JP3302378B2 - 金属含有ゼオライトおよびその製造法 - Google Patents
金属含有ゼオライトおよびその製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォージャサイト型ゼ
オライトの結晶骨格を構成しているＡl の一部が特定の
金属原子で置換されたフォージャサイト型ゼオライトを
製造する方法に関するものである。
オライトの結晶骨格を構成しているＡl の一部が特定の
金属原子で置換されたフォージャサイト型ゼオライトを
製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】〈ゼオライト〉 ゼオライトには、結晶性アルミノシリケートの一種であ
るフォージャサイト型ゼオライト、結晶性シリケートの
一種であるＺＳＭ−５をはじめ、多種多様のものがあ
る。
るフォージャサイト型ゼオライト、結晶性シリケートの
一種であるＺＳＭ−５をはじめ、多種多様のものがあ
る。
【０００３】〈フォージャサイト型ゼオライト〉 結晶性アルミノシリケートの一種であるフォージャサイ
ト型ゼオライトは、三次元細孔構造を持ちかつ芳香族化
合物分子を取り込むことのできるゲージを有することか
ら、ナフタレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族炭
化水素のアルキル化触媒として利用できることが知られ
ている。（たとえば、特開昭６３−１４７３９号公報、
特開昭６３−２３０６４５号公報、特開平１−２４５８
５５号公報、特開平１−２４６２３０号公報参照。）
ト型ゼオライトは、三次元細孔構造を持ちかつ芳香族化
合物分子を取り込むことのできるゲージを有することか
ら、ナフタレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族炭
化水素のアルキル化触媒として利用できることが知られ
ている。（たとえば、特開昭６３−１４７３９号公報、
特開昭６３−２３０６４５号公報、特開平１−２４５８
５５号公報、特開平１−２４６２３０号公報参照。）
【０００４】特開昭６３−１４７３８号公報には、フォ
ージャサイト型ゼオライトとして脱アルミナ処理したも
のを用い、ナフタレンやモノアルキルナフタレンのアル
キル化を行うことが示されている。
ージャサイト型ゼオライトとして脱アルミナ処理したも
のを用い、ナフタレンやモノアルキルナフタレンのアル
キル化を行うことが示されている。
【０００５】フォージャサイト型ゼオライト（殊にＹ型
ゼオライト）を金属で修飾する方法についても、いくつ
かの検討が行われている。
ゼオライト）を金属で修飾する方法についても、いくつ
かの検討が行われている。
【０００６】たとえば、特開昭６３−８３４４号公報に
は、ＨＹ型、脱アルミニウム処理ＨＹ型、アルカリ金属
Ｙ型、アルカリ土類金属Ｙ型、希土類金属Ｙ型またはVI
II族金属Ｙ型のＹ型ゼオライトを用いて、モノアルキル
ナフタリンと低級アルコールとからジアルキルナフタリ
ンを製造する方法が示されている。この公報の２頁下段
左欄の説明によれば、ＨＹ型または脱アルミニウム処理
ＨＹ型はＹ型ゼオライトを酸処理することにより調製さ
れ、アルカリ土類金属Ｙ型、希土類金属Ｙ型またはVIII
族金属Ｙ型は、これらの金属のイオンと「イオン交換」
するか「含浸」することにより調製されるとしてあり、
実施例においてもそのようにして調製したゼオライトを
使用している。
は、ＨＹ型、脱アルミニウム処理ＨＹ型、アルカリ金属
Ｙ型、アルカリ土類金属Ｙ型、希土類金属Ｙ型またはVI
II族金属Ｙ型のＹ型ゼオライトを用いて、モノアルキル
ナフタリンと低級アルコールとからジアルキルナフタリ
ンを製造する方法が示されている。この公報の２頁下段
左欄の説明によれば、ＨＹ型または脱アルミニウム処理
ＨＹ型はＹ型ゼオライトを酸処理することにより調製さ
れ、アルカリ土類金属Ｙ型、希土類金属Ｙ型またはVIII
族金属Ｙ型は、これらの金属のイオンと「イオン交換」
するか「含浸」することにより調製されるとしてあり、
実施例においてもそのようにして調製したゼオライトを
使用している。
【０００７】シンポジウム「触媒研究、産学の接点を探
る」予稿集の１８〜１９頁には、フォージャサイト型ゼ
オライトに属するＹ型ゼオライトのＮa をＬa 、Ｃe 、
Ｎd等の希土類金属あるいはアルカリ土類金属で「イオ
ン交換」することによって細孔径を調節したものを、ナ
フタレンのアルキル化反応に利用することが示されてい
る。
る」予稿集の１８〜１９頁には、フォージャサイト型ゼ
オライトに属するＹ型ゼオライトのＮa をＬa 、Ｃe 、
Ｎd等の希土類金属あるいはアルカリ土類金属で「イオ
ン交換」することによって細孔径を調節したものを、ナ
フタレンのアルキル化反応に利用することが示されてい
る。
【０００８】また、「CHEMISTRY LETTERS, 1986 」の１
２１３頁には、（ａ）ＨＹ型ゼオライトを硝酸鉄(III)
水溶液で処理することにより脱アルミニウムを行いなが
らＦe を担持させた鉄ゼオライト、（ｂ）硝酸鉄(II)水
溶液で処理することによりイオン交換サイトに鉄を担持
させた鉄イオン交換ゼオライト、（ｃ）水酸化鉄をゼオ
ライト上に沈着させた沈着鉄ゼオライトをそれぞれ用い
て、トルエンの不均化反応における触媒活性を検討した
結果が示されている。
２１３頁には、（ａ）ＨＹ型ゼオライトを硝酸鉄(III)
水溶液で処理することにより脱アルミニウムを行いなが
らＦe を担持させた鉄ゼオライト、（ｂ）硝酸鉄(II)水
溶液で処理することによりイオン交換サイトに鉄を担持
させた鉄イオン交換ゼオライト、（ｃ）水酸化鉄をゼオ
ライト上に沈着させた沈着鉄ゼオライトをそれぞれ用い
て、トルエンの不均化反応における触媒活性を検討した
結果が示されている。
【０００９】上述のフォージャサイト型ゼオライトに属
するＸ型ゼオライトは、典型的には Na2O/Al2O3/2.5SiO2/6H2O の組成を有し（Si/Al 原子比は1.25）、その合成時のSi
O2/Al2O3モル比は３〜５、結晶化反応温度は１００℃前
後である。
するＸ型ゼオライトは、典型的には Na2O/Al2O3/2.5SiO2/6H2O の組成を有し（Si/Al 原子比は1.25）、その合成時のSi
