KR20030080215A

KR20030080215A - 알루미늄 원자의 일부가 철로 대체되어있는 제올라이트촉매를 사용한 나프탈렌계 화합물의 메틸화 방법, 상기촉매, 및 상기 촉매의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030080215A
Application number: KR10-2003-7009969A
Authority: KR
Inventors: 송춘산; 선졘핑; 릴위쯔로렌스디
Original assignee: 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드; 더 펜 스테이트 리서어치 파운데이션
Priority date: 2001-01-29
Filing date: 2002-01-22
Publication date: 2003-10-11
Also published as: CN1317076C; EP1358008A2; AU2002245303A1; US20050054889A1; US7022637B2; CN1489492A; JP2004524142A; WO2002060581A3; JP3999127B2; WO2002060581A2

Abstract

본 발명에 따른 신규한 촉매 및 방법은 2,6-디메틸나프탈렌 (2,6-DMN)으로의 메틸나프탈렌(2-MN) 또는 나프탈렌의 전환도와 같은 나프탈렌계 화합물의 높은 전환도 및 선택도를 달성시킬 수 있다. 본 촉매는 예를 들어, ZSM-5형 물질을 플루오라이드와 같은 할로겐의 존재 하에 철로 처리함으로써 제조된다. 생성된 촉매는 ZSM-5형 출발 물질 중에 존재하는 상당량의 알루미늄 뿐만 아니라 철을 포함한다. 상기 촉매의 사용 방법도 또한 개시되어 있다.

Description

알루미늄 원자의 일부가 철로 대체되어있는 제올라이트 촉매를 사용한 나프탈렌계 화합물의 메틸화 방법, 상기 촉매, 및 상기 촉매의 제조 방법 {PROCESS FOR METHYLATING NAPHTHALENIC COMPOUNDS USING A ZEOLITE CATALYST WHEREIN A PART OF THE AL ATOM HAS BEEN REPLACED BY FE, THE CATALYST AND A METHOD FOR PREPARING THE CATALYST}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2001년 1월 29일자로 출원된 U.S. 일련 번호 제 09/771,876 호에 대한 이익을 청구한다.

디알킬나프탈렌은 매우 다양한 상업적 적용에 유용하다. 특정의 디알킬나프탈렌, 예컨대 2,6-디메틸나프탈렌 (2,6-DMN)은 2,6-디메틸디카르복실레이트 (2,6-NDC) 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 (2,6-NDA)의 합성에서 중간체로서 특히 유용하다. 2,6-NDC와 2,6-NDA 는 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN)과 같은 중합체 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)와 같은 나프탈레이트와 기타 물질의 각종 공중합체의 제조에 사용될 수 있다.

2,6-NDC 및 2,6-NDA 의 중합체 또는 이들 단량체가 혼입되어있는 공중합체 ("2,6-중합체")는 매우 다양한 상업적 적용에 유용한 것으로 공지되어 있다.

2,6-중합체로 만들어진 필름 및 섬유는 PET 와 같은 다른 중합체로 만들어진필름 및 섬유보다 월등한 강도 및 열 특성을 나타낸다. 이러한 향상된 특성은, 전기 및 전자 부품에서 뿐만 아니라, 카메라 필름 및 자기 녹음 테이프에서도 2,6-중합체가 사용되게 하였다.

또한, 2,6-중합체는 이산화탄소, 수증기 및 산소와 같은 가스의 확산에 대한 높은 저항성을 나타낸다. 가스 확산에 대한 상기 저항성은 매우 다양한 식품 및 음료 포장 적용을 위한 필름 및 용기에서 이들 중합체가 유용하게 하여준다.

또한, 2,6-중합체의 월등한 물리적 강도는 이들 중합체가 자동차 및 오토바이 타이어용 코드(cord)와 같이 물리적으로 요구되는 적용에 유용하도록 한다.

불행하게도, 2,6-NDC 와 같은 단량체의 대규모 합성은 복잡하고 다단계적인 공정이다. 상기의 복잡한 공정은 다른 단량체와 비교하여, 2,6-NDC 에 대한 파운드당 가격을 상대적으로 높일 수 있다.

2,6-NDC 의 합성은 통상 몇가지 단계를 포함한다. 통상적 합성에 있어서, 오르토자일렌 및 부타디엔을 알칼리 금속 또는 기타 촉매를 거쳐서 반응시켜, 5-오르토톨릴 펜텐 (5-OTP) 알케닐화 생성물을 산출시킨다. 그 후, 5-OTP 를 산 촉매를 거쳐서 고리화시켜, 1,5-디메틸테트랄린 (1,5-DMT)을 산출시킨다. 1,5-DMT 를 귀금속 또는 기타 탈수소화 촉매를 거쳐서 탈수소화시켜, 1,5-디메틸나프탈렌 (1,5-DMN)을 산출시키고, 이를 후속하여 이성질화하여, 2,6-DMN 을 제조한다.

일단 2,6-DMN 이 제조되면, 이를 산화시켜, 2,6-NDA 를 제조할 수 있으며, 이를 후속하여 에스테르화시켜, 2,6-NDC 를 제조할 수 있다. 그 후, 상기 2,6-NDC 를, 예를 들어 에틸렌 글리콜의 존재 하에 중합시켜, 상기 논의한 바와 같은적용에서 중합체 또는 공중합체로 유용한 PEN 을 제조할 수 있다.

