DK159548B - Zeolitter, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt katalysator omfattende zeolitmaterialet - Google Patents

Zeolitter, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt katalysator omfattende zeolitmaterialet Download PDF

Info

Publication number
DK159548B
DK159548B DK077882A DK77882A DK159548B DK 159548 B DK159548 B DK 159548B DK 077882 A DK077882 A DK 077882A DK 77882 A DK77882 A DK 77882A DK 159548 B DK159548 B DK 159548B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
zeolite
sodium
piperazine
zeolite material
range
Prior art date
Application number
DK077882A
Other languages
English (en)
Other versions
DK159548C (da
DK77882A (da
Inventor
Thomas Vincent Whittam
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10519886&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DK159548(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of DK77882A publication Critical patent/DK77882A/da
Publication of DK159548B publication Critical patent/DK159548B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK159548C publication Critical patent/DK159548C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/42—Type ZSM-12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/046—Chromiasilicates; Aluminochromosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7034—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/33—MTW, e.g. ZSM-12, NU-13, CZH-5, TPZ-3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

i
DK 159548 B
Opfindelsen angår et hidtil ukendt zeolitmateriale, i det følgende benævnt som zeolit Nu-13, og en fremgangsmåde til dets fremstilling, idet den nye zeolit er et medlem af. ZSM-12- familien af zeolitter samt katalysator omfattende zeolitmaterialet.
5 Zeolit ZSM-12 og fremgangsmåder til fremstilling heraf er blevet beskrevet i US-PS 3.832.449 og US-PS 4.104.294 og i Ep-patentansøgningerne nr. 18089 og 13630. I alle de beskrevne fremgangsmåder er et vigtigt træk ved syntesen af ZSM-12 anvendelsen af en dyr tetra-alkylammoniumforbindelse, 10 Det har nu overraskende vist sig, at zeolit Nu-13, et nyt medlém af ZSM-12-familien af zeolitter, kan fremstilles ved anvendelse af langt billigere organisk udgangsmateriale end tetraalkylammoniumforbindelser, nemlig piperazin eller et derivat deraf.
15 Opfindelsen tilvejebringer følgelig et syntetisk zeolitmateriale, betegnet zeolit Nu-13,med en molær sammensætning, der kan udtrykkes ved hjælp af formlen: 0-4 M20 : 0,1-2,5 Y203 : 100 XC>2 : 0-35 H20, hvori M er natrium, ammonium eller hydrogen, Y er et eller 20 flere af aluminium, gallium, bor, jern, chrom, vanadium, molybdæn, arsen, antimon og mangan, X er silicium og/eller germanium, og H20 er hydratvand udover det vand, som kan tænkes nærværende, når M er hydrogen, og med et røntgenstrålediffraktionsmønster (bestemt ved hjælp af standardteknik 25 under anvendelse af kobber Κα-stråling) som angivet ϊ tabel 1.
Til sammenligning viser tabel 1 også røntgenstråledata for zeolit ZSM-12, som angivet i tabel 1 af US-PS 3.832.449.
Zeolit Nu-13 viser sig lettest at blive dannet i meget ren 2
DK 159548 B
tilstand , når antallet af mol Y2C>3 ·*· ^en ovennævnte formel er i intervallet 0,5-1,7.
Den ovennævnte definition omfatter både frisk fremstillet zeolit Nu-13 ("frisk fremstillet" betyder produktet fra 5 syntese og vaskning med eventuel tørring som beskrevet i det følgende) og også former heraf, der opnås ved dehy= dratisering og/eller calcinering og/eller ionbytning.
Frisk fremstillet zeolit Nu-13 kan indeholde en piperazin-forbindelse, der blev anvendt ved dens syntese. Da produk-10 tet er en zeolit, skal piperazinforbindelsen være fysisk indesluttet i krystalgitteret. Fjernelse kan ske ved varme-eller oxidativ nedbrydning eller ved udskiftning med egnede små molekyler. Dette fysisk indesluttede materiale udgør ikke en del af materialet med hensyn til definitionen. Zeo-15 lit Nu-13 i frisk fremstillet fona har således typisk følgende molære sammensætning: 0-4 M20 : 0,1-Q : 0,1-2,5 Y203 : 100 X02 : 0-35 H20, hvori Q betegner piperazinforbindelsen.
