JPH04360841A - モノまたは／およびジアルキルナフタレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ナフタレンまたは／お
よびモノアルキルナフタレンとアルキル化剤とを、触媒
としてのゼオライトと接触させて、モノまたは／および
ジアルキルナフタレンを製造する方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】 〈ゼオライト〉ゼオライトには、結晶性アルミノシリケ
ートの一種であるフォージャサイト型ゼオライト、結晶
性シリケートの一種であるＺＳＭ−５をはじめ、多種多
様のものがある。 【０００３】〈フォージャサイト型ゼオライト〉結晶性
アルミノシリケートの一種であるフォージャサイト型ゼ
オライトは、三次元細孔構造を持ちかつ芳香族化合物分
子がちょうど通り抜けることのできる細孔を有すること
から、ナフタレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族
炭化水素のアルキル化触媒として利用できることが知ら
れている。（たとえば、特開昭６３−１４７３９号公報
、特開昭６３−２３０６４５号公報、特開平１−２４５
８５５号公報、特開平１−２４６２３０号公報参照）【
０００４】特開昭６３−１４７３８号公報には、フォー
ジャサイト型ゼオライトとして脱アルミナ処理したもの
を用い、ナフタレンやモノアルキルナフタレンのアルキ
ル化を行うことが示されている。 【０００５】フォージャサイト型ゼオライト（殊にＹ型
ゼオライト）を金属で修飾する方法についても、いくつ
かの検討が行われている。 【０００６】たとえば、特開昭６３−８３４４号公報に
は、ＨＹ型、脱アルミニウム処理ＨＹ型、アルカリ金属
Ｙ型、アルカリ土類金属Ｙ型、希土類金属Ｙ型または８
族金属Ｙ型のＹ型ゼオライトを用いて、モノアルキルナ
フタリンと低級アルコールとからジアルキルナフタリン
を製造する方法が示されている。この公報の２頁下段左
欄の説明によれば、ＨＹ型または脱アルミニウム処理Ｈ
Ｙ型はＹ型ゼオライトを酸処理することにより調製され
、アルカリ土類金属Ｙ型、希土類金属Ｙ型または８族金
属Ｙ型は、これらの金属のイオンと「イオン交換」する
か「含浸」することにより調製されるとしてあり、実施
例においてもイオン交換または真空含浸して調製したゼ
オライトを使用している。 【０００７】シンポジウム「触媒研究、産学の接点を探
る」予稿集の１８〜１９頁には、フォージャサイト型ゼ
オライトに属するＹ型ゼオライトのＮａ　をＬａ　、Ｃ
ｅ　、Ｎｄ等の希土類金属あるいはアルカリ土類金属で
「イオン交換」することによって細孔径を調節したもの
を、ナフタレンのアルキル化反応に利用することが示さ
れている。 【０００８】また、「ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＬＥＴＴＥ
ＲＳ，　１９８６　」の１２１３頁には、（ａ）ＨＹ型
ゼオライトを硝酸鉄（ＩＩＩ）　水溶液で処理すること
により脱アルミニウムを行いながらＦｅ　を担持させた
鉄ゼオライト、（ｂ）硝酸鉄（ＩＩ）水溶液で処理する
ことによりイオン交換サイトに鉄を担持させた鉄イオン
交換ゼオライト、（ｃ）水酸化鉄をゼオライト上に沈着
させた沈着鉄ゼオライトをそれぞれ用いて、トルエンの
不均化反応における触媒活性を検討した結果が示されて
おり、特に硫化水素および水素混合ガス気流中において
、（ａ）　の鉄ゼオライトのトルエンに対する不均化活
性が飛躍的に向上することが述べられている。 【０００９】上述のフォージャサイト型ゼオライトに属
するＸ型ゼオライトは、典型的には Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／２．５ＳｉＯ２／６Ｈ２Ｏの組
成を有し（Ｓｉ／Ａｌ　原子比は１．２５）、その合成
時のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３〜５、結晶化反応
温度は１００℃前後である。 【００１０】また、同じくフォージャサイト型ゼオライ
トに属するＹ型ゼオライトは、典型的にはＮａ２Ｏ／Ａ
ｌ２Ｏ３／４．８ＳｉＯ２／８Ｈ２Ｏの組成を有し（Ｓ
ｉ／Ａｌ　原子比は　２．４）、その合成時のＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３モル比は８〜２０、結晶化反応温度は１０
０℃前後である。 【００１１】特開昭６１−２１９１１号公報の従来法の
説明の個所にも、一般にフォージャサイト型ゼオライト
は酸化物モル組成で、 （０．９±０．２）Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／ｘＳｉＯ２／
ｗＨ２Ｏ（Ｍはここではアルカリ金属陽イオン、ｘは　
２．５〜６、ｗは６〜９）で表わされることが示されて
いる。 【００１２】なおこの特開昭６１−２１９１１号公報の
発明は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源よりな
る原料混合物を加熱・結晶化してフォージャサイト型ゼ
オライトを製造するに際し、予めケイ酸アルカリ水溶液
、アルミン酸アルカリ水溶液および水酸化アルカリ水溶