PEN 제조를 위한 상술한 7단계 공정은, 만약 NDC 를 상업적으로 성공적인 방식으로 제조하고자 한다면, 모든 합성 단계가 선택적이고 목적 최종 생성물을 고수율로 제조하는 것을 요구한다.

대안적인 합성 반응식은 2,6-NDC 및 2,6-NDA 와 같은 단량체의 제조에 대하여 요구되는 단계의 수를 감소시키거나 수율을 개선하는 것을 목적으로 한다. 이와 같은 합성 반응식의 하나는, 2-모노메틸 나프탈렌 (2-MN)을 곧바로 2,6-DMN 으로 선택적 메틸화하는 공정 단계를 포함한다. 2,6-DMN 으로의 2-MN 의 효율적 전환은, 이러한 단계를 사용하는 합성 경로에 경제적 매력성을 부여하기 위하여는 고선택적, 고수율적 촉매의 사용을 요구한다.

예를 들어, 일본 특허 문헌 JP 6329564 는 2-MN 의 선택적 메틸화에 유용한, 직접적 열수 합성에 의해 수득되는 ZSM-5형 페리실리케이트(ferrisilicate) 촉매의 사용을 개시한다. 상기 촉매에서는, 실리케이트의 골격 중에, 알루미늄 대신으로 철이 함유되어 있다. 다시 말하자면, 전통적인 ZSM-5 알루미노실리케이트 골격 중에 존재하는 실질적으로 모든 알루미늄을 철이 대체한다. 상기 공정은 "Fe-MFI"형 촉매로서 통상 칭해지는 촉매 형태를 발생시킨다. 상기 참조문에 기재된 바로서, 그와 같은 촉매는 제올라이트계 격자 구조중 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 금속이 철인 경우에 2-MN 의 선택적 메틸화 개선을 제공할 수 있다.

직접적 열수 합성에 의해 얻어지는 상기와 같은 Fe-MFI 촉매의 메틸화 성능은 [Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994,Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 84, p. 1821∼1828, Elsevier Science B.V.(1994)]에 발표되어 있는 Komatsu 등의 "Selective Formation of 2,6-Dimethylnaphthalene from 2-Methylnaphthalene on ZSM-5 and Metallosilicates with MFI Structure" 이란 제목의 논문에 기재되어 있다. 상기 논문에서, Komatsu 등은 그들의 Fe-MFI 촉매를 사용하여, 2-MN 전환도 약 13%, 2,6-DMN 에 대한 선택도 약 49%, 및 전환된 생성물에서 2,6-DMN 대 2,7-DMN 의 비율 약 1.7 대 1 을 얻었다고 개시한다. 상기의 일본 특허 및 Komatsu 등의 논문 양쪽 모두에 보고되어 있는, 메틸화 단계에서 단지 6%가 넘는 2,6-DMN 으로의 2-MN 의 보고된 전체 전환도와, 2,7-DMN 에 대한 2,6-DMN 의 비율 약 1.7 로 표현된 선택도는 너무 낮아서, 상기 전환 단계를 포함하고 있는 합성 반응식이 경제적으로 실행가능할 수 없게 하는 것으로 믿어진다.

유사한 메틸화 반응식이 [Applied Catalysis A: General 146, p. 305∼316, Elsevier Science B.V. (1996)]에서 Shu-Bin Pu 및 Tomoyuki Inui 에 의해 "Synthesis of 2,6-Dimethylnaphthalene by Methylation of Methylnaphthalene On Various Medium and Large-Pore Zeolyte Catalysts" 란 제목의 논문에 개시되어 있다.

Pu 와 Inui 는 직접적 열수 합성으로 수득한 Fe-MFI 촉매를 사용하여, 2,6-DMN 에 대한 선택도 약 48%, 및 2,7-DMN 에 대한 2,6-DMN 의 비율 약 1.5 와 함께, 2-MN 의 전환도가 2.9% 임을 보고한다. Komatsu 의 촉매에서와 마찬가지로, 제올라이트계 격자 구조에서 알루미늄 대신으로 철을 사용하여 2,6-DMN 에 대한 선택도의 관점에서의 유망성을 보여주고 있지만, 전환도와 선택도의 상기 조합은 경제적 실행가능성이 불충분한 것으로 믿어진다.

실질적으로 더욱 높은 2,6-DMN 수율을 제공하여 이 단계를 포함하는 2,6-NDC 합성 반응식이 상업적으로 실행가능할 수 있게 할, 2,6-DMN 으로의 2-MN 의 선택적 전환을 위한 개선된 촉매가 필요하다.

발명의 개요

놀랍게도, 본 출원인은 제올라이트계 물질을 플루오라이드와 같은 할로겐의 존재 하에 철 및/또는 기타 부가 금속으로 처리하는 것을 수반하는 신규한 공정 및 촉매에 의하여, 2,6-DMN 으로의 2-MN 의 높은 선택도 및 전환도가 달성될 수 있음을 발견하였다. 생성된 촉매는 철 또는 기타 부가 금속을 함유하지만, 제올라이트계 출발 물질 중에 존재하는 알루미늄의 상당 부분이 촉매 중에 남는다.