H20-indholdet af frisk fremstillet zeolit Nu-13 afhænger 20 af de betingelser, hvorunder den er blevet tørret efter syntesen.
Kalcinerede former af zeolitten kan indeholde en hvilken som helst uorganisk kation, de romfatter hydrogen, da det organiske indhold udbrændes i nærværelse af luft eller er-25 stattes på anden måde før calcinering for at efterlade hy= drogen som den anden afbalancerende kation.
Blandt de ionbyttede former af zeolit Nu-13 er ammoniumet 4.
(NH^) af betydning, da det let kan omdannes til hydrogen= 30 formen ved calcinering. Hydrogenformen kan også fremstilles direkte ved bytning med en syre. Hydrogenformen og former, 3
DK 159548 B
som indeholder metaller, der blev indført ved hjælp af ionbytning, er beskrevet nærmere nedenfor.
TABEL 1 Røntgenstråledata for Nu-13 og ZSM-12 5 Zeolit Nu-13 ZSM-12 (fra tabel 1 i (eksempel 1) US-PS 3.832.449)
dA 100 I/IQ dA I
11,8 19 11/9 Medium 10,05 9 10,1 Medium 10 4,79 16 4,76 Svag 4,26 100 4,29 Meget stærk 4,08 46 3,98 Medium 3,834 23 3,648 3 - 15 3,541 10 3,49 Svag 3,395 11 3,38 Medium 3,320 12 3,198 6 3,20 Svag 3,143 6 20 3,043 5 3,05 Svag 2,894 8 2,515 12 2,54 Medium 2,495 13
Opfindelsen tilvejebringer også en fremgangsmåde til frem-25 stilling af zeolit Nu-13, som omfatter omsætning af en vandig blanding omfattende mindst et oxid X02, mindst ét oxid Y203 og mindst §n plperazinforbindelse.
Reaktionsblandingen har følgende molære sammensætning: 4
DK 159548 B
X02/Y203 40-1000, fortrinsvis 70-200 M 0H/X02 10 3-0,4, fortrinsvis 0,02-0,15 Q/X02 0,01-5, fortrinsvis 0,05-2 H202/X02 10-100, fortrinsvis 25-50 5 M Z/X02 0,1-10, fortrinsvis 0,3-3, hvori X og Y har de ovenfor anførte betydninger, og Q er en piperazinforbindelse, M i MOH er natrium eller ammonium, M i MZ er natrium, ammonium eller hydrogen, og Z er et stærkt syreradikal, der findes som et salt af M og kan til-10 sættes som en fri syre til reduktion af MOH-koncentrationen til en ønsket værdi.
Eksemplerne viser, at der ved anvendelse af reaktionsblandinger med sammensætninger, der falder uden for de foretrukne intervaller, kan ske det, at det ønskede produkt bli-15 ver forurenet med andre zeolitter, såsom næsten ferrierit-ter og/eller ZSM-5-type-zeolitter.
Piperazinforbindelsen kan være delvis eller helt alkyleret, f.eks. methyleret, men den foretrukne piperazinforbindelse er piperazin selv.
20 Det foretrukne alkalimetal (M) er natrium. Det foretrukne oxid X02 er silica (Si02), det foretrukne oxid Υ^,Ο^ er aluminiumoxid (A^Og) , og det foretrukne syreradikal er chlorid.
Silicakilden kan være en hvilken som helst af dem, som al-25 mindeligvis kan tænkes anvendt til syntetisering af zeolitter, f.eks. pulverformet fast silica, kiselsyre, kolloid silica eller opløst silica. Blandt de pulverformede silica-er, der kan anvendes, er udfældede silicaer, specielt demf der fremstilles ved udfældning fra en alkalimetalsilikat-30 opløsning, såsom den type, der kendes som "KS 300" fremstillet af AKZO, og lignende produkter, aerosilsilicaer, fume-silicaer og silicageler, hensigtsmæssigt i kvalite- 5
DK 159548 B
ter, der anvendes til forstærkningspigmenter til gummi eller siliconegummi. Kolloide silicaer af varierende partikel-størrelser kan anvendes, f.eks. 10-15 eller 40-50 mikron, der sælges under varemærkerne "LUDOX"®, "NALCOAG"® og db 5 "SYTON" . De anvendelige opløste silicaer omfatter i handelen værende vandglassilikater indeholdende 0,5-6,0, specielt 2,0-4,0 mol Si02 pr. mol alkalimetaloxid, "aktive" alkalimetalsilikater som defineret i UK-PS 1.193.254 og si= likater fremstillet ved opløsning af silica i et alkali-10 metalhydroxid eller et kvaternært ammoniumhydroxid eller en blanding deraf.
