KR100939437B1 - 탄화수소 분해촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 분해촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 암모니아수로 전처리된 제올라이트 100 중량부에 대하여 아연 및 란탄으로 이루어지는 금속성분 0.1 내지 20 중량부가 담지된 것을 특징으로 하는 탄화수소 분해촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 탄화수소의 분해공정에서 방향족 화합물의 수율을 향상시킬 뿐만 아니라, 경제성이 낮은 저급 탄화수소를 방향족 화합물로 개질시켜 부가가치가 높은 석유화학 제품을 생산할 수 있으며, 특히 나프타 열분해 공정에서 부산물로 생산되는 라피네이트(raffinate)에 적용할 수 있는 탄화수소 분해촉매를 제공하는 효과가 있다.
ZSM-5, 탄화수소, 촉매, 암모니아수, 인, 아연, 란탄, 방향족 화합물

Description

탄화수소 분해촉매의 제조방법{A METHOD FOR PREPARING DECOMPOSITION CATALYST FOR HYDROCARBON}
본 발명은 탄화수소 분해촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄화수소의 분해공정에서 방향족 화합물의 수율을 향상시킬 뿐만 아니라, 경제성이 낮은 저급 탄화수소를 방향족 화합물로 개질시켜 부가가치가 높은 석유화학 제품을 생산할 수 있는 탄화수소 분해촉매의 제조방법에 관한 것이다.
경제성이 낮은 프로판, 부탄 등과 같은 저급 탄화수소를 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 화합물로 개질시켜 부가가치가 높은 석유화학 제품으로 전환시키기 위하여 최근 제올라이트 계열의 촉매 하에서 탄화수소를 분해시켜 올레핀과 방향족 화합물을 생산하는 방법이 연구되고 있다.
일반적으로 ZSM-5와 같은 제올라이트 계열의 촉매를 이용하여 탄화수소를 분해하여 메탄, 에탄 및 프로판과 같은 저급 알칸류와 에틸렌, 프로필렌과 같은 저급 알켄류, 방향족 화합물 등이 생성된다.
제올라이트는 격자 모양의 실리카 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온 등의 이온교환이 가능한 양이온과 결합된 알루미나로 이루어진 결정질의 미세다공성 분 자체이다. 합성 제올라이트는 과포화된 합성 혼합물로부터 통상적인 제올라이트의 결정화 방법에 의해 제조되며, 생성된 결정은 건조되고 소성되어 제올라이트 분말로 제조된다. 이렇게 제조된 제올라이트는 양이온 대신 금속으로 이온교환하거나, 제올라이트 기공에 금속을 함침시키거나 또는 격자 내 알루미나의 농도를 조절함으로써 반응성을 크게 변화시킬 수 있다.
탄화수소의 분해에 의해 생성되는 방향족 화합물은 석유화학 산업의 원료물질로써 여러 가지 용법이 알려져 있다. 이러한 방향족 화합물을 제조하기 위한 촉매로는 제올라이트 계열의 촉매로 일반적으로 갈륨-촉진 제올라이트 ZSM-5가 사용되어 왔다. 그러나, 제올라이트 계열의 촉매를 이용하여 탄화수소로부터 방향족 화합물을 생산함에 있어서 수율이 약 중량비로 50 % 내외로 낮다는 문제점이 있다. 따라서, 탄화수소로부터 방향족 화합물의 수율을 향상시키기 위한 다양한 방법들이 제안되어 왔다.