본 발명의 제 1 구현예에서, 나프탈렌계 공급원료의 메틸화용 촉매가 개시된다. 상기 촉매는 Fe, Ga, Ti, 및 Co, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 부가적 금속 및 Al 이 혼입되어있는 제올라이트계 물질이다. 부가 금속(들) 대 Al 의 몰비는 약 1:10 내지 3:1 이다. 일부 바람직한 구현예에서, 촉매는 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속을 0.01 내지 5 중량% 로 함유한다. 상기 촉매 중에서 산 촉매 자리의 일부는, 장기간의 촉매 가동 시간에 걸친 안정성 개선을 위하여 촉매 사용 이전에 의도적으로 불활성화될 수 있다.

본 발명의 제 2 구현예는 동형 치환된(isomorphically-substituted) 제올라이트계 촉매의 제조 방법이다. 상기 촉매는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22,MCM-22, ZSM-23, ZSM-39, ZSM-57, 모데나이트(mordenite), 베타(Beta), FAU, 및 L형과 같은 알루미노실리케이트 제올라이트계 물질로부터 제조된다. 상기 알루미노실리케이트 물질을 가용성 금속 화합물과 함께 슬러리화하고, 알루미노실리케이트 제올라이트계 물질에서의 알루미늄이 가용성 금속 화합물로부터의 금속으로 치환되는데 유효한 조건 하에 환류시켜, 금속 대 알루미늄 비율이 1:10 내지 3:1 인 촉매를 산출한다. 바람직하게는, 상기 공정은 NH₄HF₂와 같은 가용성 히드로겐 플루오라이드 염의 존재 하에 수행된다.

본 발명의 다른 구현예에서, 촉매는, ZSM-5 물질의 알루미노실리케이트 매트릭스 중에 철을 직접 치환시켜, 생성된 메탈로실리케이트 매트릭스 중에서의 철 대 금속 비율이 약 1:10 내지 3:1 인 메탈로실리케이트 매트릭스를 형성시킴으로서 제조된다.

본 발명에 따른 촉매는 약 20%의 2-MN 의 전환도와, 2,6-DMN 에 대한 대략 60%의 선택도를 제공할 수 있으며, 이로서, 격자 구조 중의 사실상 모든 알루미늄이 철로 대체되어 있는 Fe-MFI 형 촉매에 비하여, 선택적인 메틸화 단계로 인해 2,6-DMN 수율의 실질적인 개선이 가능해지게 된다.

알루미늄에 대한 철의 비율이 약 0.25 내지 1.5 의 범위인, 본 방법으로 제조된 촉매의 바람직한 구현예는, 약 1.8 내지 2.2 의, 2,7-DMN 에 대한 2,6-DMN 비율을 제공할 수 있으며, 이로서, 다소 어려운 2,6-DMN 과 2,7-DMN 이성질체의 분리를 더욱 간단하게 할 수 있다.

본 발명에 의해 가능하게 되는 더욱 높은 2,6-DMN 대 2,7-DMN 비율은, 이들 두 물질이 2,7-DMN 대 2,6-DMN 이 약 1.5 : 1 인 공융(eutectic) 혼합물을 형성하기 때문에, 후속 정제 단계에서 중요하다. 따라서, 결정화 정제 공정의 통과에 대한 인지가능한 2,6-DMN 수율을 얻기 위하여는, 2,6- 대 2,7- 비율이 가능한한 1.5 : 1 보다 높아야 한다. 대안적으로, 흡수형 정제 공정, 예컨대 UOP SORBEX 공정 (여기서, 2,7-DMN 이 흡수되는 성분일 것이다)에 있어서는, 더욱 높은 2,6-DMN 대 2,7-DMN 비율은 목적하지 않는 2,7-DMN 을 거부하기 위한 더욱 낮은 용매 추출 활성을 필요로 한다.

이에, 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 논의한 형태의 촉매 존재 중에 메틸화 조건 하에서 나프탈렌계 공급원료를 메틸기 공여체(donor)의 존재 하에 메틸화한다. 바람직하게는, 나프탈렌계 공급원료는 나프탈렌 또는 2-메틸 나프탈렌일 것이고, 메틸기 공여체는 메탄올 또는 디메틸 에테르일 것이다.

도 1a 및 1b 는 2, 3, 및 6 시간의 촉매 가동 시간에서 Fe/Al 비율의 함수로서, 본 발명에 따른 메틸화 조건 하의 2-MN 의 전환도에 대한 그래프이다.

도 2a 및 2b 는 2, 3, 및 6 시간의 촉매 가동 시간에서 Fe/Al 비율의 함수로서, 본 발명에 따른 메틸화 조건 하에 수득한 2,6-DMN 대 2,7-DMN 의 비율에 대한 그래프이다.

도 3a 및 3b 는 2, 3, 및 6 시간의 촉매 가동 시간에서 Fe/Al 비율의 함수로서, 본 발명에 따른 메틸화 조건 하에 수득한 2,6-DMN 대 모든 DMN 류의 비율에 대한 그래프이다.

도 4a 및 4b 는 2, 3, 및 6 시간의 촉매 가동 시간에서 Fe/Al 비율의 함수로서, 본 발명에 따른 메틸화 조건 하에 수득한 2,6-DMN 의 총 수율에 대한 그래프이다.

도 5 는 본 발명에 따른 촉매의 온도 프로그램 환원(temperature program reduction) 스펙트럼이다.