O2/Al2O3モル比は３〜５、結晶化反応温度は１００℃前
後である。
【００１０】また、同じくフォージャサイト型ゼオライ
トに属するＹ型ゼオライトは、典型的には Na2O/Al2O3/4.8SiO2/8H2O の組成を有し（Si/Al 原子比は 2.4）、その合成時のSi
O2/Al2O3モル比は８〜２０、結晶化反応温度は１００℃
前後である。
トに属するＹ型ゼオライトは、典型的には Na2O/Al2O3/4.8SiO2/8H2O の組成を有し（Si/Al 原子比は 2.4）、その合成時のSi
O2/Al2O3モル比は８〜２０、結晶化反応温度は１００℃
前後である。
【００１１】特開昭６１−２１９１１号公報の従来法の
説明の個所にも、一般にフォージャサイト型ゼオライト
は酸化物モル組成で、 (0.9±0.2)M2O/Al2O3/xSiO2/wH2O （Ｍはここではアルカリ金属陽イオン、ｘは 2.5〜６、
ｗは６〜９）で表わされることが示されている。
説明の個所にも、一般にフォージャサイト型ゼオライト
は酸化物モル組成で、 (0.9±0.2)M2O/Al2O3/xSiO2/wH2O （Ｍはここではアルカリ金属陽イオン、ｘは 2.5〜６、
ｗは６〜９）で表わされることが示されている。
【００１２】なおこの特開昭６１−２１９１１号公報の
発明は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源よりな
る原料混合物を加熱・結晶化してフォージャサイト型ゼ
オライトを製造するに際し、予めケイ酸アルカリ水溶
液、アルミン酸アルカリ水溶液および水酸化アルカリ水
溶液を混合し熟成して得られる透明な液相物質を、該原
料混合物中に存在させるようにしたものである。
発明は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源よりな
る原料混合物を加熱・結晶化してフォージャサイト型ゼ
オライトを製造するに際し、予めケイ酸アルカリ水溶
液、アルミン酸アルカリ水溶液および水酸化アルカリ水
溶液を混合し熟成して得られる透明な液相物質を、該原
料混合物中に存在させるようにしたものである。
【００１３】〈ＺＳＭ−５〉 一方、結晶性シリケートの一種であるＺＳＭ−５は、典
型的には (0-20)M2O/(0-20)Al2O3/100SiO2 の組成を有し（Si/Al 原子比は１５以上）、その合成時
のSiO2/Al2O3モル比はたとえば１８０、結晶化反応温度
は１５０℃前後である。
型的には (0-20)M2O/(0-20)Al2O3/100SiO2 の組成を有し（Si/Al 原子比は１５以上）、その合成時
のSiO2/Al2O3モル比はたとえば１８０、結晶化反応温度
は１５０℃前後である。
【００１４】特開昭５７−１９６７１９号公報には、シ
リカ源、遷移金属および／またはアルミナ源、アルカリ
源、水およびジグリコールアミンを含有する反応混合物
をつくり、この混合物を結晶性シリケートが生成するに
至る時間および温度で加熱することからなる結晶性シリ
ケートの製造方法について開示があり、遷移金属につい
てはＦe 、Ｎi 、Ｃo 、Ｒh 、Ｒu 、Ｐd 、Ｌa 、Ｃe
、Ｔi 、Ｖ、Ｃr 、Ｎb 、Ｔa が用いられるとしてい
る。ジグリコールアミンの使用は、遷移金属の種類に関
係なく結晶度を高くし、触媒活性を向上させるためであ
る。なお実施例１には、水ガラスよりなるＡ液に、水と
塩酸の混合物中に塩化第二鉄と硫酸アルミニウムを溶解
したＢ液を添加し、さらにジグリコールアミンを添加し
て反応混合物を作り、この混合物を撹拌下に反応させ
て、有機化合物および結晶水を除いた組成が 0.6Na2O/0.45Fe2O3/0.55Al2O3/77SiO2 である結晶性シリケートを製造した例が示されている。
リカ源、遷移金属および／またはアルミナ源、アルカリ
源、水およびジグリコールアミンを含有する反応混合物
をつくり、この混合物を結晶性シリケートが生成するに
至る時間および温度で加熱することからなる結晶性シリ
ケートの製造方法について開示があり、遷移金属につい
てはＦe 、Ｎi 、Ｃo 、Ｒh 、Ｒu 、Ｐd 、Ｌa 、Ｃe
、Ｔi 、Ｖ、Ｃr 、Ｎb 、Ｔa が用いられるとしてい
る。ジグリコールアミンの使用は、遷移金属の種類に関
係なく結晶度を高くし、触媒活性を向上させるためであ
る。なお実施例１には、水ガラスよりなるＡ液に、水と
塩酸の混合物中に塩化第二鉄と硫酸アルミニウムを溶解
したＢ液を添加し、さらにジグリコールアミンを添加し
て反応混合物を作り、この混合物を撹拌下に反応させ
て、有機化合物および結晶水を除いた組成が 0.6Na2O/0.45Fe2O3/0.55Al2O3/77SiO2 である結晶性シリケートを製造した例が示されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】上にも述べたように、
フォージャサイト型ゼオライトはナフタレン、モノアル
キルナフタレン等の芳香族炭化水素のアルキル化触媒と
して知られているが、結晶内にラージゲージを有してい
るため目的物の選択性は余り高くはない上、そのゲージ
内でコークの析出が起こり、反応活性の劣化を起こしや
すい。
フォージャサイト型ゼオライトはナフタレン、モノアル
キルナフタレン等の芳香族炭化水素のアルキル化触媒と
して知られているが、結晶内にラージゲージを有してい
るため目的物の選択性は余り高くはない上、そのゲージ
内でコークの析出が起こり、反応活性の劣化を起こしや
すい。
【００１６】Ｙ型ゼオライトを事後的に金属で修飾する
方法は、上述のラージゲージを縮小して選択性を向上さ
せようとするものである。
方法は、上述のラージゲージを縮小して選択性を向上さ
せようとするものである。
【００１７】しかしながら、アルカリ土類金属または希
土類金属を用いてＹ型ゼオライトをイオン交換する方法
は、目的金属の確実な置換は不可能である上、選択率の
向上にも限度がある。またアルカリ土類金属でイオン交
換するときには、イオン交換により導入した金属が触媒
の再生時にＢa ＣＯ3 等に変換するため、再使用が不可
能になるという問題点がある。
土類金属を用いてＹ型ゼオライトをイオン交換する方法
は、目的金属の確実な置換は不可能である上、選択率の
向上にも限度がある。またアルカリ土類金属でイオン交
