JPH04240113A - 金属含有ゼオライトおよびその製造法 - Google Patents
金属含有ゼオライトおよびその製造法Info
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- JPH04240113A JPH04240113A JP1710191A JP1710191A JPH04240113A JP H04240113 A JPH04240113 A JP H04240113A JP 1710191 A JP1710191 A JP 1710191A JP 1710191 A JP1710191 A JP 1710191A JP H04240113 A JPH04240113 A JP H04240113A
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォージャサイト型ゼ
オライトの結晶骨格を構成しているＡｌ の一部が特定
の金属原子で置換されたフォージャサイト型ゼオライト
に関するものである。また、そのようなフォージャサイ
ト型ゼオライトを製造する方法に関するものである。
オライトの結晶骨格を構成しているＡｌ の一部が特定
の金属原子で置換されたフォージャサイト型ゼオライト
に関するものである。また、そのようなフォージャサイ
ト型ゼオライトを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】〈ゼオライト〉ゼオライトには、結晶性
アルミノシリケートの一種であるフォージャサイト型ゼ
オライト、結晶性シリケートの一種であるＺＳＭ−５を
はじめ、多種多様のものがある。
アルミノシリケートの一種であるフォージャサイト型ゼ
オライト、結晶性シリケートの一種であるＺＳＭ−５を
はじめ、多種多様のものがある。
【０００３】〈フォージャサイト型ゼオライト〉結晶性
アルミノシリケートの一種であるフォージャサイト型ゼ
オライトは、三次元細孔構造を持ちかつ芳香族化合物分
子を取り込むことのできるゲージを有することから、ナ
フタレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素
のアルキル化触媒として利用できることが知られている
。（たとえば、特開昭６３−１４７３９号公報、特開昭
６３−２３０６４５号公報、特開平１−２４５８５５号
公報、特開平１−２４６２３０号公報参照）
アルミノシリケートの一種であるフォージャサイト型ゼ
オライトは、三次元細孔構造を持ちかつ芳香族化合物分
子を取り込むことのできるゲージを有することから、ナ
フタレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素
のアルキル化触媒として利用できることが知られている
。（たとえば、特開昭６３−１４７３９号公報、特開昭
６３−２３０６４５号公報、特開平１−２４５８５５号
公報、特開平１−２４６２３０号公報参照）
【０００４
】特開昭６３−１４７３８号公報には、フォージャサイ
ト型ゼオライトとして脱アルミナ処理したものを用い、
ナフタレンやモノアルキルナフタレンのアルキル化を行
うことが示されている。
】特開昭６３−１４７３８号公報には、フォージャサイ
ト型ゼオライトとして脱アルミナ処理したものを用い、
ナフタレンやモノアルキルナフタレンのアルキル化を行
うことが示されている。
【０００５】フォージャサイト型ゼオライト（殊にＹ型
ゼオライト）を金属で修飾する方法についても、いくつ
かの検討が行われている。
ゼオライト）を金属で修飾する方法についても、いくつ
かの検討が行われている。
【０００６】たとえば、特開昭６３−８３４４号公報に
は、ＨＹ型、脱アルミニウム処理ＨＹ型、アルカリ金属
Ｙ型、アルカリ土類金属Ｙ型、希土類金属Ｙ型またはＶ
ＩＩＩ族金属Ｙ型のＹ型ゼオライトを用いて、モノアル
キルナフタリンと低級アルコールとからジアルキルナフ
タリンを製造する方法が示されている。この公報の２頁
下段左欄の説明によれば、ＨＹ型または脱アルミニウム
処理ＨＹ型はＹ型ゼオライトを酸処理することにより調
製され、アルカリ土類金属Ｙ型、希土類金属Ｙ型または
ＶＩＩＩ族金属Ｙ型は、これらの金属のイオンと「イオ
ン交換」するか「含浸」することにより調製されるとし
てあり、実施例においてもそのようにして調製したゼオ
ライトを使用している。
は、ＨＹ型、脱アルミニウム処理ＨＹ型、アルカリ金属
Ｙ型、アルカリ土類金属Ｙ型、希土類金属Ｙ型またはＶ
ＩＩＩ族金属Ｙ型のＹ型ゼオライトを用いて、モノアル
キルナフタリンと低級アルコールとからジアルキルナフ
タリンを製造する方法が示されている。この公報の２頁
下段左欄の説明によれば、ＨＹ型または脱アルミニウム
処理ＨＹ型はＹ型ゼオライトを酸処理することにより調
製され、アルカリ土類金属Ｙ型、希土類金属Ｙ型または
ＶＩＩＩ族金属Ｙ型は、これらの金属のイオンと「イオ
ン交換」するか「含浸」することにより調製されるとし
てあり、実施例においてもそのようにして調製したゼオ
ライトを使用している。
【０００７】シンポジウム「触媒研究、産学の接点を探
る」予稿集の１８〜１９頁には、フォージャサイト型ゼ
オライトに属するＹ型ゼオライトのＮａ をＬａ 、Ｃ
ｅ 、Ｎｄ 等の希土類金属あるいはアルカリ土類金属
で「イオン交換」することによって細孔径を調節したも
のを、ナフタレンのアルキル化反応に利用することが示
されている。
る」予稿集の１８〜１９頁には、フォージャサイト型ゼ
オライトに属するＹ型ゼオライトのＮａ をＬａ 、Ｃ
ｅ 、Ｎｄ 等の希土類金属あるいはアルカリ土類金属
で「イオン交換」することによって細孔径を調節したも
のを、ナフタレンのアルキル化反応に利用することが示
されている。
【０００８】また、「ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥ
ＲＳ， １９８６ 」の１２１３頁には、（ａ）ＨＹ型
ゼオライトを硝酸鉄（ＩＩＩ） 水溶液で処理すること
により脱アルミニウムを行いながらＦｅ を担持させた
鉄ゼオライト、（ｂ）硝酸鉄（ＩＩ）水溶液で処理する
ことによりイオン交換サイトに鉄を担持させた鉄イオン
交換ゼオライト、（ｃ）水酸化鉄をゼオライト上に沈着
させた沈着鉄ゼオライトをそれぞれ用いて、トルエンの
不均化反応における触媒活性を検討した結果が示されて
いる。
ＲＳ， １９８６ 」の１２１３頁には、（ａ）ＨＹ型
ゼオライトを硝酸鉄（ＩＩＩ） 水溶液で処理すること
により脱アルミニウムを行いながらＦｅ を担持させた
鉄ゼオライト、（ｂ）硝酸鉄（ＩＩ）水溶液で処理する
ことによりイオン交換サイトに鉄を担持させた鉄イオン
交換ゼオライト、（ｃ）水酸化鉄をゼオライト上に沈着
させた沈着鉄ゼオライトをそれぞれ用いて、トルエンの
不均化反応における触媒活性を検討した結果が示されて
いる。
【０００９】上述のフォージャサイト型ゼオライトに属