본 발명에 따른 촉매, 촉매 제조 방법, 및 선택적 메틸화 방법의 바람직한 구현예를 하기에 기재한다. 본 발명은 2,6-DMN 으로의 2-MN 의 선택적 메틸화에 대한 내용으로 기재되지만, 당업자라면 예를 들어, 1,5-DMN 으로의 1-MN 의 전환과 같은 다른 메틸화 반응에 대한 본 발명의 적용성, 다른 방향족 알킬화 반응에서의 본 신규 촉매의 사용, 및 하기 기재한 바와 같은 제올라이트계 격자 구조 중으로 금속을 혼입하는 기타 촉매의 사용을 인식할 것이다.

본 발명에 따른 촉매는 알루미노실리케이트 제올라이트계 격자 구조에서 통상 발견되는 것들 이외의 하나 이상의 부가 금속의 존재를 특징으로 한다. 격자 중의 사실상 모든 알루미늄이 철로 대체되어있는 Fe-MFI 촉매와는 달리, 본 촉매는 Fe, Ga 및/또는 Co 를 함유하는 하나 이상의 기타 금속 및 알루미늄 모두를 현저한 양으로 함유한다. 상기 촉매는 비(非)알루미늄 금속 대 알루미늄 비율이 1:10 ∼ 약 25:1, 바람직하게는 ∼ 약 3:1 일 수 있다. 바람직하게는 비알루미늄 금속 대 알루미늄 비율은 1:8 ∼ 3:1, 가장 바람직하게는 1:3 ∼ 1.6:1 이다.

단독의 부가 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 용어 "단독의 부가 금속"은, 오직 단독의 금속이 제올라이트계 출발 물질에 의도적으로 첨가됨을 의미한다. 용어 "단독의 부가 금속"의 사용은, 반응물 또는 공급원료에 불순물로서 존재하는 미량의 다른 금속의 존재로 인하여 혼입되어 있을 수 있으며 본 촉매의 성능에 물질적으로 영향을 미치지 않는 기타의 미량의 금속의 존재를 배제하지 않고자 한다.

본 발명에 따른 촉매는 하기 실시예 1 에 기재되어 있는 동형 치환 공정에 따라 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 "동형 치환"은, 하기 기재된 것과 같은 화학적 공정에서 다른 금속에 의한 제올라이트계 출발 물질에서의 알루미늄 일부의 치환을 의미한다. 동형 치환은, 첨가된 금속의 50 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰%, 가장 바람직하게는 약 100 몰% 까지가 제올라이트 매트릭스에 직접 혼입되게 하여야 한다고 믿는다 (참조, 도 5 및 하기의 관련 논의).

실시예 1

0.086 g 의 FeF₃및 0.068 g 의 NH₄HF₂를 함유하는 용액을 100 ㎖ 의 탈이온수에 용해시켜, FeF₃대 NH₄HF₂의 몰비가 2:3 인 용액을 제조하였다. 상기 용액을 빠르게 교반하면서 92℃의 온도에서 1시간에 걸쳐, PQ Corporation (Valley Forge, Pennsylvania 소재)에서 시판하는 CBV5020E 로 공지되어 있는 ZSM-5 형 물질의 수중 10 중량% 슬러리에 첨가하였다. 상기 슬러리는 5 g 의 ZSM-5 물질을 함유하였다.

상기 혼합물을 24 시간동안 환류하고, 여과하고, 탈이온수로 세정하고, 110℃에서 12 시간동안 건조하고, 5 시간동안 450℃ 온도에서 소성하였다. 그 후, Fe/Al 몰비가 0.49 인 상기 생성된 촉매를 펠릿으로 압착시키고, 고정층 반응 시스템에서의 사용에 적절한 크기 (10∼15 메쉬(mesh))로 체질하였다.

동형 치환 반응에 유용한 금속 화합물은 바람직하게는 철 트리플루오라이드와 같은 가용성 금속 플루오라이드이다. 기타 유용한 가용성 금속 화합물로는 (NH₄)₂SiF₆, (NH₄)₂TiF₆, 및 GaF₃ㆍ3H₂O 와 같은 금속 플루오라이드 화합물이 포함될 것이다.

NH₄HF₂와 같은 가용성 히드로겐 플루오라이드 염 제제를 상기 가용성 금속 플루오라이드와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 금속 플루오라이드 대 가용성 히드로겐 염의 상대적 농도는 중요하지 않으며, 금속 플루오라이드의 1몰당 금속 원자의 수, 금속 플루오라이드와 가용성 히드로겐 플루오라이드 염의 1몰당 농도와 수, 및 하기 기술되는 통상의 촉매 제조 조건에 따라 변화할 것이다. FeF₃및 NH₄HF₂의 경우, 약 2:1 의 몰비가 바람직한 것으로 발견되었다.

동형 치환 반응의 수행에 유효한 조건은 목적하는 치환량에 따라 변화할 것이지만, 통상적으로는 약 0℃ ∼ 350℃, 바람직하게는 60℃ ∼ 100℃의 온도; 0.5 ∼ 72 시간, 바람직하게는 4 ∼ 24 시간의 환류 시간; 및 약 1:10 ∼ 25:1, 바람직하게는 1:8 ∼ 3:1 의 가용성 금속 대 제올라이트계 물질 금속 (즉, Al) 비율이 포함될 것이다.

실시예 1 에서 제조한 촉매를 사용하여, 하기 실시예 2 에 기재한 바와 같이 2-MN 을 2,6-DMN 으로 선택적 메틸화하였다.