液を混合し熟成して得られる透明な液相物質を、該原料
混合物中に存在させるようにしたものである。 【００１３】〈ＺＳＭ−５〉一方、結晶性シリケートの
一種であるＺＳＭ−５は、典型的には （０−２０）Ｍ２Ｏ／（０−２０）Ａｌ２Ｏ３／１００
ＳｉＯ２の組成を有し（Ｓｉ／Ａｌ　原子比は１５以上
）、その合成時のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比はたとえ
ば１８０、結晶化反応温度は１５０℃前後である。 【００１４】特開昭５７−１９６７１９号公報には、シ
リカ源、遷移金属および／またはアルミナ源、アルカリ
源、水およびジグリコールアミンを含有する反応混合物
をつくり、この混合物を結晶性シリケートが生成するに
至る時間および温度で加熱することからなる結晶性シリ
ケートの製造方法について開示があり、遷移金属につい
てはＦｅ　、Ｎｉ　、Ｃｏ　、Ｒｈ　、Ｒｕ　、Ｐｄ　
、Ｌａ　、Ｃｅ　、Ｔｉ　、Ｖ、Ｃｒ　、Ｎｂ　、Ｔａ
　が用いられるとしている。ジグリコールアミンの使用
は、遷移金属の種類に関係なく結晶度を高くし、触媒活
性を向上させるためである。なお実施例１には、水ガラ
スよりなるＡ液に、水と塩酸の混合物中に塩化第二鉄と
硫酸アルミニウムを溶解したＢ液を添加し、さらにジグ
リコールアミンを添加して反応混合物を作り、この混合
物を撹拌下に反応させて、有機化合物および結晶水を除
いた組成が０．６Ｎａ２Ｏ／０．４５Ｆｅ２Ｏ３／０．
５５Ａｌ２Ｏ３／７７ＳｉＯ２である結晶性シリケート
を製造した例が示されている。 【００１５】 【発明が解決しようとする課題】上にも述べたように、
フォージャサイト型ゼオライトはナフタレン、モノアル
キルナフタレン等の芳香族炭化水素のアルキル化触媒と
して知られているが、結晶内にラージゲージを有してい
るため目的物の選択性は余り高くはない上、そのゲージ
内でコークの析出あるいは分子径の大きな分子の吸着が
起こり、反応活性の劣化を起こしやすい。 【００１６】Ｙ型ゼオライトを事後的に金属で修飾する
方法は、上述のラージゲージを縮小して選択性を向上さ
せようとするものである。 【００１７】しかしながら、アルカリ土類金属または希
土類金属を用いてＹ型ゼオライトをイオン交換する方法
は、目的金属の確実な置換は不可能である上、選択率の
向上にも限度がある。またアルカリ土類金属でイオン交
換するときには、イオン交換により導入した金属が触媒
の再生時にＢａ　ＣＯ３　等に変換するため、再使用が
不可能になるという問題点がある。 【００１８】含浸法や沈着法により金属を担持させる場
合も、上記のイオン交換法と同様に選択率の向上は多く
は期待できない。 【００１９】ＨＹ型ゼオライトを硝酸鉄（ＩＩＩ）　水
溶液で処理することにより脱アルミニウムを行いながら
Ｆｅ　を担持させる上述の「ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＬＥ
ＴＴＥＲＳ，　１９８６　」の１２１３頁に記載の方法
は、分子量の小さいトルエンの不均化反応にかかるもの
であることから他の有機化合物に対してどのような作用
を有するかが判断できない上、硫化水素／水素混合ガス
中ではトルエンの不均化反応の転化率が大きいものの水
素気流下での転化率が小さいことから、水素ガス気流下
あるいは水素を用いないときに他の有機化合物に対して
好ましい転化率、選択率を示すかどうかはわからない。 【００２０】特開昭５７−１９６７１９号公報には、予
め反応混合物中に遷移金属を配合して反応させる方法が
示されているが、これは結晶性「シリケート」であるＺ
ＳＭ−５に関するものであり、結晶性「アルミノシリケ
ート」であるフォージャサイト型ゼオライトを得ること
を目的とする本発明とは直接の関係がない。また結晶性
シリケートを用いたときは、たとえ遷移金属を導入して
も、ナフタレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族炭
化水素のアルキル化反応における選択性が小さい。 【００２１】本発明は、このような背景下において、特
定の金属含有フォージャサイト型ゼオライトを用いるこ
とにより、ナフタレンまたは／およびモノアルキルナフ
タレンとアルキル化剤とから工業的に有利にモノまたは
／およびジアルキルナフタレンを製造する方法を提供す
ることを目的とするものである。 【００２２】 【課題を解決するための手段】本発明のモノまたは／お
よびジアルキルナフタレンの製造法は、ナフタレンまた
は／およびモノアルキルナフタレンとアルキル化剤とを
触媒としてのゼオライトと接触させてモノまたは／およ
びジアルキルナフタレンを製造するにあたり、上記ゼオ
ライトとして、結晶骨格を構成するＡｌの一部が鉄族ま
たはチタン族の金属から選ばれた少なくとも１種の金属
で置換された金属含有フォージャサイト型ゼオライトを
用いることを特徴とするものである。 【００２３】以下本発明を詳細に説明する。 【００２４】原料 本発明においては、出発原料としてナフタレンまたは／
およびモノアルキルナフタレンを用いる。このうちモノ
アルキルナフタレンとしては、メチルナフタレン、エチ
ルナフタレン、プロピルナフタレン、ブチルナフタレン
などの炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を有す