제올라이트 계열의 촉매를 이용하여 탄화수소로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법으로는 주로 제올라이트에 아연과 갈륨 등의 금속이 첨가된 촉매를 사용하는 방법이 있으며, 상기 금속과 함께 제2금속이 추가로 첨가된 촉매를 사용하는 방법이 있다. 국제특허 PCT/US1998/07046호는 탄화수소로부터 올레핀과 방향족 화합물을 제조하기 위하여 붕소가 첨가된 제올라이트 촉매를 사용하는 방법을 개시하였다. 또한, 미국특허 제5,124,293호는 경질 탄화수소로부터 방향족 화합물을 제조함에 있어 아연 화합물이 첨가된 제올라이트 촉매를 이용하여 수율을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제6,245,219호는 바륨과 같은 알칼리 토금속과 아연 이 첨가된 ZSM-5 촉매, 미국특허 제4,157,293호는 구리, 니켈과 같은 금속과 아연 화합물이 첨가된 ZSM-5 촉매, 미국특허 제4,490,569호는 갈륨과 아연이 첨가된 제올라이트 촉매를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 촉매들은 촉매 분해반응으로 인한 수열적인 불안정성 및 심각한 탄소침적으로 인한 촉매 비활성화가 심화되며, 파라핀과 같은 부산물의 생성을 효과적으로 억제하지 못하여 방향족 화합물의 수율을 향상시키는 데에는 한계가 있다는 단점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 탄화수소의 분해공정에서 방향족 화합물의 수율을 향상시킬 뿐만 아니라, 경제성이 낮은 저급 탄화수소를 방향족 화합물로 개질시켜 부가가치가 높은 석유화학 제품을 생산할 수 있는 탄화수소 분해촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
제올라이트로서 SiO2/Al2O3비가 15 내지 200인 ZSM-5의 표면을 농도가 0.1 내지 10 M인 암모니아수로 처리하고 세척, 건조 및 소성하는 제1 단계;
상기 제1 단계에서 제조된 암모니아수로 전처리된 제올라이트 100 중량부에 대하여 인을 0.5 내지 10 중량부 담지하고 건조 및 소성하는 제2 단계; 및
상기 제2 단계에서 제조된 인이 담지된 제올라이트 100 중량부에 대하여 아연 0.1 내지 15 중량부 및 란탄 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 금속성분을 담지하고 건조 및 소성하는 제3 단계;
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를 포함하여 이루어지는 탄화수소 분해촉매의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 탄화수소로부터 방향족 화합물을 제조함에 있어서, 본 발명자들이 기출원한 암모니아수로 전처리된 제올라이트에 인을 더 담지시켜 촉매 지지체로 이용하고, 여기에 아연 및 란탄으로 이루어지는 금속성분을 담지시켜 제조한 탄화수소 분해촉매가 일반적인 제올라이트 담지체로 제조한 탄화수소 분해촉매와 비교하여 활성이 크고 수열반응 및 탄소침적으로 인한 촉매 비활성화를 효과적으로 차단할 수 있으며, 파라핀과 같은 부산물의 생성을 억제하여 방향족 화합물의 수율을 증가시키는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 탄화수소 분해촉매는 제올라이트의 표면을 강한 염기인 암모니아수로 처리하여 높은 촉매활성을 보일 수 있도록 하였으며, 또한 상기 암모니아수로 처리된 제올라이트에 인을 더 담지시켜 탄소침적에 의한 촉매 비활성화를 방지한 후 지지체로 사용하고, 상기 지지체에 아연 및 란탄으로 이루어지는 금속성분을 촉매성분으로 담지하여 제조한 것이다.
본 발명의 촉매 지지체는 암모니아수로 처리된 제올라이트를 사용할 수 있다.
상기 제올라이트는 5 내지 7 Å의 평균 공극 크기를 가지며, 또한 10 이상의 SiO2/Al2O3비를 갖는 중간 공극 크기 제올라이트를 포함하며, MFI, MEL, TPN, MTT, FER과 같은 결정구조를 가지는 것으로, ZSM-5 제올라이트가 바람직하다.
상기 ZSM-5 제올라이트는 5.3 × 5.6 Å의 곧바른 세공과 5.1 × 5.5 Å의 지그재그형 세공이 교차하는 3차원적 세공구조를 가지고 있다. 세공입구는 10개 산소고리로 이루어져 있어, 8개 산소고리로 이루어진 ERI 제올라이트나 LTA 제올라이트보다는 크나, 12개 산소고리로 이루어진 FAU 제올라이트와 BEA 제올라이트보다는 작아 중간 세공 제올라이트로 분류된다.