換するときには、イオン交換により導入した金属が触媒
の再生時にＢa ＣＯ3 等に変換するため、再使用が不可
能になるという問題点がある。
【００１８】含浸法や沈着法により金属を担持させる場
合も、選択率の向上は余り期待できない。
合も、選択率の向上は余り期待できない。
【００１９】ＨＹ型ゼオライトを硝酸鉄(III) 水溶液で
処理することにより脱アルミニウムを行いながらＦe を
担持させる方法は、Ｙ型ゼオライトの骨格を構成してい
るＡl の一部が脱離するものの、均質性を欠く上、Ａl
の脱離した位置を確実にＦeが占めるとは限らず、また
Ｆe が酸化物として細孔中にも残存し、ゼオライトの細
孔を閉塞する傾向がある。
処理することにより脱アルミニウムを行いながらＦe を
担持させる方法は、Ｙ型ゼオライトの骨格を構成してい
るＡl の一部が脱離するものの、均質性を欠く上、Ａl
の脱離した位置を確実にＦeが占めるとは限らず、また
Ｆe が酸化物として細孔中にも残存し、ゼオライトの細
孔を閉塞する傾向がある。
【００２０】特開昭５７−１９６７１９号公報には、予
め反応混合物中に遷移金属を配合して反応させる方法が
示されているが、これは結晶性シリケートであるＺＳＭ
−５に関するものであり、結晶性アルミノシリケートで
あるフォージャサイト型ゼオライトを得ることを目的と
する本発明とは直接の関係がない。また結晶性シリケー
トを用いたときは、たとえ遷移金属を導入しても、ナフ
タレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素の
アルキル化反応における選択性が小さい。
め反応混合物中に遷移金属を配合して反応させる方法が
示されているが、これは結晶性シリケートであるＺＳＭ
−５に関するものであり、結晶性アルミノシリケートで
あるフォージャサイト型ゼオライトを得ることを目的と
する本発明とは直接の関係がない。また結晶性シリケー
トを用いたときは、たとえ遷移金属を導入しても、ナフ
タレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素の
アルキル化反応における選択性が小さい。
【００２１】本発明は、このような背景下において、結
晶骨格のうちＡl の占めるべき位置の一部を特定の金属
で置換占有させたフォージャサイト型ゼオライトの製造
法を提供することを目的とするものである。
晶骨格のうちＡl の占めるべき位置の一部を特定の金属
で置換占有させたフォージャサイト型ゼオライトの製造
法を提供することを目的とするものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明の金属含有ゼオラ
イトの製造法は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ
源と共に、鉄族またはチタン族の金属から選ばれた少な
くとも１種の金属の化合物を配合した混合物を調製し、
ついで該混合物を加熱して結晶化させること、このと
き、前記混合物の調製は温度３０〜８０℃で行い、前記
結晶化反応は温度７０〜１１０℃で行うことにより、フ
ォージャサイト型ゼオライトを生成させること、 前記で
調製した混合物の組成は、モル比で、 SiO 2 /Al 2 O 3 = 9-15 M' 2 O/Al 2 O 3 = 1.5-5 H 2 O/M' 2 O = 30-55 M m O n /SiO 2 = 0.001-0.15 （ただし、Ｍ' はアルカリ金属、Ｍは鉄族またはチタン
族の金属、Ｍ m Ｏ n は金属Ｍの酸化物型であってｍおよ
びｎは正の整数）であること、および、 得られた結晶物
の酸化物組成は (0.1-0.15)Al 2 O 3 /(0.6-0.8)SiO 2 /(0.1-0.2)M' 2 O/(0.001-0.1)M m O n （ただし、Ｍ' 、Ｍ、Ｍ m Ｏ n 、ｍおよびｎは前記と同
じ、かっこ内の数値はモル組成）であること を特徴とす
るものである。
イトの製造法は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ
源と共に、鉄族またはチタン族の金属から選ばれた少な
くとも１種の金属の化合物を配合した混合物を調製し、
ついで該混合物を加熱して結晶化させること、このと
き、前記混合物の調製は温度３０〜８０℃で行い、前記
結晶化反応は温度７０〜１１０℃で行うことにより、フ
ォージャサイト型ゼオライトを生成させること、 前記で
調製した混合物の組成は、モル比で、 SiO 2 /Al 2 O 3 = 9-15 M' 2 O/Al 2 O 3 = 1.5-5 H 2 O/M' 2 O = 30-55 M m O n /SiO 2 = 0.001-0.15 （ただし、Ｍ' はアルカリ金属、Ｍは鉄族またはチタン
族の金属、Ｍ m Ｏ n は金属Ｍの酸化物型であってｍおよ
びｎは正の整数）であること、および、 得られた結晶物
の酸化物組成は (0.1-0.15)Al 2 O 3 /(0.6-0.8)SiO 2 /(0.1-0.2)M' 2 O/(0.001-0.1)M m O n （ただし、Ｍ' 、Ｍ、Ｍ m Ｏ n 、ｍおよびｎは前記と同
じ、かっこ内の数値はモル組成）であること を特徴とす
るものである。
【００２３】以下本発明を詳細に説明する。
【００２４】本発明においては、シリカ源、アルミナ源
およびアルカリ源と共に、鉄族またはチタン族の金属か
ら選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を配合した混
合物を調製する。
およびアルカリ源と共に、鉄族またはチタン族の金属か
ら選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を配合した混
合物を調製する。
【００２５】シリカ源としては、ゼオライト合成に使用
されるもの、たとえば、シリカ粉末、コロイド状シリ
カ、水ガラス、ケイ砂、含水固体ケイ酸などが用いられ
る。
されるもの、たとえば、シリカ粉末、コロイド状シリ
カ、水ガラス、ケイ砂、含水固体ケイ酸などが用いられ
る。
【００２６】アルミナ源としては、硫酸アルミニウム、
アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化アル