실시예 2

하향류(down-flow) 고정층 반응기에 Vista Chemical Company (Houston, Texas 소재)에서 CAPTAPAL B ALUMINA 로서 시판하는 보에마이트(boehmite) 결합제 0.3 g 와 실시예 1 에서 제조한 촉매 물질 0.3 g 의 기계적 혼합물을 함유하는 촉매 0.6 g 을 로딩하였다. 반응기 내의 촉매층을 6시간의 시험 기간 동안에 300℃의 온도로 유지시켰다. 메탄올과 2-MN 을 5:1 의 몰비로 함유하는 액체 공급물을 1 시간당 대략 2 ㎖의 속도로 상기 반응기에 공급하고, N₂담체 가스를 1분당 대략 20 ㎖의 속도로 반응기에 공급하였다. 반응기 유출물을 가스 크로마토그래피로 분석하였고, 하기 표 1 에서의 결과가 나왔다.

측정된 파라미터	결과
2-메틸나프탈렌 전환도	20%
2,6-DMN 에 대한 선택도	60%
2,6-DMN 대 2,7-DMN 비율	2.2 : 1

문헌에 기재되어 있는 Fe-MFI 촉매에 대해 보고된 결과와 표 1 의 결과를 비교함으로서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 개선된 2-MN 전환도, 2,6-DMN 선택도, 및 2,6-DMN 대 2,7-DMN 비율을 제공한다.

실시예 1 에 기재된 형태의 촉매에서 철 대 알루미늄 비율의 효과를 결정하기 위하여, 부가적 촉매를 하기 실시예 3 ∼ 8 에 따라 제조하였다.

실시예 3 ∼ 8

ZSM-5 물질에서 알루미늄에 대해 철을 동형 치환시키기 위하여 사용되는 용액을 표 2 에 명시한 다양한 그램 양의 FeF₃및 NH₄HF₂를 100 ㎖ 의 탈이온수 중에 혼합함으로써 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1 에 기재한 바와 같이 촉매를 제조하였다. 생성된 각각의 촉매는 표 2 에 열거한 Fe/Al 비율을 나타냈다. 각 촉매를 사용하여, 그와 반대로 언급되어 있는 곳을 제외하고는 실시예 2 에 기재한 바와 같이 2-MN 을 선택적 메틸화하였다. 2-MN 전환도, 및 2,6-DMN 에 대한 선택도를 또한 표 2 에 열거한다. 실시예 1 ∼ 8 에 있어서 2-MN 전환도, 2,6-DMN 에 대한 선택도, 2,6-DMN 대 모든 DMN 류의 비율, 및 2,6-DMN 의 총 수율에 대한 그래프적 개요가 도 1 ∼ 4 에 나타나있다.

실시예번호	FeF₃(g)	NH₄HF₂(g)	Fe/Al비율	2-MN전환도	2,6-DMN선택도	2,6/2,7DMN 비율
3	0.043	0.034	0.16	24.3	40.4	1.71
4	0.086	0.068	0.5	20.0	50.2	1.91
5	0.185	0.139	1.35	18.8	50.6	1.76
6	0.271	0.205	1.75	16.4	54.2	1.71
7	0.74	0.56	7.0	13.8	54.5	1.55
8	1.72	1.36	25	10.7	56.4	1.70

표 2 와 도면에서의 2시간 가동 시간 데이터를 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 2-MN 전환도는 0.16 : 1 ∼ 1.75 : 1 의 Fe/Al 몰비 범위에서 가장 높았으며, 최대 전환도는 0.16 : 1 의 Fe/Al 몰비 부근에서 나타났다.

2,6-DMN/2,7-DMN 비율은 0.16 : 1 ∼ 약 7 : 1 의 Fe/Al 몰비 범위에 걸쳐 피이크화되어 있었으며, 2,6-DMN/2,7-DMN 비율은 0.16 : 1 ∼ 1.75 : 1 범위의 Fe/Al 몰비에서 일관적으로 1.7 초과였다.

2,6-DMN 수율은 또한 약 0.16 : 1 ∼ 1.75 : 1 의 Fe/Al 몰비 범위에서 피이크화되어 있었다.

이들 결과는 나프탈렌계 메틸화 공정에서 사용되는 종래 기술의 Fe-MFI 촉매와 비교했을 때, 본 발명에 따른 촉매의 현저한 우월성을 입증한다.

본 발명에서 사용하기에 가장 적합한 금속으로는 Fe, Ga, Co, 및 Ti, 및 이의 조합물이 포함된다. 금속은 약 0.1 : 1 ∼ 약 7 : 1, 바람직하게는 약 0.1 ∼ 2.9 : 1, 가장 바람직하게는 약 0.16 : 1 ∼ 1.75 : 1 의 금속 대 알루미늄 비율로 촉매 중에 혼입될 것이다.

본 발명에 따른 촉매 제조에서 유용한 기타 제올라이트로는 ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, MCM-22, ZSM-23, ZSM-39, ZSM-57, 모데나이트, 베타, FAU, 및 L형 제올라이트가 포함된다. 이들 제올라이트는 공극 채널(channel) 구조 및 공극 직경에 있어서 ZSM-5 와 상이하며, ZSM-5형 촉매만큼 2,6-DMN 으로의 2-MN 의 메틸화에 적합할 것이라고 믿어지지는 않는다. 그러나, 이들 기타 제올라이트를 본 발명의 방법으로 처리함으로서 다른 방향족 알킬화 반응에 대한 개선된 촉매를 제조할 수 있을 것으로 믿는다.