するＸ型ゼオライトは、典型的には Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／２．５ＳｉＯ２／６Ｈ２Ｏ の
組成を有し（Ｓｉ／Ａｌ 原子比は１．２５）、その合
成時のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３〜５、結晶化反
応温度は１００℃前後である。
するＸ型ゼオライトは、典型的には Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／２．５ＳｉＯ２／６Ｈ２Ｏ の
組成を有し（Ｓｉ／Ａｌ 原子比は１．２５）、その合
成時のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３〜５、結晶化反
応温度は１００℃前後である。
【００１０】また、同じくフォージャサイト型ゼオライ
トに属するＹ型ゼオライトは、典型的にはＮａ２Ｏ／Ａ
ｌ２Ｏ３／４．８ＳｉＯ２／８Ｈ２Ｏ の組成を有し（
Ｓｉ／Ａｌ 原子比は ２．４）、その合成時のＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３モル比は８〜２０、結晶化反応温度は１
００℃前後である。
トに属するＹ型ゼオライトは、典型的にはＮａ２Ｏ／Ａ
ｌ２Ｏ３／４．８ＳｉＯ２／８Ｈ２Ｏ の組成を有し（
Ｓｉ／Ａｌ 原子比は ２．４）、その合成時のＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３モル比は８〜２０、結晶化反応温度は１
００℃前後である。
【００１１】特開昭６１−２１９１１号公報の従来法の
説明の個所にも、一般にフォージャサイト型ゼオライト
は酸化物モル組成で、 （０．９±０．２）Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／ｘＳｉＯ２／
ｗＨ２Ｏ（Ｍはここではアルカリ金属陽イオン、ｘは
２．５〜６、ｗは６〜９）で表わされることが示されて
いる。
説明の個所にも、一般にフォージャサイト型ゼオライト
は酸化物モル組成で、 （０．９±０．２）Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／ｘＳｉＯ２／
ｗＨ２Ｏ（Ｍはここではアルカリ金属陽イオン、ｘは
２．５〜６、ｗは６〜９）で表わされることが示されて
いる。
【００１２】なおこの特開昭６１−２１９１１号公報の
発明は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源よりな
る原料混合物を加熱・結晶化してフォージャサイト型ゼ
オライトを製造するに際し、予めケイ酸アルカリ水溶液
、アルミン酸アルカリ水溶液および水酸化アルカリ水溶
液を混合し熟成して得られる透明な液相物質を、該原料
混合物中に存在させるようにしたものである。
発明は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源よりな
る原料混合物を加熱・結晶化してフォージャサイト型ゼ
オライトを製造するに際し、予めケイ酸アルカリ水溶液
、アルミン酸アルカリ水溶液および水酸化アルカリ水溶
液を混合し熟成して得られる透明な液相物質を、該原料
混合物中に存在させるようにしたものである。
【００１３】〈ＺＳＭ−５〉一方、結晶性シリケートの
一種であるＺＳＭ−５は、典型的には （０−２０）Ｍ２Ｏ／（０−２０）Ａｌ２Ｏ３／１００
ＳｉＯ２ の組成を有し（Ｓｉ／Ａｌ 原子比は１５以
上）、その合成時のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比はたと
えば１８０、結晶化反応温度は１５０℃前後である。
一種であるＺＳＭ−５は、典型的には （０−２０）Ｍ２Ｏ／（０−２０）Ａｌ２Ｏ３／１００
ＳｉＯ２ の組成を有し（Ｓｉ／Ａｌ 原子比は１５以
上）、その合成時のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比はたと
えば１８０、結晶化反応温度は１５０℃前後である。
【００１４】特開昭５７−１９６７１９号公報には、シ
リカ源、遷移金属および／またはアルミナ源、アルカリ
源、水およびジグリコールアミンを含有する反応混合物
をつくり、この混合物を結晶性シリケートが生成するに
至る時間および温度で加熱することからなる結晶性シリ
ケートの製造方法について開示があり、遷移金属につい
てはＦｅ 、Ｎｉ 、Ｃｏ 、Ｒｈ 、Ｒｕ 、Ｐｄ
、Ｌａ 、Ｃｅ 、Ｔｉ 、Ｖ、Ｃｒ 、Ｎｂ 、Ｔａ
が用いられるとしている。ジグリコールアミンの使用
は、遷移金属の種類に関係なく結晶度を高くし、触媒活
性を向上させるためである。なお実施例１には、水ガラ
スよりなるＡ液に、水と塩酸の混合物中に塩化第二鉄と
硫酸アルミニウムを溶解したＢ液を添加し、さらにジグ
リコールアミンを添加して反応混合物を作り、この混合
物を撹拌下に反応させて、有機化合物および結晶水を除
いた組成が０．６Ｎａ２Ｏ／０．４５Ｆｅ２Ｏ３／０．
５５Ａｌ２Ｏ３／７７ＳｉＯ２である結晶性シリケート
を製造した例が示されている。
リカ源、遷移金属および／またはアルミナ源、アルカリ
源、水およびジグリコールアミンを含有する反応混合物
をつくり、この混合物を結晶性シリケートが生成するに
至る時間および温度で加熱することからなる結晶性シリ
ケートの製造方法について開示があり、遷移金属につい
てはＦｅ 、Ｎｉ 、Ｃｏ 、Ｒｈ 、Ｒｕ 、Ｐｄ
、Ｌａ 、Ｃｅ 、Ｔｉ 、Ｖ、Ｃｒ 、Ｎｂ 、Ｔａ
が用いられるとしている。ジグリコールアミンの使用
は、遷移金属の種類に関係なく結晶度を高くし、触媒活
性を向上させるためである。なお実施例１には、水ガラ
スよりなるＡ液に、水と塩酸の混合物中に塩化第二鉄と
硫酸アルミニウムを溶解したＢ液を添加し、さらにジグ
リコールアミンを添加して反応混合物を作り、この混合
物を撹拌下に反応させて、有機化合物および結晶水を除
いた組成が０．６Ｎａ２Ｏ／０．４５Ｆｅ２Ｏ３／０．
５５Ａｌ２Ｏ３／７７ＳｉＯ２である結晶性シリケート
を製造した例が示されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】上にも述べたように、
フォージャサイト型ゼオライトはナフタレン、モノアル
キルナフタレン等の芳香族炭化水素のアルキル化触媒と
して知られているが、結晶内にラージゲージを有してい
るため目的物の選択性は余り高くはない上、そのゲージ
内でコークの析出が起こり、反応活性の劣化を起こしや
すい。
フォージャサイト型ゼオライトはナフタレン、モノアル
キルナフタレン等の芳香族炭化水素のアルキル化触媒と
して知られているが、結晶内にラージゲージを有してい
るため目的物の選択性は余り高くはない上、そのゲージ
内でコークの析出が起こり、反応活性の劣化を起こしや
すい。