る低級モノアルキルナフタレンがあげられ、特にモノメ
チルナフタレンが重要である。 【００２５】アルキル化剤としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜４
の低級アルコール、エチレン、プロピレン、ブチレンな
どの炭素数１〜４の低級オレフィンが用いられ、両者を
比較すると低級アルコールの方が実際的である。 【００２６】触媒 そして本発明においては、ナフタレンまたは／およびモ
ノアルキルナフタレンとアルキル化剤とを反応させる触
媒として、結晶骨格を構成するＡｌ　の一部が鉄族また
はチタン族の金属から選ばれた少なくとも１種の金属で
置換された金属含有フォージャサイト型ゼオライトを用
いる。このような金属含有フォージャサイト型ゼオライ
トは、次に述べる（イ）または（ロ）の方法により製造
される。 【００２７】〈（イ）の方法〉この方法は、ゼオライト
製造工程の当初に鉄族またはチタン族の金属から選ばれ
た金属の化合物を配合する方法である。 【００２８】この方法にあっては、まず、シリカ源、ア
ルミナ源およびアルカリ源と共に、鉄族またはチタン族
の金属から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を配
合した混合物を調製する。 【００２９】シリカ源としては、ゼオライト合成に使用
されるもの、たとえば、シリカ粉末、コロイド状シリカ
、水ガラス、ケイ砂、含水固体ケイ酸などが用いられる
。 【００３０】アルミナ源としては、硫酸アルミニウム、
アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化アル
ミニウム、活性アルミナなどが用いられる。 【００３１】アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウムなど
が用いられるが、シリカ源やアルミナ源としてアルカリ
金属塩を用いるときは、そのアルカリ金属をアルカリ源
として利用することもできる。 【００３２】鉄族またはチタン族の金属から選ばれた金
属の化合物としては、Ｆｅ　、Ｃｏ　またはＺｒ　の硝
酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性塩が好適に用いられ、
特にＦｅ　またはＺｒ　の水溶性塩が最適である。 【００３３】混合物の組成は、モル比で、ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３　＝　９−１５ Ｍ’２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３　＝　１．５−５Ｈ２Ｏ／Ｍ’２
Ｏ　＝　３０−５５ ＭｍＯｎ／ＳｉＯ２　＝　０．００１−０．１５（ただ
し、Ｍ’　はアルカリ金属、Ｍは鉄族またはチタン族の
金属、Ｍｍ　Ｏｎ　は金属Ｍの酸化物型であってｍおよ
びｎは正の整数）に設定することが好ましく、組成がこ
の範囲からはずれるときは目的とする金属含有フォージ
ャサイト型ゼオライトが得られない。 【００３４】混合物の調製に際しては、シリカ源および
アルカリ源の混合水溶液中に撹拌下にアルミナ源および
鉄族またはチタン族の金属の化合物の水溶液を混合する
方法、シリカ源の水溶液中に撹拌下にアルミナ源、アル
カリ源および鉄族またはチタン族の金属の化合物の水溶
液の混合水溶液を混合する方法などが好適に採用される
。 【００３５】上記混合物をフォージャサイト型ゼオライ
トが生成する条件下に加熱、結晶化することにより、目
的とするフォージャサイト型ゼオライトが得られる。 【００３６】この場合、まず主原料混合物を加温反応さ
せてスラリー状物質とした後、遠心分離および水洗を行
ってゲル状物質を得、このゲル状物質を摩砕して微細ゲ
ル状物質としてから、水を加えてスラリーとなし、この
スラリーに別途準備した結晶化促進剤を混合して結晶化
に供するようにすることが好ましい。ここで結晶化促進
剤としては、上述のシリカ源、アルミナ源およびアルカ
リ源よりなる混合水溶液を熟成したものが特に好ましく
、そのほか、微粉末固体シリカ、微粉末ゼオライトなど
を用いることもできる。なお結晶化促進剤を用いるとき
は、それが最終ゼオライト中に組み込まれることを加味
して主原料混合物組成を定めるべきである。 【００３７】混合物調製時の温度は３０〜８０℃程度と
することが好ましい。結晶化促進剤がシリカ源、アルミ
ナ源およびアルカリ源よりなる混合水溶液であるときは
、その結晶化製剤の温度も３０〜８０℃程度であること
が望ましい。 【００３８】結晶化反応温度は７０〜１１０℃程度、殊
に９０〜１００℃程度とすることが望ましく、温度が余
りに高いと結晶化反応がはやすぎて鉄族金属またはチタ
ン族金属が所期の骨格位置に入らないことがあり、一方
温度が余りに低いと結晶化が円滑に進行しない。また、
結晶化反応時間は８〜４８時間程度が適当であり、反応
時間が短すぎると結晶化が不充分となり、反応時間が長
すぎると、一度骨格に入った金属が追い出されたりする
ことがある上、生産性の点で不利となる。 【００３９】結晶生成後は固液分離を行い、充分に水洗
してから乾燥させる。これにより目的とする結晶物が得
られる。 【００４０】得られた結晶物に対しては、空気雰囲気下