ミニウム、活性アルミナなどが用いられる。
アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化アル
ミニウム、活性アルミナなどが用いられる。
【００２７】アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウムなど
が用いられるが、シリカ源やアルミナ源としてアルカリ
金属塩を用いるときは、そのアルカリ金属をアルカリ源
として利用することもできる。
水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウムなど
が用いられるが、シリカ源やアルミナ源としてアルカリ
金属塩を用いるときは、そのアルカリ金属をアルカリ源
として利用することもできる。
【００２８】鉄族またはチタン族の金属から選ばれた金
属の化合物としては、Ｆe 、Ｃo 、Ｎi またはＺr の硝
酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性塩が好適に用いられ、
特にＦe またはＺr の水溶性塩が最適である。
属の化合物としては、Ｆe 、Ｃo 、Ｎi またはＺr の硝
酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性塩が好適に用いられ、
特にＦe またはＺr の水溶性塩が最適である。
【００２９】混合物の組成は、モル比で、 SiO2/Al2O3 = 9-15 M'2O/Al2O3 = 1.5-5 H2O/M'2O = 30-55 MmOn/SiO2 = 0.001-0.15 （ただし、Ｍ' はアルカリ金属、Ｍは鉄族またはチタン
族の金属、Ｍm Ｏn は金属Ｍの酸化物型であってｍおよ
びｎは正の整数）に設定される。組成がこの範囲からは
ずれるときは目的とするフォージャサイト型ゼオライト
が得られない。
族の金属、Ｍm Ｏn は金属Ｍの酸化物型であってｍおよ
びｎは正の整数）に設定される。組成がこの範囲からは
ずれるときは目的とするフォージャサイト型ゼオライト
が得られない。
【００３０】混合物の調製に際しては、シリカ源および
アルカリ源の混合水溶液中に撹拌下にアルミナ源および
鉄族またはチタン族の金属の化合物の水溶液を混合する
方法、シリカ源の水溶液中に撹拌下にアルミナ源、アル
カリ源および鉄族またはチタン族の金属の化合物の水溶
液の混合水溶液を混合する方法などが好適に採用され
る。
アルカリ源の混合水溶液中に撹拌下にアルミナ源および
鉄族またはチタン族の金属の化合物の水溶液を混合する
方法、シリカ源の水溶液中に撹拌下にアルミナ源、アル
カリ源および鉄族またはチタン族の金属の化合物の水溶
液の混合水溶液を混合する方法などが好適に採用され
る。
【００３１】上記混合物をフォージャサイト型ゼオライ
トが生成する条件下に加熱、結晶化することにより、目
的とするフォージャサイト型ゼオライトが得られる。
トが生成する条件下に加熱、結晶化することにより、目
的とするフォージャサイト型ゼオライトが得られる。
【００３２】この場合、まず主原料混合物を加温反応さ
せてスラリー状物質とした後、遠心分離および水洗を行
ってゲル状物質を得、このゲル状物質を摩砕して微細ゲ
ル状物質としてから、水を加えてスラリーとなし、この
スラリーに別途準備した結晶化促進剤を混合して結晶化
に供するようにすることが好ましい。ここで結晶化促進
剤としては、上述のシリカ源、アルミナ源およびアルカ
リ源よりなる混合水溶液を熟成したものが特に好まし
く、そのほか、微粉末固体シリカ、微粉末ゼオライトな
どを用いることもできる。なお結晶化促進剤を用いると
きは、それが最終ゼオライト中に組み込まれることを加
味して主原料混合物組成を定めるべきである。
せてスラリー状物質とした後、遠心分離および水洗を行
ってゲル状物質を得、このゲル状物質を摩砕して微細ゲ
ル状物質としてから、水を加えてスラリーとなし、この
スラリーに別途準備した結晶化促進剤を混合して結晶化
に供するようにすることが好ましい。ここで結晶化促進
剤としては、上述のシリカ源、アルミナ源およびアルカ
リ源よりなる混合水溶液を熟成したものが特に好まし
く、そのほか、微粉末固体シリカ、微粉末ゼオライトな
どを用いることもできる。なお結晶化促進剤を用いると
きは、それが最終ゼオライト中に組み込まれることを加
味して主原料混合物組成を定めるべきである。
【００３３】混合物調製時の温度は３０〜８０℃に設定
される。結晶化促進剤がシリカ源、アルミナ源およびア
ルカリ源よりなる混合水溶液であるときは、その結晶化
製剤の温度も３０〜８０℃程度であることが望ましい。
される。結晶化促進剤がシリカ源、アルミナ源およびア
ルカリ源よりなる混合水溶液であるときは、その結晶化
製剤の温度も３０〜８０℃程度であることが望ましい。
【００３４】結晶化反応温度は７０〜１１０℃に設定さ
れ、殊に９０〜１００℃程度とすることが望ましく、温
度が余りに高いと結晶化反応がはやすぎて鉄族金属また
はチタン族金属が所期の骨格位置に入らないことがあ
り、一方温度が余りに低いと結晶化が円滑に進行しな
い。また、結晶化反応時間は８〜４８時間程度が適当で
あり、反応時間が短すぎると結晶化が不充分となり、反
応時間が長すぎると、一度骨格に入った金属が追い出さ
れたりすることがある上、生産性の点で不利となる。
れ、殊に９０〜１００℃程度とすることが望ましく、温
度が余りに高いと結晶化反応がはやすぎて鉄族金属また
はチタン族金属が所期の骨格位置に入らないことがあ
り、一方温度が余りに低いと結晶化が円滑に進行しな
い。また、結晶化反応時間は８〜４８時間程度が適当で
あり、反応時間が短すぎると結晶化が不充分となり、反
応時間が長すぎると、一度骨格に入った金属が追い出さ
れたりすることがある上、生産性の点で不利となる。
【００３５】結晶生成後は固液分離を行い、充分に水洗
してから乾燥させる。これにより目的とする結晶物が得
られる。
してから乾燥させる。これにより目的とする結晶物が得
られる。
【００３６】得られた結晶物に対しては、空気雰囲気下
に３００〜７００℃、殊に３５０〜６００℃程度の温度
条件にて２０分〜５時間程度焼成を行う。これにより、
結晶物の酸化物組成が (0.1-0.15)Al2O3/(0.6-0.8)SiO2/(0.1-0.2)M'2O/(0.001-0.1)MmOn （ただし、Ｍ' 、Ｍ、Ｍ m Ｏ n 、ｍおよびｎは前記と同