【００１６】Ｙ型ゼオライトを事後的に金属で修飾する
方法は、上述のラージゲージを縮小して選択性を向上さ
せようとするものである。
方法は、上述のラージゲージを縮小して選択性を向上さ
せようとするものである。
【００１７】しかしながら、アルカリ土類金属または希
土類金属を用いてＹ型ゼオライトをイオン交換する方法
は、目的金属の確実な置換は不可能である上、選択率の
向上にも限度がある。またアルカリ土類金属でイオン交
換するときには、イオン交換により導入した金属が触媒
の再生時にＢａ ＣＯ３ 等に変換するため、再使用が
不可能になるという問題点がある。
土類金属を用いてＹ型ゼオライトをイオン交換する方法
は、目的金属の確実な置換は不可能である上、選択率の
向上にも限度がある。またアルカリ土類金属でイオン交
換するときには、イオン交換により導入した金属が触媒
の再生時にＢａ ＣＯ３ 等に変換するため、再使用が
不可能になるという問題点がある。
【００１８】含浸法や沈着法により金属を担持させる場
合も、選択率の向上は余り期待できない。
合も、選択率の向上は余り期待できない。
【００１９】ＨＹ型ゼオライトを硝酸鉄（ＩＩＩ） 水
溶液で処理することにより脱アルミニウムを行いながら
Ｆｅ を担持させる方法は、Ｙ型ゼオライトの骨格を構
成しているＡｌ の一部が脱離するものの、均質性を欠
く上、Ａｌ の脱離した位置を確実にＦｅ が占めると
は限らず、またＦｅ が酸化物として細孔中にも残存し
、ゼオライトの細孔を閉塞する傾向がある。
溶液で処理することにより脱アルミニウムを行いながら
Ｆｅ を担持させる方法は、Ｙ型ゼオライトの骨格を構
成しているＡｌ の一部が脱離するものの、均質性を欠
く上、Ａｌ の脱離した位置を確実にＦｅ が占めると
は限らず、またＦｅ が酸化物として細孔中にも残存し
、ゼオライトの細孔を閉塞する傾向がある。
【００２０】特開昭５７−１９６７１９号公報には、予
め反応混合物中に遷移金属を配合して反応させる方法が
示されているが、これは結晶性シリケートであるＺＳＭ
−５に関するものであり、結晶性アルミノシリケートで
あるフォージャサイト型ゼオライトを得ることを目的と
する本発明とは直接の関係がない。また結晶性シリケー
トを用いたときは、たとえ遷移金属を導入しても、ナフ
タレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素の
アルキル化反応における選択性が小さい。
め反応混合物中に遷移金属を配合して反応させる方法が
示されているが、これは結晶性シリケートであるＺＳＭ
−５に関するものであり、結晶性アルミノシリケートで
あるフォージャサイト型ゼオライトを得ることを目的と
する本発明とは直接の関係がない。また結晶性シリケー
トを用いたときは、たとえ遷移金属を導入しても、ナフ
タレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素の
アルキル化反応における選択性が小さい。
【００２１】本発明は、このような背景下において、結
晶骨格のうちＡｌ の占めるべき位置の一部を特定の金
属で置換占有させたフォージャサイト型ゼオライトおよ
びその製造法を提供することを目的とするものである。
晶骨格のうちＡｌ の占めるべき位置の一部を特定の金
属で置換占有させたフォージャサイト型ゼオライトおよ
びその製造法を提供することを目的とするものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明の金属含有ゼオラ
イトは、フォージャサイト型ゼオライトの結晶骨格を構
成するＡｌ の一部が、鉄族またはチタン族の金属から
選ばれた少なくとも１種の金属で置換された構成を有す
るものである。
イトは、フォージャサイト型ゼオライトの結晶骨格を構
成するＡｌ の一部が、鉄族またはチタン族の金属から
選ばれた少なくとも１種の金属で置換された構成を有す
るものである。
【００２３】また本発明の金属含有ゼオライトの製造法
は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源と共に、鉄
族またはチタン族の金属から選ばれた少なくとも１種の
金属の化合物を配合した混合物を調製し、該混合物をフ
ォージャサイト型ゼオライトが生成する条件下に加熱、
結晶化することを特徴とするものである。
は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源と共に、鉄
族またはチタン族の金属から選ばれた少なくとも１種の
金属の化合物を配合した混合物を調製し、該混合物をフ
ォージャサイト型ゼオライトが生成する条件下に加熱、
結晶化することを特徴とするものである。
【００２４】以下本発明を詳細に説明する。
【００２５】本発明においては、シリカ源、アルミナ源
およびアルカリ源と共に、鉄族またはチタン族の金属か
ら選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を配合した混
合物を調製する。
およびアルカリ源と共に、鉄族またはチタン族の金属か
ら選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を配合した混
合物を調製する。
【００２６】シリカ源としては、ゼオライト合成に使用
されるもの、たとえば、シリカ粉末、コロイド状シリカ
、水ガラス、ケイ砂、含水固体ケイ酸などが用いられる
。
されるもの、たとえば、シリカ粉末、コロイド状シリカ
、水ガラス、ケイ砂、含水固体ケイ酸などが用いられる
。
【００２７】アルミナ源としては、硫酸アルミニウム、
アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化アル
ミニウム、活性アルミナなどが用いられる。
アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化アル
ミニウム、活性アルミナなどが用いられる。
【００２８】アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウムなど
が用いられるが、シリカ源やアルミナ源としてアルカリ
金属塩を用いるときは、そのアルカリ金属をアルカリ源
として利用することもできる。
水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウムなど
が用いられるが、シリカ源やアルミナ源としてアルカリ
金属塩を用いるときは、そのアルカリ金属をアルカリ源
として利用することもできる。
【００２９】鉄族またはチタン族の金属から選ばれた金
属の化合物としては、Ｆｅ 、Ｃｏ 、Ｎｉ またはＺ
ｒ の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性塩が好適に用
いられ、特にＦｅ またはＺｒ の水溶性塩が最適であ
る。
属の化合物としては、Ｆｅ 、Ｃｏ 、Ｎｉ またはＺ