に３００〜７００℃、殊に３５０〜６００℃程度の温度
条件にて２０分〜５時間程度焼成を行う。これにより、
酸化物組成が 　　　　　　（０．１−０．１５）Ａｌ２Ｏ３／（０．
６−０．８）ＳｉＯ２／（０．１−０．２）Ｍ’２Ｏ／
（０．００１−０．１）ＭｍＯｎ　（ただし、Ｍ’　は
アルカリ金属、Ｍは鉄族またはチタン族の金属、Ｍｍ　
Ｏｎ　は金属Ｍの酸化物型であってｍおよびｎは正の整
数、かっこ内の数値はモル組成）である金属含有フォー
ジャサイト型ゼオライトが得られる。 【００４１】そして通常は、その焼成物に対し酸処理を
行って水素型にするか、ＮＨ４　型にした後、空気中で
焼成して水素型にするか、焼成物に対してイオン交換を
行ってＮＨ４　型に変換した後、さらに水蒸気雰囲気下
に５００〜９００℃程度の温度で１０分〜３時間程度水
蒸気雰囲気下で焼成することにより水素型とする。水蒸
気雰囲気下に焼成することは、若干の脱Ａｌ　が生じて
結晶がわずかに変形し、ナフタレンまたは／およびモノ
アルキルナフタレンのアルキル化の点で好ましいものと
なる。 また本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、このよう
にして得た水素型のゼオライトに、イオン交換法や含浸
法あるいは後述の（ロ）の方法により、さらに鉄族金属
やチタン族金属あるいはその他の金属を担持させること
もできる。 【００４２】上記の焼成後の結晶物またはＮＨ４　型や
Ｈ型に変換後の結晶物は、成型、造粒または破砕を行う
ことにより、適当な形状、粒径に調節することができる
。 【００４３】〈（ロ）の方法〉この方法は、別途製造し
たフォージャサイト型ゼオライトあるいは市販のフォー
ジャサイト型ゼオライトの結晶骨格を構成するＡｌ　の
一部を事後的に鉄族またはチタン族の金属から選ばれた
少なくとも１種の金属で置換させる方法である。 【００４４】この方法においては、フォージャサイト型
ゼオライトを上記の金属の化合物からる水溶液に懸濁さ
せて加熱下に撹拌し、ついで遠心分離などの手段により
固液分離し、さらに充分に水洗を行ってから、乾燥、焼
成を行う。これにより、結晶骨格を構成するＡｌ　の一
部が上記の金属で置換される。この方法は、表面基のカ
チオンイオン（アルカリ金属イオンや水素イオン）を金
属イオンと交換するイオン交換法とは全く異なる。また
、ゼオライトに金属塩を真空含浸させた後、乾燥、焼成
する含浸法とも明確に異なる。含浸法においては含浸さ
せた金属は結晶間に割り込んでいるだけであり、結晶骨
格を構成するＡｌ　は置換されていない。 【００４５】金属の化合物としては、Ｆｅ　、Ｃｏ　ま
たはＺｒ　の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性塩が好
適に用いられ、特にＦｅ　、Ｃｏ　またはＺｒ　の水溶
性塩、なかんずく硝酸塩が最適である。 【００４６】焼成条件、後処理条件などは上記（イ）の
方法の場合と同様である。 【００４７】反応条件 アルキル化反応は、気相または液相のいずれで行うこと
も可能であるが、通常は液相で行うことが多い。反応を
　０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　以上の水素加圧下に行うよう
にすると、触媒の寿命が向上する傾向がある。反応に際
しては、反応管、加圧固定床反応器などを用いた固定床
反応装置のほか、流動床反応装置や移動床反応装置を用
いることもできる。 【００４８】固定床反応装置を用いる場合は、反応管に
触媒としての金属含有フォージャサイト型ゼオライトを
充填し、必要に応じて空気、窒素などの気流中で２００
〜５００℃程度の温度で加熱して触媒を安定化させ、そ
の後、ナフタレンまたは／およびモノアルキルナフタレ
ンとアルキル化剤、さらには必要に応じてデカリン、ビ
シクロヘキシルなどの飽和脂環式炭化水素を添加したも
のを上記の反応管に供給し、触媒と接触させてアルキル
化反応させる。飽和脂環式炭化水素の添加は触媒の活性
低下を防止するのに有効である。 【００４９】ナフタレンまたは／およびモノアルキルナ
フタレンの供給量は、触媒単位重量当り（ＷＨＳＶ）に
換算して　０．５〜２０ｈｒ−１、殊に１〜１５ｈｒ−
１とするのが通常である。 【００５０】アルキル化剤の供給量は、ナフタレンまた
は／およびモノアルキルナフタレン１重量部に対しおお
よそ１〜１０重量部程度、殊に１〜３重量部程度とする
。アルキル化剤の割合が余りに少ないとアルキル化度が
不足し、一方余りに多いとトリアルキルナフタレンなど
の副生成物が多くなり、経済的にも不利となる。 【００５１】反応温度は、１５０〜５００℃、好ましく
は２００〜４００℃、殊に２５０〜３５０℃とする。反
応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよいが
、常圧または１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　までの加圧下に行う
のが操作および装置の点から有利である。 【００５２】 【作用および発明の効果】ジメチルナフタレンには種々
の異性体が存在するが、その中でも２，６−ジメチルナ
フタレンが有用である。２，６−ジメチルナフタレンを