실시예 2 에서 사용된 보에마이트 결합제와 같은 결합제의 사용이 바람직하지만, 본 발명의 촉매는 그와 같은 결합제 없이 사용될 수 있다. 결합제가 사용될 경우, 촉매에 대한 결합제의 중량비는 전형적으로 5 ∼ 95, 바람직하게는 20 ∼ 80, 가장 바람직하게는 40 ∼ 60 의 범위일 수 있다. 보에마이트 결합제가 바람직하지만, 알칼리 토금속 산화물 및 SiO₂와 같은 기타 결합제도 또한 본 촉매와의 메틸화 반응을 실시하는데 유용할 수 있다.

본 발명에 따른 촉매는 하기의 통상적 절차를 사용하여 알루미노실리케이트를 상이한 제올라이트 구조로 처리함으로써 제조될 수 있다: (1) 소정량의 금속 플루오라이드 (예컨대, FeF₃, CoF₃, 또는 GaF₃)를 사용하여 용액을 제조하는 단계; (2) 소정량의 NH₄HF₂를 상기 (1)의 용액에 첨가하는 단계; (3) 소정량의 결정질 알루미노실리케이트를 탈이온수에 첨가함으로써 소정의 구조 (예컨대, ZSM-5, ZSM-12 등)를 가진 그의 프로톤 형태로 제올라이트의 슬러리를 제조하는 단계; (4) 슬러리를 환류 조건 하에 약 92℃로 가열하는 단계; (5) 자성 교반기를 사용하여 슬러리를 혼합시키는 것과 동시에, 상기 단계 (2)에서 제조한 용액을 슬러리에 첨가하는 단계; (6) 상기 단계 (5) 이후에 24 시간동안 환류를 지속하는 단계; (7) 고체-액체 혼합물을 냉각시키고, 고체를 여과 분리하는 단계; (8) 상기 고체를 약 12 시간동안 110℃에서 건조시키는 단계; (9) 상기 건조 고체를 약 4 시간동안 450℃에서 소성하는 단계; (10) 소성된 시료를 촉매용 또는 화학적 분석용으로서 사용하기 위하여 데시케이터에서 보관하는 단계.

촉매 중으로의 금속 혼입량은 비알루미늄 금속 화합물의 형태; 할로겐 대 금속 화합물의 비율; 반응 혼합물 중의 고체 대 액체 비율; 제올라이트 슬러리에 금속 화합물을 첨가하는 속도; 반응 온도; 및 합성후 동형 치환 처리의 지속시간에 의해 제어된다.

본 발명에 따른 촉매는 메틸화 조건 하에서의 나프탈렌계 공급원료와 메틸기 공여체의 반응용으로 특히 유용하다.

본원에서 사용된 "나프탈렌계 공급원료"는 치환되지 않은 나프탈렌 고리계를 갖는 화합물, 즉 나프탈렌, 또는 하나 이상의 알킬, 카르복실산, 알콜, 아민, 알콜 또는 에스테르기에 의해 나프탈렌 고리계 중 1 ∼ 3개 위치가 치환되어있는 화합물, 예컨대 모노메틸나프탈렌 (MN)을 의미한다.

"메틸기 공여체"는 하기 기재한 바와 같은 메틸화 조건 하에서 나프탈렌계 공급원료에 메틸기를 공여할 수 있는 화합물, 바람직하게는 메탄올 또는 디메틸 에테르를 의미한다.

"메틸화 조건"은 약 25℃ ∼ 600℃, 바람직하게는 200℃ ∼ 450℃, 가장 바람직하게는 275℃ ∼ 375℃의 온도, 약 0 ∼ 40 대기압, 바람직하게는 1 ∼ 30, 가장 바람직하게는 1 ∼ 25 대기압의 압력, 및 약 0.1 ∼ 30 h^-1, 바람직하게는 1.4 ∼ 23 h^-1, 가장 바람직하게는 2.9 ∼ 11.5 h^-1의 시간기준의 중량 공간 속도에서 10:1 ∼ 1:8, 바람직하게는 7:1 ∼ 1:5 의 나프탈렌계 공급원료 대 메틸기 공여체의 몰비를 의미한다.

임의 특정 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 본 출원인은 본 촉매 제조 공정에서 첨가되는 철 및/또는 기타 금속이 제올라이트계 격자 중의 알루미늄을 치환하기 때문에 본 발명에 따른 촉매가 놀랍게도 효과적인 것이라고 믿는다. 격자 구조로의 철 혼입은 하기 실시예 9 에서 실행한 바와 같은 촉매의 온도 프로그램화 수소 환원 스펙트럼들에 의해 나타내어진다.

실시예 9

실시예 4 의 촉매를 Micromeritics Autochem 2910 분석기를 사용하여, 온도 프로그램화 수소 환원("TPR") 에 의해 하기의 방식으로 분석하였다. 0.1 g 의 촉매를 시료 튜브에 넣었다. 가스 크로마토그래피의 기준선이 안정될 때까지 He 담체 가스가 시료 튜브를 통해 통과하게 하였다. 그 시점에서, 상기 담체 가스를 아르곤 중의 5.12 몰% 수소로 교체하였다. 시료의 온도를 컴퓨터의 제어 하에 1분당 10℃의 속도로 실온에서 800℃까지 오르게 하였다.