Aluminiumoxidkilden er mest hensigtsmæssigt natriumaluminat eller kan være eller kan indeholde aluminium, et aluminium= salt, f.eks. chloridet, nitratet eller sulfatet, et alumi= 15 niumalkoxid eller aluminiumoxid selv, hvilket bør foretrækkes, hvis det foreligger i en hydratiseret eller hydrati-serbar form, såsom kolloidt aluminiumoxid,, pseudobeohmit, boehmit, γ-aluminiumoxid eller a- eller β-trihydratet.
Reaktionsblandingen omsættes sædvanligvis under autogent 20 tryk eventuelt med tilsat gas, f.eks. nitrogen,ved en temperatur mellem 85°C og 250°C, indtil der dannes krystaller af zeolit Nu-13, hvilket kan tage fra 1 time til mange måneder afhængig af reaktantsammensætning og arbejdstemperatur. Det er ikke nødvendigt at omrøre, men det foretræk-25 kes, da reaktionstiden herved reduceres.
Efter endt reaktion opsamles den faste fase på et filter og vaskes,og er så klar til yderligere trin såsom tørring, de-hydratisering og ionbytning.
Hvis reaktionsproduktet indeholder alkalimetalioner, skal 30 disse fjernes i det mindste delvis for at fremstille hydro= genformen af zeolit Nu-13, og dette kan ske ved ionbytning med en syre, specielt en stærk mineralsyre, såsom salt- 6
DK 159548 B
syre eller ved hjælp af aimnon iumf orb inde Isen fremstillet ved ionbytning ved en opløsning af et ammoniumsalt, såsom ammoniumchlorid. En sådan ionbytning kan gennemføres ved opslæmning én gang eller adskillige gange med opløsningen.
.5 I almindelighed kan kationen eller kationerne af denne zeolit erstattes med en hvilken som helst kation eller vilkårlige kationer af metaller og specielt metaller fra grupperne IA, IB, IIA, UB, III (inklusive sjældne jordarter), VIII (inklusive ædelmetaller) og af bly, tin og vismuth.
10 (Det periodiske system er som i "Abridgements of Specifications" offentliggjort af UK Patent Office). Ionbytning gennemføres ved hjælp af passende vandopløselige salte, der indeholder den passende kation.
For at fremstille en katalysator kan zeolit Nu-13 anvendes 15 i forbindelse med en uorganisk grundmasse eller med andre materialer, der kan være enten inaktive eller katalytisk aktive. Grundmassen kan indgå blot som et bindemiddel til at holde de små zeolitpartikler (0,005-10 mikron) sammen, eller den kan tilsættes som et fortyndingsmiddel til at 20 regulere omdannelsesmængden i en proces, som ellers kan forløbe ved en for stor hastighed og føre til katalysatorforurening på grund af en for stor koksdannelse.
Typiske uorganiske fortyndingsmidler omfatter katalysatorstøt tematerial er, såsom aluminiumoxid, silica, kaolinske 25 lerarter, bentonitter, montmorillonitter, sepiol.it, atta-pulgit, Fuller-jord, syntetiske porøse materialer, såsom Si02-Al203, Si02~Zr02, Si02-ThC>2, SiC^-BeO, Si02-Ti02 eller en hvilken som helst kombination af disse oxider. En effek-. tiv måde- til at blande zeolit Nu-13 med sådanne fortyndings-30 midler er at blande passende vandige opslæmninger i et blandingsmundstykke og derpå sprøjtetørre opslæmningen. Andre blandingsmetoder kan anvendes.
7
DK 159548 B
Hvis zeolit Nu-13 i en hvilken som helst kationisk form eller som et katalytisk sammensat materiale byttes eller imprægneres med hydrogenerings/dehydrogeringskomponenter, såsom Ni,
Co, Pt, Pd, Re, Rh, kan der fremstilles hydrokraknings- og 5 reformingkatalysatorer, specielt hvis Na20-indholdet er under 0,1% vægt/vægt.