ｒ の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性塩が好適に用
いられ、特にＦｅ またはＺｒ の水溶性塩が最適であ
る。
【００３０】混合物の組成は、モル比で、ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３ ＝ ９−１５ Ｍ’２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝
１．５−５Ｈ２Ｏ／Ｍ’２Ｏ ＝ ３０−５５ ＭｍＯｎ／ＳｉＯ２ ＝ ０．００１−０．１５（ただ
し、Ｍは鉄族またはチタン族の金属、Ｍｍ Ｏｎ は金
属Ｍの酸化物型であってｍおよびｎは正の整数）に設定
することが好ましく、組成がこの範囲からはずれるとき
は目的とするフォージャサイト型ゼオライトが得られな
い。
ｌ２Ｏ３ ＝ ９−１５ Ｍ’２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝
１．５−５Ｈ２Ｏ／Ｍ’２Ｏ ＝ ３０−５５ ＭｍＯｎ／ＳｉＯ２ ＝ ０．００１−０．１５（ただ
し、Ｍは鉄族またはチタン族の金属、Ｍｍ Ｏｎ は金
属Ｍの酸化物型であってｍおよびｎは正の整数）に設定
することが好ましく、組成がこの範囲からはずれるとき
は目的とするフォージャサイト型ゼオライトが得られな
い。
【００３１】混合物の調製に際しては、シリカ源および
アルカリ源の混合水溶液中に撹拌下にアルミナ源および
鉄族またはチタン族の金属の化合物の水溶液を混合する
方法、シリカ源の水溶液中に撹拌下にアルミナ源、アル
カリ源および鉄族またはチタン族の金属の化合物の水溶
液の混合水溶液を混合する方法などが好適に採用される
。
アルカリ源の混合水溶液中に撹拌下にアルミナ源および
鉄族またはチタン族の金属の化合物の水溶液を混合する
方法、シリカ源の水溶液中に撹拌下にアルミナ源、アル
カリ源および鉄族またはチタン族の金属の化合物の水溶
液の混合水溶液を混合する方法などが好適に採用される
。
【００３２】上記混合物をフォージャサイト型ゼオライ
トが生成する条件下に加熱、結晶化することにより、目
的とするフォージャサイト型ゼオライトが得られる。
トが生成する条件下に加熱、結晶化することにより、目
的とするフォージャサイト型ゼオライトが得られる。
【００３３】この場合、まず主原料混合物を加温反応さ
せてスラリー状物質とした後、遠心分離および水洗を行
ってゲル状物質を得、このゲル状物質を摩砕して微細ゲ
ル状物質としてから、水を加えてスラリーとなし、この
スラリーに別途準備した結晶化促進剤を混合して結晶化
に供するようにすることが好ましい。ここで結晶化促進
剤としては、上述のシリカ源、アルミナ源およびアルカ
リ源よりなる混合水溶液を熟成したものが特に好ましく
、そのほか、微粉末固体シリカ、微粉末ゼオライトなど
を用いることもできる。なお結晶化促進剤を用いるとき
は、それが最終ゼオライト中に組み込まれることを加味
して主原料混合物組成を定めるべきである。
せてスラリー状物質とした後、遠心分離および水洗を行
ってゲル状物質を得、このゲル状物質を摩砕して微細ゲ
ル状物質としてから、水を加えてスラリーとなし、この
スラリーに別途準備した結晶化促進剤を混合して結晶化
に供するようにすることが好ましい。ここで結晶化促進
剤としては、上述のシリカ源、アルミナ源およびアルカ
リ源よりなる混合水溶液を熟成したものが特に好ましく
、そのほか、微粉末固体シリカ、微粉末ゼオライトなど
を用いることもできる。なお結晶化促進剤を用いるとき
は、それが最終ゼオライト中に組み込まれることを加味
して主原料混合物組成を定めるべきである。
【００３４】混合物調製時の温度は３０〜８０℃程度と
することが好ましい。結晶化促進剤がシリカ源、アルミ
ナ源およびアルカリ源よりなる混合水溶液であるときは
、その結晶化製剤の温度も３０〜８０℃程度であること
が望ましい。
することが好ましい。結晶化促進剤がシリカ源、アルミ
ナ源およびアルカリ源よりなる混合水溶液であるときは
、その結晶化製剤の温度も３０〜８０℃程度であること
が望ましい。
【００３５】結晶化反応温度は７０〜１１０℃程度、殊
に９０〜１００℃程度とすることが望ましく、温度が余
りに高いと結晶化反応がはやすぎて鉄族金属またはチタ
ン族金属が所期の骨格位置に入らないことがあり、一方
温度が余りに低いと結晶化が円滑に進行しない。また、
結晶化反応時間は８〜４８時間程度が適当であり、反応
時間が短すぎると結晶化が不充分となり、反応時間が長
すぎると、一度骨格に入った金属が追い出されたりする
ことがある上、生産性の点で不利となる。
に９０〜１００℃程度とすることが望ましく、温度が余
りに高いと結晶化反応がはやすぎて鉄族金属またはチタ
ン族金属が所期の骨格位置に入らないことがあり、一方
温度が余りに低いと結晶化が円滑に進行しない。また、
結晶化反応時間は８〜４８時間程度が適当であり、反応
時間が短すぎると結晶化が不充分となり、反応時間が長
すぎると、一度骨格に入った金属が追い出されたりする
ことがある上、生産性の点で不利となる。
【００３６】結晶生成後は固液分離を行い、充分に水洗
してから乾燥させる。これにより目的とする結晶物が得
られる。
してから乾燥させる。これにより目的とする結晶物が得
られる。
【００３７】得られた結晶物に対しては、空気雰囲気下
に３００〜７００℃、殊に３５０〜６００℃程度の温度
条件にて２０分〜５時間程度焼成を行う。これにより、
酸化物組成が （０．１−０．１５）Ａｌ２Ｏ３／（０．
６−０．８）ＳｉＯ２／（０．１−０．２）Ｍ’２Ｏ／
（０．００１−０．１）ＭｍＯｎ （ただし、Ｍ’ は
アルカリ金属、Ｍは鉄族またはチタン族の金属、Ｍｍ
Ｏｎ は金属Ｍの酸化物型であってｍおよびｎは正の整
数、かっこ内の数値はモル組成）であるフォージャサイ
ト型ゼオライトが得られる。
に３００〜７００℃、殊に３５０〜６００℃程度の温度
条件にて２０分〜５時間程度焼成を行う。これにより、
酸化物組成が （０．１−０．１５）Ａｌ２Ｏ３／（０．
６−０．８）ＳｉＯ２／（０．１−０．２）Ｍ’２Ｏ／
（０．００１−０．１）ＭｍＯｎ （ただし、Ｍ’ は
アルカリ金属、Ｍは鉄族またはチタン族の金属、Ｍｍ
Ｏｎ は金属Ｍの酸化物型であってｍおよびｎは正の整
数、かっこ内の数値はモル組成）であるフォージャサイ
ト型ゼオライトが得られる。
【００３８】そして通常は、その焼成物に対し酸処理を
行って水素型にするか、ＮＨ４ 型にした後、空気中で
焼成して水素型にするか、焼成物に対してイオン交換を
行ってＮＨ４ 型に変換した後、さらに水蒸気雰囲気下
に５００〜９００℃程度の温度で１０分〜３時間程度水
蒸気雰囲気下で焼成することにより水素型とする。水蒸
気雰囲気下に焼成することは、若干の脱Ａｌ が生じて
結晶がわずかに変形し、芳香族炭化水素のアルキル化の
点で好ましいものとなる。また、このようにして得た水