酸化すると、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が得ら
れる。このジカルボン酸から得られるポリエステルは合
成繊維やフィルムに広範な用途を有している。 【００５３】本発明においては、フォージャサイト型ゼ
オライトの結晶骨格を構成するＡｌの一部が鉄族または
チタン族の金属で置換占有された金属含有フォージャサ
イト型ゼオライトを触媒として用いているが、この触媒
は、一般のフォージャサイト型ゼオライトの有するラー
ジゲージを縮小しているので、ナフタレンまたは／およ
びモノアルキルナフタレンのアルキル化触媒として用い
ることにより、原料の転化率（反応率）が高く、目的物
（たとえばジメチルナフタレンの場合は２，６−体）の
収率が高い。加えて、入手しやすいナフタレン（国内の
ナフタレン生産量は２５万トン／年、メチルナフタレン
生産量は２〜３千トン／年）を原料にしても高活性にア
ルキル化反応を行うことができ、副生成物（β−メチル
ナフタレンやα−メチルナフタレン）のリサイクルを考
えた場合には、その副生成物に対しても高活性にアルキ
ル化ができる。このようなすぐれた効果は、従来のイオ
ン交換法、含浸法などによっては得られないものである
。 【００５４】そのほか本発明は、触媒単位重量当りの原
料供給重量（ＷＨＳＶ）を高くとることができること、
反応条件（温度、圧力）が緩和であること、触媒が固体
（粒状）であるため固定床流通式反応装置を使用できる
こと、反応生成物と触媒の分離が不要であること、飽和
脂環式炭化水素を添加しない場合でも触媒の劣化が小さ
いこと、細孔内に目的金属の酸化物が残存したり、ゼオ
ライトゲージ内にコークの析出が生じたりするおそれが
少ないことなどの効果を奏する。 【００５５】 【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明する
。使用した水はいずれもイオン交換水である。 【００５６】〈触媒の製造〉 触媒製造例１ 硫酸アルミニウム５１ｇを水１００ｇに溶解させた水溶
液と、硝酸鉄１８．６ｇを水４０ｇに溶解させた水溶液
とを混合し、Ａ液とした。 【００５７】ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号）
２０７ｇと、水酸化ナトリウム　５．８ｇを水１５２ｇ
に溶解させた水溶液とを混合し、Ｂ液とした。 【００５８】Ａ液およびＢ液を６０℃に加熱し、Ｂ液を
ホモジナイザー撹拌器で撹拌しながらそこにＡ液を添加
し、反応を開始させた。反応開始後３０分間撹拌を続け
てスラリー状物質を得た。 【００５９】このスラリー状物質を遠心分離器を用いて
ゲル状物質と水とに分離し、分離したゲル状物質に水を
加え、再び遠心分離を行うと共に、洗浄液中にＳＯ４２
−　が検出されなくなるまで水洗を繰り返した。ついで
、得られたゲル状物質をらいかい機を用いて磨砕し、微
細ゲル状物質を得た。 【００６０】一方、アルミン酸ナトリウム８ｇを水２２
ｇに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム２８ｇを水４
４ｇに溶解した水溶液とを混合し、３０℃に保った。こ
の混合液に、同様に３０℃に保ったケイ酸ナトリウム水
溶液（水ガラス３号）８２．８ｇを加え、ゆっくり撹拌
しながら４０℃に昇温してこの温度に６０分間保って熟
成し、結晶化促進剤としての水溶液（Ｃ液）を調製した
。 【００６１】先に得た微細ゲル状物質１００ｇ（水分７
１．４重量％）に水６３ｇを加え、ホモジナイザー撹拌
器で充分に撹拌しながら、上記で調製したＣ液を５３ｇ
加え、３０分間撹拌して結晶化用スラリーを得た。この
結晶化用スラリーをフッ素樹脂製の密閉式容器に入れ、
９５℃の恒温器の中で２４時間静置し、結晶化させた。 結晶化終了後、遠心分離器で固液を分離し、充分に水洗
後、１１０℃で乾燥させた。 【００６２】なお、結晶化促進剤を含めた混合物の組成
は、モル比で、 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　＝　１０ Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３　＝　３．３ Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ　＝　４３ Ｆｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２　＝　０．０１７となる。 【００６３】得られた結晶物のＸ線回析図から、この結
晶物がフォージャサイト型ゼオライトであることが確認
できた。 【００６４】次に、上記で得た結晶物を空気雰囲気下に
おいて５４０℃で３時間焼成した。焼成後の酸化物組成
は、 ０．１２２Ａｌ２Ｏ３／０．７１９ＳｉＯ２／０．１４
３Ｎａ２Ｏ／０．０１７Ｆｅ２Ｏ３であった。 【００６５】この焼成物につき１Ｎ−ＮＨ４　ＮＯ３　
溶液を用いて８０℃でイオン交換を２回行った後、遠心
分離器で固液分離し、１１０℃で乾燥させた。 【００６６】得られたＮＨ４　型結晶物を水蒸気雰囲気
下に７００℃で１時間焼成した後、再び１Ｎ−ＮＨ４　
ＮＯ３　溶液を用いて上記と同じ条件でイオン交換を行
った後、水蒸気雰囲気下において上記と同じ条件で焼成
を行った。これにより、水素型の鉄含有ゼオライトが得
られた。 【００６７】この鉄含有ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３モル比は　４．９、Ｎａ２Ｏ含有量は　０．８重量
％、Ｆｅ２Ｏ３　含有量は　４．８重量％であった。 【００６８】得られた鉄含有ゼオライトのＥＳＲ（電子
スピン共鳴）スペクトル分析の結果、この鉄含有ゼオラ
イトには遊離のＦｅ２Ｏ３　が実質的に存在していない
ことがわかった。 【００６９】触媒製造例２ 硫酸アルミニウム５１ｇを水１００ｇに溶解させた水溶
液と、硝酸鉄３０．６ｇを水４０ｇに溶解させた水溶液
とを混合し、Ａ液とした。このＡ液を用いたほかは触媒
製造例１を繰り返し、鉄含有ゼオライトを得た。 【００７０】この鉄含有ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３モル比は　５．４、Ｎａ２Ｏ含有量は　０．５重量
％、Ｆｅ２Ｏ３　含有量は　５．８重量％であった。 【００７１】触媒製造例３ アルミン酸ナトリウム２０ｇを水４６ｇに溶解させた水
溶液（Ａ液）、硝酸ジルコニウム　２．６ｇを水２０ｇ
に溶解させた水溶液（Ｂ液）、およびケイ酸ナトリウム
水溶液（水ガラス３号）２０７ｇに水４０ｇを加えた水
溶液（Ｄ液）をいずれも６０℃に加温し、Ｄ液をホモジ
ナイザー撹拌器で撹拌しながら、これにＡ液とＢ液とを
同時に添加し、反応を開始させた。反応開始後３０分間
撹拌を続けてスラリー状物質を得た。 【００７２】このスラリー状物質につき、触媒製造例１
と同様にして遠心分離、水洗を繰り返してから摩砕を行
い、微細ゲル状物質を得た。 【００７３】この微細ゲル状物質１００ｇ（水分６２重
量％）に水４１ｇと水ガラス７１ｇを加え、ホモジナイ
ザー撹拌器で充分に撹拌しながら、触媒製造例１で用い
たＣ液を１７．４ｇ加え、３０分間撹拌して結晶化用ス
ラリーを得た。この結晶化用スラリーをフッ素樹脂製の
密閉式容器に入れ、９５℃の恒温器の中で１７時間静置
し、結晶化させた。結晶化終了後、遠心分離器で固液を
分離し、充分に水洗後、１１０℃で乾燥させた。 【００７４】得られた結晶物のＸ線回析図から、この結
晶物はフォージャサイト型ゼオライトであることが確認
できた。 【００７５】さらに触媒製造例と同様にして空気雰囲気
下の焼成を行った。焼成後の酸化物組成は、０．１３Ａ
ｌ２Ｏ３／０．７２ＳｉＯ２／０．１４Ｎａ２Ｏ／０．
００６７ＺｒＯ２であった。 【００７６】この焼成物につき、触媒製造例１と同様に
してＮＨ４　型結晶の取得、水蒸気雰囲気下での焼成を
行い、水素型のジルコニウム含有ゼオライトを得た。 【００７７】このジルコニウム含有ゼオライトのＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３モル比は　５．０、ＺｒＯ２含有量は　
１．９重量％であった。 【００７８】触媒製造例４ 硫酸アルミニウム５１ｇを水１００ｇに溶解させた水溶
液と、硝酸コバルト　４．７ｇを水４０ｇに溶解させた
水溶液とを混合し、Ａ液とした。このＡ液を用いたほか
は触媒製造例１を繰り返し、コバルト含有ゼオライトを
得た。 【００７９】このコバルト含有ゼオライトのＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３モル比は　４．３、Ｃｏ２Ｏ３　含有量は　
３．４重量％であった。 【００８０】触媒製造例５ 触媒製造例１で得られた水素型鉄含有ゼオライト１０ｇ
を、　０．１Ｎ−Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）水溶液
３００ｃｃを用いて８０℃、１時間処理する操作を２回
繰り返した後、１１０℃で乾燥し、さらに空気雰囲気下
において５４０℃で３時間焼成を行い、鉄イオン交換−
鉄含有ゼオライトを得た。 【００８１】この鉄イオン交換−鉄含有ゼオライトのＳ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は　６．３、Ｆｅ２Ｏ３　含
有量は１１．５重量％であった。 【００８２】触媒製造例６ 超安定性Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製のＨＳＺ−
３３０ＨＵＡ）１０ｇを　０．３Ｎ−Ｆｅ（ＮＯ３）３
水溶液３００ｍｌに懸濁させた。これを８０℃で１時間
撹拌した後、遠心分離し、充分にイオン交換水で水洗し
た。次に一昼夜乾燥後、空気中で５４０℃、３時間焼成
することにより鉄含有ゼオライトを得た。これを２６〜
４２メッシュの粒度に揃えた。この鉄含有ゼオライトの
Ｆｅ２Ｏ３　含有量は１３．７重量％であった。 【００８３】触媒製造例７ ０．３Ｎ−Ｆｅ（ＮＯ３）３水溶液３００ｍｌに代えて
０．３Ｎ−Ｚｒ（ＮＯ３）２水溶液３００ｍｌを用いた
ほかは触媒製造例６を繰り返し、ジルコニウム含有ゼオ
ライトを得た。このジルコニウム含有ゼオライトのＺｒ
Ｏ２含有量は　５．３重量％であった。 【００８４】触媒製造例８（比較例） Ｈ−モルデナイト（東ソー株式会社製のＨＳＺ−６３０
ＨＯＡ）を２６〜４２メッシュに造粒して用いた。 【００８５】触媒製造例９（比較例） 超安定性Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製のＨＳＺ−
