NO163613B - Forbedret zeolitt l, fremgangsmaate for dens fremstilling samt dens anvendelse. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et meget krystallinsk

zeolittmateriale, nærmere bestemt en forbedret zeolitt L. Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for fremstilling av denne zeolitt L og zeolittens anvendelse ved katalytiske reaksjoner, spesielt ved aromatisering.

Helt spesielt angår oppfinnelsen en zeolitt L med sylindrisk morfologi.

Zeolitt L har vært kjent i en viss tid som et adsorpsjons-middel, og i US-PS 3 216 789 er det (beskrevet som et aluminiumsilikat med formelen: der M er et utbyttbart kation med valensen n, og y er fra 0 til 9, med et røntgendiffraksjonsmønster med følgende mer signifikante d-verdier i ångstrøm (Å):

Den fremstilling av zeolitt L som er beskrevet i US-PS 3 216 789 omfatter krystallisering av zeolitten fra en reaksjonsblanding med molforholdet:

Forholdet mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd i denne reaksjonsblanding, er betydelig høyere enn forholdet i den dannede silisium.

GB-PS 1 202 511 beskriver en revidert zeolitt L-fremstilling som bruker lavere andeler av silisiumdioksyd i reaksjonsblandingen og som omfatter molforhold mellom reaktantene på:

Forholdet H20:(K20 + Na20 + Si02 + A1203) er fortrinnsvis ikke større enn 6 for å gi en "tørrgel".

US-PS 3 867 512 beskriver fremstilling av zeolitt L fra en reaksjonsblanding med en molsammensetning:

der silisiumdioksyd-kilden er en gel med minst 4,5 vekt-% vann og fremstilt på en spesiell måte. L. Wilkosz har i "Pr. Chem.", 409 (1974), "Chemical Abstract", vol. 90 (1979) 573478 beskrevet fremstilling av zeolitt L fra en syntesesol fremstilt ved behandling av en oppløsning inneholdende silisiumdioksyd, kaliumhydroksyd, natriumhydroksyd, med en andre oppløsning inneholdende kaliumaluminat, kaliumhydroksyd og natriumhydroksyd, og krystallisering i 72 timer ved 20'C, og 122 timer ved 100°C. Zeolitt L-produktet har et Si02:Al203-forhold på 6,4:1.

G.V. Tsitsishvilli et al. har i "Doklady Akademii Nauk SSSR", vol. 243, nr. 2, side 438-440 (1978) beskrevet syntese av zeolitt L fra aluminiumoksyd-silisiumdioksyd-geler inneholdende tributylamin. Gelene som ble benyttet hadde følgende molforhold:

Y. Nishimura har i "Nippon Kagaku Zasshl", 91, 11, 1970, side 1046-1049 beskrevet på generell måte zeolitt L-fremstilling fra en synteseblanding inneholdende kolloid silisiumdioksyd, kaliumaluminat og kaliumhydroksyd, med et Si02:Al203-forhold på 15-25, med eksemplifiserer kun to synteseblandinger med følgende komponentforhold: 7K20 : A1203 : 20SiO2 : 450H2O og

8K20 : A1203 : 10SiO2 : 500H2O.

Frety et al. har i "CR. Acad Sc. Paris" t275, serie C-1215, beskrevet elektronmikroskopundersøkelser av zeolitt L, der partikler ble påstått observert i form av lett deformerte sylindre med meget variable dimensjoner.

US-PS 3 298 780 beskriver zeolitt UJ, med en sammensetning, uttrykt som molforholdene mellom oksydene, tilsvarende

0,9 ± 0,2R2/vO : A1203 : 5,0 ± l,5Si02 : wH20

der R betyr minst et kation med en valens på ikke mer enn 4, v betyr valensen av R, og w kan være en hvilken som helst verdi opp til ca. 5, idet denne zeolitt har et røntgen-diffraksjonsmønster i det vesentlige som vist i den følgende tabell:

fremstilt ved en fremgangsmåte omfattende fremstilling av en vandig reaktantoppløsning med en sammensetning, uttrykt som molforholdene mellom oksydene, som tilsvarer:

og å holde nevnte reaktantoppløsning ved en temperatur mellom 65,6 og 162,8"C inntil zeolittkrystallene er dannet. Zeolitt UJ er beskrevet som nær kubisk formede krystaller med en krystallstørrelse over 0,05 pm.

GB-PS 1 393 365 beskriver zeolitt AG1, beslektet med zeolitt L, med en molekylsammensetning annen enn vann: 1,05 ± 0,3 M20 : A1203 : 4,0 - 7,5 Si02 der M er kalium eller en blanding av kalium og natrium, og røntgendiffraksjonsmønsteret i det vesentlige er som angitt i den følgende tabell, og i stand til å adsorbere minst 3% vekt/vekt pertrifluortributylamin.

Zeolitt AGl er beskrevet som fremstilt ved omsetning av minst en aluminiumkomponent, minst en silisiumkomponent og minst en alkalimetallkomponent i et vandig medium, idet den eneste eller hovedsakelige silisiumkomponent er et vannglass med et molforhold Si02:M20 på 3,5 til 4,0, for å gi en reaksjonsblanding med oksydmolforhold i et av de følgende områder: Det ble derefter funnet at zeolitt L kan benyttes som katalysatorbasis i aromatiseringsreaksjoner. US-PS 4 104 320 beskriver dehydrocyklisering av alifatiske forbindelser i nærvær av hydrogen ved bruk av en katalysator omfattende zeolitt L og et gruppe Vlll-metall der zeolitt L har formel: M9/n(Al02)9(Si02)27

og der M er et kation med valensen n, med der forholdet silisiumdioksyd:aluminiumoksyd kan variere fra 5 til 7. Zeolitt L er beskrevet opptredende i form av sylindriske krystaller med diametre på noen hundre Å.

DT-PS 88 789 beskriver dehydrocyklisering ved bruk av en katalysator fremstilt fra en zeolittforløper med et forhold silisiumdioksyd:aluminiumoksyd på 5 eller derover, og som er dealuminisert for å gi et forhold silisiumdioksyd:aluminiumoksyd på opp til 70. Zeolitt L er nevnt som er forløper.

EP-publ. 40 119 beskriver en dehydrocykliseringsprosess som arbeider ved lavt trykk (1 til 7 bar) eller et lavt H2:hydro-karbon-forhold ved bruk av en katalysator omfattende platina og en kaliumzeolitt L. BE-PS 888 365 beskriver dehydrocyklisering ved bruk av en katalysator omfattende platina, rhenium (innarbeidet i form av sitt karbonyl) og svovel for å gi et atomforhold svovel:platina på 0,05 og 0,6 på en zeolittisk krystallinsk aluminiumsilikatbase slik som zeolitt L. BE-PS 792 608 beskriver behandling av zeolitt L for bruk som katalysator ved isomerisering ved utbytting ved ammoniakk og kromioner.

Det er nu funnet at et nytt zeolitt isk materiale med visse tilsvarende egenskaper til zeolitt L, men med en karakteristisk morfologi og størrelse, spesielt er verdifull for bruk som katalysatorbasis ved dehydrokarbonomdanninger som aromatiseringer.

Således angår foreliggende oppfinnelse en zeolitt med et røntgendiffraksjonsmønster (XRD) , oppnådd fra CuKcx-stråling med de signifikante d-verdier i ångstrøm (Å) som angitt i tabell A:

med en sammensetning, uttrykt som molforholdet av oksyder i antatt vannfri tilstand på

(0,9-l,3)M2/nO : A1203 : xSi02

der M er et kation med valensen n og x er fra 5 til 7,5, og omfattende krystallitter i form av distinkte sirkulære sylindre, og denne zeolitt karakteriseres ved at minst 50% av krystallittene foreligger i form av distinkte sirkulære sylindre med en midlere diameter på 0,5 til 4,0 pm og et aspektforhold fra 0,5 til 1,5.