열 전도도 ("TCD") 시그널이 컴퓨터 데이터 포착 시스템에 의해 기록되었다. Fe/ZSM-5 (Fe/Al = 1/4)의 TPR 스펙트럼은 환원 온도의 함수로서 환원 시그널을 나타낸다. Fe/ZSM-5 에는 적어도 2종의 철 화학종이 있다. 692℃ 주변에서의 환원 피이크는 골격 철 화학종에 상응하는 것으로 믿어지며, 445℃ 및 367℃ 주변에서의 다른 2개 피이크는 각각, 이온교환된 철 화학종 및 철 산화물, 예컨대 Fe₂O₃화학종과 관련되어있다. 대표적인 온도 프로그램 환원 스펙트럼을 도 5 에 나타낸다. 철 골격 화학종에 상응하는 692℃ 피이크는 도 5 의 X축 상에서 약 70분에서 나타난다.

본 촉매의 바람직한 구현예의 부가적 상세사항은 플루오라이드 처리된 촉매의 X선 회절(XRD) 패턴의 분석으로 수집할 수 있다. 처리 이전의 모체 ZSM-5 시료의 XRD 와 비교하여, 본 발명의 방법으로 제조한 Fe/ZSM-5 촉매는, 주요 피이크를 모두 포함하지만 약간 상이한 회절각으로 있는 매우 유사한 XRD 패턴을 나타낸다. 이는, 제올라이트계 물질의 결정 구조가 손상되지 않고 남아있다는 것, 및 Fe 가 골격 중으로 혼입되었다는 것을 나타낸다.

본 출원인은 본 발명에 따른 메틸화 촉매의 성능이 하기 실시예 10 및 11 에서 예시한 바와 같이 귀금속 성분이 첨가된 결합제의 사용을 통해 추가로 개선될 수 있음을 발견하였다.

실시예 10

Fe/Al 비율이 1:4 인 본 발명에 따른 촉매를 실시예 1 에서와 같이 제조하였다. 그 후, 상기 시료를 사용하여 실시예 2 에 기재한 바와 같이 2-MN 을 메틸화하였다. 2-MN 전환도는 그의 초기에서의 ∼15% 로부터, 약 20시간 후에는 ∼10% 로 감소되었음이 발견되었다.

실시예 11

그에 0.4 중량%의 백금 (결합제 총중량 기준)을 첨가한 Vista Chemical Company (Houston, Texas 소재)에서 CAPTAPAL B ALUMINA 로서 시판하는 50 중량% 보에마이트 결합제 및 50 중량% (0.3 g)의 실시예 10 의 촉매로 이루어진 혼성 촉매를 사용하여, 실시예 10 의 실험을 반복하였다. 2-MN 의 전환도는 48 시간 후에 대략 9% 로 남아있었으며, 이는 향상된 촉매 안정성을 입증한다. 또한, 제조된 DMN 은 오직 2,6-DMN, 2,7-DMN 및 2,3-DMN 만을 포함하였다.

실시예 10 과 11 의 결과는 본 발명에 따른 촉매의 안정성이 귀금속 첨가제, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 및 루테늄, 바람직하게는 백금 및 팔라듐, 가장 바람직하게는 백금의 사용에 의해 향상될 수 있음을 나타낸다. 귀금속은 0.01 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 0.05 ∼ 2 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 ∼ 0.4 중량% 로 존재하여야 한다. 귀금속은 실시예 11 에서와 같이 금속함유 결합제의 사용을 통해 첨가될 수 있고, 또는 당업계 공지된 바와 같이 예컨대 습식 함침 방법에 의해 촉매의 활성 성분 (즉, 철함유 ZSM-5 물질)에 직접 첨가될 수 있다.

본 출원인은 또한, 금속을 제올라이트계 물질에 첨가하기 전 또는 후에 촉매를 NH₄SiF₆로 처리할 경우 본 발명에 따른 일부 촉매가 더욱 우수하게 기능한다는 것을 발견하였다. 상기 처리가 산 자리의 밀도를 감소시켜, 격자 공극 윈도우 (window)에서 및 촉매 표면 상에서 코크(coke)의 형성을 감소시키고 격자의 도처에 위치하고있는 잔여 산 자리에 대한 더욱 우수한 접근을 제공하는 것으로 믿어진다. 이같은 하나의 실험의 결과를 하기 실시예 12 에 예시한다.

실시예 12

촉매를 2단계 공정에 의해 제조한 것을 제외하고는, 실시예 11 의 실험을 반복하였다. 먼저, 제올라이트계 물질을 실시예 4 에서 사용된 바와 동일한 방법에 의해 (NH₄)₂SiF₆와 함께 슬러리화 및 환류하였다. 그 후, 상기 처리된 제올라이트계 물질을 사용하여 실시예 4 에서와 같이 촉매를 제조하였다. 19 시간의 가동 시간에서, 2,6-DMN/2,7-DMN 비율이 약 1.8:1 (실시예 11) 에서 약 2:1 로 증가하였고, 2,6-DMN 에 대한 선택도 (모든 DMN 류와 비교하여)가 약 57% (실시예 11)에서 약 60% 로 증가하였으며, 심지어는 약 70 시간 이후에도 활성이 8.2% (초기에서의 9.0에 대해)로 존속하였다. 본 출원인은 이 실험으로부터, 상기에서 주목한 개선된 비율 및 선택도에 부가적으로, 70 시간의 가동 시간에서의 우수한 성능으로 증명되는 바와 같이 본 촉매의 안정성이 철 치환 이전의 (NH₄)₂SiF₆로의 처리에 의해 개선된다고 믿는다.