상기 ZSM-5 제올라이트는 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함하며, 이들은 암모늄 양이온으로 이온교환된 다음 300 내지 600 ℃에서 소성되는 해당 분야에 널리 알려진 방법에 의하여 제조된 HZSM-5 형태가 바람직하다.
제올라이트는 SiO2/Al2O3비에 따라 제올라이트의 산세기와 산점의 수가 변하여 산성조절이 용이한 고체산 촉매인데, 본 발명에서는 산점의 수가 많아서 SiO2/Al2O3비가 낮은 ZSM-5 제올라이트를 사용할 수 있다. 상기 SiO2/Al2O3비는 15 내지 200이며, 바람직하게는 15 내지 100, 보다 바람직하게는 15 내지 50이다. 상기 SiO2/Al2O3비 범위에서는 산점의 수가 많고 산세기가 커서 탄화수소의 분해능력이 크고 방향족 화합물의 생성 효율이 향상되는 효과가 있다.
상기 암모니아수는 농도가 0.1 내지 10 M인 것이 바람직하다. 상기 농도에서는 방향족 화합물의 수율이 증가하는 효과가 있다.
상기 암모니아수로 전처리된 제올라이트는 인이 더 담지될 수 있다.
상기 인은 암모니아수로 전처리된 제올라이트 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 담지되는 것이 바람직하다. 상기 함량에서는 디알루미네이션(dealumination) 및 탄소침적의 문제점이 없으며, 인이 제올라이트의 세공을 막지 않고 적절하게 담지되어 반응물이 세공 내의 산점과 반응할 수 있는 효과가 있다.
상기 금속성분은 촉매로 작용하는 것으로, 함침이나 이온교환방법에 의해 제올라이트 구조에 포함될 수 있으며, 금속 전구체를 이용하여 제올라이트의 표면에 함침하여 담지시키는 방법이 바람직하다.
상기 금속성분은 암모니아수로 전처리된 제올라이트 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 담지되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부로 담지되는 것이다.
상기 금속성분 중 아연은 제1금속성분으로 아연의 전구체로는 질산아연이 사용될 수 있으며, 이 외에도 아연을 포함하고 있는 염류가 사용될 수 있다.
상기 아연은 상기 암모니아수로 전처리된 제올라이트 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 금속성분 중 란탄은 제2금속성분으로 란탄의 전구체로는 질산란탄이 사용될 수 있으며, 이 외에도 질산을 포함하고 있는 염류가 사용될 수 있다.
상기 란탄은 상기 암모니아수로 전처리된 제올라이트 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 금속성분인 아연 및 란탄을 상기의 함량으로 사용하는 경우에는 올레핀 의 생성량이 증가되지 않고, 제올라이트의 산점을 증가시켜 방향족 화합물의 수율이 증가하는 효과가 있다.
상기 제올라이트에 금속성분이 함침될 때는 아연이 먼저 함침된 후 란탄이 함침되거나 또는 아연 및 란탄이 동시에 함침될 수 있으며, 바람직하게는 아연 및 란탄이 동시에 함침되는 것이다.
상기 함침은 진공회전 건조기를 사용하는 방법 또는 초기함침법 등과 같이 통상적인 촉매 제조방법이 사용될 수 있다.
상기 제올라이트는 미세분말이 촉매의 담지체로 사용될 수 있으며, 또는 널리 알려진 실리카, 알루미나 또는 다양한 점토물질 등을 바인더로 이용하여 성형펠렛 또는 압출물로 성형하여 사용될 수 있다.
상기 암모니아수의 전처리, 인 및 촉매성분인 제1,2금속성분의 함침은 상기 제올라이트가 성형펠렛 또는 압출물로 성형되기 전에 실시된 후 바인더와 혼합될 수 있으며, 또는 제올라이트가 바인더와 혼합되어 성형된 후 실시될 수도 있다.
