筛在110℃烘干12h，再在550℃下焙烧6h后备用。将上述30g HZSM-5分子筛用0.5mol/l的硝酸镧水溶液在30℃下浸渍12h，硝酸镧水溶液和催化剂的重量比为10:1，然后过滤，再在110℃烘干12h，在550℃下焙烧6h，得到镧改性的ZSM-5分子筛。将镧改性后的ZSM-5分子筛压片成型，650℃常压下用水蒸气处理10h，然后用20ml/min流量的氮气吹扫2h，得到高温水蒸气处理的ZSM-5分子筛。将上述高温水蒸气处理后的ZSM-5分子筛用2.5mol/l的磷酸水溶液在30℃下处理12h，磷酸水溶液和催化剂的重量比为10:1，然后过滤，再在110℃烘干12h，在500℃下焙烧6h，得到镧改性、高温水蒸气处理并且磷改性的ZSM-5分子筛。
对比例3
(1)与对比例1制备方法基本相同，唯一不同的是先进行磷酸改性再进行蒸汽处理，得到蒸汽处理后的分子筛；
(2)与实施例1方法相同，唯一不同的是将对比例1制备的分子筛替换成步骤(1)中的蒸汽处理后的分子筛。
应用例
乙醇与苯烷基化制乙苯反应在固定床反应装置上进行。在催化反应前，首先对催化剂进行预还原处理：将5g改性后的ZSM-5分子筛压片成型，装在内径为Ф12的不锈钢反应管中，以10ml/min的流量通入氮氢混合气(氢气体积含量为5％)，程序升温(1℃/min)至500℃，500℃下保持30min，然后高纯氮气吹扫降至常温。在反应温度390℃，反应压力1.5Mpa，苯/乙醇＝6(mol/mol)，乙醇重量空速1.0h-1的条件下，评价改性ZSM-5分子筛催化乙醇(含甲醇1100ppm)与苯烷基化制乙苯的催化性能。催化反应连续运转360h，实验结果见表1和图1。
表1乙醇转化率、乙基选择性和二甲苯相对含量
Figure BDA0002626285030000091
由表1和图1中实施例和对比例的实验数据可见，在相同条件下采用本发明方法改性制备的催化剂表现出了良好的活性、产物选择性以及优异的抗积碳失活性能。实施例1～7提供的金属改性ZSM-5分子筛在连续工作360h后乙基选择性＞99％，乙苯选择性保持在85％以上，表明催化活性未下降，催化剂稳定性良好，本发明方法改性制备的催化剂尤其适用于催化含微量甲醇的工业乙醇制乙苯。而对比例1和2不仅乙苯选择性明显低于本申请，且随着反应时间的推移，乙苯选择性明显下降；对比例3乙苯选择性略低于本申请实施例，但产物中二甲苯含量偏高，随着时间推移，乙苯选择性也略有下降。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (12)

1.一种金属改性ZSM-5分子筛在催化乙醇与苯烷基化制乙苯反应中的应用，其特征在于，所述金属改性ZSM-5分子筛的制备方法至少包括以下步骤：
（1）对HZSM-5分子筛进行蒸汽处理，得到蒸汽处理分子筛；
（2）对所述蒸汽处理分子筛进行磷酸处理，得到磷改性的ZSM-5分子筛；
（3）将所述磷改性的ZSM-5分子筛进行过渡金属元素改性，得到金属改性ZSM-5分子筛，其中，所述过渡金属元素选自Co、Ni、Ru、Pd或Pt中的至少一种；
所述乙醇为甲醇含量为200～2000ppm的工业乙醇；
步骤（1）中，将HZSM-5分子筛置于反应器中，通入水，进行蒸汽反应，所述水与所述HZSM-5分子筛的质量比为0.1~100：1，其中水的质量以每小时通入水的质量计；
步骤（3）所述将所述磷改性的ZSM-5分子筛进行过渡金属元素改性，具体包括：
将所述磷改性的ZSM-5分子筛浸渍到含过渡金属离子的水溶液中，过滤、干燥、还原。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述蒸汽处理，具体包括：
处理温度为400~700℃；
处理时间为1~24h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中对所述蒸汽处理分子筛进行磷酸处理，具体包括：
将蒸汽处理分子筛浸渍到磷酸水溶液中，过滤、干燥、焙烧。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（2）中在30~180℃下浸渍1~24h。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，在500~550℃下，焙烧3~24h。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述磷酸水溶液的浓度为0.1～10.0mol/L。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述磷酸水溶液与所述蒸汽处理分子筛的质量比为1~100：1。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）所述浸渍的具体条件包括：
浸渍温度为30~180℃；
浸渍时间为1~24h。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中所述还原的具体条件包括：
在还原气氛下进行；
还原温度为300~550℃；
还原时间为0.1~4h。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）所述过渡金属离子由过渡金属的硝酸盐、过渡金属的盐酸盐、过渡金属的硫酸盐、过渡金属的碳酸盐、含过渡金属的酸中的至少一种提供。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，含过渡金属离子的水溶液中过渡金属离子的浓度为0.001～2.0mol/L。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含过渡金属离子的水溶液与磷改性的ZSM-5分子筛的质量比为1~100：1。
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