촉매 산 자리의 환원은 또한, Si 화합물로의 화학적 증착 (CVD)와 같은 다른 방법에 의하여도 달성될 수 있다. 이와 같은 Si 화합물로는 M₄OSi (여기서, M 은 알킬 또는 방향족 화합물이다), 또는 SiH₄가 포함된다. 입자 표면 상에 산 자리를 배치하기 위한 대안적 방법은, 그의 개시내용이 본원에 참조로서 반영된 일본 특허 문헌 JP 6329564 에 개시되어 있는 바와 같이 2,4-디메틸퀴놀린과 같은 염기성 질소 화합물을 사용하는 것, 또는 당업계 공지된 바와 같은 인함유 화합물로 처리하는 것이 있다.

본 발명의 다른 구현예는 본 바람직한 구현예의 개시내용 및 본원에 포함되어 있는 부가적인 교시로부터 당업자들에게 분명할 것이다. 따라서, 본 발명을 하기의 청구범위의 범주에 의하여만 한정시키고자 한다.

Claims

Fe, Ga, Ti, 및 Co, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 부가적 금속 및 Al 이 혼입되어있으며, 상기 부가 금속(들) 대 Al 의 비율이 약 1:10 ∼ 3:1 인 제올라이트계 물질을 함유하는, 나프탈렌계 공급원료의 메틸화용 촉매.
제 1 항에 있어서, 50 몰% 이상의 부가 금속이 제올라이트계 물질의 제올라이트계 격자 구조 중에 혼입되며, 상기 부가 금속이 Fe 인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 단독의 부가 금속에 의한 Al 의 동형 치환 (isomorphic substitution)에 의해 제조된 메탈로실리케이트이며, 단독의 부가 금속 대 Al 의 비율이 약 0.16:1 ∼ 2.9:1 인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 3 항에 있어서, 단독의 부가 금속이 Fe 인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항에 있어서, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택되는 귀금속 0.01 ∼ 5 중량% 를 추가로 포함하며, 촉매는 단독의 부가 금속을 포함하고, 상기 단독의 부가 금속이 Fe 이며, Fe 대 Al 의 비율이 0.16:1∼ 1.75:1 인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 5 항에 있어서, 촉매가 20 ∼ 80 중량%의 결합제를 포함하며, 결합제와 귀금속의 합의 중량% 로서 계산하여 0.5 ∼ 2.0 중량% 의 귀금속이 결합제 상에 침착되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항에 있어서, 제올라이트계 물질이 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, MCM-22, ZSM-23, ZSM-39, ZSM-57, 모데나이트(mordenite), 베타(Beta), FAU, L 형, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항에 있어서, 제올라이트계 물질이 ZSM-5 형 알루미노실리케이트인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 3 항에 있어서, 제올라이트계 물질이 ZSM-5 형 알루미노실리케이트인 것을 특징으로 하는 촉매.
ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, MCM-22, ZSM-23, ZSM-39, ZSM-57, 모데나이트, 베타, FAU, 및 L 형으로 이루어진 군에서 선택되는 제올라이트계 알루미노실리케이트 물질 중의 Al 을 Fe, Ga, Ti, 및 Co, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속으로 치환함으로써 제조되는 촉매의 존재 중에 메틸화 조건 하에서메틸기 공여체의 존재 하에 나프탈렌계 공급원료를 메틸화하는 방법.
제 10 항에 있어서, 촉매는 ZSM-5 형 물질 중의 알루미늄을 Fe 로 동형 치환함으로써 제조되며, 상기 촉매는 Fe 대 Al 비율이 약 1:10 ∼ 2.9:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 나프탈렌계 공급원료 대 메틸기 공여체 비율이 7:1 ∼ 1:5 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 나프탈렌계 공급원료가 나프탈렌 및 2-메틸 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 메틸기 공여체가 메탄올 및 디메틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 촉매가 제 4 항에 따른 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 나프탈렌계 공급원료가 2-메틸 나프탈렌이고 메틸기 공여체가 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 촉매 중의 산 촉매 자리의 일부를, 메틸화 반응에 촉매를 사용하기 이전에 의도적으로 불활성화시킨 것을 특징으로 하는 방법.
ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, MCM-22, ZSM-23, ZSM-39, ZSM-57, 모데나이트, 베타, FAU, 및 L 형으로 이루어진 군에서 선택되는 알루미노실리케이트 제올라이트계 물질을 선택하는 단계; 및

Fe, Ga, Ti, 및 Co, 및 이들의 혼합물의 금속 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 가용성 금속 화합물의 존재 하에, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트계 물질 중의 알루미늄을 상기 가용성 금속 화합물로부터의 금속으로 치환하는데 유효한 조건 하에서 상기 제올라이트계 물질의 슬러리를 환류하여, 금속 대 알루미늄 비율을 1:10 ∼ 3:1 로 하는 단계를 포함하는 동형 치환된 제올라이트계 촉매의 제조 방법.
제 18 항에 있어서, 가용성 히드로겐 플루오라이드 염의 존재 하에 환류를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.