素型のゼオライトに、イオン交換法や含浸法あるいは沈
着法により、さらに鉄族金属やチタン属金属あるいはそ
の他の金属を担持させることもできる。
行って水素型にするか、ＮＨ４ 型にした後、空気中で
焼成して水素型にするか、焼成物に対してイオン交換を
行ってＮＨ４ 型に変換した後、さらに水蒸気雰囲気下
に５００〜９００℃程度の温度で１０分〜３時間程度水
蒸気雰囲気下で焼成することにより水素型とする。水蒸
気雰囲気下に焼成することは、若干の脱Ａｌ が生じて
結晶がわずかに変形し、芳香族炭化水素のアルキル化の
点で好ましいものとなる。また、このようにして得た水
素型のゼオライトに、イオン交換法や含浸法あるいは沈
着法により、さらに鉄族金属やチタン属金属あるいはそ
の他の金属を担持させることもできる。
【００３９】上記の焼成後の結晶物またはＮＨ４ 型や
Ｈ型に変換後の結晶物は、成型、造粒または破砕を行う
ことにより、適当な形状、粒径に調節することができる
。
Ｈ型に変換後の結晶物は、成型、造粒または破砕を行う
ことにより、適当な形状、粒径に調節することができる
。
【００４０】上記の方法により製造されたフォージャサ
イト型ゼオライトは、ナフタレンやモノアルキルナフタ
レン等の芳香族炭化水素のアルキル化触媒として特に有
用であり、そのほか、各種の触媒、吸着分離剤、分子篩
剤、担体、その他の用途に使用することができる。
イト型ゼオライトは、ナフタレンやモノアルキルナフタ
レン等の芳香族炭化水素のアルキル化触媒として特に有
用であり、そのほか、各種の触媒、吸着分離剤、分子篩
剤、担体、その他の用途に使用することができる。
【００４１】
【作用および発明の効果】本発明においては、シリカ源
、アルミナ源およびアルカリ源と共に鉄族金属またはチ
タン属金属を予め原料混合物中に配合した状態で結晶化
反応に供しているので、フォージャサイト型ゼオライト
の結晶骨格を構成するＡｌ の一部が、鉄族またはチタ
ン族の金属で置換占有されている。
、アルミナ源およびアルカリ源と共に鉄族金属またはチ
タン属金属を予め原料混合物中に配合した状態で結晶化
反応に供しているので、フォージャサイト型ゼオライト
の結晶骨格を構成するＡｌ の一部が、鉄族またはチタ
ン族の金属で置換占有されている。
【００４２】そのため、一般のフォージャサイト型ゼオ
ライトの有するラージゲージを縮小することができ、た
とえばナフタレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族
炭化水素のアルキル化触媒として用いた場合、目的物の
選択性が顕著に向上する。また、細孔内に目的金属の酸
化物が残存したり、ゲージ内でのコークの析出が生じた
りするおそれがなく、触媒寿命が長くなる。
ライトの有するラージゲージを縮小することができ、た
とえばナフタレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族
炭化水素のアルキル化触媒として用いた場合、目的物の
選択性が顕著に向上する。また、細孔内に目的金属の酸
化物が残存したり、ゲージ内でのコークの析出が生じた
りするおそれがなく、触媒寿命が長くなる。
【００４３】このようなすぐれた効果は、イオン交換法
、含浸法（または沈着法）、脱アルミニウムを行いなが
ら鉄を担持させる方法などＹ型ゼオライトを事後的に金
属で修飾する方法によっては得られないものである。
、含浸法（または沈着法）、脱アルミニウムを行いなが
ら鉄を担持させる方法などＹ型ゼオライトを事後的に金
属で修飾する方法によっては得られないものである。
【００４４】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。使用した水はいずれもイオン交換水である。
る。使用した水はいずれもイオン交換水である。
【００４５】実施例１
硫酸アルミニウム５１ｇを水１００ｇに溶解させた水溶
液と、硝酸鉄１８．６ｇを水４０ｇに溶解させた水溶液
とを混合し、Ａ液とした。
液と、硝酸鉄１８．６ｇを水４０ｇに溶解させた水溶液
とを混合し、Ａ液とした。
【００４６】ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号）
２０７ｇと、水酸化ナトリウム ５．８ｇを水１５２ｇ
に溶解させた水溶液とを混合し、Ｂ液とした。
２０７ｇと、水酸化ナトリウム ５．８ｇを水１５２ｇ
に溶解させた水溶液とを混合し、Ｂ液とした。
【００４７】Ａ液およびＢ液を６０℃に加熱し、Ｂ液を
ホモジナイザー撹拌器で撹拌しながらそこにＡ液を添加
し、反応を開始させた。反応開始後３０分間撹拌を続け
てスラリー状物質を得た。
ホモジナイザー撹拌器で撹拌しながらそこにＡ液を添加
し、反応を開始させた。反応開始後３０分間撹拌を続け
てスラリー状物質を得た。
【００４８】このスラリー状物質を遠心分離器を用いて
ゲル状物質と水とに分離し、分離したゲル状物質に水を
加え、再び遠心分離を行うと共に、洗浄液中にＳＯ４２
− が検出されなくなるまで水洗を繰り返した。ついで
、得られたゲル状物質をらいかい機を用いて磨砕し、微
細ゲル状物質を得た。
ゲル状物質と水とに分離し、分離したゲル状物質に水を
加え、再び遠心分離を行うと共に、洗浄液中にＳＯ４２
− が検出されなくなるまで水洗を繰り返した。ついで
、得られたゲル状物質をらいかい機を用いて磨砕し、微
細ゲル状物質を得た。
【００４９】一方、アルミン酸ナトリウム８ｇを水２２
ｇに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム２８ｇを水４
４ｇに溶解した水溶液とを混合し、３０℃に保った。こ
の混合液に、同様に３０℃に保ったケイ酸ナトリウム水
溶液（水ガラス３号）８２．８ｇを加え、ゆっくり撹拌
しながら４０℃に昇温してこの温度に６０分間保って熟
成し、結晶化促進剤としての水溶液（Ｃ液）を調製した
。
ｇに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム２８ｇを水４
４ｇに溶解した水溶液とを混合し、３０℃に保った。こ
の混合液に、同様に３０℃に保ったケイ酸ナトリウム水
溶液（水ガラス３号）８２．８ｇを加え、ゆっくり撹拌
しながら４０℃に昇温してこの温度に６０分間保って熟
成し、結晶化促進剤としての水溶液（Ｃ液）を調製した
。
【００５０】先に得た微細ゲル状物質１００ｇ（水分７
１．４重量％）に水６３ｇを加え、ホモジナイザー撹拌
器で充分に撹拌しながら、上記で調製したＣ液を５３ｇ
加え、３０分間撹拌して結晶化用スラリーを得た。この
結晶化用スラリーをフッ素樹脂製の密閉式容器に入れ、
９５℃の恒温器の中で２４時間静置し、結晶化させた。 結晶化終了後、遠心分離器で固液を分離し、充分に水洗
後、１１０℃で乾燥させた。
１．４重量％）に水６３ｇを加え、ホモジナイザー撹拌
器で充分に撹拌しながら、上記で調製したＣ液を５３ｇ