Et bredere område af hydrocarbonomdannelseskatalysatorer kan fremstilles ud fra zeolit Nu-13 ved ionbytning eller imprægnering med kationer eller oxider valgt blandt følgen-10 de Cu, Ag, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb,
Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, ædelmetaller og lanthanider.
Zeolitkatalysatoren vil sædvanligvis være i syreform, såle- *1“ "t" des at støkiometrien opretholdes ved hjælp af H eller H^O som en yderligere afbalancerende kation eller som eneste 15 kation. Sådanne katalysatorer kan finde anvendelse i følgende processer: Katalytisk krakning, hydrodesulforisering, hydrodenitrificering, katalytisk afvoksning, alkylering af alkaner eller aromatiske forbindelser, dealkylering, disproportionering, isomerisering . af alkaner og alkylbenzener, 20 dehydratiseringsreaktioner, oxidation, polymerisation og omdannelse af methanol til hydrocarboner.
Opfindelsen belyses ved hjælp af de følgende eksempler.
Eksempel 1
Synteseblandingen havde følgende molære sammensætning: 25 2,32 Na20, 92,7 piperazin, A^O^, 96,3 Si02* 3371 ^0, 54,8 NaCl.
57,2 g piperazin blev opløst i 200 g vand og 142 g kolloidt silica (Syton X-30, molære sammensætning Na20, 0,0395 A^O^, 85,6 Si02, 689 H20) blev irørt til opnåelse af opløsning Å.
Derpå blev 1,6 g natriumaluminat (af molær sammensætning 1,25 Na20, A^Og, 3 H20) opløst i 10 g vand og rørt i ορτ· løsning A.
DK 159548 B
s
Derpå blev 23 g natriumchlorid opløst i 125 g vand og rørt 5 i aluminat/silica-opslæmningen. Blandingen blev omsat ved 177°C i 3 dage i en rustfri stålautoklav. Efter afkøling til ca. 60°C blev opslæmningen filtreret og vasket med 2 liter destilleret vand ved ca. 60°C og derpå tørret natten over ved 120°C. Produktet var natrium-piperazin Nu-13 med 10 den molære sammensætning: 0,2 Na20, 1,8 Q, A^O^, 90 SiC>2, 15 H20 og de i tabel 1 viste røntgenstråledata. Disse data sammenlignes med data for ZSM-12, og det er helt klart, at selvom produktet ifølge opfindelsen har store ligheder med ZSM-12, er der væsentlige 15 forskelle.
Eksempel 2
En portion af produktet fra eksempel 1 blev calcineret i fugtig luft ved 550°C i 17 timer og derpå 2 gange byttet med 5 ml pr. gi HCl'i 1 time ved 60°C., Produktet blev fil*-20 treret og vasket med 10 ml destilleret vand pr. g, tørret i 17 timer ved 120°C og calcineret i luft ved 450°C i 3 timer og havde i alt væsentligt de i tabel 2 viste røntgenstrålediffraktionsdata og følgende molære sammensætning: 0,02 Na20, A1203, 89,7 Si02· 25 Eksempel 3
Reaktionsblandingen havde følgende molære sammensætning: 300 piperazin, 12 Na20, A1203, 500 Si02, 13000 H20, 280 NaCl. 71 g piperazin blev opløst i 150 g vand og 312 g kolloidt
DK 159548 B
9 silica (Nta^O, 0,032 Α^Ο^, 76 Si02, 666 Ι^Ο) til opnåelse af opløsning A. Derpå blev 1,9 g natriumhydroxid og 0,5 g natriumaluzninat (1,22 Na20, A^O^, 1,2 H2O) opløst i 10 g vand og derpå rørt i opløsning A. Endelig blev 45 g natrium= 5 chlorid opløst i 267 g vand og rørt i blandingen, som derpå blev omsat ved 180°C i 5 dage i en omrørt 1 liter rustfri stålautoklav. Produktet indeholdt ca. 40% zeolit Nu-13 med omtrent lige mængder af α-kvarts og a-kristobalit.