본 발명의 탄화수소 분해촉매의 제조방법은 상기 a) 단계 후 상기 a) 단계에서 제조된 제올라이트의 표면에 인을 담지하고 건조 및 소성하여 지지체로 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄화수소 분해촉매의 제조방법에 있어서, 상기 건조는 오븐에서 상온 내지 120 ℃의 온도범위에서 수분이 증발할 때까지 실시할 수 있다.
상기 소성은 상기 a) 단계는 550 내지 650 ℃의 온도에서 4 내지 12 시간동안 실시하고, 상기 인을 담지하는 단계는 550 내지 650 ℃에서 4 내지 12 시간동안 실시하고, 상기 b) 단계는 300 내지 800 ℃에서 바람직하게는 500 내지 600 ℃에서 적어도 4 시간 이상, 바람직하게는 4 내지 12 시간동안 실시할 수 있다.
본 발명에서 제조된 탄화수소 분해촉매의 제올라이트는 촉매로 작용하는 금속성분을 지지하고 반응물질인 탄화수소의 흡착 및 분해반응에 효과적이고, 인은 탄소침적에 의한 촉매 비활성화를 방지하며, 제2금속성분인 란탄은 탈수소화반응에 효과적이고, 또한 제1금속성분인 아연은 탈수소화된 반응 중간체가 방향족 화합물로 생성되는데 큰 역할을 한다. 이러한 지지체와 촉매성분들의 유기적인 상호작용으로 인하여 탄화수소로부터 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 화합물의 생성 수율을 크게 증가시키게 된다.
본 발명의 탄화수소 분해촉매에 의해 분해되는 탄화수소는 약 25 중량% 이상, 바람직하게는 약 35 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 50 중량% 이상의 C3 내지 C5의 포화 또는 불포화 탄화수소를 함유할 수 있으며, 탄화수소를 희석시키기 위하여 질소나 스팀이 함께 포함될 수 있다.
본 발명의 촉매를 이용한 탄화수소 분해반응을 수행하기 위하여, 고정층 반응기, 유동층 반응기, 이동상 반응기 등의 반응기를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
SiO2/Al2O3비가 30인 HZSM-5 제올라이트를 암모니아수로 처리하였다. 보다 구체적으로는, 10 M의 암모니아수 1 L에 H-ZSM5 제올라이트 10 g을 함께 넣고 60 ~ 70 ℃에서 교반하여 12 시간 처리하였다. 처리 후 증류수로 여과하면서 세척하고 120 ℃ 건조기에 넣어 6 시간 보관하여 수분을 제거하였다. 이후 전기로에 넣어 공기분위기에서 600 ℃로 6 시간 가열하여 암모니아수로 처리된 H-ZSM-5 제올라이트를 제조하였다. 상기 암모니아수로 처리된 H-ZSM-5 제올라이트를 Z1로 약칭하였다.
상기 Z1 분말 5 g과 질산란탄6수화물 0.78g 및 질산아연6수화물 0.68g을 둥근플라스크에 넣고 증류수로 수용액을 만든 후 진공회전 건조기에서 수분이 충분히 건조된 후에 플라스크를 꺼내어 건조오븐에 넣고 120 ℃에서 5 시간동안 건조시켰다. 그 후, 소성로에 넣고 600 ℃에서 4 시간동안 소성하였다. 상기 과정을 거쳐 제조된 촉매를 CAT 1로 약칭하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 상기 암모니아수로 처리된 H-ZSM-5 제올라이트인 Z1에 인 2 중량%를 담지하고 600 ℃에서 6 시간동안 소성하여 암모니아수로 처리되고 인이 담지된 H-ZSM-5 제올라이트를 제조하고, Z2로 약칭한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 제조된 Z2 분말 5 g과 질산란탄6수화물 0.78g 및 질산아연6수화물 0.68g을 둥근플라스크에 넣고 증류수로 수용액을 만든 후 진공회전 건조기에서 수분이 충분히 건조된 후에 플라스크를 꺼내어 건조오븐에 넣고 120 ℃에서 5 시간동 안 건조시켰다. 그 후, 소성로에 넣고 600 ℃에서 4 시간동안 소성하였다. 상기 과정을 거쳐 제조된 촉매를 CAT 2로 약칭하였다.