De ovenfor angitte XRD-linjer karakteriserer zeolittene

ifølge oppfinnelsen, og tilsvarer de som er identifisert som karakteristiske for zeolitt L i US-PS 3 216 789. Spekteret for zeolittene ifølge oppfinnelsen vil altså generelt vise ytterligere linjer, og en mer komplett oppsummering av d-verdiene i Å for spesifikke materialer ifølge oppfinnelsen skal gis nedenfor. Generelt er de ti mest dominerende signaler i XRD-mønsteret for stoffene ifølge oppfinnelsen gitt i tabell B nedenfor:

i

Posisjonen og de relative intensiteter for røntgenlinjene er funnet å variere kun lite med forandring i kationformen i materialet. Imidlertid har intensiteten for linjen ved d = 16,1 ± 0,3 Å vært observert å være mer variabel enn de andre av de prominente linjer. Dette antas å være et resultat av sensitiviteten for dette signal overfor fremstilling av XRD-prøven, ikke signifikante forandringer i krystallstrukturen for zeolitten. Leilighetsvis opptrer ytterligere linjer som ikke tilhører mønsteret for zeolitt L i et mønster sammen med røntgenlinjene som karakteriserer zeolitten. Dette er en indikasjon på at ett eller flere ytterligere krystallinske stoffer er blandet med denne zeolitt L i den prøven som undersøkes. Det er et foretrukket trekk ved foreliggende oppfinnelse at mengden av slike ytterligere krystallinske stoffer minimaliseres i zeolittmaterialet som syntetiseres. Spesielt og slik det skal beskrives i større detalj nedenfor, er det foretrukket at syntesen av zeolitten ifølge oppfinnelsen gjennomføres slik at mengden av zeolitt W i produktet minimaliseres. Videre gjennomføres syntesen av zeolitten ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis slik at produktet i det vesentlige er fritt for enhver ytterligere krystallinsk fase som gir grunn til en linje i røntgenspekteret ved en d-verdi i Å på 6,28 ± 0,05.

Den spesielle røntgenteknikk og/eller apparatur som er benyttet, fuktigheten, temperaturen, orienteringen av krystallene i prøven og de andre variabler, alle faktorer som er velkjente for fagmannen på røntgenkrystallografi- eller -diffraksjonsteknikken, kan også forårsake visse variasjoner i posisjoner og intensiteter i røntgenlinjer. Således skal de røntgendata som nedenfor gis for å identifisere zeolittene ifølge oppfinnelsen, ikke utelukke de materialer som på grunn av visse av de ovenfor nevnte variabler eller av en eller annen grunn ikke viser alle de i tabellen oppsummerte røntgenlinjer, eller som viser noen ekstra som er tillatelige innenfor krysta11systemet for zeolitt, eller som viser et skifte i posisjon eller en lett forandring i intensitet for enkelte av røntgenlinjene.

Zeolittene ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis aluminosilikater og skal nedenfor beskrives uttrykt som aluminosilikater, selv om andre elementsubstitusjoner er mulige, for eksempel at aluminium kan erstattes av gallium, bor, jern og lignende trivalente elementer, og silisium kan erstattes av elementer som germanium eller fosfor. Aluminosilikatene har fortrinnsvis en sammensetning (uttrykt som molforhold av bestanddel oksydene i vannfri form på): (0,9-l,3)M2/nO : A1203 : xSi02 der M er et kation med valensen n og x er fra 5 til 7,5, fortrinnsvis fra ca. 5,7 til ca. 7,4. De zeolittiske materialer ifølge oppfinnelsen har høy krystallinitet, slik det vises av et godt definert røntgendiffraksjonsmønster (uten bindemiddel eller andre fortynnende stoffer) med skarpe signaler. Krystalliniteten kan måles i forhold til en kvartsstandard ved å sammenligne signalområdene for refleksjonene fra 220-planet, (d = 4,57 ± 0,04 Å) og 221-planet (d = 3,91 0,02 for et zeolittiske materiale ifølge oppfinnelsen med signalområdet for refleksjonene fra 110-planet (d = 2,46 ± 0,02) for kvartsen. Forholdet mellom kombinerte signalområder for 220- og 221-refleksjonene for det zeolittiske materiale, og signalarealet for 110-refleksjonen for kvarts, er et mål på prøvens krystallinitet. For å tilveiebringe en sammenligning mellom forskjellige prøver og for å eliminere kationvirkninger, ér signalarealbestemmelsen fortrinnsvis gjennomført på den samme kationform i zeolitten, og i de efterfølgende eksempler ble kaliumformen benyttet.

Det utbyttbare kation M i den generelle formel I er aller helst kalium, men det er mulig at en del av M erstattes av andre kationer som alkali- og jordalkalimetaller, for eksempel natrium, rubidium eller cesium. Forholdet M2/n0:A12°3 er fortrinnsvis ca. 0,95 til ca. 1,5, og helst over 1.

I den generelle formel I er x (molforholdet Si02:Al203) fortrinnsvis fra ca. 6 til ca. 7, og aller helst fra ca. 6,0 til ca. 6,5.

Aluminosilikatformene ifølge oppfinnelsen kan hydratiseres, fortrinnsvis med fra 0 til ca. 9 . mol vann pr. mol A1203. Benyttet som katalysatorbase slik det skal beskrives nedenfor, blir zeolitten ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis først kalsinert for å fjerne vann. Ved vanlig fremstilling fra vandige geler, blir først en hydratisert form fremstilt og denne kan dehydratiseres ved oppvarming.

Skanderende elektronmikrografer (SEM) av materialene ifølge oppfinnelsen viser at disse har meget distinkt krystall-morfologi. Som beskrevet i større detaljer nedenfor, vises foretrukkede materialer ifølge oppfinnelsen som distinkte sylindre i slike mikrografer. Uttrykket "sylinder" og "sylindrisk" benyttes her for å beskrive partikler med i det vesentlige formen av en sylinder som definert i faststoff-geometrien, det vil si et faststoff bundet av en overflate dannet av en linje som beveger seg parallelt med en fast linje, for å skjære en fast plankurve, og av to parallelle plan (baser) som skjærer overflaten. Bruken av disse uttrykk er ikke ment å utelukke partikler som har generelt sylinder-form, men som har mindre overflate-uregelmessigheter, eller som viser typiske krystallografiske feil eller dislokasjoner. De sylindriske partikler ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis i det vesentlige i form av sirkulære sylindre (sirkulært tverrsnitt), og aller helst i det vesentlige i form av rette sirkulære sylindre (der basene er loddrett på sylinder-aksene) . Spesielt foretrukne sylindriske partikler er de som har et aspektforhold (lengden av sylinderoverflaten til diameteren av sylinderen) på minst 0,5. Partikler med et lavere aspektforhold er også beskrevet som skiver, der de har i det vesentlige flate basalplan. Sylindriske partikler inkludert skiver, har vært vist å ha utmerkede egenskaper med henblikk på forlenget katalysatorlevetid, når de benyttes som katalysatorbaser for aromatiseringskatalysatorer. Dette er i kontrast til andre morfologier og spesielt partikler med sylindrisk morfologi har vært vist bedre enn partikler med muslingform. Uttrykket "musling" benyttes herved for å beskrive partikler med to generelt konvekse flater forenet for å gi utseende av muslingskall. Aluminosilikatene ifølge oppfinnelsen karakteriseres fortrinnsvis ved at minst ca. 50%, helst ca. 70%, og aller helst ca. 85% av krystallittene er sylindre. Aspektforholdet for de sylindriske krystallitter er fortrinnsvis fra ca. 0,5 til ca. 1,5.