じ、かっこ内の数値はモル組成）であるフォージャサイ
ト型ゼオライトが得られる。
に３００〜７００℃、殊に３５０〜６００℃程度の温度
条件にて２０分〜５時間程度焼成を行う。これにより、
結晶物の酸化物組成が (0.1-0.15)Al2O3/(0.6-0.8)SiO2/(0.1-0.2)M'2O/(0.001-0.1)MmOn （ただし、Ｍ' 、Ｍ、Ｍ m Ｏ n 、ｍおよびｎは前記と同
じ、かっこ内の数値はモル組成）であるフォージャサイ
ト型ゼオライトが得られる。
【００３７】そして通常は、その焼成物に対し酸処理を
行って水素型にするか、ＮＨ4 型にした後、空気中で焼
成して水素型にするか、焼成物に対してイオン交換を行
ってＮＨ4 型に変換した後、さらに水蒸気雰囲気下に５
００〜９００℃程度の温度で１０分〜３時間程度水蒸気
雰囲気下で焼成することにより水素型とする。水蒸気雰
囲気下に焼成することは、若干の脱Ａl が生じて結晶が
わずかに変形し、芳香族炭化水素のアルキル化の点で好
ましいものとなる。また、このようにして得た水素型の
ゼオライトに、イオン交換法や含浸法あるいは沈着法に
より、さらに鉄族金属やチタン属金属あるいはその他の
金属を担持させることもできる。
行って水素型にするか、ＮＨ4 型にした後、空気中で焼
成して水素型にするか、焼成物に対してイオン交換を行
ってＮＨ4 型に変換した後、さらに水蒸気雰囲気下に５
００〜９００℃程度の温度で１０分〜３時間程度水蒸気
雰囲気下で焼成することにより水素型とする。水蒸気雰
囲気下に焼成することは、若干の脱Ａl が生じて結晶が
わずかに変形し、芳香族炭化水素のアルキル化の点で好
ましいものとなる。また、このようにして得た水素型の
ゼオライトに、イオン交換法や含浸法あるいは沈着法に
より、さらに鉄族金属やチタン属金属あるいはその他の
金属を担持させることもできる。
【００３８】上記の焼成後の結晶物またはＮＨ4 型やＨ
型に変換後の結晶物は、成型、造粒または破砕を行うこ
とにより、適当な形状、粒径に調節することができる。
型に変換後の結晶物は、成型、造粒または破砕を行うこ
とにより、適当な形状、粒径に調節することができる。
【００３９】上記の方法により製造されたフォージャサ
イト型ゼオライトは、ナフタレンやモノアルキルナフタ
レン等の芳香族炭化水素のアルキル化触媒として特に有
用であり、そのほか、各種の触媒、吸着分離剤、分子篩
剤、担体、その他の用途に使用することができる。
イト型ゼオライトは、ナフタレンやモノアルキルナフタ
レン等の芳香族炭化水素のアルキル化触媒として特に有
用であり、そのほか、各種の触媒、吸着分離剤、分子篩
剤、担体、その他の用途に使用することができる。
【００４０】
【作用および発明の効果】本発明においては、シリカ
源、アルミナ源およびアルカリ源と共に鉄族金属または
チタン族金属を予め原料混合物中に配合した状態で結晶
化反応に供しており、かつ混合物の調製および結晶化反
応を特定の温度範囲で行い、さらには調製した混合物の
組成、結晶物の酸化物組成を特定の組成に設計している
ので、得られたフォージャサイト型ゼオライトの結晶骨
格を構成するＡl の一部が、鉄族またはチタン族の金属
で置換占有されている。
源、アルミナ源およびアルカリ源と共に鉄族金属または
チタン族金属を予め原料混合物中に配合した状態で結晶
化反応に供しており、かつ混合物の調製および結晶化反
応を特定の温度範囲で行い、さらには調製した混合物の
組成、結晶物の酸化物組成を特定の組成に設計している
ので、得られたフォージャサイト型ゼオライトの結晶骨
格を構成するＡl の一部が、鉄族またはチタン族の金属
で置換占有されている。
【００４１】そのため、一般のフォージャサイト型ゼオ
ライトの有するラージゲージを縮小することができ、た
とえばナフタレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族
炭化水素のアルキル化触媒として用いた場合、目的物の
選択性が顕著に向上する。また、細孔内に目的金属の酸
化物が残存したり、ゲージ内でのコークの析出が生じた
りするおそれがなく、触媒寿命が長くなる。
ライトの有するラージゲージを縮小することができ、た
とえばナフタレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族
炭化水素のアルキル化触媒として用いた場合、目的物の
選択性が顕著に向上する。また、細孔内に目的金属の酸
化物が残存したり、ゲージ内でのコークの析出が生じた
りするおそれがなく、触媒寿命が長くなる。
【００４２】このようなすぐれた効果は、イオン交換
法、含浸法（または沈着法）、脱アルミニウムを行いな
がら鉄を担持させる方法などＹ型ゼオライトを事後的に
金属で修飾する方法によっては得られないものである。
法、含浸法（または沈着法）、脱アルミニウムを行いな
がら鉄を担持させる方法などＹ型ゼオライトを事後的に
金属で修飾する方法によっては得られないものである。
【００４３】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。使用した水はいずれもイオン交換水である。
る。使用した水はいずれもイオン交換水である。
【００４４】実施例１ 硫酸アルミニウム５１ｇを水１００ｇに溶解させた水溶
液と、硝酸鉄18.6ｇを水４０ｇに溶解させた水溶液とを
混合し、Ａ液とした。
液と、硝酸鉄18.6ｇを水４０ｇに溶解させた水溶液とを
混合し、Ａ液とした。
【００４５】ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号）
２０７ｇと、水酸化ナトリウム 5.8ｇを水１５２ｇに溶
解させた水溶液とを混合し、Ｂ液とした。
２０７ｇと、水酸化ナトリウム 5.8ｇを水１５２ｇに溶
解させた水溶液とを混合し、Ｂ液とした。
【００４６】Ａ液およびＢ液を６０℃に加熱し、Ｂ液を
ホモジナイザー撹拌器で撹拌しながらそこにＡ液を添加
し、反応を開始させた。反応開始後３０分間撹拌を続け
てスラリー状物質を得た。
ホモジナイザー撹拌器で撹拌しながらそこにＡ液を添加
し、反応を開始させた。反応開始後３０分間撹拌を続け
てスラリー状物質を得た。