TABEL 2 10 Røntgenstråledata for calcineret H-Nu-13 (eks. 2)
dA 100 I/I
11,8 22 9,83 7 4,72 12 15 4,65 8 4,422 7 4,243 100 4,065 73 3,965 26 20 3,850 40 3,800 33 3,633 8 3,534 15 3,453 19 25 3,376 15 3,255 6 3,181 7 3,132 6 3,038 5 30 2,894 10 2,508 16 2,488. 15 2,023 6
Eksempel 4
Reaktionsblandingen havde følgende molære sammensætning: 22 piperazin, 5,87 Na20, A12C>3, 56 Si02, 2153 I^O, 33,7 NaCl 10
DK 159548 B
35 g piperazin blev opløst 1 330 g vand og 233 g kolloidt silica (sammensætning som i eksempel 3) til opnåelse af opløsning A. Derpå blev 6,2 natriumhydroxid og 3,7 g natrium= aluminat opløst i 38 g vand og derpå rørt i opløsning A.
5 Endelig blev der irørt 37,5 g natriumchlorid i 200 g vand, og blandingen blev omsat i 2 dage ved 180°C i en omrørt rustfri stålautoklav. Produktet indeholdt ca. 35% zeolit Nu-13, ca. 35% næsten ferrierit og omtrent lige store mængder af α-kvarts og a-kristobalit.
10 Eksempel 5
Reaktionsblandingen havde følgende molære sammensætning: 77 piperazin, 2 ^£0, A^O^, 80 SiC^, 3000 I^O, 46 NaCl.
73,6 g piperazin blev opløst i 240 g vand og 192 g Q-79 vandglas (400 ^2*7, A^O^, 1280 SiC^, 9,720 I^O) til opnåel-15 se af opløsning A. Derpå blev 2,5 g aluminiumchlorid (A1C13, 6 H2O) opløst i 240 ml 2N saltsyre. Den sure opløsning blev rørt i opløsning A til opnåelse af en homogen blanding, der blev omsat i 3 dage ved 180°C i en rustfri stålautoklav. Produktet var zeolit Nu-13 indeholdende omtrent 10% næsten 20 ferrierit.
Eksempel 6
Reaktionsblandingen havde følgende molære sammensætning: 80 piperazin, 2,2 Na20, A^O^j 78,2 SiC^f 3079 1^0, 47,3 NaCl.
25 57,2 g piperazin blev opløst i 223 g vand og 142 g kolloidt silica (Na20, 0,032 A^O^, 76 SiC^f 666 ^0) til opnåelse af opløsning A.
11
DK 159548 B
Derpå blev 1,6 g natriumaluminat (1,22 Na20, A1203, 1,2 H20) opløst i 10 g vand og rørt i opløsning A. Endelig blev 23 g natriumchlorid opløst i 125 g vand og rørt i opslæmningen. Blandingen blev omsat i 3 dage ved 180°C. Produktet efter 5 12 timers forløb var zeolit Nu-13 med et spor af a-kvarts, men efter 24 timers forløb var Nu-13 forurenet med ca. 30% α-kvarts.
Eksempel 7
Dette eksempel var en gentagelse af eksempel 6, bortset fra 10 at 4,2 g natriumhydroxid blev sat til natriumaluminatopløs-ningen, dvs. at dette eksempel blev gennemført ved OH /Si02 = 0,22, i modsætning til eksempel 6, hvor OH /Si02 var 0,057. Blandingen blev omsat ved 180°C. Selv efter 8 timers forløb var produktet 70% α-kvarts og kun 30% Nu-13.
15 Dette eksempel viser den kendsgerning, at 0H/Si02-forholdet er en kritisk faktor ved syntesen af zeolit Nu-13.
Eksempel 8
Dette eksempel var en gentagelse af eksempel 1, bortset fra at 3 g borsyre blev opløst i natriumaluminatopløsningen.
20 Produktet var zeolit Nu-13 indeholdende 0,2% bor.
Eksempel 9
Dette eksempel var en gentagelse af eksempel 1, bortset fra at 5,8 g chromalun og yderligere 1,4 g natriumhydroxid blev opløst i natriumaluminatopløsningen.
25 Produktet i dette eksempel var zeolit Nu-13 indeholdende ca.
5 vægt% α-kristobalit og et spor af ferrierit. Produktet indeholdt 0,3 vægt% chrom.