Et ytterligere spesielt overraskende trekk ved oppfinnelsen er at det kan fremstilles store krystallitter der den midlere diameter for sylindrene er minst ca. 0,1 pm. De sylindriske partikler har fortrinnsvis en midlere diameter på minst ca. 0,5 pm, og foreliggende oppfinnelse tilveiebringer zeolitter som omfatter disse store sylindriske krystallitter. Krystallittene er mer spesielt av en størrelse fra 0,5 til ca. 4 pm og aller helst fra ca. 1,0 til ca, 3,0 pm. Det er et ytterligere trekk ved oppfinnelsen at det er en relativt snever partikkelstørrelsesfordeling og fortrinnsvis ligger i det vesentlige alle de sylindriske partikler av zeolitten innenfor området fra ca. 0,5 til 4 pm. transmisjonselektron-diffraksjon antyder at disse er enkelte krystaller og ikke agglomerater. Det er et ytterligere overraskende trekk ved oppfinnelsen at zeolitten ved sylindrisk morfologi kan fremstilles ved å regulere sammensetningen av reaksjonsblandingen innenfor visse grenser, avhengig av det ønskede aspektforhold, og at det, ved å arbeide innenfor disse grenser, er mulig å oppnå relativt store sylindriske partikler innen et snevert partikkelstørrelsesområde.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse også en fremgangsmåte for fremstilling av en zeolitt med et røntgen-diffraksjonsmønster oppnådd fra CuKa-stråling med de signifikante d-verdier som er angitt ovenfor, der en alkalisk reaksjonsblanding omfattende vann, en silisiumkilde og en aluminiumkilde oppvarmes, og fremgangsmåten karakteriseres ved at for å danne zeolitten med minst 50% av krystallittene i form av distinkte sirkulære sylindre med en midlere diameter på 0,5 til 4,0 pm og et aspektforhold fra 0,5 til 1,5 benyttes en reaksjonsblanding med en sammensetning uttrykt i molforhold av oksydene på: M2/n° : si°2 = 0,22 - 0,36 og fortrinnsvis 0,24 - 0,30 H2O : M2/nO =25-90 og fortrinnsvis 35 - 65

Si02 : AI2O3 = 6 - 15 og fortrinnsvis 8-12

der M er et kation med valensen n, og oppvarmes til en temperatur fra 100 til 250 °C hvorved molforholdet H20 :

(M2/n0 + A1203 + Si02) er større enn 8.

Oppfinnelsen angår som nevnt ovenfor også en katalysator som omfatter en zeolitt som beskrevet ovenfor og et katalytisk aktivt metall og denne katalysator karakteriseres ved at zeolitten omfatter krystallitter i form av sylindre med en midlere diameter på 0,5 til 4,0 pm.

Det er fire hovedkomponenter i reaksjonsblandingen eller syntesegelen, og således generelt:

aluminium

silisium

kalium (eventuelt med opp til 3 0 mol-% erstattet av

alkali- eller jordalkalimetall)

vann

og de relative andeler av disse fire komponenter og de valgte reaksjonsbetingelser er viktige, hvis de ønskede sylindriske aluminosilikater ifølge oppfinnelsen med et aspektforhold på minst 0,5 skal oppnås. Andelene av de fire komponenter kan vises grafisk i en serie på fire triangulære diagrammer, som hver viser prosentsammensetningen av tre komponenter av reaksjonsblandingen, der innholdet av den fjerde komponent er utelukket fra hvert diagram. Som vist i større detaljer nedenfor, viser figurene 1 til 4 slike diagrammer for foretrukne reaksjonsblandinger som gir aluminosilikater ifølge oppfinnelsen med et aspektforhold på minst 0,5, og, som sammenligning, for reaksjonsblandingen som gir konvensjonell zeolitt L og andre zeolitt- og ikke-zeolittprodukter. Disse diagrammer viser sammensetningen av reaksjonsblandingen der M er kalium alene, men det skal være klart som beskrevet ovenfor, at opp til 30 mol-% kalium kan erstattes av andre alkali- eller jordalkalimetaller, og diagrammene må tolkes med dette for øyet.

De fire diagrammer sammen kan betraktes som de fire flater av et tredimensjonalt diagram i form av et regulært tetraeder, og punkter og områder som er angitt representerer projek-sjonen av disse flater av punkter og volumer innen det tredimensjonale diagram. Mens således et punkt kan ligge innen det areal som er angitt og utgjøre en del av oppfinnelsen i et diagram, vil det hvis det ikke ligger innenfor arealet ifølge oppfinnelsen i alle de fire diagrammer, ikke ligge innenfor det volum som er definert innenfor det tredimensjonale diagram, som en foretrukket reaksjonsblanding ifølge oppfinnelsen. Figur 1 er et triangeldiagram av innholdet av reaksjonsblandingen (i vekt-%-andeler av oksyder bortsett fra aluminiumdioksyd), som viser de relative egenskaper for vann, silisium og kalium. For å oppnå de foretrukne aluminosilikater ifølge oppfinnelsen, bør reaksjonsblandingen fortrinnsvis ligge innenfor det området som er angitt som IA i diagrammet, fortrinnsvis innenfor det områder som er angitt som IIA i diagrammet og aller helst innenfor det området som er angitt som IIIa i diagrammet. Figur 2 er et triangeldiagram av innhold av reaksjonsblandingen (i vekt-% av oksyder, bortsett fra vann), som viser de relative andeler av aluminium, silisium og kalium. For å oppnå de foretrukne aluminosilikater ifølge oppfinnelsen, bør reaksjonsblandingen fortrinnsvis ligge innenfor det området som er angitt som lg i diagrammet, fortrinnsvis innen området Ilg, og aller helst innenfor området Hig. Figur 3 er et tilsvarende diagram over innholdet i reaksjonsblandingen i vektandeler av oksyder bortsett fra silisiumdioksyd. Fortrinnsvis ligger reaksjonsblandingen innenfor området Iq, helst innen området lic» og aller helst innen området Ille-Figur 4 er et tilsvarende diagram av reaksjonsblandingen ifølge oppfinnelsen, bortsett fra kaliumoksyd. Fortrinnsvis ligger reaksjonsblandingen innenfor området som Id, helst innen området IID og aller helst innen området IIId- <

Meget fordelaktig er det når reaksjonsblandingen ligger innenfor de områder som er merket III^, Iiib» i^ic °9 IIID i diagrammene i figur 1, 2, 3 henholdsvis 4. En slik reaksjonsblanding resulterer i den høyeste andel av godt definerte krystaller, spesielt når reaksjonsblandingen oppvarmes til de foretrukne temperaturområder på ca. 120 til ca. 225°C, og aller helst til en temperatur på ca. 150°C.

Zeolitt W har en tendens til å dannes i visse ekstremer av gelsammensetninger. Det er fordelaktig når zeolitt W-innholdet i produktet minimaliseres. Zeolitt W-innholdet i produktet kan overvåkes ved hjelp av røntgendiffrakjons-mønsteret. En karakteristisk prominent linje i zeolitt W XRD-mønsteret, er ved 208 =12,6° (d = 7,09 Å), mens en prominent linje i zeolitt L XRD-mønsteret er 2G = 22,7° (d = 3,91 Å). De relative signalintensiteter for disse signaler kan sammenlignes for å bestemme de relative andeler av de to zeolitt-typer, fordi disse signaler ikke forstyrres i blandinger av de to zeolitter. Det er et foretrukket trekk at zeolittene ifølge oppfinnelsen har et XRD-mønster der signalhøydeforhold (d = 7,09 Å) : (d = 3,91 Å) ikke er større enn 0,2. Aller helst er produktet i det vesentlige fritt for zeolitt W slik dette påvises av fravær av XRD-mønsteret for en linje ved en d-avstand på 7,09 Å. For å oppnå dette lave nivå av zeolitt W-forurensning omfatter reaksjonsblandingen fortrinnsvis reaktantene i følgende molforhold:

Produkter med spesielt høye signalintensiteter målt som angitt ovenfor, er oppnådd ved å benytte en reaksjonsblanding som omfatter reaktantene i de følgende molforhold:

Videre er dannelsen av krystallitter med sylindrisk morfologi med et aspektforhold over 0,5 funnet å favorisere ved å benytte en reaksjonsblanding som omfatter reaktantene i følgende molforhold:

Aller helst blir en optimal sammensetning for en fremgangsmåte der reaksjonsblandingen oppvarmes fra ca. 120 til 225°C, funnet å være innen i det vesentlige de følgende molforhold:

og spesielt gode resultater er oppnådd ved oppvarming til ca. 150-C.

Undersøkelse av individuelle variasjoner av komponenten ved krystalliseringstemperaturer på 150°C har vist at gode utbytter av sylindrisk aluminosilikat oppnås hvis vanninnhold i optimale sammensetninger reduseres til 120 mol i det ovenfor angitte forhold, men at ytterligere reduksjon av vanninnholdet fremdeles resulteres i dannelsen av et godt utbytte av zeolitt L, men i økende grad i form av muslingformede partikler. Spesielt oppnås et høyt utbytte av muslinger i 80 mol vann. Således oppnås ved et molforhold for som angitt i GB-PS 1 202 511, ikke aluminosilikater ifølge oppfinnelsen. Hvis vanninnholdet i det optimale forhold økes, oppnås aluminosilikat ifølge oppfinnelsen fremdeles ved 240 mol vann, mens ved 320 mol vann oppnås en betydelig mengde av forurensende zeolitt W-fasen.

På samme måte er det mulig å oppnå aluminosilikatet ifølge oppfinnelsen hvis silisiumdioksydinnholdet i den optimale sammensetning varieres mellom ca. 8 og ca. 12 mol, men ved høyere nivåer av silisiumdioksyd er det en tendens til en økende andel av amorft materiale og ved lavere nivåer av silisiumdioksyd dannes i en større mengde zeolitt W.

Reaksjonsblandingen er spesielt følsom overfor innholdet av K20 (eller av M20 som definert ovenfor) og variasjoner av K20-innholdet i de optimale sammensetninger ut over området på ca. 0,24 til ca. 0,30 mol, gir ved høyere nivåer av K20 en økende andel av muslingformede zeolitt L-partikler, og ved lavere nivåer av K20 et mindre krystallinsk produkt.

Variasjonen av aluminiumdioksydinnholdet fra det som er angitt i den optimale sammensetning som angitt ovenfor, viser at variasjon av aluminiumdioksyd fra ca. 0,6 til 1,3 mol, var mulig med aluminosilikatene ifølge oppfinnelsen fremdeles oppnådd som produkt. Lavere nivåer av aluminiumoksyd i størrelsesorden 0,5 mol resulterte i et amorft produkt.

Således kan de foretrukne aluminosilikater ifølge oppfinnelsen oppnås innen de foretrukne områder:

I tillegg til å variere andelene av reaktantene i reaksjonsblandingen, er det mulig å variere reaksjonsbetingelsene og spesielt temperaturer, er det mulig å avvike ytterligere fra den optimale sammensetning, som angitt ovenfor for en krystalliseringstemperatur på 150'C, og allikevel oppnå det ønskede produkt. Generelt muliggjør, innenfor det brede reaktantforhold som er angitt for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, en høyere krystalliseringstemperatur at silisiuminnholdet kan reduseres, og/eller vanninnholdet kan reduseres, og/eller kaliuminnholdet (og således alkaliteten) kan heves. I motsetning til dette medfører arbeid ved lavere temperatur en tendens til å redusere kjernedannelseshastig-heten, noe som kan oppveies ved å redusere alkaliteten og/eller å øke vanninnholdet, og/eller ved å innføre podingskjerner av på forhånd dannet zeolitt L. Når man arbeider med syntese i større målestokk, er det til enhver tid fordelaktig å minimalisere temperaturforskjellen i krystalliseringsgelen, fortrinnsvis til ikke mer enn 15°C, og aller helst ikke mer enn 10°C. Dette kan skje ved en langsom oppvarming av krystalliseringsbeholderen, eller ved å begrense den maksimale veggtemperatur ved oppvarmingen.

Et skiveformet materiale ifølge oppfinnelsen, og med et aspektinnhold på mindre enn 0,5, og som også viser en forbedring i forhold til konvensjonelt fremstilt zeolitt L, brukt som katalysatorbase ved aromatisering, kan fremstilles fra en noe annen syntesegel. En optimal syntesegelsammen-setning for fremstilling av skiveformet produkt ved en temperatur fra ca. 120 til ca. 225°C, og fortrinnsvis ca. 150°C, har i det vesentlige følgende molforhold:

og tilsvarende betraktninger gjelder ved å variere sammensetningen eller temperaturen som angitt ovenfor.

Foretrukne områder for forholdet mellom komponentene ved fremstilling av skiveformede produkter er som følger:

Ved syntesen av alt zeolittisk materiale ifølge oppfinnelsen, er kilden for silisium generelt silisiumdioksyd, og dette foreligger mest hensiktsmessig i form av en kolloidal suspensjon av silisiumdioksyd som kommersielt tilgjengelig "Ludox" HS40. Kolloidal silisiumsoler er foretrukket fordi disse resulterer i mindre uforurensede faser. Imidlertid kan andre former, for eksempel silikater, benyttes.

Kilden for aluminium kan være et aluminiumoksyd innført til reaksjonsblandingen som for eksempel Al203*3H20, på forhånd oppløst i alkali. Imidlertid er det også mulig å innføre aluminium i form av metall som er oppløst i alkali.

Aluminosilikatene ifølge oppfinnelsen oppnås fortrinnsvis fra reaksjonsblandinger inneholdende kalium. Dette kalium tilføres fortrinnsvis som kaliumhydroksyd. Reaksjonsblandingen kan inneholde små mengder andre metallkationer og saltdannende anioner som beskrevet ovenfor, men det er funnet at det er en økende tendens til at andre aluminosilikater også finnes efter hvert som innholdet av andre ioner økes, noe som resulterer i mindre rene former av aluminosilikatene ifølge oppfinnelsen. For eksempel favoriserer natrium- og rubidiumioner dannelsen av erionitt, cesiumioner favoriserer polluciddannelse. Således er det meget foretrukket at kaliumhydroksyd er kaliumkilden, og kilden for alkalitet, og de reneste produkter oppnås når andre kaliumsalter utelukkes.

Produktet ved fremgangsmåten som er beskrevet ovenfor er hovedsakelig en kaliumform av aminosilikater, det vil si et aluminosilikat der M i den generelle formel I er K. Ved ionebytting av produktet på en måte som er konvensjonell for zeolittkjemien, kan andre kationer som Na eller H innføres i stedet for M.

Innenfor de ovenfor angitte områder for sammensetning av reaksjonsblandingen er det mulig å velge forhold av oksyder og alkalitet for å oppnå spesielle former av aluminosilikat-produkt. Selv om imidlertid Si02:Al203-forholdet i reaksjonsblandingen kan variere innen vide grenser, ligger dette forhold i produktet fortrinnsvis innenfor et snevert område på 5,7 til 7,4. Jo høyere forholdet er i reaksjonsblandingen, jo høyere er forholdet i produktet. Videre har en reduksjon av alkaliteten (OH~:Si02) en tendens til å øke Si02:Al203-forholdet i det dannede produkt. Fortynning av reaksjonsblandingen med vann og således å øke H20:K20-forholdet har også en tendens til å øke Si02:Al203-forholdet i produktet. Andre kationer som tetrametylammonium og nærvær av andre kaliumsalter kan benyttes for å heve Si02:Al203-forholdet, men som beskrevet ovenfor kan dette også resultere i dannelsen av andre zeolittformer.

Partikkelstørrelsen påvirkes også ved sammensetningen ifølge oppfinnelsen. Generelt ligger partiklene som dannes innen området fra ca. 0,5 til ca. 4,0 pm, men innenfor dette området favoriseres større partikkelstørrelser ved hver av lavere alkalitet, høyere fortynning og høyere temperatur.

Krystallisering har også sammenheng med krystalliseringstemperaturen. Krystalliseringen gjennomføres fortrinnsvis innen området 150"C, og ved denne temperatur kan krystalli-seringstiden være fra ca. 24 til 96 timer, karakteristisk fra 48 til 72 timer. Lavere temperaturer kan krevet meget lengre tider for å oppnå gode utbytter av det ønskede produkt, mens et tidsrom på mindre enn 24 timer er mulige når høyere temperaturer benyttes. En tid på 8 til 15 timer er karakteristisk for en temperatur på over 200°c.

Krystalliseringen gjennomføres generelt i en lukket autoklav, og således ved autogent trykk. Det er generelt uhensikts-messig selv om det er mulig, å benytte høyere trykk. Lavere trykk vil kreve lengre krystalliseringstider.

Ved å følge fremstillingen som beskrevet ovenfor, kan aluminosilikater prepareres, vaskes og tørkes på vanlig måte.

Produktene av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som beskrevet ovenfor, er fortrinnsvis frie for forurensende krystallinske og amorfe materialer. Ved imidlertid å benytte dette produktet i katalytisk anvendelse, kan det være ønskelig å kombinere dem ved ytterligere krystallinsk eller amorft materiale, og oppfinnelsen gjelder også slike kombinasjoner.

Det er funnet av aluminosilikatene ifølge oppfinnelsen er utmerkede katalysatorbaser, og kan benyttes over et visst område av katalytiske reaksjoner. Den spesielle morfologi for krystallene synes å resultere i en spesiell stabil base for katalytisk aktive metaller, med en overraskende motstandsevne overfor metallkatalysatordeaktivering. I tillegg har aluminosilikatene ifølge oppfinnelsen vist lav surhetsgrad, noe som gjør den spesielt egnet for katalytisk anvendelse der lav syrepunktstyrke er fordelaktig, for eksempel ved aromatisering.

De katalytisk-aktive metaller kan for eksempel være et gruppe Vlll-metall, som platina, tinn eller germanium som beskrevet i US-PS 4 104 320, eller en kombinasjon av platina og rhenium som beskrevet i GB-PS 2 004 764 eller BE-PS 888 365. I det sistnevnte tilfellet kan katalysatoren for gunstige omsten-digheter også omfatte halogen som beskrevet i US-PS 4 165 276, sølv som beskrevet i US-PS 2 295 960 og US-PS 4 206 040, kadmium som beskrevet i US-PS 2 295 960 og US-PS

4 231 897 eller svovel som beskrevet i GB-PS 1 600 927.

Det er nu funnet at en spesielt fordelaktig katalysator-sammensetning omfatter og inneholder fra ca. 0,1 til ca, 6,0 vekt-% og fortrinnsvis fra 0,1 til ca. 1,5 vekt-% platina eller palladium, fordi dette gir utmerkede resultater ved aromatisering. Fra ca. 0,4 til ca. 1,2 vekt-% platina er spesielt foretrukket, spesielt i forbindelse med kaliumformen av aluminosilikater. Oppfinnelsen omfatter katalysatorer som omfatter det zeolittiske materiale, og et katalytisk aktivt metall.

Det kan også være brukbart i katalysatorene ifølge oppfin-

nelsen å innarbeide ett eller flere materialer som er i det vesentlige inerte under de betingelser der katalysatoren skal benyttes, for å virke som bindemiddel. Slike bindemidler kan også bevirke forbedring av motstandsevnen, for katalysatoren overfor temperatur, trykk og nedslitninger.

Aluminosilikatene ifølge oppfinnelsen kan benyttes i en fremgangsmåte for omdannelse av et hydrokarbonråstoff der dette bringes i kontakt med en katalysator som beskrevet ovenfor under egnede betingelser for å frembringe den ønskede omdanning. De kan for eksempel være brukbare i reaksjoner som involverer aromatisering og/eller dehydrocyklisering og/eller isomerisering, og/eller dehydrogenering. De er spesielt brukbare i en fremgangsmåte for dehydrocyklisering eller isomerisering av acykliske hydrokarboner der hydrokarbonene ved en temperatur fra ca. 430 til ca. 550'C bringes i kontakt med en katalysator som omfatter et aluminosilikat ifølge oppfinnelsen, med minst 90% utbyttbare kationer M som alkalimetallioner, og som omfatter minst en gruppe VIII-

metall med dehydrogeneringsaktivitet for å omdanne i det minste enn del av de acykliske hydrokarboner til aromatiske hydrokarboner.

Fremgangsmåten gjennomføres ellers fortrinnsvis som angitt i

US-PS 4 104 320, BE-PS 888 365 eller EP-PS 40 119.

Det er funnet at bruken av aluminosilikater ifølge oppfin-

nelsen på denne måte muliggjør sterkt forbedrede katalysator-levetider sammenlignet med de levetider som oppnås med konvensjonelt fremstilt zeolitt.

Oppfinnelsen skal nu beskrives i større detalj i de følgende eksempler og bedømmelser, og under henvisning til de ledsagende tegninger, der: Figur 1 til 4 som beskrevet ovenfor viser triangeldiagrammer med de foretrukne andeler av komponentene av syntesegelen.

I disse diagrammer vises reaksjonsblandingene som benyttes i eksemplene ved fremstillingen av aluminosilikater ifølge oppfinnelsen som kryss, identifisert ved eksempelnummer, og de reaksjonsblandinger som benyttes i de sammenlignende eksempler er gitt som faste punkter, identifisert med det sammenlignende eksempels bokstav; og

Figur 5 er et diagram som viser ytelsen av katalysatorer ifølge oppfinnelsen ved aromatisering, sammenlignet med katalysatoren basert på konvensjonelle zeolitter.

For hensiktsmessighetens skyld, vil aluminosilikatene ifølge oppfinnelsen bli angitt som "zeolitt EL" eller ganske enkelt

"EL".

Eksempel 1:

Fremstilling av zeolitt EL.

En syntesegel ble fremstilt med følgende sammensetning uttrykt i mol rent oksyd:

Denne gel ble fremstilt som følger:

23 ,40 g aluminiumhydroksyd ble oppløst ved å koke i vandig oppløsning 51,23 g kaliumhydroksyd, eller (86% rent KOH), i 100,2 g for å oppnå oppløsning A. Efter oppløsningen ble et eventuelt vanntap korrigert. En separat oppløsning, oppløs-ning B, ble fremstilt ved å fortynne 225 g kolloidal silisiumdioksyd ("Ludox" HS40) med 195,0 g vann.

Oppløsningene A og B ble blandet i 2 minutter for å oppnå 224 g gel, og akkurat før gelen ble stiv, ble den overført til teflon-forede autoklaver, forvarmet til 150'C, og holdt ved denne temperatur i 72 timer for å oppnå krystallisering.

Den dannede zeolitt EL var meget krystallinsk med et typisk zeolitt L-røntgendiffraksjonsmønster. Skanderende elektronmikrografer (SEM), viste at produktet kun bestod av godt definerte sylindriske krystaller med en partikkelstørrelse på 2 til 2,5 pm. Si02:Al203~forhold i produktet var 6,3. K20:Al203-forholdet ble målt til 0,99.

Sammenlignende eksempel A:

Gjentagelse av US-PS 3 867 512, eksempel 9.

En syntesegel ble fremstilt ved bruk av fremgangsmåten i eksempel 9 i US-PS 3 867 512, som bel ansett å være den beskrivelse i den tidligere kjente teknikk som ga den mest relevante sammenligning med foreliggende oppfinnelse, selv om det i US-PS 3 867 512 bel angitt som sammenlignende eksempel. 2,92 g aluminiumhydroksyd ble oppløst i en oppløsning av 19,52 g kaliumhydroksyd i 25,0 g vann for å oppnå oppløs-ningen A. 56,5 hg "Ludox" HS40 ble oppløst i 101,0 g vann og dannet oppløsning B. Oppløsningene A og B ble blandet i 2 minutter for å oppnå syntesegelen.

Krystalliseringen ble gjennomført ved lie^C i 68 timer, og produktet ble separert som eksempel 1. Gelkombinasjonen var:

og således meget fortynnet, og mer alkalisk enn det som er krevet ifølge oppfinnelsen. Produktet var zeolitt L, men inneholdt ikke sylindriske krystallitter som er det karakteristiske produkt ifølge oppfinnelsen.

Sammenlignende eksempel B;

Gjentagelse av Nishimura.

Synteseprosedyren som beskrevet av Y. Nishimura i "Nippon Kagaku Zasshi", 91, 11, 1970, side 1046-1049 ble gjentatt for å oppnå en gelsammensetning:

Denne ble krystallisert i en autoklav ved 100'C i 65 timer.

Den japanske beskrivelse er av en gel som er mer fortynnet og ved høyere alkalitet enn det som er krevet ifølge oppfinnelsen. Produktet fra dette sammenlignende eksempel var i det vesentlige zeolitt W, ikke zeolitt L, og det var intet spor av zeolitt EL ifølge oppfinnelsen.

Sammenlignende eksempel C:

Gjentagelse av DE-PS 1 813 099, eksempel 6.

Det ble fremstilt en syntesegel med i det vesentlige den sammensetning som beskrevet i eksempel 6 i DE-PS 1 813 099 tilsvarende GB-PS 1 202 511:

7,37 g aluminiumhydroksyd ble oppløst i en vandig oppløsning av 16,98 g kaliumhydroksyd (86% ren KOH) i 30,9 g vann til en oppløsning A. 25,04 g silisiumdioksyd for "aerosil" 200 ble blandet med 55,4 g vann i 5 minutter for å oppnå oppløsning B. Oppløsningene A og B ble blandet i 1 minutt og det dannede gel ble oppvarmet i en autoklav til 140°C i 46,5 timer.

Produktet ble separert og tørket som i eksempel 1. XRD og SEM viste produktet som en blanding av zeolitt W med zeolitt L. Ingen av de sylindriske krystallitter som er karakteristiske for oppfinnelsen ble observert. Prosedyren ifølge DE-PS 1 813 099 benyttet tørrere gel enn foreliggende oppfinnelse,

også en noe høyere alkalitet, slik at effektivt var gelalka-

1iteten tydelig høyere.

Eksemplene 2 oa 3 oa sammenlignende eksempel H:

Variasjon av aluminiuminnholdet.

Den generelle prosedyre i eksempel 6 ble gjentatt med forskjellige mengder aluminium til stede i gelen. Gelene som ble benyttet er beskrevet i tabell 1 nedenfor sammen med en indikasjon på det oppnådde produktet.

Eksempel 3 (2,58K20 : 0,67A1203 : 10SiO2 : 160H2O) og eksempel 2 (2,62K20 : 1,25A1203 : 10SiO2 : 160H2O) ga zeolitt EL ifølge oppfinnelsen og eksempel 3 ga et spesielt høyt utbytte.nemlig 20%, målt som zeolittprodukt og som prosent-

andel av den opprinnelige gelvekt. Sammenlignende eksempel H (2,58K20 : 0,5A1203 : 10SiO2 : 160H2O) ga et sterkt amorft produkt.

Eksemplene 4 og 5 oa sammenlignende eksempel D og E:

Variasjon av vanninnholdet.

Prosedyrene ifølge eksempel 1 ble gjentatt for ytterligere synteser ved bruk av forskjellige mengder vann. Gelsammenset-

ningen og resultatene er gitt i tabell 1 nedenfor.

Eksempel 4 (2,62K20 : A1203 : 10SiO2 : 120H20) ga gode utbytter av sylindrisk zeolitt EL, men efter hvert som vanninnholdet ble ytterligere redusert, var det en tendens til å danne muslingformede partikler. Sammenlignende eksempel D (2,62K20 : A1203 : 10SiO2 : 80H2O) ga en høy andel av den muslingformede zeolitt L.

Eksempel 5 viser at ved å øke vanninnholdet til 240 mol H20, oppnådde man fremdeles zeolitt EL, men et økende vanninnhold ga en økende andel produkt av typen zeolitt W. Ved 320 mol H20 i sammenlignende eksempel E overveier zeolitt W.

Eksemplene 6 til 8 og sammenlignende eksempler F og G; Variasjon av silisiuminnholdet: En lignende undersøkelse av variasjoner i silisiuminnholdet i syntesegelen ifølge eksempel 1 ble gjennomført som angitt i tabell 1. Ved å øke silisiuminnholdet oppnådde man en økende mengde forurensende fase av zeolitt W, og et amorft materiale, men eksempel 6 med 12 mol Si02 ga en tilfredsstillende zeolitt EL. Sammenlignende eksempel F som benyttet 15 mol Si02 ga en stor mengde amorft produkt.

Silisiuminnholdet ble redusert i eksempel 8 til 8 mol Si02 med tilfredsstillende zeolitt EL-produkt men ytterligere reduksjon til 7 mol Si02 i sammenlignende eksempel G ga et produkt som inneholdt zeolitt W og zeolitt L.

Eksemplene 9. 10 og 11 og sammenlignende eksempler J og K: Variasjon av kaliuminnholdet.

Som vist i tabell 1 ble variasjoner av mengden av kalium i det tilfellet der M = K også undersøkt. Variasjoner av kaliuminnholdet fra 2,41 mol K20 i eksempel 10 til 2,75 mol K20 i eksempel 9, ga zeolitt EL. Eksempel 11 ga zeolitt L med en morfologi-mellomting mellom muslingformen og silisium-formen.

Et lavt kaliuminnhold på 2,15 mol K20 i sammenlignende eksempel K, ga et produkt med lav krystallinitet. Et høyt kaliuminnhold på 3,4 mol K20 i sammenlignende eksempel J, ga et muslingformet produkt.

Figur 1 til 4 angir de relative andeler av komponentene av gelsammensetningen for de foretrukne andeler for disse komponenter ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Eksemplene ifølge oppfinnelsen er angitt som tallgitt kryss, og de sammenlignende eksempler er vist som bokstavmerkede punkter. Dette viser klart at områdene for foretrukne gelsammensetninger som angis på figurene tilsvarer geler som gir zeolitt EL. Forskjellige ytterligere prøver er utført med

henblikk på erstatning av kalium med andre metaller som natrium. Fordi dette innfører en ytterligere variabel, er det ikke mulig å vise disse resultater i figurene 1 til 4.

Eksemplene 12 til 14:

Erstatning av kalium.

Eksempel 1 ble gjentatt på generelt tilsvarende måte med en del av kaliumhydroksydet som ble benyttet ved fremstilling av oppløsning A ble erstattet av natriumhydroksyd. Erstatningen av 10, 20 og 30 mol-% ble gjennomført, og produktet ble oppnådd og analysert ved XRD og SEM. Resultatene er angitt i tabell 2:

Sammenlignende eksempel L:

Gjentagelse av US-PS 3 216 789, eksempel 4.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 i US-PS 3 216 789 ble gjentatt for.å fremstille en syntesegel med en molsammensetning, beregnet på de virkelige renheter av reaktantene:

Dette ble derefter krystallisert ved 150'C i 45 timer og opparbeidet som beskrevet i US-patentet. Produktet var et krystallinsk zeolitt L, men krystallittene var muslingformet, og det var intet spor av den sylindriske zeolitt EL ifølge oppfinnelsen. Dette resultat er konsistent med den tendens som er bemerket ved å øke alkaliteten fra eksempel 9 til sammenlignende eksempel J.

Sammenlignende eksempel M:

Gjentagelse av Tsitsishvilli.

Synteseprosedyren som beskrevet av Tsitsishvilli et al. i "Doklady Akademii Nauk SSSR", vol. 243, nr. 2, side 438-440

(1978) ble gjentatt for å oppnå en gel med en molsammensetning:

og inneholdende tributylamin i en mengde av 37 ml tributylamin i 132 g gel. Dette ble krystallisert ved 100'C ved 45 timer.

Denne syntese som skiller seg fra oppfinnelsen ved bruk av høy alkalitet, høyt natriuminnhold og en organisk komponent, ga et produkt som var hovedsakelig zeolitt W med en andre uidentifisert fase. Det ble ikke identifisert noe zeolitt EL i produktet.

Eksempel 15:

Zeolitt EL-fremstilling ved bruk av aluminium som metall.

En syntesegel på 133 g ble fremstilt med en sammensetning, målt som mol rent oksyd pr. mol aluminium som AI2O3, 2,60 mol K2O, 10 mol SiC-2 og 160 mol vann. Følgende metode ble benyttet: Aluminiumpellets ble oppløst i en vandig oppløsning av 86% rent kaliumhydroksyd ved oppvarming. Efter total oppløsning ble ekstra vann tilsatt for å korrigere for vekttap. Til slutt ble silisiumdioksydkilden, en fortynnet "Ludox" HS40-oppløsning tilsatt. Blandingen inneholdende alle komponenter ble blandet i 4 minutter i en blander med høy skjærkraft. Den resulterende aminosilikatgel ble chargert til en ren teflonforet autoklav, i løpet av få minutter ble det oppnådd en meget viskøs gel. Den fylte autoklav ble bragt inn i en allerede oppvarmet ovn (150'C), og holdt ved denne temperatur i 48 timer for å tillate zeolitt-krystallisering.

De faste produkt ble separert ved sentrifugering, vasket med kaldt vann i 4 timer og tørket ved 150"C i 4 timer.

Den dannede zeolitt EL forelå i form av store krystaller med størrelse 1,5 til 2,5 pm med sylindrisk form.

Si02:Al203-forholdet i produktet var 6,3.

Eksempel 15 og sammenlignende eksempel 0 til W:

Prosedyren ifølge eksempel 15 ble gjentatt med forskjellig syntesegeler for å oppnå forskjellige zeolitt L-prøver. Syntesegelene og produktet som ble oppnådd er oppført i tabell 3. Eksempel 16 dannet en skiveformet zeolitt EL, med god krystallinitet. I de sammenlignende eksempler ble zeolitt EL-produktene ifølge oppfinnelsen ikke oppnådd.

Sammenlignende eksempel X:

Virkning av anioner.

Eksempel 15 ble gjentatt bortsett fra at et ytterligere mol kalium, målt som mol K20:mol Al203, ble innført som et kaliumsalt. Dette ga gelen følgende sammensetning, uttrykt som mol av oksyder:

Produktene av krystalliseringen viste blandede krystallitt-type som antydet at blander av zeolitt-typer ble dannet. Zeolitt W ble identifisert ved sitt røntgendiffraksjons-mønster. Additivene øket også Si02:Al203-forholdet i produktet. Resultatene er gitt i tabell 4:

Sammenlignende eksempel Y:

Gjentagelse av GB-PS 1 393 365.

Eksempel 10 i dette patent beskriver en synteseblanding med sammensetningen: der K20:M20 (dvs. K20 + Na20) = 0,8 for fremstilling av zeolitt AG1. Patentet spesifiserer et vannglass-utgangsmate-riale for denne syntese med sammensetningen:

Imidlertid gjør bruken av en slik silisiumkilde det umulig å tilfredsstille de andre krav i patentet, nemlig at vann-glasset skal være eneste eller hovedsakelige silisiumkilde.

En synteseblanding av den spesifiserte sammensetning ble fremstilt ved bruk av kaliumaluminat og "Ludox" HS40 som råstoffer. En lignende syntese, ikke beskrevet i dette patent, ble også gjennomført ved bruk av en blanding som inneholdt natrium. Resultatene er vist i tabell 5. Produktene hadde dårlig krystallinitet og viste muslingmorfologi.

Eksempel 17:

Oppskalert syntese.

Syntesen av eksempel 1 ble gjentatt i en 2 1 autoklav med en diameter på 10,2 cm ved bruk av reaktantmengder som var øket for å gi den totale syntesegelvekt på 1709 g. En oppvarmings-periode på 9 timer ble benyttet for å bringe gelen til krystalliseringstemperaturen på 150°C, slik at det ble oppnådd en maksimal temperaturdifferanse på 10'C i gelen. 2 60 g av en sterkt krystallinsk zeolitt EL ble oppnådd, der krystallene hadde en partikkelstørrelse på 1,0 til 1,5 pm, og i det vesentlige alle "partikler hadde en sylindrisk morfologi.

Røntgend i f f raksj on.

Røntgendiffraksjonsmønsteret ble oppnådd for produktet i eksempel 7, og sammenlignende eksempel O, og disse ble sammenlignet med mønstrene for EC-19, en kommersiell zeolitt L-prøve og for kvarts (Arkansas stone). Prøvene på røntgen-dif fraksjonsmålingen ble oppnådd ved to teknikker for å oppnå en hydratisert og en tørket prøve.

Fremstilling av hydratisert prøve.

Prøven som syntetisert ble bragt i en diffraktometercelle uten foregående vasking. Den ble derefter hydratisert ved plassering i minst 16 timer i en lukket beholder over mettet kalsiumklorid. Cellene ble tatt fra beholderen og umiddelbart anbragt i diffraktometeret.

Tørrprøvefremstilling.

Prøven efter syntese ble vasket 5 til 6 ganger med kaldt demivann og vaskevannet dekantert med sentrifugering. Prøven ble tørket 16 timer ved 150"C i luft og derefter homogenisert manuelt ved bruk av morter og pistill, og bragt i diffrakto-metercellen.

Diffraktometer.

XRD-målingene ble foretatt på en Phillips APD 3600 diffraktometer ved bruk av CuKcx-stråling som følger:

Diffraktometeret benyttet en G-kompensasjonsspalt og er integralt med en General Nova 4X-maskin ved bruk av Phillips Software for å behandle de oppnådde data.

Prosedyre.