加え、３０分間撹拌して結晶化用スラリーを得た。この
結晶化用スラリーをフッ素樹脂製の密閉式容器に入れ、
９５℃の恒温器の中で２４時間静置し、結晶化させた。 結晶化終了後、遠心分離器で固液を分離し、充分に水洗
後、１１０℃で乾燥させた。
【００５１】なお、結晶化促進剤を含めた混合物の組成
は、モル比で、 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １０ Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ３．３ Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ ＝ ４３ Ｆｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝ ０．０１７となる。
は、モル比で、 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １０ Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ３．３ Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ ＝ ４３ Ｆｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝ ０．０１７となる。
【００５２】得られた結晶物のＸ線回析図を図１に示す
。図１のピークから、得られた結晶物はフォージャサイ
ト型ゼオライトであることが確認できる。
。図１のピークから、得られた結晶物はフォージャサイ
ト型ゼオライトであることが確認できる。
【００５３】次に、上記で得た結晶物を空気雰囲気下に
おいて５４０℃で３時間焼成した。焼成後の酸化物組成
は、 ０．１２２Ａｌ２Ｏ３／０．７１９ＳｉＯ２／０．１４
３Ｎａ２Ｏ／０．０１７Ｆｅ２Ｏ３ であった。
おいて５４０℃で３時間焼成した。焼成後の酸化物組成
は、 ０．１２２Ａｌ２Ｏ３／０．７１９ＳｉＯ２／０．１４
３Ｎａ２Ｏ／０．０１７Ｆｅ２Ｏ３ であった。
【００５４】この焼成物につき１Ｎ−ＮＨ４ ＮＯ３
溶液を用いて８０℃でイオン交換を２回行った後、遠心
分離器で固液分離し、１１０℃で乾燥させた。
溶液を用いて８０℃でイオン交換を２回行った後、遠心
分離器で固液分離し、１１０℃で乾燥させた。
【００５５】得られたＮＨ４ 型結晶物を水蒸気雰囲気
下に７００℃で１時間焼成した後、再び１Ｎ−ＮＨ４
ＮＯ３ 溶液を用いて上記と同じ条件でイオン交換を行
った後、水蒸気雰囲気下において上記と同じ条件で焼成
を行った。これにより、水素型の鉄含有ゼオライトが得
られた。
下に７００℃で１時間焼成した後、再び１Ｎ−ＮＨ４
ＮＯ３ 溶液を用いて上記と同じ条件でイオン交換を行
った後、水蒸気雰囲気下において上記と同じ条件で焼成
を行った。これにより、水素型の鉄含有ゼオライトが得
られた。
【００５６】この鉄含有ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ４モル比は ４．９、Ｎａ２Ｏ含有量は ０．８重量
％、Ｆｅ２Ｏ３ 含有量は ４．８重量％であった。
Ｏ４モル比は ４．９、Ｎａ２Ｏ含有量は ０．８重量
％、Ｆｅ２Ｏ３ 含有量は ４．８重量％であった。
【００５７】また、得られた鉄含有ゼオライトのＥＳＲ
（電子スピン共鳴）スペクトル分析の結果は図２の曲線
１の如くであった。ｇ＝４．３ 付近に現われる上向き
のピークはゼオライトの骨格構造に取り込まれたＦｅ３
＋ を示す。ｇ＝２．３ 付近には不純物としてゼオラ
イト結晶内外に存在するＦｅ２Ｏ３ が現われることに
なるが、上記で得た鉄含有ゼオライトにはこのような遊
離のＦｅ２Ｏ３ は実質的に存在していないことがわか
る。
（電子スピン共鳴）スペクトル分析の結果は図２の曲線
１の如くであった。ｇ＝４．３ 付近に現われる上向き
のピークはゼオライトの骨格構造に取り込まれたＦｅ３
＋ を示す。ｇ＝２．３ 付近には不純物としてゼオラ
イト結晶内外に存在するＦｅ２Ｏ３ が現われることに
なるが、上記で得た鉄含有ゼオライトにはこのような遊
離のＦｅ２Ｏ３ は実質的に存在していないことがわか
る。
【００５８】比較例１
市販のＹ型ゼオライトを ０．３Ｎ−Ｆｅ（ＮＯ３）３
水溶液を用いて８０℃、１時間の条件にて２回イオン
交換させた後、空気雰囲気下に５４０℃で３時間焼成し
た。
水溶液を用いて８０℃、１時間の条件にて２回イオン
交換させた後、空気雰囲気下に５４０℃で３時間焼成し
た。
【００５９】この鉄イオン交換ゼオライトの電子スピン
共鳴スペクトル分析の結果を図２の曲線２に示す。ｇ＝
４．３ 付近に現われる上向きのピークはゼオライトの
骨格構造に取り込まれたＦｅ３＋ を示すが、曲線１に
比較するとピークのシャープさが減少していることがわ
かる。またｇ＝２．３ 付近に下向きのなだらかなピー
クがあることから、不純物としてゼオライト結晶内外に
存在するＦｅ２Ｏ３ が相当量あることがわかる。
共鳴スペクトル分析の結果を図２の曲線２に示す。ｇ＝
４．３ 付近に現われる上向きのピークはゼオライトの
骨格構造に取り込まれたＦｅ３＋ を示すが、曲線１に
比較するとピークのシャープさが減少していることがわ
かる。またｇ＝２．３ 付近に下向きのなだらかなピー
クがあることから、不純物としてゼオライト結晶内外に
存在するＦｅ２Ｏ３ が相当量あることがわかる。
【００６０】実施例２
アルミン酸ナトリウム２０ｇを水４０ｇに溶解させた水
溶液（Ａ液）、硝酸鉄６．１ｇを水２０ｇに溶解させた
水溶液（Ｂ液）、およびケイ酸ナトリウム水溶液（水ガ
ラス３号）２０７ｇに水４０ｇを加えた水溶液（Ｄ液）
をいずれも６０℃に加温し、Ｄ液をホモジナイザー撹拌
器で撹拌しながら、これにＡ液とＢ液とを同時に添加し
、反応を開始させた。反応開始後３０分間撹拌を続けて
スラリー状物質を得た。
溶液（Ａ液）、硝酸鉄６．１ｇを水２０ｇに溶解させた
水溶液（Ｂ液）、およびケイ酸ナトリウム水溶液（水ガ
ラス３号）２０７ｇに水４０ｇを加えた水溶液（Ｄ液）
をいずれも６０℃に加温し、Ｄ液をホモジナイザー撹拌
器で撹拌しながら、これにＡ液とＢ液とを同時に添加し
、反応を開始させた。反応開始後３０分間撹拌を続けて
スラリー状物質を得た。
【００６１】このスラリー状物質につき、実施例１と同
様にして遠心分離、水洗を繰り返してから摩砕を行い、
微細ゲル状物質を得た。
様にして遠心分離、水洗を繰り返してから摩砕を行い、
微細ゲル状物質を得た。
【００６２】この微細ゲル状物質１００ｇ（水分６２重
量％）に水４１ｇと水ガラス７１ｇを加え、ホモジナイ
ザー撹拌器で充分に撹拌しながら、実施例１で用いたＣ
液を１７．４ｇ加え、３０分間撹拌して結晶化用スラリ
ーを得た。この結晶化用スラリーをフッ素樹脂製の密閉
式容器に入れ、９５℃の恒温器の中で１７時間静置し、
結晶化させた。結晶化終了後、遠心分離器で固液を分離