Claims (11)

1. Syntetisk zeolitmateriale »ed benavnelsen zeolit Nu-13, 5 kendetegnet ved, at det har en molar sanmensatning udtrykt ved hjalp af formlen: 0-4 M20 : 0,1-2,5 Y203 : 100 X02 : 0-35 H20, 10 hvori M er natrium, ammonium eller hydrogen, Y er et eller flere af aluminium, gallium, bor, jern, chrom, vanadium, mo-lybdan, arsen, antimon og mangan, X er silicium og/eller germanium, og ti20 er hydratvand ud over det vand, som antages tilstedevarende, når N er hydrogen, og at det har følgende 15 røntgenstrålediffraktionsmønster _dA_1001/Iq_ 11,8 19 10,05 9 20 4,79 16 4,26 100 4,08 46 3,834 23 3,648 3 25 3,541 10 3,395 11 3,320 12 3,198 6 3,143 6 30 3,043 5 2,894 8 2,515 12 2,495 13
2. Syntetisk zeolitmateriale ifølge krav 1, kende tegnet ved, at det har en molar sammensatning udtrykt ved hjalp af formlen: DK 159548 B 0-4 M20 : 0,5-1/7 Y203 : 100 X02 : 0-35 rt20.
3. Fremgangsmåde til fremstilling af et syntetisk zeolitmateriale som defineret i krav 1, kendetegnet ved, at 5 man omsætter en vandig blanding, som omfatter mindst ét oxid XO2, mindst ét oxid Y203 og mindst én piperazinforbindelse, idet den vandige blanding har den molære sammensætning: XO2/Y2O3 40-1000
10 MOH/XO2 10-3-0,4 Q/X02 0,01-5 H20/X02 10-100 HZ/X02 0,1-10 15 hvori X og Y har de i krav 1 anførte betydninger, Q er en piperazinforbindelse, M i Μ0Η er natrium eller ammonium, M i MZ er natrium, ammonium eller hydrogen, og Z er et stærkt syreradikal.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at XO2/Y2O3 er i intervallet 70-200.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 3 eller 4, kendetegnet ved, at M0H/X02 er i intervallet 0,02-0,15. 25
6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 3-5, kendetegnet ved, at Q/X02 er i intervallet 0,05-2.
7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 3-6, kende-30 tegnet ved, at H20/X02 er i intervallet 25-50.
8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 3-7, kendetegnet ved, at MZ/X02 er i intervallet 0,3-3.
0. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 3-8, kende tegnet ved, at piperazinforbindelsen er piperazin. DK 159548 B
10. Katalysator, kendetegnet ved, at den omfatter et syntetisk zeolitmateriale ifølge krav 1 eller krav 2. 5 10 15 20 25 30 35
DK077882A 1981-02-23 1982-02-23 Zeolitter, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt katalysator omfattende zeolitmaterialet DK159548C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8105654 1981-02-23
GB8105654 1981-02-23

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK77882A DK77882A (da) 1982-08-24
DK159548B true DK159548B (da) 1990-10-29
DK159548C DK159548C (da) 1991-04-02

Family

ID=10519886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK077882A DK159548C (da) 1981-02-23 1982-02-23 Zeolitter, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt katalysator omfattende zeolitmaterialet

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4743437A (da)
EP (1) EP0059059B2 (da)
JP (1) JPS57156322A (da)
AU (1) AU547400B2 (da)
CA (1) CA1176617A (da)
DE (1) DE3261217D1 (da)
DK (1) DK159548C (da)
NZ (1) NZ199815A (da)
ZA (1) ZA821151B (da)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0103981A1 (en) * 1982-09-03 1984-03-28 Imperial Chemical Industries Plc Zeolites
US4568654A (en) * 1982-11-03 1986-02-04 Mobil Oil Corporation Zeolite ZSM-51 composition
US4840780A (en) * 1983-03-28 1989-06-20 Mobil Oil Corporation ZSM-51, method of preparing same and catalytic conversion therewith
US4859314A (en) * 1983-05-02 1989-08-22 Uop Catalytic cracking catalysts and cracking process using non-zeolitic molecular sieves
GB8321849D0 (en) * 1983-08-13 1983-09-14 British Petroleum Co Plc Crystalline silicates
AU570258B2 (en) * 1983-08-29 1988-03-10 Mobil Oil Corp. Tailoring acid strength of zsm-12
US4793984A (en) * 1984-04-13 1988-12-27 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions
US4973460A (en) * 1984-04-13 1990-11-27 Uop Lithium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4846956A (en) * 1984-04-13 1989-07-11 Uop Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide Molecular sieves