XRD-mønstrene ble målt i følgende sekvens:

kvarts

hydratiserte prøver

kvarts

tørrprøver

kvarts.

Signalhøyden og signalarealene for kvarts benyttet ved de følgende beregninger var gjennomsnittet av tre kvartsprøver. XRD-mønstrene for d-verdiene over 2 Å er gitt i tabell 6 og 7.

I tillegg ble signalhøydene for åtte signaler identifisert i

tabellen oppsummert, og dividert ved summen av signalhøyden for signalene i kvartsmønsteret ved d-verdier på: 4,26 0,04

3,35 0,04

2,46 0,02

Forholdene gir et mål på de relative signalhøyder for prøvene. Det skal bemerkes at signalhøydene for eksempel 17-produktet er større enn signalhøydene for EC-19 og det sammenlignende eksempel 0-produkt.

Krystallinitet.

XRD-data ble analysert for å bestemme forholdet mellom signalarealene for refleksjonen fra 220-planet (d = 4,57 ± 0,04 Å) og 221-planet (d = 3,91 ± 0,02 Å) for zeolitten, og signalarealet for refleksjonen fra 110-planet (d = 2,46 ± 0,02 Å) for kvartsen. Signalene ble valgt fordi de lå i arealer der det ikke var noen overlapping med andre signaler, og fordi de var relativt intense for hydratiseringseffekter.

For hvert signal ble det integrerte areal bestemt, og uttrykt som prosentandel av kvartssignalet. Summen av disse prosent-andeler for to signaler er gitt i tabellene 6 og 7. En rettlinjet bakgrunn ble beregnet ved bestemmelse av disse signalarealer ved minste kvadraters tilpasning av lineære ligninger gjennom andeler av skanderingen på hver side av angjeldende signal. Arealet A ble så beregnet som

der 1^ er den målte intensitet og B-^ den beregnede bakgrunn for hvert punkt i mellom 1^ og T2 som er de opprinnelige og siste 20 integreringsverdier.

Resultatene viser at produktet i eksempel 17 har god krystallinitet.

XRD-mønstre.

Det bemerkes at de tørre og hydratiserte prøver av produktet ifølge eksempel 17 viste fravær av refleksjoner ved d-avstander på 62,8 i 0,05 Å.

Bedømmelse: Aromatisering.

Ytelsen av viss av zeolitt EL-prøvene fra eksemplene som katalysatorbasis ved aromatisering ble sammenlignet med produkter fra de sammenlignende eksempler, og en kommersiell zeolitt L "EC-19", kalt "kontroll". I hvert tilfelle ble en katalysator fremstilt ved impregnering av katalysatorbasen med 0,6 vekt-% platina.

Zeolittprøven som skulle prøves, karakteristisk ca. 25 g, ble oppslemmet i 700 ml destillert vann i en 5 1 kolbe. Den egnede mengde tetraaminoplatinadiklorid for å oppnå en impregnering i en mengde av 0,6 vekt-% platina, ble oppløst i 300 ml destillert vann. Platinasaltoppløsningen ble derefter tilsatt til prøveoppslemmingen i løpet av en 6-timers periode. Blandingen ble omrørt i 24 timer efter platinasalt-tilsetningen, hvorefter den impregnerte prøve ble tørket ved 110°C.

Prøven ble derefter pelletisert, knust til 14 til 20 mesh (US sikt dimensjon), og bragt i en vertikal rørereaktor, hvorefter i det vesentlige vannfri luft ble ført over katalysatoren i en mengde av 25 ml/min. luft pr. gram prøve. Katalysatoren ble oppvarmet til 480°C i 4 timer, og holdt ved 480°C i 3 timer. Prøven ble derefter redusert ved å føre den over hydrogen ved 207 kPa, og en mengde av 75 ml/min. pr. gram prøve, mens katalysatoren oppvarmet til 527°C i 3 timer, holdt ved 527°C i 10 minutter og derefter avkjølt til den ønskede reaksjonstemperatur.

Aromatiseringsprøven ble gjennomført ved en temperatur på 510'C og 690 kPa, med en C6-mateblanding omfattende:

i en romhastighet på 2,5 v/v pr. time, og i nærvær av hydrogen idet H2:hydrokarbon-forholdet var 6.

Resultatene er vist grafisk i figur 5 som benzenutbyttet i vekt-% som en funksjon av tiden. Katalysatoren som benytter den sylindriske aluminosilikat ifølge eksempel 15 som katalysatorbasis viser en bemerkelsesverdig forbedret aktiv levetid over utstrakte tidsrom, meget større enn det som oppnås ved katalysatorer som benytter de muslingformede zeolitt L fra sammenlignende eksempel Xb og O, eller benytter konvensjonell zeolitt L fra kontrolleksemplet. De skiveformede aluminosilikater ifølge oppfinnelsen, viser også en betydelig fordel i forhold til kontroll.

Det er et ytterligere trekk ved aluminosilikater ifølge oppfinnelsen at ved aromatiseringsbedømmelsen som her beskrevet hadde en katalysator omfattende 0,6 vekt-% platina i forhold til aluminosilikater, et benzenutbytte på 45 vekt-% efter minst 150 timer, og fortrinnsvis efter 200 timer. I en gjentagelse av denne prøve ga produktet ifølge eksempel 17 benzenutbytter utover 40% i løpet av en periode på 430 timer.

Claims (5)

1. Zeolitt med et røntgendiffraksjonsmemster (XRD), oppnådd fra CuKa-stråling med de signifikante d-verdier i ångstrøm (Å) som angitt i tabell A: med en sammensetning, uttrykt som molforholdet av oksyder i antatt vannfri tilstand på der M er et kation med valensen n og x er fra 5 til 7,5, og omfattende krystallitter i form av distinkte sirkulære sylindre, karakterisert ved at minst 50% av krystallittene foreligger i form av distinkte sirkulære sylindre med en midlere diameter på 0,5 til 4,0 pm og et aspektforhold fra 0,5 til 1,5.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av en zeolitt med et røntgen-diffraksjonsmønster oppnådd fra CuKa-stråling med de signifikante d-verdier som angitt i krav 1 ovenfor, hvori en alkalisk reaksjonsblanding omfattende vann, en silisiumkilde og en aluminiumkilde oppvarmes, karakterisert ved at for å danne zeolitten med minst 50% av krystallittene i form av distinkte sirkulære sylindre med en midlere diameter på 0,5 til 4,0 pm og et aspektforhold fra 0,5 til 1,5 benyttes en reaksjonsblanding med en sammensetning uttrykt i molforhold av oksydene på: M2/n° : si°2 = 0,22 - 0,36 og fortrinnsvis 0,24 - 0,30 H2O : M2/n0 =25-90 og fortrinnsvis 35 - 65 Si02 : A1203 = 6 - 15 og fortrinnsvis 8-12 der M er et kation med valensen n, og oppvarmes til en temperatur fra 100 til 250°C hvorved molforholdet H20 : (M2/n° <+> Al2°3 + si°2) er større enn 8.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at temperaturforskjellen i reaksjonsblandingen ikke til noe tidspunkt er mer enn 15°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at de relative andeler av aluminium, vann, silisium og kalium i reaksjonsblandingen, målt som vekt-% av oksydene, er slik at reaksjonsblandingen faller innen arealet IA i figur 1, arealet lg i figur 1, arealet lg i figur 2, arealet Iq i figur 3, og arealet Ij) i figur 4, og at reaksjonsblandingen oppvarmes fra 120 til 225'C.

5. Katalysator omfattende en zeolitt ifølge krav 1 og et katalytisk aktivt metall, karakterisert ved at zeolitten omfatter krystallitter i form av sylindre med en midlere diameter på 0,5 til 4,0 pm.