し、充分に水洗後、１１０℃で乾燥させた。
量％）に水４１ｇと水ガラス７１ｇを加え、ホモジナイ
ザー撹拌器で充分に撹拌しながら、実施例１で用いたＣ
液を１７．４ｇ加え、３０分間撹拌して結晶化用スラリ
ーを得た。この結晶化用スラリーをフッ素樹脂製の密閉
式容器に入れ、９５℃の恒温器の中で１７時間静置し、
結晶化させた。結晶化終了後、遠心分離器で固液を分離
し、充分に水洗後、１１０℃で乾燥させた。
【００６３】なお、結晶化促進剤を含めた混合物の組成
は、モル比で、 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １０ Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ
３ ＝ ３Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ ＝ ４０ Ｆｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝ ０．０１８となる。
は、モル比で、 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １０ Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ
３ ＝ ３Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ ＝ ４０ Ｆｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝ ０．０１８となる。
【００６４】得られた結晶物のＸ線回析図から、この結
晶物はフォージャサイト型ゼオライトであることが確認
できた。
晶物はフォージャサイト型ゼオライトであることが確認
できた。
【００６５】さらに実施例１と同様にして空気雰囲気下
の焼成を行った。焼成後の酸化物組成は、０．１３Ａｌ
２Ｏ３／０．７２ＳｉＯ２／０．１４Ｎａ２Ｏ／０．０
０６７Ｆｅ２Ｏ３ であった。
の焼成を行った。焼成後の酸化物組成は、０．１３Ａｌ
２Ｏ３／０．７２ＳｉＯ２／０．１４Ｎａ２Ｏ／０．０
０６７Ｆｅ２Ｏ３ であった。
【００６６】この焼成物につき、実施例１と同様にして
ＮＨ４ 型結晶の取得、水蒸気雰囲気下での焼成を行い
、水素型の鉄含有ゼオライトを得た。
ＮＨ４ 型結晶の取得、水蒸気雰囲気下での焼成を行い
、水素型の鉄含有ゼオライトを得た。
【００６７】この鉄含有ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３モル比は ５．８、Ｎａ２Ｏ含有量は ０．０重量
％、Ｆｅ２Ｏ３ 含有量は １．５重量％であった。
Ｏ３モル比は ５．８、Ｎａ２Ｏ含有量は ０．０重量
％、Ｆｅ２Ｏ３ 含有量は １．５重量％であった。
【００６８】実施例３
実施例１で得られた水素型鉄含有ゼオライト１０ｇを、
０．１Ｎ−Ｆｅ（ＮＯ３）３ ・９Ｈ２ Ｏ）水溶液
３００ｃｃを用いて８０℃、１時間処理する操作を２回
繰り返した後、１１０℃で乾燥し、さらに空気雰囲気下
において５４０℃で３時間焼成を行い、鉄イオン交換−
鉄含有ゼオライトを得た。
０．１Ｎ−Ｆｅ（ＮＯ３）３ ・９Ｈ２ Ｏ）水溶液
３００ｃｃを用いて８０℃、１時間処理する操作を２回
繰り返した後、１１０℃で乾燥し、さらに空気雰囲気下
において５４０℃で３時間焼成を行い、鉄イオン交換−
鉄含有ゼオライトを得た。
【００６９】この鉄イオン交換−鉄含有ゼオライトのＳ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は ６．３、Ｆｅ２Ｏ３ 含
有量は１１．５重量％であった。
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は ６．３、Ｆｅ２Ｏ３ 含
有量は１１．５重量％であった。
【００７０】実施例４
実施例２の硝酸鉄の代わりに硝酸ジルコニウム ２．６
ｇを水４６ｇに溶解した水溶液（Ｂ液）を用い、結晶化
時間を１６時間としたほかは、実施例２を繰り返した。
ｇを水４６ｇに溶解した水溶液（Ｂ液）を用い、結晶化
時間を１６時間としたほかは、実施例２を繰り返した。
【００７１】得られた結晶物のＸ線回析図から、この結
晶物はフォージャサイト型ゼオライトであることが確認
できた。
晶物はフォージャサイト型ゼオライトであることが確認
できた。
【００７２】さらに実施例２と同様にして空気雰囲気下
の焼成、ＮＨ４ 型結晶の取得、水蒸気雰囲気下での焼
成を行い、水素型のジルコニウム含有ゼオライトを得た
。
の焼成、ＮＨ４ 型結晶の取得、水蒸気雰囲気下での焼
成を行い、水素型のジルコニウム含有ゼオライトを得た
。
【００７３】このジルコニウム含有ゼオライトのＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３モル比は ５．０、Ｚｒ２Ｏ４ 含有量
は１．９重量％であった。
２／Ａｌ２Ｏ３モル比は ５．０、Ｚｒ２Ｏ４ 含有量
は１．９重量％であった。
【００７４】応用例
実施例１〜４で得た金属含有フォージャサイト型ゼオラ
イトを圧縮成形した後、２６〜４２メッシュに揃えた。
イトを圧縮成形した後、２６〜４２メッシュに揃えた。
【００７５】このようにして得た触媒１ｇを石英製反応
管に充填し、空気気流中にて３６０℃で１時間加熱した
後、窒素気流（１．２リットル／ｈｒ）に切り替え、β
−メチルナフタレンとメタノールとの重量比で１：１の
混合物を温度３００℃、流量３ｇ／ｈｒの条件で反応器
に通じ、メチル化反応を行った。
管に充填し、空気気流中にて３６０℃で１時間加熱した
後、窒素気流（１．２リットル／ｈｒ）に切り替え、β
−メチルナフタレンとメタノールとの重量比で１：１の
混合物を温度３００℃、流量３ｇ／ｈｒの条件で反応器
に通じ、メチル化反応を行った。
【００７６】反応生成物をガスクロマトグラフィーによ
り分析（面積比による定量分析）した結果は、次の通り
であった。転化率とあるのはβ−メチルナフタレンの転
化率、選択率とあるのはジメチルナフタレンの選択率で
ある。
り分析（面積比による定量分析）した結果は、次の通り
であった。転化率とあるのはβ−メチルナフタレンの転
化率、選択率とあるのはジメチルナフタレンの選択率で
ある。
【００７７】
【００７８】比較例１は転化率はよいが選択率が低く、
工業化に際しては実施例の方がすぐれていることがわか
る。
工業化に際しては実施例の方がすぐれていることがわか
る。
【図１】実施例１で得られた結晶物のＸ線回析図である
。
。
【図２】実施例１および比較例１で得られた鉄含有ゼオ
ライトの電子スピン共鳴スペクトル分析結果を示したも
のである。
ライトの電子スピン共鳴スペクトル分析結果を示したも
のである。
Claims (6)
- 【請求項１】フォージャサイト型ゼオライトの結晶骨格
を構成するＡｌ の一部が、鉄族またはチタン族の金属