US4851106A (en) * 1984-04-13 1989-07-25 Uop Process for the use of chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4801309A (en) * 1984-04-13 1989-01-31 Uop Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4935216A (en) * 1984-04-13 1990-06-19 Uop Zinc-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4956165A (en) * 1984-04-13 1990-09-11 Uop Molecular sieve compositions
US4894213A (en) * 1984-04-13 1990-01-16 Uop Arsenic-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4952383A (en) * 1984-04-13 1990-08-28 Uop Boron-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4758419A (en) * 1984-04-13 1988-07-19 Union Carbide Corporation Magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4737353A (en) * 1984-04-13 1988-04-12 Union Carbide Corporation Beryllium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4686092A (en) * 1984-04-13 1987-08-11 Union Carbide Corporation Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4973785A (en) * 1984-04-13 1990-11-27 Uop Molecular sieve compositions
US5032368A (en) * 1984-04-13 1991-07-16 Uop Gallium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4882038A (en) * 1984-04-13 1989-11-21 Uop Process for the use of magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4992250A (en) * 1984-04-13 1991-02-12 Uop Germanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4822478A (en) * 1984-04-13 1989-04-18 Uop Iron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4824554A (en) * 1984-04-13 1989-04-25 Uop Processes for the use of cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4735806A (en) * 1984-04-13 1988-04-05 Union Carbide Corporation Gallium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4888167A (en) * 1984-04-13 1989-12-19 Uop Germanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4686093A (en) * 1984-04-13 1987-08-11 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions with aluminum, phosphorus and at least two other elements
US4744970A (en) * 1984-04-13 1988-05-17 Union Carbide Corporation Cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4913888A (en) * 1984-04-13 1990-04-03 Uop Arsenic-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4789535A (en) * 1984-04-13 1988-12-06 Union Carbide Corporation Lithium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4917876A (en) * 1984-04-13 1990-04-17 Uop Iron-titanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4952384A (en) * 1984-04-13 1990-08-28 Uop Molecular sieve compositions
US4940570A (en) * 1984-04-13 1990-07-10 Uop Beryllium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4956164A (en) * 1984-04-13 1990-09-11 Uop Quinary molecular sieve compositions
US4741892A (en) * 1984-04-13 1988-05-03 Union Carbide Corporation Quinary molecular sieve compositions
US4759919A (en) * 1984-04-13 1988-07-26 Union Carbide Corporation Chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4683217A (en) * 1984-04-13 1987-07-28 Union Carbide Corporation Iron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4684617A (en) * 1984-04-13 1987-08-04 Union Carbide Corporation Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
EP0184307A1 (en) * 1984-11-06 1986-06-11 Mobil Oil Corporation Crystalline boroaluminosilicate zeolite, synthesis and use thereof
CA1275400C (en) * 1984-12-18 1990-10-23 Frank Peter Gortsema Dewaxing catalysts and processes employing non- zeolitic molecular sieves
US4639360A (en) * 1985-10-28 1987-01-27 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-5 using an organic sulfonic acid
US4994254A (en) * 1986-01-09 1991-02-19 Research Association For Utilization Of Light Oil Aluminogallosilicates of the mfi type
US4961836A (en) * 1986-05-23 1990-10-09 Exxon Research And Engineering Company Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion
IT1205681B (it) * 1987-05-26 1989-03-31 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro
GB9013859D0 (en) * 1990-06-21 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