【００４７】このスラリー状物質を遠心分離器を用いて
ゲル状物質と水とに分離し、分離したゲル状物質に水を
加え、再び遠心分離を行うと共に、洗浄液中にＳＯ4 2-
が検出されなくなるまで水洗を繰り返した。ついで、得
られたゲル状物質をらいかい機を用いて磨砕し、微細ゲ
ル状物質を得た。
ゲル状物質と水とに分離し、分離したゲル状物質に水を
加え、再び遠心分離を行うと共に、洗浄液中にＳＯ4 2-
が検出されなくなるまで水洗を繰り返した。ついで、得
られたゲル状物質をらいかい機を用いて磨砕し、微細ゲ
ル状物質を得た。
【００４８】一方、アルミン酸ナトリウム８ｇを水２２
ｇに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム２８ｇを水４
４ｇに溶解した水溶液とを混合し、３０℃に保った。こ
の混合液に、同様に３０℃に保ったケイ酸ナトリウム水
溶液（水ガラス３号）82.8ｇを加え、ゆっくり撹拌しな
がら４０℃に昇温してこの温度に６０分間保って熟成
し、結晶化促進剤としての水溶液（Ｃ液）を調製した。
ｇに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム２８ｇを水４
４ｇに溶解した水溶液とを混合し、３０℃に保った。こ
の混合液に、同様に３０℃に保ったケイ酸ナトリウム水
溶液（水ガラス３号）82.8ｇを加え、ゆっくり撹拌しな
がら４０℃に昇温してこの温度に６０分間保って熟成
し、結晶化促進剤としての水溶液（Ｃ液）を調製した。
【００４９】先に得た微細ゲル状物質１００ｇ（水分7
1.4重量％）に水６３ｇを加え、ホモジナイザー撹拌器
で充分に撹拌しながら、上記で調製したＣ液を５３ｇ加
え、３０分間撹拌して結晶化用スラリーを得た。この結
晶化用スラリーをフッ素樹脂製の密閉式容器に入れ、９
５℃の恒温器の中で２４時間静置し、結晶化させた。結
晶化終了後、遠心分離器で固液を分離し、充分に水洗
後、１１０℃で乾燥させた。
1.4重量％）に水６３ｇを加え、ホモジナイザー撹拌器
で充分に撹拌しながら、上記で調製したＣ液を５３ｇ加
え、３０分間撹拌して結晶化用スラリーを得た。この結
晶化用スラリーをフッ素樹脂製の密閉式容器に入れ、９
５℃の恒温器の中で２４時間静置し、結晶化させた。結
晶化終了後、遠心分離器で固液を分離し、充分に水洗
後、１１０℃で乾燥させた。
【００５０】なお、結晶化促進剤を含めた混合物の組成
は、モル比で、 SiO2/Al2O3 = 10 Na2O/Al2O3 = 3.3 H2O/Na2O = 43 Fe2O3/SiO2 = 0.017 となる。
は、モル比で、 SiO2/Al2O3 = 10 Na2O/Al2O3 = 3.3 H2O/Na2O = 43 Fe2O3/SiO2 = 0.017 となる。
【００５１】得られた結晶物のＸ線回析図を図１に示
す。図１のピークから、得られた結晶物はフォージャサ
イト型ゼオライトであることが確認できる。
す。図１のピークから、得られた結晶物はフォージャサ
イト型ゼオライトであることが確認できる。
【００５２】次に、上記で得た結晶物を空気雰囲気下に
おいて５４０℃で３時間焼成した。焼成後の酸化物組成
は、 0.122Al2O3/0.719SiO2/0.143Na2O/0.017Fe2O3 であった。
おいて５４０℃で３時間焼成した。焼成後の酸化物組成
は、 0.122Al2O3/0.719SiO2/0.143Na2O/0.017Fe2O3 であった。
【００５３】この焼成物につき１Ｎ−ＮＨ4 ＮＯ3 溶液
を用いて８０℃でイオン交換を２回行った後、遠心分離
器で固液分離し、１１０℃で乾燥させた。
を用いて８０℃でイオン交換を２回行った後、遠心分離
器で固液分離し、１１０℃で乾燥させた。
【００５４】得られたＮＨ4 型結晶物を水蒸気雰囲気下
に７００℃で１時間焼成した後、再び１Ｎ−ＮＨ4 ＮＯ
3 溶液を用いて上記と同じ条件でイオン交換を行った
後、水蒸気雰囲気下において上記と同じ条件で焼成を行
った。これにより、水素型の鉄含有ゼオライトが得られ
た。
に７００℃で１時間焼成した後、再び１Ｎ−ＮＨ4 ＮＯ
3 溶液を用いて上記と同じ条件でイオン交換を行った
後、水蒸気雰囲気下において上記と同じ条件で焼成を行
った。これにより、水素型の鉄含有ゼオライトが得られ
た。
【００５５】この鉄含有ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比
は 4.9、Na2O含有量は 0.8重量％、Fe2O3 含有量は 4.8
重量％であった。
は 4.9、Na2O含有量は 0.8重量％、Fe2O3 含有量は 4.8
重量％であった。
【００５６】また、得られた鉄含有ゼオライトのＥＳＲ
（電子スピン共鳴）スペクトル分析の結果は図２の曲線
１の如くであった。ｇ＝4.3 付近に現われる上向きのピ
ークはゼオライトの骨格構造に取り込まれたＦe3+ を示
す。ｇ＝2.3 付近には不純物としてゼオライト結晶内外
に存在するＦe2Ｏ3 が現われることになるが、上記で得
た鉄含有ゼオライトにはこのような遊離のＦe2Ｏ3 は実
質的に存在していないことがわかる。
（電子スピン共鳴）スペクトル分析の結果は図２の曲線
１の如くであった。ｇ＝4.3 付近に現われる上向きのピ
ークはゼオライトの骨格構造に取り込まれたＦe3+ を示
す。ｇ＝2.3 付近には不純物としてゼオライト結晶内外
に存在するＦe2Ｏ3 が現われることになるが、上記で得
た鉄含有ゼオライトにはこのような遊離のＦe2Ｏ3 は実
質的に存在していないことがわかる。
【００５７】比較例１ 市販のＹ型ゼオライトを 0.3Ｎ−Ｆe(ＮＯ3)3 水溶液を
用いて８０℃、１時間の条件にて２回イオン交換させた
後、空気雰囲気下に５４０℃で３時間焼成した。
用いて８０℃、１時間の条件にて２回イオン交換させた
後、空気雰囲気下に５４０℃で３時間焼成した。
【００５８】この鉄イオン交換ゼオライトの電子スピン
共鳴スペクトル分析の結果を図２の曲線２に示す。ｇ＝
4.3 付近に現われる上向きのピークはゼオライトの骨格
構造に取り込まれたＦe3+ を示すが、曲線１に比較する
とピークのシャープさが減少していることがわかる。ま
たｇ＝2.3 付近に下向きのなだらかなピークがあること
から、不純物としてゼオライト結晶内外に存在するＦe2
Ｏ3 が相当量あることがわかる。
共鳴スペクトル分析の結果を図２の曲線２に示す。ｇ＝
4.3 付近に現われる上向きのピークはゼオライトの骨格
構造に取り込まれたＦe3+ を示すが、曲線１に比較する
とピークのシャープさが減少していることがわかる。ま
たｇ＝2.3 付近に下向きのなだらかなピークがあること
から、不純物としてゼオライト結晶内外に存在するＦe2
Ｏ3 が相当量あることがわかる。
【００５９】実施例２ アルミン酸ナトリウム２０ｇを水４０ｇに溶解させた水
溶液（Ａ液）、硝酸鉄6.1ｇを水２０ｇに溶解させた水
溶液（Ｂ液）、およびケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラ
ス３号）２０７ｇに水４０ｇを加えた水溶液（Ｄ液）を
いずれも６０℃に加温し、Ｄ液をホモジナイザー撹拌器
で撹拌しながら、これにＡ液とＢ液とを同時に添加し、
反応を開始させた。反応開始後３０分間撹拌を続けてス
ラリー状物質を得た。
溶液（Ａ液）、硝酸鉄6.1ｇを水２０ｇに溶解させた水
溶液（Ｂ液）、およびケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラ
ス３号）２０７ｇに水４０ｇを加えた水溶液（Ｄ液）を
いずれも６０℃に加温し、Ｄ液をホモジナイザー撹拌器
で撹拌しながら、これにＡ液とＢ液とを同時に添加し、
反応を開始させた。反応開始後３０分間撹拌を続けてス
ラリー状物質を得た。
【００６０】このスラリー状物質につき、実施例１と同
様にして遠心分離、水洗を繰り返してから摩砕を行い、
微細ゲル状物質を得た。
様にして遠心分離、水洗を繰り返してから摩砕を行い、
微細ゲル状物質を得た。
【００６１】この微細ゲル状物質１００ｇ（水分６２重
量％）に水４１ｇと水ガラス７１ｇを加え、ホモジナイ
ザー撹拌器で充分に撹拌しながら、実施例１で用いたＣ
液を17.4ｇ加え、３０分間撹拌して結晶化用スラリーを
得た。この結晶化用スラリーをフッ素樹脂製の密閉式容
器に入れ、９５℃の恒温器の中で１７時間静置し、結晶
化させた。結晶化終了後、遠心分離器で固液を分離し、
充分に水洗後、１１０℃で乾燥させた。
量％）に水４１ｇと水ガラス７１ｇを加え、ホモジナイ
ザー撹拌器で充分に撹拌しながら、実施例１で用いたＣ
液を17.4ｇ加え、３０分間撹拌して結晶化用スラリーを
得た。この結晶化用スラリーをフッ素樹脂製の密閉式容
器に入れ、９５℃の恒温器の中で１７時間静置し、結晶
化させた。結晶化終了後、遠心分離器で固液を分離し、
充分に水洗後、１１０℃で乾燥させた。
【００６２】なお、結晶化促進剤を含めた混合物の組成
は、モル比で、 SiO2/Al2O3 = 10 Na2O/Al2O3 = 3 H2O/Na2O = 40 Fe2O3/SiO2 = 0.018 となる。
は、モル比で、 SiO2/Al2O3 = 10 Na2O/Al2O3 = 3 H2O/Na2O = 40 Fe2O3/SiO2 = 0.018 となる。
【００６３】得られた結晶物のＸ線回析図から、この結
晶物はフォージャサイト型ゼオライトであることが確認
できた。
晶物はフォージャサイト型ゼオライトであることが確認
できた。
【００６４】さらに実施例１と同様にして空気雰囲気下
の焼成を行った。焼成後の酸化物組成は、 0.13Al2O3/0.72SiO2/0.14Na2O/0.0067Fe2O3 であった。
の焼成を行った。焼成後の酸化物組成は、 0.13Al2O3/0.72SiO2/0.14Na2O/0.0067Fe2O3 であった。
【００６５】この焼成物につき、実施例１と同様にして
ＮＨ4 型結晶の取得、水蒸気雰囲気下での焼成を行い、
水素型の鉄含有ゼオライトを得た。
ＮＨ4 型結晶の取得、水蒸気雰囲気下での焼成を行い、
水素型の鉄含有ゼオライトを得た。
【００６６】この鉄含有ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比
は 5.8、Na2O含有量は 0.0重量％、Fe2O3 含有量は 1.5
重量％であった。
は 5.8、Na2O含有量は 0.0重量％、Fe2O3 含有量は 1.5
重量％であった。
【００６７】実施例３ 実施例１で得られた水素型鉄含有ゼオライト１０ｇを、
0.1Ｎ−Ｆe(ＮＯ3)3・９Ｈ2 Ｏ）水溶液３００ccを用
いて８０℃、１時間処理する操作を２回繰り返した後、
１１０℃で乾燥し、さらに空気雰囲気下において５４０
℃で３時間焼成を行い、鉄イオン交換−鉄含有ゼオライ
トを得た。
0.1Ｎ−Ｆe(ＮＯ3)3・９Ｈ2 Ｏ）水溶液３００ccを用
いて８０℃、１時間処理する操作を２回繰り返した後、
１１０℃で乾燥し、さらに空気雰囲気下において５４０
℃で３時間焼成を行い、鉄イオン交換−鉄含有ゼオライ
トを得た。
【００６８】この鉄イオン交換−鉄含有ゼオライトのSi
O2/Al2O3モル比は 6.3、Fe2O3 含有量は11.5重量％であ
った。
O2/Al2O3モル比は 6.3、Fe2O3 含有量は11.5重量％であ
った。
【００６９】実施例４ 実施例２の硝酸鉄の代わりに硝酸ジルコニウム 2.6ｇを
水４６ｇに溶解した水溶液（Ｂ液）を用い、結晶化時間
を１６時間としたほかは、実施例２を繰り返した。
水４６ｇに溶解した水溶液（Ｂ液）を用い、結晶化時間
を１６時間としたほかは、実施例２を繰り返した。
【００７０】得られた結晶物のＸ線回析図から、この結
晶物はフォージャサイト型ゼオライトであることが確認
できた。
晶物はフォージャサイト型ゼオライトであることが確認
できた。
【００７１】さらに実施例２と同様にして空気雰囲気下
の焼成、ＮＨ4 型結晶の取得、水蒸気雰囲気下での焼成
を行い、水素型のジルコニウム含有ゼオライトを得た。
の焼成、ＮＨ4 型結晶の取得、水蒸気雰囲気下での焼成
を行い、水素型のジルコニウム含有ゼオライトを得た。
【００７２】このジルコニウム含有ゼオライトのSiO2/A
l2O3モル比は 5.0、Zr2O4 含有量は1.9重量％であっ
た。
l2O3モル比は 5.0、Zr2O4 含有量は1.9重量％であっ
た。
【００７３】応用例 実施例１〜４で得た金属含有フォージャサイト型ゼオラ
イトを圧縮成形した後、２６〜４２メッシュに揃えた。
イトを圧縮成形した後、２６〜４２メッシュに揃えた。
【００７４】このようにして得た触媒１ｇを石英製反応