비교예 1
5 내지 약 7 Å의 평균 공극 크기와 425 m2/g 의 표면적을 갖는 NH4ZSM-5 분말(실리카 대 알루미나 몰비: 30)인 제올라이트를 사용하여 500 ℃에서 4 시간동안 소성시켜 HZSM-5 제올라이트를 제조하였다. 상기 HZSM-5 제올라이트를 CAT 3으로 약칭하였다.
비교예 2
상기 제조된 CAT 3 분말 5 g과 질산아연6수화물 1.14 g을 둥근플라스크에 넣고 증류수로 수용액을 만든 후 진공회전 건조기에서 수분이 충분히 건조된 후에 플라스크를 꺼내어 건조오븐에 넣고 120 ℃에서 5 시간동안 건조시켰다. 그 후, 소성로에 넣고 600 ℃에서 4 시간동안 소성하였다. 상기 과정을 거쳐 제조된 촉매를 CAT 4로 약칭하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 제조된 CAT 3 분말 5 g과 질산란탄6수화물 0.78 g 및 질산아연6수화물 0.68 g을 둥근플라스크에 넣고 증류수로 수용액을 만든 후 진공회전 건조기에서 수분이 충분히 건조된 후에 플라스크를 꺼내어 건조오븐에 넣고 120 ℃에서 5 시간동안 건조시켰다. 그 후, 소성로에 넣고 600 ℃에서 4 시간동안 소성하였다. 상기 과정을 거쳐 제조된 촉매를 CAT 5로 약칭하였다.
비교예 4
상기 실시예 2에서 제조된 Z2 분말 5 g과 질산란탄6수화물 0.78 g을 둥근플라스크에 넣고 증류수로 수용액을 만든 후 진공회전 건조기에서 수분이 충분히 건조된 후에 플라스크를 꺼내어 건조오븐에 넣고 120 ℃에서 5 시간동안 건조시켰다. 그 후, 소성로에 넣고 600 ℃에서 4 시간동안 소성하였다. 상기 과정을 거쳐 제조된 촉매를 CAT 6으로 약칭하였다.
비교예 5
상기 실시예 2에서 제조된 Z2 분말 5 g과 질산아연6수화물 1.1g을 둥근플라스크에 넣고 증류수로 수용액을 만든 후 진공회전 건조기에서 수분이 충분히 건조된 후에 플라스크를 꺼내어 건조오븐에 넣고 120 ℃에서 5 시간동안 건조시켰다. 그 후, 소성로에 넣고 600 ℃에서 4 시간동안 소성하였다. 상기 과정을 거쳐 제조된 촉매를 CAT 7로 약칭하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매에 대하여 하기의 방법으로 탄화수소 분해반응이 수행되었다.
내부직경이 1/2″인 석영관 반응기에서 고정층 형태로 반응성 테스트를 하였다. 반응물은 경질 탄화수소인 노말부탄이 사용되었다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 0.5 g을 반응기 내에 충진하고 반응온도 650 ℃에서 노말부탄 유량 4.1 ml/min, 질소 유량 9.3 ml/min를 반응기로 주입하였으며 반응기를 통과하여 배출되는 생성물은 가스크로마토그래피를 이용하여 정량분석 되었다. 생성물의 수율은 하기 수학식 1에 의해서 계산되어 하기 표 1에 나타내었다.