３３０ＨＵＡ）を２６〜４２メッシュに造粒して用いた
。 【００８６】触媒製造例１０（比較例）２６〜４２メッ
シュの市販のＨＹ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
＝４．８）を硝酸ニッケル水溶液をＮｉ　担持率が　２
．０重量％となるように真空含浸した後、５００℃で空
気流通下に１時間前処理した。 【００８７】〈アルキル化反応〉 実施例１〜５、比較例１〜３ 触媒製造例１〜５で得た触媒を圧縮成形した後、２６〜
４２メッシュに揃えた。触媒製造例８〜１０で得た触媒
は、すでに２６〜４２メッシュに揃えてあるので、その
まま用いた。 【００８８】このようにして得た触媒１ｇを石英製反応
管に充填し、空気気流中にて３６０℃で１時間加熱した
後、窒素気流（１．２リットル／ｈｒ）に切り換え、β
−メチルナフタレンとメタノールとの重量比で１：１の
混合物を温度３００℃、流量３ｇ／ｈｒの条件で反応器
に通じ、メチル化反応を行った。 【００８９】反応生成物をガスクロマトグラフィーによ
り分析（面積比による定量分析）した結果は、次の表１
の通りであった。データは反応開始４５分後のデータで
ある。転化率とあるのはβ−メチルナフタレンの転化率
、選択率とあるのはジメチルナフタレンの選択率である
。 【００９０】 　　表１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　β−ＭＮ　の　　　　ＤＭＮ　
の　　　　　　　　　　　　　　　　　　触　　　　媒
　　　　　　　　転化率　　　　　　選択率　　　　　
　実施例１　　　　触媒製造例１　　　　　　１３．１
　％　　　　　　６７．６　％　　　　実施例２　　　
　触媒製造例２　　　　　　１９．９　％　　　　　　
６０．３　％　　　　実施例３　　　　触媒製造例３　
　　　　　１４．１　％　　　　　　６７．９　％　　
　　実施例４　　　　触媒製造例４　　　　　　１４．
３　％　　　　　　７３．２　％　　　　実施例５　　
　　触媒製造例５　　　　　　２５．０　％　　　　　
　６７．６　％　　　　比較例１　　　　触媒製造例８
　　　　　　　４．４　％　　　　　　６１．４　％　
　　　比較例２　　　　触媒製造例９　　　　　　１１
．１　％　　　　　　７８．４　％　　　　比較例３　
　　　触媒製造例１０　　　　　　　８．３　％　　　
　　　５８．１　％　　 【００９１】実施例６〜７、比較例４ 触媒製造例６〜７で得た触媒を圧縮成形した後、２６〜
４２メッシュに揃えた。触媒製造例９で得た触媒はすで
に２６〜４２メッシュに揃えてあるので、そのまま用い
た。 【００９２】これらの触媒　１．５ｇをステンレス鋼製
加圧固定床反応器に充填し、触媒層を窒素気流中で３０
０℃に加熱し、この温度に２時間保った後、５ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ　の水素３０ｍｌに切り換えると共に、ナフタレ
ンとデカリンとの重量比で１：５の混合物　３．６ｇ／
ｈｒ、メタノール　１．４ｇ／ｈｒを各々液体ポンプで
反応器へ供給し、反応させた。得られた反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。結果を表２に示
す。データは反応開始４時間後のデータである。ＭＮと
あるのはメチルナフタレン、ＤＭＮとあるのはジメチル
ナフタレン、２，６−体選択率とあるのは２，６−体グ
ループの選択率である。 【００９３】 　　表２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ナフタレン　
　　　　　生成物の組成　　　　　　　　ＤＭＮ　中の
　　　　　　　　　　　　　　　　触　　　　媒　　　
　の転化率　　　　α−ＭＮ　　　β−ＭＮ　　　　Ｄ
ＭＮ　　　　２，６−体選択率実施例６　　触媒製造例
６　　　　６８．９　％　　　　２４．９　％　　２５
．２　％　　４０．９　％　　　　４６．０　％　　　
　実施例７　　触媒製造例７　　　　６９．３　％　　
　　２３．９　％　　２５．９　％　　３４．６　％　
　　　２９．６　％　　　　比較例４　　触媒製造例９
　　　　７４．４　％　　　　２１．８　％　　２２．
２　％　　３４．７　％　　　　２７．５　％　　　　
【００９４】比較例４においては、転化率は高いものの
、生成物のジメチルナフタレン組成を考慮し、さらには
２，６−体グループの選択率が実施例６〜７に比し小さ
いことを考慮すると、目的物の収率が低いことがわかる
。 【００９５】実施例８〜９ 触媒製造例６〜７で得た触媒を圧縮成形した後、２６〜
４２メッシュに揃えた。 【００９６】これらの触媒　１．５ｇをステンレス鋼製
加圧固定床反応器に充填し、触媒層を窒素気流中で３０
０℃に加熱し、この温度に２時間保った後、５ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ　の水素３０ｍｌに切り換えると共に、β−メチ
ルナフタレンとデカリンとの重量比で１：３の混合物　
３．０ｇ／ｈｒ、メタノール　０．８ｇ／ｈｒを各々液
体ポンプで反応器へ供給し、反応させた。得られた反応
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果
を表３に示す。データは反応開始４時間後のデータであ