管に充填し、空気気流中にて３６０℃で１時間加熱した
後、窒素気流(1.2リットル/hr)に切り替え、β−メチル
ナフタレンとメタノールとの重量比で１：１の混合物を
温度３００℃、流量３g/hrの条件で反応器に通じ、メチ
ル化反応を行った。
管に充填し、空気気流中にて３６０℃で１時間加熱した
後、窒素気流(1.2リットル/hr)に切り替え、β−メチル
ナフタレンとメタノールとの重量比で１：１の混合物を
温度３００℃、流量３g/hrの条件で反応器に通じ、メチ
ル化反応を行った。
【００７５】反応生成物をガスクロマトグラフィーによ
り分析（面積比による定量分析）した結果は、次の通り
であった。転化率とあるのはβ−メチルナフタレンの転
化率、選択率とあるのはジメチルナフタレンの選択率で
ある。
り分析（面積比による定量分析）した結果は、次の通り
であった。転化率とあるのはβ−メチルナフタレンの転
化率、選択率とあるのはジメチルナフタレンの選択率で
ある。
【００７６】
【００７７】比較例１は転化率はよいが選択率が低く、
工業化に際しては実施例の方がすぐれていることがわか
る。
工業化に際しては実施例の方がすぐれていることがわか
る。
【図１】実施例１で得られた結晶物のＸ線回析図であ
る。
る。
【図２】実施例１および比較例１で得られた鉄含有ゼオ
ライトの電子スピン共鳴スペクトル分析結果を示したも
のである。
ライトの電子スピン共鳴スペクトル分析結果を示したも
のである。
１…実施例１の電子スピン共鳴スペクトル分析 ２…比較例１の電子スピン共鳴スペクトル分析
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−196719（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 39/00 - 39/54 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源と
共に、鉄族またはチタン族の金属から選ばれた少なくと
も１種の金属の化合物を配合した混合物を調製し、つい
で該混合物を加熱して結晶化させること、 このとき、前記混合物の調製は温度３０〜８０℃で行
い、前記結晶化反応は温度７０〜１１０℃で行うことに
より、フォージャサイト型ゼオライトを生成させるこ
と、 前記で調製した混合物の組成は、モル比で、 SiO 2 /Al 2 O 3 = 9-15 M' 2 O/Al 2 O 3 = 1.5-5 H 2 O/M' 2 O = 30-55 M m O n /SiO 2 = 0.001-0.15 （ただし、Ｍ' はアルカリ金属、Ｍは鉄族またはチタン
族の金属、Ｍ m Ｏ n は金属Ｍの酸化物型であってｍおよ
びｎは正の整数）であること、および、 得られた結晶物の酸化物組成は (0.1-0.15)Al 2 O 3 /(0.6-0.8)SiO 2 /(0.1-0.2)M' 2 O/(0.001-0.1)M m O n （ただし、Ｍ' 、Ｍ、Ｍ m Ｏ n 、ｍおよびｎは前記と同
じ、かっこ内の数値はモル組成）であること を特徴とす
る金属含有ゼオライトの製造法。 - 【請求項２】鉄族またはチタン族の金属がＦe 、Ｃo 、
Ｎi またはＺr である請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01710191A JP3302378B2 (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | 金属含有ゼオライトおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01710191A JP3302378B2 (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | 金属含有ゼオライトおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04240113A JPH04240113A (ja) | 1992-08-27 |
| JP3302378B2 true JP3302378B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=11934624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01710191A Expired - Fee Related JP3302378B2 (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | 金属含有ゼオライトおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3302378B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1826178A4 (en) | 2004-11-22 | 2009-05-27 | Idemitsu Kosan Co | IRON-CONTAINING CRYSTALLINE ALUMINOSILICATE, HYDROCRACKING CATALYST COMPRISING ALUMINOSILICATE AND METHOD OF HYDROCRACKING WITH CATALYST |
| JP4794875B2 (ja) * | 2005-03-08 | 2011-10-19 | 日揮触媒化成株式会社 | 吸着剤の製造方法 |
| JP2007238361A (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Chubu Electric Power Co Inc | 鉄成分含有型人工ゼオライトの製造方法及び鉄成分含有型人工ゼオライト |
-
1991
- 1991-01-16 JP JP01710191A patent/JP3302378B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH04240113A (ja) | 1992-08-27 |
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