생성물의 수율(중량%) = 생성물 무게 / 주입된 노말부탄 무게 × 100
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
촉매 CAT1 CAT2 CAT3 CAT4 CAT5 CAT6 CAT7
메탄(중량%) 12.1 11.7 14.6 12.5 10.8 9.8 11.2
에틸렌(중량%) 2.2 2.4 21.2 3.5 2.9 31.3 2.9
에탄(중량%) 7 6.7 16.7 10.8 9.1 7.3 8.8
프로필렌(중량%) 0.1 0.1 14.6 0.2 0.2 20.6 0.2
프로판(중량%) 0 0 5.1 0.3 0.1 3.1 0.1
C4 화합물(중량%) 0 0 9.2 1.7 0.5 6.1 0.2
벤젠(중량%) 39.2 38.4 6.9 30.4 32.1 8.5 36.1
톨루엔(중량%) 35.5 35.8 7.4 33.5 35.9 8.5 34.7
크실렌(중량%) 3.4 3.4 2.1 3.6 4.1 2.0 3.5
기타(중량%) 0.5 1.5 2.2 3.5 4.3 2.8 2.3
합계(중량%) 100 100 100 100 100 100 100
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 암모니아수로 처리된 제올라이트 및 암모니아수로 처리된 제올라이트에 인이 담지된 제올라이트를 지지체로 하고 아연 및 란탄으로 이루어지는 금속성분을 촉매성분으로 담지하여 제조된 실시예 1 및 2의 촉매(CAT 1, 2)는 암모니아수로 처리되지 않고, 금속성분이 담지되지 않은 비교예 1의 촉매와 비교하여 생성되는 방향족 화합물(벤젠, 톨루엔, 크실렌)의 수율이 증가하며, 암모니아수로 처리되지 않은 제올라이트를 지지체로 하고, 금속성분으로 아연이 담지된 촉매(CAT 4) 및 란탄이 담지된 촉매(CAT 5)와 비교하여 방향족 화합물의 수율이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 금속성분으로 란탄만 담지된 촉매(CAT 6)는 에틸렌 및 프로필렌의 수율은 향상되나 방향족 화합물의 수율이 감소되며, 금속성분으로 아연만 담지된 촉매(CAT 7)는 방향족 화합물의 수율이 74.3 중량%까지 증가하였으나, 금속성분으로 아연과 란탄을 함께 사용하여 란탄의 탈수소화 성질로 인하여 방향족 화합물의 생성이 더욱 촉진된 본원발명의 촉매(CAT 1 및 CAT 2)와 비교하여 수율이 3 중량% 이상 낮음을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 탄화수소의 분해공정에서 방향족 화합물의 수율을 향상시킬 뿐만 아니라, 경제성이 낮은 프로판, 부탄 등의 저급 탄화수소를 방향족 화합물로 개질시켜 부가가치가 높은 석유화학 제품을 생산할 수 있으며, 특히 나프타 열분해 공정에서 부산물로 생산되는 C4 화합물이 다량 함유되어 있는 라피네이트(raffinate)에 적용할 수 경우 나프타 열분해 공정의 부가가치를 향상시킬 수 있는 탄화수소 분해촉매를 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

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  9. 제올라이트로서 SiO2/Al2O3비가 15 내지 200인 ZSM-5의 표면을 농도가 0.1 내지 10 M인 암모니아수로 처리하고 세척, 건조 및 소성하는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 제조된 암모니아수로 전처리된 제올라이트 100 중량부에 대하여 인을 0.5 내지 10 중량부 담지하고 건조 및 소성하는 제2 단계; 및
    상기 제2 단계에서 제조된 인이 담지된 제올라이트 100 중량부에 대하여 아연 0.1 내지 15 중량부 및 란탄 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 금속성분을 담지하고 건조 및 소성하는 제3 단계; 를 포함하여 이루어지는 탄화수소 분해촉매의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 제1 단계 내지 제3 단계 중 건조 단계는 각각 상온 내지 120 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 분해촉매의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 제1 단계 및 제2 단계 중 소성 단계는 각각 550 내지 650 ℃의 온도에서 4 내지 12 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 분해촉매의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 제3 단계 중 소성 단계는 300 내지 800 ℃의 온도에서 4 내지 12시간 동안 소성되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 분해촉매의 제조방법.
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