から選ばれた少なくとも１種の金属で置換された構成を
有する金属含有ゼオライト。 - 【請求項２】酸化物組成が （０．１−０．１５）Ａｌ２Ｏ３／（０．
６−０．８）ＳｉＯ２／（０．１−０．２）Ｍ’２Ｏ／
（０．００１−０．１）ＭｍＯｎ （ただし、Ｍ’ は
アルカリ金属、Ｍは鉄族またはチタン族の金属、Ｍｍ
Ｏｎ は金属Ｍの酸化物型であってｍおよびｎは正の整
数、かっこ内の数値はモル組成）である請求項１記載の
金属含有ゼオライト。 - 【請求項３】鉄族またはチタン族の金属がＦｅ 、Ｃｏ
、Ｎｉ またはＺｒ である請求項１または２記載の
金属含有ゼオライト。 - 【請求項４】シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源と
共に、鉄族またはチタン族の金属から選ばれた少なくと
も１種の金属の化合物を配合した混合物を調製し、該混
合物をフォージャサイト型ゼオライトが生成する条件下
に加熱、結晶化することを特徴とする金属含有ゼオライ
トの製造法。 - 【請求項５】調製した混合物の組成が、モル比で、Ｓｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ９−１５ Ｍ’２Ｏ／Ａｌ２Ｏ
３ ＝ １．５−５Ｈ２Ｏ／Ｍ’２Ｏ ＝ ３０−５５ ＭｍＯｎ／ＳｉＯ２ ＝ ０．００１−０．１５（ただ
し、Ｍ’ はアルカリ金属、Ｍは鉄族またはチタン族の
金属、Ｍｍ Ｏｎ は金属Ｍの酸化物型であってｍおよ
びｎは正の整数）である請求項４記載の製造法。 - 【請求項６】結晶物の酸化物組成が （０．１−０．１５）Ａｌ２Ｏ３／（０．
６−０．８）ＳｉＯ２／（０．１−０．２）Ｍ’２Ｏ／
（０．００１−０．１）ＭｍＯｎ （ただし、Ｍ’ は
アルカリ金属、Ｍは鉄族またはチタン族の金属、Ｍｍ
Ｏｎ は金属Ｍの酸化物型であってｍおよびｎは正の整
数、かっこ内の数値はモル％）である請求項４記載の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01710191A JP3302378B2 (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | 金属含有ゼオライトおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01710191A JP3302378B2 (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | 金属含有ゼオライトおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04240113A true JPH04240113A (ja) | 1992-08-27 |
| JP3302378B2 JP3302378B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=11934624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01710191A Expired - Fee Related JP3302378B2 (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | 金属含有ゼオライトおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3302378B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006054447A1 (ja) * | 2004-11-22 | 2006-05-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 鉄含有結晶性アルミノシリケート及び該アルミノシリケートを含む水素化分解触媒並びに該触媒を用いる水素化分解法 |
| JP2006247460A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 吸着剤の製造方法 |
| JP2007238361A (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Chubu Electric Power Co Inc | 鉄成分含有型人工ゼオライトの製造方法及び鉄成分含有型人工ゼオライト |
-
1991
- 1991-01-16 JP JP01710191A patent/JP3302378B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006054447A1 (ja) * | 2004-11-22 | 2006-05-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 鉄含有結晶性アルミノシリケート及び該アルミノシリケートを含む水素化分解触媒並びに該触媒を用いる水素化分解法 |
| JPWO2006054447A1 (ja) * | 2004-11-22 | 2008-05-29 | 出光興産株式会社 | 鉄含有結晶性アルミノシリケート及び該アルミノシリケートを含む水素化分解触媒並びに該触媒を用いる水素化分解法 |
| US7674367B2 (en) | 2004-11-22 | 2010-03-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Iron-containing crystalline aluminosilicate, hydrocracking catalyst comprising the aluminosilicate, and method of hydrocracking with the catalyst |
| JP5231735B2 (ja) * | 2004-11-22 | 2013-07-10 | 出光興産株式会社 | 鉄含有結晶性アルミノシリケート及び該アルミノシリケートを含む水素化分解触媒並びに該触媒を用いる水素化分解法 |
| JP2006247460A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 吸着剤の製造方法 |
| JP2007238361A (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Chubu Electric Power Co Inc | 鉄成分含有型人工ゼオライトの製造方法及び鉄成分含有型人工ゼオライト |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3302378B2 (ja) | 2002-07-15 |
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