る。Ｎとあるのはナフタレン、ＭＮとあるのはメチルナ
フタレン、ＤＭＮとあるのはジメチルナフタレン、２，
６−体選択率とあるのは２，６−体グループの選択率で
ある。 【００９７】 　　表３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　β−ＭＮ
　の　　　　　　生成物の組成　　　　　　　　ＤＭＮ
　中の　　　　　　　　　　　　　　　　触　　　　媒
　　　　　　転化率　　　　　　Ｎ　　　　　α−ＭＮ
　　　　ＤＭＮ　　　　２，６−体選択率実施例８　　
触媒製造例６　　　　５２．３　％　　　　１０．５　
％　　１４．３　％　　５２．９　％　　　　３３．１
　％　　　　実施例９　　触媒製造例７　　　　６１．
９　％　　　　１２．６　％　　２０．２　％　　４３
．０　％　　　　３０．７　％　　　　【００９８】実
施例１０、比較例５ 触媒製造例６で得た触媒を圧縮成形した後、２６〜４２
メッシュに揃えた。触媒製造例９で得た触媒はすでに２
６〜４２メッシュに揃えてあるので、そのまま用いた。 【００９９】これらの触媒　１．５ｇをステンレス鋼製
加圧固定床反応器に充填し、触媒層を窒素気流中で３０
０℃に加熱し、この温度に２時間保った後、５ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ　の水素３０ｍｌに切り換えると共に、α−メチ
ルナフタレンとデカリンとの重量比で１：３の混合物　
３．０ｇ／ｈｒ、メタノール　０．８ｇ／ｈｒを各々液
体ポンプで反応器へ供給し、反応させた。得られた反応
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果
を表４に示す。データは反応開始４時間後のデータであ
る。Ｎとあるのはナフタレン、ＭＮとあるのはメチルナ
フタレン、ＤＭＮとあるのはジメチルナフタレン、２，
６−体選択率とあるのは２，６−体グループの選択率で
ある。 【０１００】 　　表４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　α−ＭＮ
　の　　　　　　生成物の組成　　　　　　　　ＤＭＮ
　中の　　　　　　　　　　　　　　　　触　　　　媒
　　　　　　転化率　　　　　　Ｎ　　　　　β−ＭＮ
　　　　ＤＭＮ　　　　２，６−体選択率実施例１０　
　触媒製造例６　　　　７４．０　％　　　　１２．２
　％　　２４．７　％　　４４．９　％　　　　２５．
４　％　　　　比較例５　　触媒製造例９　　　　５３
．３　％　　　　　３．５　％　　１６．６　％　　４
７．５　％　　　　１９．４　％　　　　【０１０１】
実施例１１、比較例６ 触媒製造例６で得た触媒を圧縮成形した後、２６〜４２
メッシュに揃えた。触媒製造例９で得た触媒はすでに２
６〜４２メッシュに揃えてあるので、そのまま用いた。 【０１０２】これらの触媒　１．５ｇをステンレス鋼製
加圧固定床反応器に充填し、触媒層を窒素気流中で３０
０℃に加熱し、この温度に２時間保った後、５ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ　の水素３０ｍｌに切り換えると共に、β−メチ
ルナフタレンとメタノールとの重量比で１：１の混合物
　５．４ｇ／ｈｒを液体ポンプで反応器へ供給し、反応
させた。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー
により分析した。結果を表５に示す。データは反応開始
３時間後のデータである。Ｎとあるのはナフタレン、Ｍ
Ｎとあるのはメチルナフタレン、ＤＭＮとあるのはジメ
チルナフタレン、２，６−体選択率とあるのは２，６−
体グループの選択率である。 【０１０３】 　　表５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　β−ＭＮ
　の　　　　　　生成物の組成　　　　　　　　ＤＭＮ
　中の　　　　

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ナフタレンまたは／およびモノアルキルナ
   フタレンとアルキル化剤とを触媒としてのゼオライトと
   接触させてモノまたは／およびジアルキルナフタレンを
   製造するにあたり、上記ゼオライトとして、結晶骨格を
   構成するＡｌ　の一部が鉄族またはチタン族の金属から
   選ばれた少なくとも１種の金属で置換された金属含有フ
   ォージャサイト型ゼオライトを用いることを特徴とする
   モノまたは／およびジアルキルナフタレンの製造法。
2. 【請求項２】鉄族またはチタン族の金属がＦｅ　、Ｃｏ
   　またはＺｒである請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】金属含有フォージャサイト型ゼオライトの
   酸化物組成が 　　　　　　（０．１−０．１５）Ａｌ２Ｏ３／（０．
   ６−０．８）ＳｉＯ２／（０．１−０．２）Ｍ’２Ｏ／
   （０．００１−０．１）ＭｍＯｎ　（ただし、Ｍ’　は
   アルカリ金属、Ｍは鉄族またはチタン族の金属、Ｍｍ　
   Ｏｎ　は金属Ｍの酸化物型であってｍおよびｎは正の整
   数、かっこ内の数値はモル組成）である請求項１記載の
   製造法。