US5270273A (en) * 1991-04-29 1993-12-14 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization catalyst
RU2250133C2 (ru) 1999-07-27 2005-04-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ пропитки металлом экструдата молекулярного сита со связующим материалом
US6419891B1 (en) * 1999-10-18 2002-07-16 Exxonmobil Oil Corporation Synthetic crystalline MCM-69, its synthesis and use
KR20050085488A (ko) 2002-12-09 2005-08-29 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 윤활제 제조 방법
IT1392325B1 (it) 2008-09-11 2012-02-28 Polimeri Europa Spa Processo per l'alchilazione di benzene con isopropanolo o miscele di isopropanolo e propilene
IT1394721B1 (it) 2009-06-10 2012-07-13 Polimeri Europa Spa Processo per l'alchilazione di benzene con etanolo o miscele di etanolo ed etilene
JP5615530B2 (ja) * 2009-11-20 2014-10-29 ユニゼオ株式会社 Ｍｔｗ型ゼオライトの製造方法
WO2011073427A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing hydrocarbons from microbial lipids
ITMI20131704A1 (it) 2013-10-15 2015-04-16 Versalis Spa Composizione catalitica e processo che la utilizza per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli, o miscele di alcoli e olefine
WO2018080640A1 (en) 2016-10-24 2018-05-03 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of mtw framework type molecular sieves
KR102413863B1 (ko) 2016-11-17 2022-06-29 셰브런 유.에스.에이.인크. 제올라이트간 전환을 통한 mtw 골격형 제올라이트의 합성

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3832449A (en) * 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
CA1139731A (en) * 1979-01-15 1983-01-18 Mae K. Rubin Zsm-12 composition method of preparing same and catalytic conversion therewith
US4205053A (en) * 1979-02-01 1980-05-27 Mobil Oil Corporation Manufacture of nitrogenous zeolites
EP0015132B1 (en) * 1979-02-21 1984-02-22 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolitic material, synthesis and use thereof
DE3060988D1 (en) * 1979-03-21 1982-12-02 Mobil Oil Corp Method for preparing zeolite zsm12 and zeolite prepared by this method
US4397827A (en) * 1979-07-12 1983-08-09 Mobil Oil Corporation Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith
US4423021A (en) * 1979-08-08 1983-12-27 Mobil Oil Corporation Method of preparing silico-crystal ZSM-48

Also Published As

Publication number Publication date
AU547400B2 (en) 1985-10-17
ZA821151B (en) 1983-03-30
DE3261217D1 (en) 1984-12-20
US4743437A (en) 1988-05-10
CA1176617A (en) 1984-10-23
JPS57156322A (en) 1982-09-27
EP0059059A1 (en) 1982-09-01
NZ199815A (en) 1985-04-30
JPH0157047B2 (da) 1989-12-04
DK159548C (da) 1991-04-02
DK77882A (da) 1982-08-24
AU8073082A (en) 1982-09-02
EP0059059B1 (en) 1984-11-14
EP0059059B2 (en) 1990-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK159548B (da) Zeolitter, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt katalysator omfattende zeolitmaterialet
CA1173017A (en) Nu-5 zeolites
EP0055046B1 (en) Zeolites
EP0063436B1 (en) Zeolites
US7771703B2 (en) IZM-1 crystalline solid and a process for its preparation
EP0042226B1 (en) Zeolite eu-1
US6942847B2 (en) Solid crystalline IM-9, and a process for its preparation
JPH0151447B2 (da)
EP0054364A1 (en) Zeolites
NO763332L (da)
SE464249B (sv) Kiseldioxidbaserat syntetiskt material med poroes struktur samt foerfarande foer dess framstaellning
NO163613B (no) Forbedret zeolitt l, fremgangsmaate for dens fremstilling samt dens anvendelse.
US7658909B2 (en) Process for preparing a beta zeolite
JPS6213332B2 (da)
NO179485B (no) Krystallinske (metallo)silikater og -germanater, SUZ-4, fremgangsmåte for deres fremstilling og anvendelse derav
JPS624326B2 (da)
GB2077709A (en) Zeolite EU-2
DK161088B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af zeolit eu-13
US5338525A (en) MFI-type zeolite and its preparation process
US4581212A (en) Zeolite EU-7
EP0105679B1 (en) Zeolites
EP0103981A1 (en) Zeolites
US4645655A (en) Process for the preparation of zeolite Nu-27 using tetramethylmediamine
EP0162719A2 (en) Theta-3, a novel crystalline aluminosilicate and its preparation
JPH0524820A (ja) モルデナイト構造を有するチタン含有アルミノシリケートゼオライトおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed