JPH03183617A - 炭化水素の脱水素環化および／または異性化法において触媒を使用する方法 - Google Patents
炭化水素の脱水素環化および／または異性化法において触媒を使用する方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/32—Type L
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高結晶質の、円柱状形態をもつゼオライ）Ｌと
脱水素活性を有する少くとも１種の第■族金属とを含む
触媒を使用して、炭化水素を芳香族化（脱水素環化およ
び異性化を含む）する方法に関する。
脱水素活性を有する少くとも１種の第■族金属とを含む
触媒を使用して、炭化水素を芳香族化（脱水素環化およ
び異性化を含む）する方法に関する。
ゼオライトＬはある時期の間吸着剤として知られていて
、米国特許第３，２１６，７８９号には、次のような有
意なｄ （人）イ直： １６、１ ±０．３ ７．５２±０．０４ ６．００±０．０４ ４．５７±０．０４ ４．３５±０．０４ ３．９１±０．０２ ３．４７±０．０２ ３．２８±０．０２ ３．１７±０．０１ ３．０７±０．０１ ２．９１±０．０１ ２．６５±０．０１ ２．４６±０．Ｏｌ ２．４２±０．０１ ２．１９±０．０１ をもつＸ線回折図形を有する式： ％式％ （式中Ｍは原子価ｎの交換性陽イオンであり、ｙはＯな
いし９である） のアルミノケイ酸塩として記載されている。
、米国特許第３，２１６，７８９号には、次のような有
意なｄ （人）イ直： １６、１ ±０．３ ７．５２±０．０４ ６．００±０．０４ ４．５７±０．０４ ４．３５±０．０４ ３．９１±０．０２ ３．４７±０．０２ ３．２８±０．０２ ３．１７±０．０１ ３．０７±０．０１ ２．９１±０．０１ ２．６５±０．０１ ２．４６±０．Ｏｌ ２．４２±０．０１ ２．１９±０．０１ をもつＸ線回折図形を有する式： ％式％ （式中Ｍは原子価ｎの交換性陽イオンであり、ｙはＯな
いし９である） のアルミノケイ酸塩として記載されている。
米国特許第３．２１６．７８９号に記載されたゼオライ
トＬの製造にはモル比： に２０／（Ｋ２０＋Ｎａ２０） 、 ０．３３−
１（Ｋ２０＋Ｎａ２０）／５ｉ０２ ０．３５−０
．５Ｓｉ０２／Ａｊ！ ２０３ １Ｏ−２
８Ｈ２０／ （Ｋ２０＋ Ｎａ２０） １５
−４１を含む反応混合物からゼオライトを結晶化するこ
とが含まれる。この反応混合物中のシリカとアルミナと
の比は形成されたゼオライト中の比より有意に高い。英
国特許第１．２０２．５１１号には反応物のモル比を ＫｚＯ／（Ｋｚｏ＋ＮａｚＯ） ０．７ −
１（ＫｚＯ＋ＮａｚＯ）／５ｉＯｚ Ｏ，２３
−０，３５ＳｉＯｚ／Ａｆｆｉｚ（ｈ
６．７ ９．５ＨｚＯ／（ＫｚＯ＋ＮａｚＯ）
１０．５ −５０として含む反応混合物中にシリカ
の低割合を用いる改良されたゼオライ）Ｌの製造が記載
されている。比、ＨｚＯ／ （ＫｚＯ＋ Ｎａ２Ｏ＋
Ｓｉｎｇ ＋ Ａ Ｉｔ ｚ０３）は好ましくは「乾燥
ゲル」を与えるために６より大きくない。
トＬの製造にはモル比： に２０／（Ｋ２０＋Ｎａ２０） 、 ０．３３−
１（Ｋ２０＋Ｎａ２０）／５ｉ０２ ０．３５−０
．５Ｓｉ０２／Ａｊ！ ２０３ １Ｏ−２
８Ｈ２０／ （Ｋ２０＋ Ｎａ２０） １５
−４１を含む反応混合物からゼオライトを結晶化するこ
とが含まれる。この反応混合物中のシリカとアルミナと
の比は形成されたゼオライト中の比より有意に高い。英
国特許第１．２０２．５１１号には反応物のモル比を ＫｚＯ／（Ｋｚｏ＋ＮａｚＯ） ０．７ −
１（ＫｚＯ＋ＮａｚＯ）／５ｉＯｚ Ｏ，２３
−０，３５ＳｉＯｚ／Ａｆｆｉｚ（ｈ
６．７ ９．５ＨｚＯ／（ＫｚＯ＋ＮａｚＯ）
１０．５ −５０として含む反応混合物中にシリカ
の低割合を用いる改良されたゼオライ）Ｌの製造が記載
されている。比、ＨｚＯ／ （ＫｚＯ＋ Ｎａ２Ｏ＋
Ｓｉｎｇ ＋ Ａ Ｉｔ ｚ０３）は好ましくは「乾燥
ゲル」を与えるために６より大きくない。
米国特許第３，８６７．５１２号は、シリカ源が少くと
も４．５重量％の水を含有するゲルであって特定方法で
調製されるモル組成： ＫｚＯ／（ＫｚＯ＋Ｎａ、Ｏ） ０．３−１（Ｋ
ｚＯ＋ＮａｚＯ）／５ｉＯｚ Ｏ，３−０，６Ｓ
ｉ（ｈ／ Ａ Ｉｔ ｚ（ｈ １０ ４０
ＨｚＯ／ （ＫｚＯ＋ＮａｚＯ） １５ １
４０を有する反応混合物からのゼオライ）Ｌの製造を開
示する。
も４．５重量％の水を含有するゲルであって特定方法で
調製されるモル組成： ＫｚＯ／（ＫｚＯ＋Ｎａ、Ｏ） ０．３−１（Ｋ
ｚＯ＋ＮａｚＯ）／５ｉＯｚ Ｏ，３−０，６Ｓ
ｉ（ｈ／ Ａ Ｉｔ ｚ（ｈ １０ ４０
ＨｚＯ／ （ＫｚＯ＋ＮａｚＯ） １５ １
４０を有する反応混合物からのゼオライ）Ｌの製造を開
示する。
ウイルコスツ（Ｌ、 Ｗｉｌｋｏｓｚ）はＰｒ Ｃｈｅ
ｍ ４０９（１９７４）−ケミカルアプストラクツ、Ｖ
ｏｌ。
ｍ ４０９（１９７４）−ケミカルアプストラクツ、Ｖ
ｏｌ。
９０ （１９７９）５７３４７８にシリカ、水酸化カ
リウムおよび水酸化ナトリウムを含有する溶液をアルミ
ン酸カリウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム
を含有する第二溶液で処理し、２０℃で７２時間および
１００°Ｃで１２２時間結晶化することによる調製され
た合成ゾルからのゼオライトＬの製造を記載する。ゼオ
ライ）Ｌ生成物は６．４＋１の５ｉｎ２： Ａ ｌ
２０：＋比を有する。
リウムおよび水酸化ナトリウムを含有する溶液をアルミ
ン酸カリウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム
を含有する第二溶液で処理し、２０℃で７２時間および
１００°Ｃで１２２時間結晶化することによる調製され
た合成ゾルからのゼオライトＬの製造を記載する。ゼオ
ライ）Ｌ生成物は６．４＋１の５ｉｎ２： Ａ ｌ
２０：＋比を有する。
チチシュビリ （Ｇ、 Ｖ、 Ｔｓｉｔｓｉｓｈｖｉｌ
ｌｉ）らはＤｏｋｌａｄｙ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕ
ｋ ５ＳＳＲ，νｏ１．２４３． Ｎａ２゜ｐｐ４３８
−４４０ （１９７８）にトリブチルア≧ンを含有す
るアルミナ−シリカゲルからのゼオライトＬの合成を記
載する。用いられたゲルは次のモル比を有する： ＳｉＯ□ ：ｌ１２０． ２５（ＫｚＯ＋
Ｎａ２０） ： Ａ／２ｚＯ３１８（ＫｚＯ＋Ｎａ
ｚＯ） ： ５ｉＯｚ ０．７２Ｈ２Ｏ
／ Ｋ２Ｏ＋ Ｎａｚｏ ２０ＫｚＯ：
Ｎａｚｏ ０．５ニジムラ（Ｙ
、 ＮｉｓｈｉＮ１５ｈｉは日本化学雑誌９１゜１１．
１９７０．ｐｐ１０４６−９に１５−２５のＳｉＯ□
： ＡＡ２０．比を有するコロイドシリカ、アルミン
酸カリウムおよび水酸化カリウムを含有する合成混合物
からのゼオライトＩ、の製造一般に関して記載している
が、しかし、次の成分圧ニアＫｚＯ： ＡＡｚＯ：ｌ：
２０ＳｉＯ□ ： ４５０＋１□０および８に２０
： Ａ ｌ ２０３ ： １０ＳｉＯ□ ：
５００Ｈ，０を有する二つの合成混合物を例示する
にすぎない。
ｌｉ）らはＤｏｋｌａｄｙ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕ
ｋ ５ＳＳＲ，νｏ１．２４３． Ｎａ２゜ｐｐ４３８
−４４０ （１９７８）にトリブチルア≧ンを含有す
るアルミナ−シリカゲルからのゼオライトＬの合成を記
載する。用いられたゲルは次のモル比を有する： ＳｉＯ□ ：ｌ１２０． ２５（ＫｚＯ＋
Ｎａ２０） ： Ａ／２ｚＯ３１８（ＫｚＯ＋Ｎａ
ｚＯ） ： ５ｉＯｚ ０．７２Ｈ２Ｏ
／ Ｋ２Ｏ＋ Ｎａｚｏ ２０ＫｚＯ：
Ｎａｚｏ ０．５ニジムラ（Ｙ
、 ＮｉｓｈｉＮ１５ｈｉは日本化学雑誌９１゜１１．
１９７０．ｐｐ１０４６−９に１５−２５のＳｉＯ□
： ＡＡ２０．比を有するコロイドシリカ、アルミン
酸カリウムおよび水酸化カリウムを含有する合成混合物
からのゼオライトＩ、の製造一般に関して記載している
が、しかし、次の成分圧ニアＫｚＯ： ＡＡｚＯ：ｌ：
２０ＳｉＯ□ ： ４５０＋１□０および８に２０
： Ａ ｌ ２０３ ： １０ＳｉＯ□ ：
５００Ｈ，０を有する二つの合成混合物を例示する
にすぎない。
フレティ （Ｆｒｅｔｙ）らはＣＲＡｃａｄ Ｓｃ Ｐ
ａｒｉｓ、 ｔ２７５．５ｅｒｉｅ Ｃ−１２１５にゼ
オライトＬの電子顕微鏡試験を記載し、その中で粒子が
非常に変動する寸法をもつ多少変形した柱状形態で観察
されると記載された。
ａｒｉｓ、 ｔ２７５．５ｅｒｉｅ Ｃ−１２１５にゼ
オライトＬの電子顕微鏡試験を記載し、その中で粒子が
非常に変動する寸法をもつ多少変形した柱状形態で観察
されると記載された。
米国特許第３，２９８．７８０号には
０．９±０．２Ｒ２／ｖＯ： Ａ １２０３ ： ５．
０±１．５３ｉＯｚ ： ｗｌ（ｚ。
０±１．５３ｉＯｚ ： ｗｌ（ｚ。
（式中Ｒは少くとも一つの４を超えない原子価を有する
陽イオンを表わし、■はＲの原子価を表わし、Ｗは約５
までの任意の値であることができる）に相当する酸化物
のモル比として表わされる組成を有するゼオライＩ−Ｕ
Ｊが記載され、そのゼオライトは、 ６ ないし３０ の ＳｉＯ□／Ａβ２０３０．３
０ないし０．７０の Ｒｚ／ｖＯ／ ５ｉＯ２８０な
いし１４０の Ｈ２Ｏ／ ＲＺ／ｖＯに相当する酸化
物のモル比として表わされる組成を有する反応物水溶液
を調製し、前記反応物溶液をゼオライト結晶が形成され
るまで６５．６℃（１５０’Ｆ ）ないし１６２．８°
Ｃ（３２５°Ｆ）の温度に保つことを含む方法によって
製造され、木質的に代表に示したＸ線粉末回折図形：面
間隔、ｄ（人） １６、２５±０．２５ ７．５５±０．１５ ６．５０±０．１０ ５．９１±０．工０ ４．６１±０．０５ ３．９３±０．０５ ３．６７±０．０５ ３．４９±０．０５ ３．２９±０．０５ Ｗ３．１９±０．
０５ Ｍ３．０７±０．０５
Ｍ２．９２±０．０５ Ｍ２．６
６±０．０５ Ｗを有する。ゼオライト
ＵＪは０．０５ 旦クロンから上へ変動する結晶大きさ
をもつほとんど立方体状の結晶を有すると記載されてい
る。
陽イオンを表わし、■はＲの原子価を表わし、Ｗは約５
までの任意の値であることができる）に相当する酸化物
のモル比として表わされる組成を有するゼオライＩ−Ｕ
Ｊが記載され、そのゼオライトは、 ６ ないし３０ の ＳｉＯ□／Ａβ２０３０．３
０ないし０．７０の Ｒｚ／ｖＯ／ ５ｉＯ２８０な
いし１４０の Ｈ２Ｏ／ ＲＺ／ｖＯに相当する酸化
物のモル比として表わされる組成を有する反応物水溶液
を調製し、前記反応物溶液をゼオライト結晶が形成され
るまで６５．６℃（１５０’Ｆ ）ないし１６２．８°
Ｃ（３２５°Ｆ）の温度に保つことを含む方法によって
製造され、木質的に代表に示したＸ線粉末回折図形：面
間隔、ｄ（人） １６、２５±０．２５ ７．５５±０．１５ ６．５０±０．１０ ５．９１±０．工０ ４．６１±０．０５ ３．９３±０．０５ ３．６７±０．０５ ３．４９±０．０５ ３．２９±０．０５ Ｗ３．１９±０．
０５ Ｍ３．０７±０．０５
Ｍ２．９２±０．０５ Ｍ２．６
６±０．０５ Ｗを有する。ゼオライト
ＵＪは０．０５ 旦クロンから上へ変動する結晶大きさ
をもつほとんど立方体状の結晶を有すると記載されてい
る。
英国特許第Ｌ３９３．３６５号には水堰外のモル組成：
１．０５±０．３ＭｚＯ： Ａ １２０ｘ ： ４
．０ ７．５ＳｉＯｚ（式中Ｍはカリウムまたはカリウ
ムとす１−リウムの混合物である） および実質上代表の欄■および■に示されるＸ線粉末回
折図形を有し、少くとも３％Ｗ／Ｗのペルフルオロトリ
ブチルアミンを吸着できるゼオライトしに関連するゼオ
ライ） Ａ、 Ｇ １が記載される。
１．０５±０．３ＭｚＯ： Ａ １２０ｘ ： ４
．０ ７．５ＳｉＯｚ（式中Ｍはカリウムまたはカリウ
ムとす１−リウムの混合物である） および実質上代表の欄■および■に示されるＸ線粉末回
折図形を有し、少くとも３％Ｗ／Ｗのペルフルオロトリ
ブチルアミンを吸着できるゼオライトしに関連するゼオ
ライ） Ａ、 Ｇ １が記載される。
欄
■
欄
■
カリウムゼオライトＡＧＩ
カリウム／ナトリウムゼオライトＡＧ１１５．８５
３６．９
１５．７８
３７．５
７．５３
６．００
７．５０
６．００
５．８６
５．７５
４．６１
４．４０
４．３５
３．９３
４．５９
４．４０
３．９１
５
３．６６
３．４８
３．２７
３．１８
３．０７
３．０１
２．９１
２．６５
３．６５
３．４７
３．２７
３．１８
６０７
２．９１
２．６５
８
１８．５
２．５０
２．４９
２．４６
２．４２
２．１９
２．４６
２．４２
２．１９
ゼオライトＡＧＩは少くとも一つのアルミニウム成分、
少くとも一つのケイ素成分および少くとも一つのアルカ
リ金属成分を水性媒質中で反応させ、唯一つまたは主要
のケイ素成分は３．５ないし４．０のＳ１０□／Ｍ２０
モル比を有する水ガラスであり、次の範囲： 範囲Ｉ ＳｉＯ□／ Ａｆｆｉ ２０３７−１４（
Ｋ２０＋Ｎａ、０） ／ ５ｉＯ＝ ０．２５−０
．８５に２０／ （Ｋ、０＋ Ｎａ、０） ０
．７５−１．０Ｈ２０／ （Ｋ、０＋ Ｎａ２０）
２５−１６０範囲２ ＳｌＯ□／Ａ１２０３ （ＫＪ＋Ｎａ２０） ／ ５１０２ に２０／ （Ｋ２０＋ ＮａｚＯ） Ｈ２０／ （Ｋ２０＋ ＮａＪ） ４−２０ ０、２５−０．８５ ０．５’−１，０ ５−１６０ 範囲３ Ｓ１０２ ／ Ａｊ！ ２０３ （Ｋ２０＋ＮａＪ） ／ ５ｉ０２に２０／ （Ｋ
２０＋ ＮａＪ） ０−４０ ０、２５−１．０ ０．４−１．０ ）＋２０／ （ＫｚＯ＋ＮａｚＯ） ２５−
１６０の一つの酸化物モル比をもつ反応混合物を与える
ことにより製造されると記載されている。
少くとも一つのケイ素成分および少くとも一つのアルカ
リ金属成分を水性媒質中で反応させ、唯一つまたは主要
のケイ素成分は３．５ないし４．０のＳ１０□／Ｍ２０
モル比を有する水ガラスであり、次の範囲： 範囲Ｉ ＳｉＯ□／ Ａｆｆｉ ２０３７−１４（
Ｋ２０＋Ｎａ、０） ／ ５ｉＯ＝ ０．２５−０
．８５に２０／ （Ｋ、０＋ Ｎａ、０） ０
．７５−１．０Ｈ２０／ （Ｋ、０＋ Ｎａ２０）
２５−１６０範囲２ ＳｌＯ□／Ａ１２０３ （ＫＪ＋Ｎａ２０） ／ ５１０２ に２０／ （Ｋ２０＋ ＮａｚＯ） Ｈ２０／ （Ｋ２０＋ ＮａＪ） ４−２０ ０、２５−０．８５ ０．５’−１，０ ５−１６０ 範囲３ Ｓ１０２ ／ Ａｊ！ ２０３ （Ｋ２０＋ＮａＪ） ／ ５ｉ０２に２０／ （Ｋ
２０＋ ＮａＪ） ０−４０ ０、２５−１．０ ０．４−１．０ ）＋２０／ （ＫｚＯ＋ＮａｚＯ） ２５−
１６０の一つの酸化物モル比をもつ反応混合物を与える
ことにより製造されると記載されている。
その後ゼオライトＬが芳香族化反応に触媒ベースとして
使用できることが見出された米国特許第４．１０４，３
２０号にはゼオライＩ−Ｌと第■族金属を含み、ゼオラ
イトＬが式： ％式％） （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンである）を有し、しかし
シリカとアルミナの比が５から７まで変動することがで
きる触媒を用い、水素の存在下に脂肪族化合物を脱水素
環化することが開示されている。ゼオライトＬは直径数
百オングストロームの柱状結晶の形態で生じたと記載さ
れている。
使用できることが見出された米国特許第４．１０４，３
２０号にはゼオライＩ−Ｌと第■族金属を含み、ゼオラ
イトＬが式： ％式％） （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンである）を有し、しかし
シリカとアルミナの比が５から７まで変動することがで
きる触媒を用い、水素の存在下に脂肪族化合物を脱水素
環化することが開示されている。ゼオライトＬは直径数
百オングストロームの柱状結晶の形態で生じたと記載さ
れている。
東独特許第８８７８９号には脱アルミニウムして７０ま
でのシリカとアルごすとの比を与える５以上のシリカと
アルミナの比をもつゼオライト前駆物質から形成された
触媒を用いる脱水素環化が開示されている。ゼオライ）
Ｌは前駆物質として言及されている。
でのシリカとアルごすとの比を与える５以上のシリカと
アルミナの比をもつゼオライト前駆物質から形成された
触媒を用いる脱水素環化が開示されている。ゼオライ）
Ｌは前駆物質として言及されている。
ヨーロッパ特許出願公開第４０１１９号にはカリウムゼ
オライ）Ｌ上に白金を含む触媒を用い低圧（１ないし７
バール）または低Ｈ２／炭化水素比で運転する脱水素環
仕法が開示されている。ベルギー特許第８８８．３６５
号にはゼオライトＬのようなゼオライト性結晶質アルミ
ノケイ酸塩ベース上に白金、レニウム（そのカルボニル
の形態で組入られている）および硫黄を含み０．０５な
いし０．６の硫黄と白金の原子比を与えた触媒を用いる
脱水素環化が記載されている。ベルギー特許第７９２．
６０８号にはアンモニウムおよびクロムイオンとの交換
による異性化において触媒として使用するゼオライ）Ｌ
の処理が開示される。
オライ）Ｌ上に白金を含む触媒を用い低圧（１ないし７
バール）または低Ｈ２／炭化水素比で運転する脱水素環
仕法が開示されている。ベルギー特許第８８８．３６５
号にはゼオライトＬのようなゼオライト性結晶質アルミ
ノケイ酸塩ベース上に白金、レニウム（そのカルボニル
の形態で組入られている）および硫黄を含み０．０５な
いし０．６の硫黄と白金の原子比を与えた触媒を用いる
脱水素環化が記載されている。ベルギー特許第７９２．
６０８号にはアンモニウムおよびクロムイオンとの交換
による異性化において触媒として使用するゼオライ）Ｌ
の処理が開示される。
今回ゼオライ）Ｌに多少類似する特性を有するが、しか
し特徴的形態および大きさを有する新規なゼオライト物
質が、芳香族化のような炭化水素の転化において触媒ベ
ースとして用いるのに特に有用であることが見出された
。
し特徴的形態および大きさを有する新規なゼオライト物
質が、芳香族化のような炭化水素の転化において触媒ベ
ースとして用いるのに特に有用であることが見出された
。
従って１観点において本発明は次の有意なｄ（人）値：
に
１６．１ ±０．４
７．５２±０．０５
６．００±０．０４
４．５７±０．０４
４．３５±０．０４
３．９１±０．０２
３．４７±０．０２
３．２８±０．０２
３．１７±０．０２
３．０７±０．０２
２．９１ ±０．０２
２．６５±０．０２
２．４６±０．０２
２．４２±０．０１
２．１９±０．０１
を有する
ＣｕＫα放射で得られるＸ線回折
（ＸＲＤ）
図形を有し、少くとも０．１ミクロンの平均 直径をも
つ柱状形態のクリスタライト（ｃｒｙｓ ｔａ ｌ １
ｉ ｔｅ）を含むゼオライトに係わる。上記ＸＲＤ線
は本発明に係るゼオライトの特徴をなし、米国特許第３
．２１６，７８９号中のゼオライトＬの特性として確認
されるものに相当する。本発明に係るゼオライトのスペ
クトルはまた一般に追加の線を示し、本発明に係る特有
物質に対するｄ（人）値のより完全な列挙は後記される
。一般に本発明に係る物質のＸＲＤ図形中の１０個の最
も顕著なピークは表Ｂに示されるニ ー表−」− １６，１±０．４ ４．５７±０．０ ３．９ ｌ ±０．０ ３．６６±０．０ ３．４７±０．０ ３．２８±０．０ ３．１７±０．０ ３．０７±０．０２ ２．９１±０．０２ ２．６５±０．０２ Ｘ線回折線の位置および相対強度の物質の陽イオン形態
の変化によって単に僅かに変化することが見出されてい
る。しかし、ｄ ＝ １６．１±０．３人の線の・強度
は他の顕著な線よりも可変性であることが認められた。
つ柱状形態のクリスタライト（ｃｒｙｓ ｔａ ｌ １
ｉ ｔｅ）を含むゼオライトに係わる。上記ＸＲＤ線
は本発明に係るゼオライトの特徴をなし、米国特許第３
．２１６，７８９号中のゼオライトＬの特性として確認
されるものに相当する。本発明に係るゼオライトのスペ
クトルはまた一般に追加の線を示し、本発明に係る特有
物質に対するｄ（人）値のより完全な列挙は後記される
。一般に本発明に係る物質のＸＲＤ図形中の１０個の最
も顕著なピークは表Ｂに示されるニ ー表−」− １６，１±０．４ ４．５７±０．０ ３．９ ｌ ±０．０ ３．６６±０．０ ３．４７±０．０ ３．２８±０．０ ３．１７±０．０ ３．０７±０．０２ ２．９１±０．０２ ２．６５±０．０２ Ｘ線回折線の位置および相対強度の物質の陽イオン形態
の変化によって単に僅かに変化することが見出されてい
る。しかし、ｄ ＝ １６．１±０．３人の線の・強度
は他の顕著な線よりも可変性であることが認められた。
これはＸＲＤ試料の調製に対するこのピークの鋭微性の
結果であり、ゼオライトの結晶構造における有意な変化
に対するものではないと思われる。しばしば、ゼオライ
トＬの図形に属しない付加的線がゼオライトの特性的Ｘ
線回折線とともに図形中に表われる。これは１またはよ
り多くの付加結晶質物質が試験する試料中にゼオライト
と混ざっていることを示す。そのような付加結晶質ｙ＃
質の量が合成されたゼオライト物質中に最小化されるこ
とが本発明に係るゼオライトの好ましい特徴である。殊
に、後に詳細に記載するように、合成生物中のゼオライ
）Ｗの量が最少化されるように本発明に係るゼオライト
の合成が行なわれることが好ましい。さらに本発明に係
るゼオライトの合成は、合成生成物が６．２８±０．０
５のｄ（人）値においてＸ線図形中の線を生ずる付加結
晶相を何ら実質的に含まないように行なうことが好まし
い。
結果であり、ゼオライトの結晶構造における有意な変化
に対するものではないと思われる。しばしば、ゼオライ
トＬの図形に属しない付加的線がゼオライトの特性的Ｘ
線回折線とともに図形中に表われる。これは１またはよ
り多くの付加結晶質物質が試験する試料中にゼオライト
と混ざっていることを示す。そのような付加結晶質ｙ＃
質の量が合成されたゼオライト物質中に最小化されるこ
とが本発明に係るゼオライトの好ましい特徴である。殊
に、後に詳細に記載するように、合成生物中のゼオライ
）Ｗの量が最少化されるように本発明に係るゼオライト
の合成が行なわれることが好ましい。さらに本発明に係
るゼオライトの合成は、合成生成物が６．２８±０．０
５のｄ（人）値においてＸ線図形中の線を生ずる付加結
晶相を何ら実質的に含まないように行なうことが好まし
い。
用いる個々のＸ線手法および（または）装置、湿度、温
度、試料中の結晶の配向並びに他の変量は、それらのす
べてがＸ線結晶学または回折技術当業者によく知られ、
理解されていて、またＸ線回折線の位置および強度に若
干の変動を生ずることができる。従って本発明に係るゼ
オライトの同定に示したＸ線のデータは、上記のまたは
他の当業者に知られた若干の変量のために表示Ｘ線回折
線のすべてを示さない、またはゼオライトの結晶系に許
容される若干の付加線を示す、あるいは若干のＸ線回折
線の位置の移動または僅かな強度の変化を示す物質を除
外するものではない。
度、試料中の結晶の配向並びに他の変量は、それらのす
べてがＸ線結晶学または回折技術当業者によく知られ、
理解されていて、またＸ線回折線の位置および強度に若
干の変動を生ずることができる。従って本発明に係るゼ
オライトの同定に示したＸ線のデータは、上記のまたは
他の当業者に知られた若干の変量のために表示Ｘ線回折
線のすべてを示さない、またはゼオライトの結晶系に許
容される若干の付加線を示す、あるいは若干のＸ線回折
線の位置の移動または僅かな強度の変化を示す物質を除
外するものではない。
本発明に係るゼオライトは好ましくはアル壽ノケイ酸塩
であり、以下アルミノケイ酸塩に関して記載されるが、
しかし他の元素置換が可能であり、例えばアルミニウム
をガリウム、ホウ素、鉄および類似の三価元素により置
換することができ、まリケイ素をゲルマニウムまたはリ
ンのような元素により置換することができる。アル旦ノ
ケイ酸塩は好ましくは （０，９１，３）Ｍ２／、、０ ： Ａ１１ｚ（ｈ
： Ｘ５ｉＯｚ （１＞（式中Ｍは原子価ｎの
陽イオンであり、Ｘは５ないし７．５、好ましくは約５
．７ないし約７．４である） の組成（無水形態における成分酸化物のモル比に関して
示した）を有する。本発明に係るゼオライト物質は鋭い
ピークをもつ明瞭なＸ線回折図形（結合剤または他の希
釈剤の存在なく）によって示される高い結晶化度を有す
る。結晶化度は本発明に係るゼオライト物質についての
２２０面（ｄ＝４．７５±０．０４人）および２２１面
（ｄ＝３．９１±０．０２）からの反射についてのピー
ク面積を石英の１１０面（ｄ＝２．４６±０．０２）か
らの反射についてのピーク面積と比較することにより石
英標準に比較して測定することができる。ゼオライト物
質の２２０および２２１反射の合計ピーク面積と石英の
１１０反射のピーク面積の比は試料の結晶化度の尺度で
ある。異なる試料間の比較を与えるため、および陽イオ
ン効果を排除するためピーク面積の測定を同じ陽イオン
形態のゼオライトで行なうのが好ましく、示した実施例
ではカリウム形態が選ばれた。
であり、以下アルミノケイ酸塩に関して記載されるが、
しかし他の元素置換が可能であり、例えばアルミニウム
をガリウム、ホウ素、鉄および類似の三価元素により置
換することができ、まリケイ素をゲルマニウムまたはリ
ンのような元素により置換することができる。アル旦ノ
ケイ酸塩は好ましくは （０，９１，３）Ｍ２／、、０ ： Ａ１１ｚ（ｈ
： Ｘ５ｉＯｚ （１＞（式中Ｍは原子価ｎの
陽イオンであり、Ｘは５ないし７．５、好ましくは約５
．７ないし約７．４である） の組成（無水形態における成分酸化物のモル比に関して
示した）を有する。本発明に係るゼオライト物質は鋭い
ピークをもつ明瞭なＸ線回折図形（結合剤または他の希
釈剤の存在なく）によって示される高い結晶化度を有す
る。結晶化度は本発明に係るゼオライト物質についての
２２０面（ｄ＝４．７５±０．０４人）および２２１面
（ｄ＝３．９１±０．０２）からの反射についてのピー
ク面積を石英の１１０面（ｄ＝２．４６±０．０２）か
らの反射についてのピーク面積と比較することにより石
英標準に比較して測定することができる。ゼオライト物
質の２２０および２２１反射の合計ピーク面積と石英の
１１０反射のピーク面積の比は試料の結晶化度の尺度で
ある。異なる試料間の比較を与えるため、および陽イオ
ン効果を排除するためピーク面積の測定を同じ陽イオン
形態のゼオライトで行なうのが好ましく、示した実施例
ではカリウム形態が選ばれた。
一般式Ｉ中の交換性陽イオンＭはカリウムが非常に好ま
しいが、しかしＭの一部をアルカリ金属およびアルカリ
土類金属、例えば、ナトリウム、ルビジウムまたはセシ
ウム、のような他の陽イオンにより置換することができ
る。比Ｍ２／ｎＯ：八１２０３は約０．９５ないし約１
．１５、一般に約１以上、が好ましい。
しいが、しかしＭの一部をアルカリ金属およびアルカリ
土類金属、例えば、ナトリウム、ルビジウムまたはセシ
ウム、のような他の陽イオンにより置換することができ
る。比Ｍ２／ｎＯ：八１２０３は約０．９５ないし約１
．１５、一般に約１以上、が好ましい。
一般に式ｌｘ（モル比５ｉＯｚ ： Ａ Ｉ！ ｚ
（ｈ’）は約６ないし約７がより好ましく、約６．０な
いし約６．５が最も好ましい。
（ｈ’）は約６ないし約７がより好ましく、約６．０な
いし約６．５が最も好ましい。
本発明に係るアルごノケイ酸塩形態は、典型的にはＡ
１２０．モル当り水Ｏないし約９モルで水和されること
ができる。触媒ベースとして用いるときには後記のよう
に、本発明に係るゼオライトをまずか焼し水を除くこと
が好ましい。水性ゲルからの通常の製造においては水和
形態をまず製造し、これを加熱により脱水することがで
きる。
１２０．モル当り水Ｏないし約９モルで水和されること
ができる。触媒ベースとして用いるときには後記のよう
に、本発明に係るゼオライトをまずか焼し水を除くこと
が好ましい。水性ゲルからの通常の製造においては水和
形態をまず製造し、これを加熱により脱水することがで
きる。
本発明に係るゼオライトの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ
）はこれらが非常に特異な結晶形態を有することを示す
。後により詳細に説明するように、本発明に係る好まし
い物質は走査電子顕微鏡写真に明瞭な円柱（ｃｉｒａｕ
ｌａｒ ｃｙｌｉｎｄｅｒ）として現われる。「円柱」
および「円柱状」の語は充実形態で示した円柱の形状を
実質的に有する粒子、すなわち、固定平面曲線を切るよ
うゝに固定した線に平行に移動する線により生ずる面お
よびその面を切る２千行平面（ヘース）によって制限さ
れる固体を示すために用いられている。これらの用語の
使用は一般に円柱状形態を有するが小さい表面の凹凸を
有する、あるいは典型的な結晶学的断層または転移を示
す粒子を排除するものではない。本発明に係る円柱状粒
子は実質上円柱（円断面）形態であることが好ましく、
実質上直円柱形態（基底が柱軸に垂直である）が最も好
ましい。殊に好ましい円柱状粒子は少くとも０．５のア
スペクト比（円柱の直径に対する円柱表面の長さ）を有
するものである。より低いアスペクト比を有する粒子は
また実質上平らな基底面を有する円盤（ｄｉｓｃ）とし
て示される。円盤を含む円柱状粒子は芳香族化触媒用の
触媒ベースとして用いたときに長い触媒寿命の優れた特
性を有することが示された。これは他の形態と対照をな
し、殊に円柱状形態をもつ粒子は二枚貝（ｃｌａｍ）梯
形状をもつ粒子よりも良好であることが示された。「二
枚貝」の語は、接合して二枚貝の殻の外観を与える二つ
の一般に凸面を有する粒子を示すために用いられる。本
発明に係るアルミノケイ酸塩は、好ましくはクリスタラ
イトの少くとも約５０％、より好ましくは約７０％、最
も好ましくは約８５％が円柱である特徴がある。
）はこれらが非常に特異な結晶形態を有することを示す
。後により詳細に説明するように、本発明に係る好まし
い物質は走査電子顕微鏡写真に明瞭な円柱（ｃｉｒａｕ
ｌａｒ ｃｙｌｉｎｄｅｒ）として現われる。「円柱」
および「円柱状」の語は充実形態で示した円柱の形状を
実質的に有する粒子、すなわち、固定平面曲線を切るよ
うゝに固定した線に平行に移動する線により生ずる面お
よびその面を切る２千行平面（ヘース）によって制限さ
れる固体を示すために用いられている。これらの用語の
使用は一般に円柱状形態を有するが小さい表面の凹凸を
有する、あるいは典型的な結晶学的断層または転移を示
す粒子を排除するものではない。本発明に係る円柱状粒
子は実質上円柱（円断面）形態であることが好ましく、
実質上直円柱形態（基底が柱軸に垂直である）が最も好
ましい。殊に好ましい円柱状粒子は少くとも０．５のア
スペクト比（円柱の直径に対する円柱表面の長さ）を有
するものである。より低いアスペクト比を有する粒子は
また実質上平らな基底面を有する円盤（ｄｉｓｃ）とし
て示される。円盤を含む円柱状粒子は芳香族化触媒用の
触媒ベースとして用いたときに長い触媒寿命の優れた特
性を有することが示された。これは他の形態と対照をな
し、殊に円柱状形態をもつ粒子は二枚貝（ｃｌａｍ）梯
形状をもつ粒子よりも良好であることが示された。「二
枚貝」の語は、接合して二枚貝の殻の外観を与える二つ
の一般に凸面を有する粒子を示すために用いられる。本
発明に係るアルミノケイ酸塩は、好ましくはクリスタラ
イトの少くとも約５０％、より好ましくは約７０％、最
も好ましくは約８５％が円柱である特徴がある。
円柱状クリスタライトのアスペクト比は好ましくは約０
．５ないし約１．５である。
．５ないし約１．５である。
さらに特に意外な特徴は円柱の平均直径が少くとも約０
．１ミクロンである大きいクリスタライトを製造できる
ことである。円柱状粒子は好ましくは少くとも約０．５
ミクロンの平均直径を有し、これらの大きい円柱状クリ
スタライトを含むゼオライトを提供することができる。
．１ミクロンである大きいクリスタライトを製造できる
ことである。円柱状粒子は好ましくは少くとも約０．５
ミクロンの平均直径を有し、これらの大きい円柱状クリ
スタライトを含むゼオライトを提供することができる。
クリスタライトはより好ましくは約０．５ないし約４μ
、最も好ましくは約１．０ないし約３．０μである。粒
度分布が比較的狭いことがさらに特徴であり、好ましく
はゼオライトの実質上すべての円柱状粒子が０．５ない
し４μの範囲にある。透過電子回折はこれらが集塊より
もむしろ単結晶であることを示す。円柱状形態をもつゼ
オライトが、反応混合物の組成を所要アスペクト比によ
りある範囲内に制御することにより製造できること、ま
たこれらの範囲内で操作することにより比較的大きい円
柱状粒子を狭いね度分布で得ることができることはさら
に意外な特徴である。従って、他の観点において少くと
も０．５のアスペクト比をもつ柱状クリスタライトを含
む本発明に係るアル衾ノケイ酸塩を製造する方法を提供
し、その方法では次のモル比（酸化物として示した）： ？ｂＯ／ＳｉＯ□ ０．２２−０．３６ＨｚＯ
／ＭｚＯ２５−９０ ＳｉＯｚ／ Ａ ｌ ｚ（ｈ ６ １５（式中
Ｍは原子価ｎの陽イオン、好ましくはカリウムまたは、
ＬＯ／ （１’ｌ ’ ｚＯ＋ ＫｚＯ”）が少くとも
０、７であることを条件としてＭ′がナトリウム、カル
シウム、バリウムまたはルビジウムのようなアルカリ金
属またはアルカリ土類金属であるに＋Ｍ’の混合物であ
る〉 内に入る組成をもつ水、ケイ素源およびアルミニウム源
を含むアルカリ性反応混合物を少くとも７５℃、好まし
くは約１００℃ないし約２５０℃、より好ましくは約１
２０℃ないし約２２５℃の温度で加熱して所望の円柱状
アルミノケイ酸塩を形成させる。
、最も好ましくは約１．０ないし約３．０μである。粒
度分布が比較的狭いことがさらに特徴であり、好ましく
はゼオライトの実質上すべての円柱状粒子が０．５ない
し４μの範囲にある。透過電子回折はこれらが集塊より
もむしろ単結晶であることを示す。円柱状形態をもつゼ
オライトが、反応混合物の組成を所要アスペクト比によ
りある範囲内に制御することにより製造できること、ま
たこれらの範囲内で操作することにより比較的大きい円
柱状粒子を狭いね度分布で得ることができることはさら
に意外な特徴である。従って、他の観点において少くと
も０．５のアスペクト比をもつ柱状クリスタライトを含
む本発明に係るアル衾ノケイ酸塩を製造する方法を提供
し、その方法では次のモル比（酸化物として示した）： ？ｂＯ／ＳｉＯ□ ０．２２−０．３６ＨｚＯ
／ＭｚＯ２５−９０ ＳｉＯｚ／ Ａ ｌ ｚ（ｈ ６ １５（式中
Ｍは原子価ｎの陽イオン、好ましくはカリウムまたは、
ＬＯ／ （１’ｌ ’ ｚＯ＋ ＫｚＯ”）が少くとも
０、７であることを条件としてＭ′がナトリウム、カル
シウム、バリウムまたはルビジウムのようなアルカリ金
属またはアルカリ土類金属であるに＋Ｍ’の混合物であ
る〉 内に入る組成をもつ水、ケイ素源およびアルミニウム源
を含むアルカリ性反応混合物を少くとも７５℃、好まし
くは約１００℃ないし約２５０℃、より好ましくは約１
２０℃ないし約２２５℃の温度で加熱して所望の円柱状
アルミノケイ酸塩を形成させる。
比： ＨｚＯ／ （ＫｚＯ＋門’ ２０＋ ５ｉ０２
＋Ａ Ｉ！ ２０３）は好ましくは６より大きく、最も
好ましくは８より大きい。
＋Ａ Ｉ！ ２０３）は好ましくは６より大きく、最も
好ましくは８より大きい。
反応混合物または合成ゲルに対し４主要戒分、従って一
般にニ アルミニウム ケイ素 カリウム（場合により３０モル％までアルカリ金属また
はアルカリ土類金属により 置換される） 水 があり、少くとも０．５のアスペクト比をもつ本発明に
係る所望の円柱状アルくノケイ酸塩を得ようとすれば、
これらの４戊分の相対割合および選んだ反応条件が重要
である。４戊分の割合は、反応の３戊分の組成割合を、
それぞれ第４戊分の含量を各グラフから除去して四つの
三角グラフ列に図式的に示すことができる。後により詳
細に説明するように第１〜４図は少くとも０．５のアス
ペクトをもつ本発明に係るアルミノケイ酸塩を与える好
ましい反応混合物についてのプロ・ノド、並びに比較と
して通例のゼオライトしおよび他のゼオライト並びに非
ゼオライト生成物を与える反応混合物についてのプロン
トを示す。これらのグラフは、Ｍがカリウム単独である
反応混合物の組成を示すが、しかし前記のようにカリウ
ムの３０モル％までを他のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属により置換できることを理解すべきであり、グ
ラフはそれに留意して解釈すべきである。
般にニ アルミニウム ケイ素 カリウム（場合により３０モル％までアルカリ金属また
はアルカリ土類金属により 置換される） 水 があり、少くとも０．５のアスペクト比をもつ本発明に
係る所望の円柱状アルくノケイ酸塩を得ようとすれば、
これらの４戊分の相対割合および選んだ反応条件が重要
である。４戊分の割合は、反応の３戊分の組成割合を、
それぞれ第４戊分の含量を各グラフから除去して四つの
三角グラフ列に図式的に示すことができる。後により詳
細に説明するように第１〜４図は少くとも０．５のアス
ペクトをもつ本発明に係るアルミノケイ酸塩を与える好
ましい反応混合物についてのプロ・ノド、並びに比較と
して通例のゼオライトしおよび他のゼオライト並びに非
ゼオライト生成物を与える反応混合物についてのプロン
トを示す。これらのグラフは、Ｍがカリウム単独である
反応混合物の組成を示すが、しかし前記のようにカリウ
ムの３０モル％までを他のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属により置換できることを理解すべきであり、グ
ラフはそれに留意して解釈すべきである。
４グラフは互いに正四面体形状における三次元グラフの
４面と考えることができ、その上に示した点および領域
は三次元グラフ内の点および容積のそれらの面上の投影
を表わす。従って点は１グラフ中本発明に係る反応混合
物を構成するとして示された領域内にあることができる
けれども、それが４グラフすべての上で本発明に係る領
域内になければそれは本発明に係る好ましい反応混合物
であるとして三次元グラフ内に示した容積内にない。
４面と考えることができ、その上に示した点および領域
は三次元グラフ内の点および容積のそれらの面上の投影
を表わす。従って点は１グラフ中本発明に係る反応混合
物を構成するとして示された領域内にあることができる
けれども、それが４グラフすべての上で本発明に係る領
域内になければそれは本発明に係る好ましい反応混合物
であるとして三次元グラフ内に示した容積内にない。
第１図は水、ケイ素およびカリウムの相対割合を示す反
応混合物の含量（アルミナを除いた酸化物の重量パーセ
ントで）の三角グラフである。本発明に係る好ましいア
ルミノケイ酸塩を得るためには反応混合物は望ましくは
グラフ中のＩＡで示した領域内、好ましくはグラフの■
、で示した領域内、最も好ましくはグラフ中の■、で示
した領域内にあるべきである。
応混合物の含量（アルミナを除いた酸化物の重量パーセ
ントで）の三角グラフである。本発明に係る好ましいア
ルミノケイ酸塩を得るためには反応混合物は望ましくは
グラフ中のＩＡで示した領域内、好ましくはグラフの■
、で示した領域内、最も好ましくはグラフ中の■、で示
した領域内にあるべきである。
第２図はアルミニウム、ケイ素およびカリウムの相対割
合を示す反応混合物の含量（水を除いた酸化物の重量パ
ーセントで）の三角グラフである。
合を示す反応混合物の含量（水を除いた酸化物の重量パ
ーセントで）の三角グラフである。
本発明に係る好ましいアルミノケイ酸塩を得るためには
、反応混合物は望ましくはグラフ中の■８で示した領域
内、好ましくはグラフ中の領域■８内、最も好ましくは
グラフ中の■６で示した領域内にあるべきである。
、反応混合物は望ましくはグラフ中の■８で示した領域
内、好ましくはグラフ中の領域■８内、最も好ましくは
グラフ中の■６で示した領域内にあるべきである。
第３図はアルミニウム、水およびカリウムの相対割合を
示す反応混合物の含量（シリカを除いた酸化物の重量パ
ーセントで）の三角グラフである。
示す反応混合物の含量（シリカを除いた酸化物の重量パ
ーセントで）の三角グラフである。
本発明に係る好ましいアルミノケイ酸塩を得るためには
、反応混合物は望ましくはグラフ中のＩＣで示した領域
内、好ましくはグラフ中の領域■。
、反応混合物は望ましくはグラフ中のＩＣで示した領域
内、好ましくはグラフ中の領域■。
内、最も好ましくはグラフ中の■。で示した領域内にあ
るべきである。
るべきである。
第４図はアルミニウム、ケイ素および水の相対割合を示
す反応混合物の含Ｎ（酸化カリウムを除いた酸化物の重
量％で〉の三角グラフである。本発明に係る好ましいア
ルミノケイ酸塩を得るためには、反応混合物は望ましく
はグラフ中の１０で示した領域内、好ましくはグラフ中
の領域■。内、最も好ましくはグラフ中のｍｏで示した
領域内にあるべきである。
す反応混合物の含Ｎ（酸化カリウムを除いた酸化物の重
量％で〉の三角グラフである。本発明に係る好ましいア
ルミノケイ酸塩を得るためには、反応混合物は望ましく
はグラフ中の１０で示した領域内、好ましくはグラフ中
の領域■。内、最も好ましくはグラフ中のｍｏで示した
領域内にあるべきである。
反応混合物が第１．２．３および４図のグラフ中１［Ｉ
Ａ 、ＩＩＩＩ 、ｍｃ 、および■ゎで示した領域内
にそれぞれあることが非常に好ましい。そのような反応
混合物は、殊に反応混合物を約１２０℃ないし約２２５
℃の好ましい温度範囲に、最も好ましくは約１５０℃の
温度に加熱するときに明瞭な結晶の最高割合を生ずる。
Ａ 、ＩＩＩＩ 、ｍｃ 、および■ゎで示した領域内
にそれぞれあることが非常に好ましい。そのような反応
混合物は、殊に反応混合物を約１２０℃ないし約２２５
℃の好ましい温度範囲に、最も好ましくは約１５０℃の
温度に加熱するときに明瞭な結晶の最高割合を生ずる。
ゼオライ）Ｗは若干極端なゲル組成において形成される
傾向がある。生成物のゼオライ）Ｗ含量が最少化される
と有利である。生成物のゼオライトＷ含量はそのＸ線回
折図形によりモニターすることができる。ゼオライトＷ
のＸＲＤ図形中の特徴の顕著な線は２θ＝ １２．６°
（ｄ＝７．０９人）にあり、一方ゼオライドＬのＸＲ
Ｄ図形中の顕著な線は２θ＝ ２２．７° （ｄ＝３．
９１人）にある。
傾向がある。生成物のゼオライ）Ｗ含量が最少化される
と有利である。生成物のゼオライトＷ含量はそのＸ線回
折図形によりモニターすることができる。ゼオライトＷ
のＸＲＤ図形中の特徴の顕著な線は２θ＝ １２．６°
（ｄ＝７．０９人）にあり、一方ゼオライドＬのＸＲ
Ｄ図形中の顕著な線は２θ＝ ２２．７° （ｄ＝３．
９１人）にある。
これらのピークの相対ピーク強度は、これらのピークが
二つのゼオライトの混合物中で不明確にならないので二
つのゼオライト型の相対割合を決定するために比較する
ことができる。本発明に係るゼオライトが、ピーク高比
（ｄ＝７．０９人）／（ｄ＝３．９１人）が０．２より
大きくないＸＲＤ図形を有することが好ましい特徴であ
る。生成物がＸＲＤ図形の７．０９人における線の不在
によって証明される実質上ゼオライトＷを含まないこと
が非常に好ましい。この低水準のゼオライ）Ｗ汚染を達
成するために、反応混合物が次のモル比：Ｍ２．、Ｏ／
ＳｉＯ□ ＝ ＞０．２５Ｈ２Ｏ／ Ｍ２／＋１０
＝ ＜ ６５Ｓｉｎｇ／＾１ｚＯｚ ＝ ７．
５ １０．５で反応物を含むことが好ましい。
二つのゼオライトの混合物中で不明確にならないので二
つのゼオライト型の相対割合を決定するために比較する
ことができる。本発明に係るゼオライトが、ピーク高比
（ｄ＝７．０９人）／（ｄ＝３．９１人）が０．２より
大きくないＸＲＤ図形を有することが好ましい特徴であ
る。生成物がＸＲＤ図形の７．０９人における線の不在
によって証明される実質上ゼオライトＷを含まないこと
が非常に好ましい。この低水準のゼオライ）Ｗ汚染を達
成するために、反応混合物が次のモル比：Ｍ２．、Ｏ／
ＳｉＯ□ ＝ ＞０．２５Ｈ２Ｏ／ Ｍ２／＋１０
＝ ＜ ６５Ｓｉｎｇ／＾１ｚＯｚ ＝ ７．
５ １０．５で反応物を含むことが好ましい。
前記のように測定した特に高いピーク強度をもつ生成物
は次のモル比： Ｍｚｚ、、０／５ｔ（ｈ ＝ ０．２１ ０．３６
ＨｚＯ／Ｍ２／ｎＯ＝ ２８−８０ ＳｉＯｚ／ Ａ １ ｚ（ｈ ＝ ８．５ １０．
７で反応物を含む反応混合物を用いることにより得られ
た。さらに０．５を超えるアスペクト比の粒状形態をも
つクリスタライトの形成は次のモル比：Ｍ、７，０／５
ｉ０２ ＝ ＞０．２ＨｚＯ／Ｍｚ／、ＩＯ＝
＞４０ ｓｉｏ、／ Ａ ｊ！ ｚｏｚ ＝ 〈２２で反応物
を含む反応混合物を用いることにより有利になることが
見出された。
は次のモル比： Ｍｚｚ、、０／５ｔ（ｈ ＝ ０．２１ ０．３６
ＨｚＯ／Ｍ２／ｎＯ＝ ２８−８０ ＳｉＯｚ／ Ａ １ ｚ（ｈ ＝ ８．５ １０．
７で反応物を含む反応混合物を用いることにより得られ
た。さらに０．５を超えるアスペクト比の粒状形態をも
つクリスタライトの形成は次のモル比：Ｍ、７，０／５
ｉ０２ ＝ ＞０．２ＨｚＯ／Ｍｚ／、ＩＯ＝
＞４０ ｓｉｏ、／ Ａ ｊ！ ｚｏｚ ＝ 〈２２で反応物
を含む反応混合物を用いることにより有利になることが
見出された。
殊に、反応混合物を約１２０℃ないし約２２５℃に加熱
する方法の最適ｍ威は実質的に次のモル比： ２．６２に、ｏ ：＾１ ｚｏ３： １０ＳｉＯｚ ：
１６０ＨｚＯにあることが見出され、殊に良好な結果
は約１５０℃に加熱することにより得られた。１５０℃
の結晶化温度における個々の成分の変動の研究によって
最適組成中の水含量を上記の比中１２０モルに減少して
も柱状アルミノケイ酸塩の良好な収率が得られること、
しかし水含量がさらに減少するとやはりゼオライトＬの
良好な収率が形成されるが次第に二枚貝形状粒子の形態
が増すことが示された。殊に８０モルの水で二枚貝の高
い収率が得られる。従って、英国特許第１，２０２．５
１１号に示された６未満の１１２０／に２０ ＋ Ｎａ
ｚＯ十八ｌ へＯ，＋ ５ｉｎ２のモル比で本発明に係
るアルミノケイ酸塩は得られない。最適割合の水含量を
増加しても、２４０モルの水でなお本発明に係るアルミ
ノケイ酸塩が得られるが、しかし３２０モルの水で多量
の汚染ゼオライトＷ相が得られる。
する方法の最適ｍ威は実質的に次のモル比： ２．６２に、ｏ ：＾１ ｚｏ３： １０ＳｉＯｚ ：
１６０ＨｚＯにあることが見出され、殊に良好な結果
は約１５０℃に加熱することにより得られた。１５０℃
の結晶化温度における個々の成分の変動の研究によって
最適組成中の水含量を上記の比中１２０モルに減少して
も柱状アルミノケイ酸塩の良好な収率が得られること、
しかし水含量がさらに減少するとやはりゼオライトＬの
良好な収率が形成されるが次第に二枚貝形状粒子の形態
が増すことが示された。殊に８０モルの水で二枚貝の高
い収率が得られる。従って、英国特許第１，２０２．５
１１号に示された６未満の１１２０／に２０ ＋ Ｎａ
ｚＯ十八ｌ へＯ，＋ ５ｉｎ２のモル比で本発明に係
るアルミノケイ酸塩は得られない。最適割合の水含量を
増加しても、２４０モルの水でなお本発明に係るアルミ
ノケイ酸塩が得られるが、しかし３２０モルの水で多量
の汚染ゼオライトＷ相が得られる。
同様に、最適組成中のシリカ含量を約８ないし約１２モ
ルの間に変えても本発明に係るアルミノケイ酸塩を得る
ことが可能であるが、しかしシリカのより高い水準では
無定形物質の割合が増し、シリカのより低い水準ではま
たゼオライ＋−Ｗが多量に生ずる。
ルの間に変えても本発明に係るアルミノケイ酸塩を得る
ことが可能であるが、しかしシリカのより高い水準では
無定形物質の割合が増し、シリカのより低い水準ではま
たゼオライ＋−Ｗが多量に生ずる。
反応混合物はＫｚｏ （または前記のようなＨ２Ｏ）
の含量に殊に鋭敏であり、約０．２４ないし約０．３０
モルの範囲を超える最適組成中のに、０含量の変動は、
より高いに２０水準で二枚貝形状ゼオライトＬ粒子の割
合の増加を、またより低いＫｚＯ水準で低結晶質生成物
を与える。
の含量に殊に鋭敏であり、約０．２４ないし約０．３０
モルの範囲を超える最適組成中のに、０含量の変動は、
より高いに２０水準で二枚貝形状ゼオライトＬ粒子の割
合の増加を、またより低いＫｚＯ水準で低結晶質生成物
を与える。
上記最適組成に示したアルミナ含量からの変動は約０．
６ないし約１．３モルのアルミナの変動が可能で、やは
り本発明に係るアルミノケイ酸塩が生成物であったこと
を示す。０．５モル程度の低いアル多す水準は無定形生
成物を生じた。
６ないし約１．３モルのアルミナの変動が可能で、やは
り本発明に係るアルミノケイ酸塩が生成物であったこと
を示す。０．５モル程度の低いアル多す水準は無定形生
成物を生じた。
従って本発明に係る好ましいアルミノケイ酸塩は、次の
好ましい範囲： に、０／ＳｉＯ□ ０．２４−０．３０ＨｚＯ
／Ｋｚ０ ３５−６５ＳｉＯｚ／ Ａ ｌ
２０３ ８ １２内で得ることができる。
好ましい範囲： に、０／ＳｉＯ□ ０．２４−０．３０ＨｚＯ
／Ｋｚ０ ３５−６５ＳｉＯｚ／ Ａ ｌ
２０３ ８ １２内で得ることができる。
反応混合物中の反応物の割合の変動に加えて、反応条件
、殊に結晶化温度を変えることができる。
、殊に結晶化温度を変えることができる。
異なる温度を用いることにより、１５０℃の結晶化温度
について上記した最適組成からさらに逸脱し、しかもな
お所望の生成物を得ることができる。
について上記した最適組成からさらに逸脱し、しかもな
お所望の生成物を得ることができる。
一般に、本発明に係るゼオライトの製造方法について示
した広範な反応物割合内で、より高い結晶化温度はケイ
素含量を低下させ、および（または）水含量を低下させ
、および（または）カリウム含量（従ってアルカリ度）
を高めることができる。
した広範な反応物割合内で、より高い結晶化温度はケイ
素含量を低下させ、および（または）水含量を低下させ
、および（または）カリウム含量（従ってアルカリ度）
を高めることができる。
対照してみると、より低い温度における操作は核生成速
度を低下させる傾向があり、それはアルカリ度の低下に
よりおよび（または）水含量の増加により、および（ま
たは〉予め形成したゼオライトＬの種の導入により阻止
することができる。より大きい規模の合成で操作したと
き、結晶化ゲル内の任意時間の温度差を、好ましくは１
５℃を超えず、最も好ましくは１０℃を超えないように
最小化することが有利であることが見出された。これは
結晶化容器のゆっくりした加熱により、または昇温の最
高壁温を制限することにより行なうことができる。
度を低下させる傾向があり、それはアルカリ度の低下に
よりおよび（または）水含量の増加により、および（ま
たは〉予め形成したゼオライトＬの種の導入により阻止
することができる。より大きい規模の合成で操作したと
き、結晶化ゲル内の任意時間の温度差を、好ましくは１
５℃を超えず、最も好ましくは１０℃を超えないように
最小化することが有利であることが見出された。これは
結晶化容器のゆっくりした加熱により、または昇温の最
高壁温を制限することにより行なうことができる。
０．５未満のアスペクト比を有し、また芳香族化におけ
る触媒ベースとして使用したときに従来製造されたゼオ
ライトしよりも改良を示す本発明に係る円盤形状の物質
は若干異なる合成ゲルから製造できる。約１２０℃ない
し約２２５℃、殊に約１５０℃の温度で円盤形状の生成
物を形成するための最適合成ゲル組成は実質上次のモル
比：１６に２０ ： 八ｌ ｚＯｓ ： ４０Ｓ
ｉＯｚ ： ６４０ＨｚＯを有し、前記のように組
成または温度の変動に同様の考慮が適用される。円盤形
状、生成物の製造のための成分割合の好ましい範囲は次
の如くである。
る触媒ベースとして使用したときに従来製造されたゼオ
ライトしよりも改良を示す本発明に係る円盤形状の物質
は若干異なる合成ゲルから製造できる。約１２０℃ない
し約２２５℃、殊に約１５０℃の温度で円盤形状の生成
物を形成するための最適合成ゲル組成は実質上次のモル
比：１６に２０ ： 八ｌ ｚＯｓ ： ４０Ｓ
ｉＯｚ ： ６４０ＨｚＯを有し、前記のように組
成または温度の変動に同様の考慮が適用される。円盤形
状、生成物の製造のための成分割合の好ましい範囲は次
の如くである。
Ｍｚ／ｒ、０／５ｉＯｚ ＝ ０．２３ ０．３６
Ｈ２Ｏ／Ｍ２／。０ ＝ ３Ｏ−８０Ｓｉ（ｈ／
Ａ Ｉ！ｚ（ｈ ＝ ２０ ６０本発明に係るす
べてのゼオライト物質の合成において、反応混合物用の
ケイ素源は一般にシリカであり、これは通常デュポン社
（Ｅ、 １． Ｄｕｐｏｎｔｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａ
ｎｄ Ｃｏ、）から入手できるルドソクス（Ｌｕｄｏｘ
） ＨＳ ４０のようなシリカのコロイド懸濁液形態が
最も便利である。コロイドシリカゾルはそれらが汚染相
を生ずることが少ないので好ましい。しかし、ケイ酸塩
のような他の形態を用いることができる。
Ｈ２Ｏ／Ｍ２／。０ ＝ ３Ｏ−８０Ｓｉ（ｈ／
Ａ Ｉ！ｚ（ｈ ＝ ２０ ６０本発明に係るす
べてのゼオライト物質の合成において、反応混合物用の
ケイ素源は一般にシリカであり、これは通常デュポン社
（Ｅ、 １． Ｄｕｐｏｎｔｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａ
ｎｄ Ｃｏ、）から入手できるルドソクス（Ｌｕｄｏｘ
） ＨＳ ４０のようなシリカのコロイド懸濁液形態が
最も便利である。コロイドシリカゾルはそれらが汚染相
を生ずることが少ないので好ましい。しかし、ケイ酸塩
のような他の形態を用いることができる。
アルミニウム源は、例えばＡ １ ｚＯ＋ ・ ３Ｈ
２０として予めアルカリに溶解して反応媒質中へ導入し
たアルミナであることができる。しかし、アルカリ中に
溶解される金属の形態でアルミニウムを導入することが
可能である。
２０として予めアルカリに溶解して反応媒質中へ導入し
たアルミナであることができる。しかし、アルカリ中に
溶解される金属の形態でアルミニウムを導入することが
可能である。
本発明に係るアルミノケイ酸塩はカリウムを含有する反
応混合物から得ることが好ましい。このカリウム塩は水
酸化カリウムとして導入することが好ましい。反応混合
物は少量の他の金属陽イオンおよび前記のような塩形戒
陰イオンを含有できるが、しかし他のアルミノケイ酸塩
には他のイオンの含量が増すと本発明に係るアルミノケ
イ酸塩の純粋形態が少くなることが認められる傾向が増
すことが見出された。例えばナトリウムおよびルビジウ
ムイオンはエリオナイトの形成を有利にし、セシウムイ
オンはポリューサイトの形成を有利にする。従って、水
酸化カリウムがカリウム源およびアルカリ度源であるこ
とが非常に好ましく、最も純粋な生成物は他のカリウム
塩を排除したときに得られた。
応混合物から得ることが好ましい。このカリウム塩は水
酸化カリウムとして導入することが好ましい。反応混合
物は少量の他の金属陽イオンおよび前記のような塩形戒
陰イオンを含有できるが、しかし他のアルミノケイ酸塩
には他のイオンの含量が増すと本発明に係るアルミノケ
イ酸塩の純粋形態が少くなることが認められる傾向が増
すことが見出された。例えばナトリウムおよびルビジウ
ムイオンはエリオナイトの形成を有利にし、セシウムイ
オンはポリューサイトの形成を有利にする。従って、水
酸化カリウムがカリウム源およびアルカリ度源であるこ
とが非常に好ましく、最も純粋な生成物は他のカリウム
塩を排除したときに得られた。
上記方法の生成物は主にカリウム形態のアルミノケイ酸
塩、すなわち一般式Ｉ中のＭがＫであるアルミノケイ酸
塩である。ゼオライト化学に通例の方法で生成物をイオ
ン交換することによりＮａまたはＨのような他の陽イオ
ンをＭの代りに導入することができる。
塩、すなわち一般式Ｉ中のＭがＫであるアルミノケイ酸
塩である。ゼオライト化学に通例の方法で生成物をイオ
ン交換することによりＮａまたはＨのような他の陽イオ
ンをＭの代りに導入することができる。
反応混合物の組成に対する前記の範囲内で、所与特定形
態のアルミノケイ酸塩生成物に対して酸化物の割合およ
びアルカリ度を選ぶことができる。
態のアルミノケイ酸塩生成物に対して酸化物の割合およ
びアルカリ度を選ぶことができる。
しかし、反応混合物中の５１０２ ／ Ａ ｊ！ ２０
３比を広範囲で変えることができるけれども、生成物中
のＳｉＯ□／ＡｉＺＯ３比が５．７ないし７．４の比較
的狭い範囲内にあることが好ましい。反応混合物中の５
ｉｎ２／ Ａ ／ｌ ２０３比が高いほど生成物中のそ
の比が高い。またアルカリ度（ＯＨ／ＳｉＯ□）の低下
は形成された生成物中のＳｉｎ、 ／ Ａ １２０．比
を増す傾向がある。水による反応混合物の希釈、従って
Ｈ２０／に２０の増加もまた生成物中の５ｉｎ２／ Ａ
１ ｚｏ３比を増す傾向がある。テトラメチルアンモ
ニウムのような他の陽イオンおよび他のカリウム塩の存
在は５ｉ０２ ／ Ａ ｌ ２０３比を上げるのに使用
できるが、しかし前記のように、これはまた他のゼオラ
イト形態の形成を生ずる。
３比を広範囲で変えることができるけれども、生成物中
のＳｉＯ□／ＡｉＺＯ３比が５．７ないし７．４の比較
的狭い範囲内にあることが好ましい。反応混合物中の５
ｉｎ２／ Ａ ／ｌ ２０３比が高いほど生成物中のそ
の比が高い。またアルカリ度（ＯＨ／ＳｉＯ□）の低下
は形成された生成物中のＳｉｎ、 ／ Ａ １２０．比
を増す傾向がある。水による反応混合物の希釈、従って
Ｈ２０／に２０の増加もまた生成物中の５ｉｎ２／ Ａ
１ ｚｏ３比を増す傾向がある。テトラメチルアンモ
ニウムのような他の陽イオンおよび他のカリウム塩の存
在は５ｉ０２ ／ Ａ ｌ ２０３比を上げるのに使用
できるが、しかし前記のように、これはまた他のゼオラ
イト形態の形成を生ずる。
粒度は同様に反応混合物の組成によって影響される。一
般に形成される粒子は約０．５ないし約４．０μの範囲
にあるが、しかしその範囲内でより大きい粒度は低いア
ルカリ度、高い希釈度および高い温度のそれぞれにより
有利にされる。
般に形成される粒子は約０．５ないし約４．０μの範囲
にあるが、しかしその範囲内でより大きい粒度は低いア
ルカリ度、高い希釈度および高い温度のそれぞれにより
有利にされる。
結晶化は結晶化温度に関連する。結晶化は１５０℃近辺
で行なうのが好ましく、この温度で結晶化時間は約２４
ないし９６時間、典型的には４８ないし７２時間である
ことができる。より低い温度は所望生成物の良好な生成
の達成により長い時間を要し、一方２４時間未満の時間
はより高い温度を用いれば可能である。２００″Ｃより
高い温度に対しては８ないし１５時間の時間が典型的で
ある。
で行なうのが好ましく、この温度で結晶化時間は約２４
ないし９６時間、典型的には４８ないし７２時間である
ことができる。より低い温度は所望生成物の良好な生成
の達成により長い時間を要し、一方２４時間未満の時間
はより高い温度を用いれば可能である。２００″Ｃより
高い温度に対しては８ないし１５時間の時間が典型的で
ある。
結晶化は一般に密閉オートクレーブ中で、従って自己圧
力で行なわれる。より高い圧力を用いることが可能であ
るが一般に不便である。より低い圧力はより長い結晶化
時間を要する。
力で行なわれる。より高い圧力を用いることが可能であ
るが一般に不便である。より低い圧力はより長い結晶化
時間を要する。
上記製造の後でアルミノケイ酸塩を常法で分離し、洗浄
し、乾燥することができる。
し、乾燥することができる。
前記本発明に係るアルミノケイ酸塩の製造方法の生成物
が汚染結晶質および無定形物質を実質的に含まないこと
が好ましい。しかし、これらの生成物を触媒用途に使用
するにはそれらを追加の結晶質または無定形物質と組合
せることが望ましい。
が汚染結晶質および無定形物質を実質的に含まないこと
が好ましい。しかし、これらの生成物を触媒用途に使用
するにはそれらを追加の結晶質または無定形物質と組合
せることが望ましい。
発明者らは前記のごときアルミノケイ酸塩が優れた触媒
ベースであり、広範な触媒反応に使用できることを見出
した。特定形態の結晶が金属触媒の失活に対し意外抵抗
をもって触媒活性金属に対する特に安定なベースとなる
と思われる。さらに、本発明に係るアルミノケイ酸塩は
、それらを芳香族化のような低酸部位強度（ｌｏｗ ａ
ｃｉｄ ５ｉｔｅ １ｎｔｅｎｓ ｉ ｔｙ）が有利で
ある触媒用途に特に適合させる低い酸性度を示した。
ベースであり、広範な触媒反応に使用できることを見出
した。特定形態の結晶が金属触媒の失活に対し意外抵抗
をもって触媒活性金属に対する特に安定なベースとなる
と思われる。さらに、本発明に係るアルミノケイ酸塩は
、それらを芳香族化のような低酸部位強度（ｌｏｗ ａ
ｃｉｄ ５ｉｔｅ １ｎｔｅｎｓ ｉ ｔｙ）が有利で
ある触媒用途に特に適合させる低い酸性度を示した。
触媒活性金属は、例えば米国特許第４，１０４，３２０
号に記載される白金のような第■族金属、スズまたはゲ
ルマニウム、あるいは英国特許第２，００４，７６４号
またはベルギー特許第８８８，３６５号に記載される白
金とレニウムの組合せであることができる。後者の場合
乙こ触媒は、適切な環境のためにまた米国特許第４，１
６５，２７６号に記載されるハロゲン、米国特許第４，
２９５，９５９号および第４，２０６，０４０号に記載
される銀、米国特許第４，２９５，９６０号および第４
．２３１，８９７号に記載されるカドミウム、英国特許
第１，６００，９２７号に記載される硫黄を合体するこ
とができる。
号に記載される白金のような第■族金属、スズまたはゲ
ルマニウム、あるいは英国特許第２，００４，７６４号
またはベルギー特許第８８８，３６５号に記載される白
金とレニウムの組合せであることができる。後者の場合
乙こ触媒は、適切な環境のためにまた米国特許第４，１
６５，２７６号に記載されるハロゲン、米国特許第４，
２９５，９５９号および第４，２０６，０４０号に記載
される銀、米国特許第４，２９５，９６０号および第４
．２３１，８９７号に記載されるカドミウム、英国特許
第１，６００，９２７号に記載される硫黄を合体するこ
とができる。
発明者らは、芳香族化に優れた結果を与えるので、約０
．１ないし約６．０重量％、好ましくは約０．１ないし
約１．５重量％の白金またはパラジウムを組み入れる特
に有利な触媒組成を見出した。約０．４ないし約１．２
重量％の白金は殊にカリウム形態のアルミノケイ酸塩と
の結合に特に好ましい。
．１ないし約６．０重量％、好ましくは約０．１ないし
約１．５重量％の白金またはパラジウムを組み入れる特
に有利な触媒組成を見出した。約０．４ないし約１．２
重量％の白金は殊にカリウム形態のアルミノケイ酸塩と
の結合に特に好ましい。
本発明はゼオライト物質と触媒活性金属とを含む触媒を
使用する方法に関するものである。
使用する方法に関するものである。
触媒が用いられる条件で実質的に不活性な１またはより
多くの物質を本発明に係る触媒に混合して結合剤として
作用させることもまた有用であることができる。そのよ
うな結合剤はまた、温度、圧力および摩損に対する耐性
を改良する作用をすることかできる。
多くの物質を本発明に係る触媒に混合して結合剤として
作用させることもまた有用であることができる。そのよ
うな結合剤はまた、温度、圧力および摩損に対する耐性
を改良する作用をすることかできる。
本発明に係るアルミノケイ酸塩は炭化水素供給原料の転
仕法に用いることができ、所望の転化を起させるように
供給原料を適当な条件で上記触媒と接触させる。それら
は例えば芳香族化および（または）脱水素環化および（
または）異性化および（または）脱水素反応を含む反応
に有用であることができる。それらは非環式炭化水素を
脱水素環化および（または）異性化する方法に特に有用
であり、非環式炭化水素の少くとも一部が芳香族炭化水
素に転化するように、炭化水素を約４３０℃ないし約５
５０℃の温度で、交換性陽イオンＭの少くとも９０％を
アルカリ金属イオンとして有する本発明に係るアルミノ
ケイ酸塩を含み、脱水素活性を有する少くとも１種の第
■族金属を組み入れた触媒と接触させる。
仕法に用いることができ、所望の転化を起させるように
供給原料を適当な条件で上記触媒と接触させる。それら
は例えば芳香族化および（または）脱水素環化および（
または）異性化および（または）脱水素反応を含む反応
に有用であることができる。それらは非環式炭化水素を
脱水素環化および（または）異性化する方法に特に有用
であり、非環式炭化水素の少くとも一部が芳香族炭化水
素に転化するように、炭化水素を約４３０℃ないし約５
５０℃の温度で、交換性陽イオンＭの少くとも９０％を
アルカリ金属イオンとして有する本発明に係るアルミノ
ケイ酸塩を含み、脱水素活性を有する少くとも１種の第
■族金属を組み入れた触媒と接触させる。
その方法は、さもなければ米国特許第４．１０４，３２
０号、ベルギー特許第８８８ 、３６５号またはヨーロ
ッパ特許第４０１１９号に記載された方法で行なうのが
好ましい。
０号、ベルギー特許第８８８ 、３６５号またはヨーロ
ッパ特許第４０１１９号に記載された方法で行なうのが
好ましい。
本発明に係るアルミノケイ酸塩のこのような使用が従来
製造されたゼオライトで得られた寿命に比較して非常に
改良された触媒寿命を達成できることが見出された。
製造されたゼオライトで得られた寿命に比較して非常に
改良された触媒寿命を達成できることが見出された。
本発明は次に下記実施例および評価において図面を参照
してより詳細に、しかし単に例示として記載される。
してより詳細に、しかし単に例示として記載される。
第１ないし４図は、前記のように、合成ゲルの成分の好
まし７い割合を示す三角グラフである。これらのグラフ
には本発明に係るアルミノケイ酸塩の製造の実施例に用
いた反応混合物が実施例番号により示される十字として
示され、また比較例に用いた反応混合物が比較例の文字
により示した充実円として示され；第５図は芳香族化に
おける本発明に係る触媒の性能を従来のゼオライトをベ
ースにした触媒と対照して示すグラフである。
まし７い割合を示す三角グラフである。これらのグラフ
には本発明に係るアルミノケイ酸塩の製造の実施例に用
いた反応混合物が実施例番号により示される十字として
示され、また比較例に用いた反応混合物が比較例の文字
により示した充実円として示され；第５図は芳香族化に
おける本発明に係る触媒の性能を従来のゼオライトをベ
ースにした触媒と対照して示すグラフである。
便宜上本発明に係るアルミノケイ酸塩は「ゼオライトＥ
ＬＪまたは単にｒＥＬゴとして示される。
ＬＪまたは単にｒＥＬゴとして示される。
実施例１：ゼオライ）ＥＬの製造
純酸化物のモルで表わした次の組成：
２．６２ＫｚＯ： Ａ／ｚ０３： １０ＳｉＯｚ
： １６０ＨｚＯを有する合成ゲルを調製した。こ
のゲルは次のように調製した： 水酸化アルミニウム２３．４０ ｇを、１００．２ｇ中
の水酸化カリウムベレット（純ＫＯＨ８６％）５１．２
３ｇの水溶液中に沸騰させることにより溶解した溶液Ａ
を形成した。溶解段水損失を修正した。別の溶液、溶液
Ｂ、はコロイドシリカ（ルドソクスＨ３４０）２２５ｇ
を水１９５．０ｇで希釈することにより調製した。
： １６０ＨｚＯを有する合成ゲルを調製した。こ
のゲルは次のように調製した： 水酸化アルミニウム２３．４０ ｇを、１００．２ｇ中
の水酸化カリウムベレット（純ＫＯＨ８６％）５１．２
３ｇの水溶液中に沸騰させることにより溶解した溶液Ａ
を形成した。溶解段水損失を修正した。別の溶液、溶液
Ｂ、はコロイドシリカ（ルドソクスＨ３４０）２２５ｇ
を水１９５．０ｇで希釈することにより調製した。
溶液ＡとＢを２分間混合してゲル２２４ｇを形成しゲル
が完全に硬くなる直前に１５０℃に予熱したテフロン張
りオートクレーブに移し、その温度で７２時間保持して
結晶化させた。
が完全に硬くなる直前に１５０℃に予熱したテフロン張
りオートクレーブに移し、その温度で７２時間保持して
結晶化させた。
形成されたゼオライＩ−Ｅ Ｌは非常に結晶質で典型的
なゼオライトＬＯＸ線回折（ＸＲＤ）図形を有した。走
査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は単に２ないし２．５ミク
ロンの粒度を有する明瞭な柱状結晶が形成されたことを
示す。生成物中のＳｉＯ□ ：Ａ ７！２０：ｌ比は６
．３であった。ＫｚＯ： Ａｊ！ｚＯ３は０．９９と
測定された。
なゼオライトＬＯＸ線回折（ＸＲＤ）図形を有した。走
査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は単に２ないし２．５ミク
ロンの粒度を有する明瞭な柱状結晶が形成されたことを
示す。生成物中のＳｉＯ□ ：Ａ ７！２０：ｌ比は６
．３であった。ＫｚＯ： Ａｊ！ｚＯ３は０．９９と
測定された。
比較例Ａ
米国特許第３．８６７、５１２号の例９の繰返し米国特
許第３，８６７．５１２号に比較例として与えられてい
るけれども本発明と最も適切に比較される先行技術文献
中の開示と判断される米国特許第３、８６７、５１２号
の例９の手順を用いて合成ゲルを調製した。水酸化アル
ミニウム２．９２ ｇ’；−水２５．０ｇ中の水酸化カ
リウム１９．５２ ｇの溶液中に溶解し溶液Ａを形成し
た。ルドックスＨ３４０，５６，５ｇを水１０１．Ｏｇ
中に溶解し溶液Ｂを形成した。
許第３，８６７．５１２号に比較例として与えられてい
るけれども本発明と最も適切に比較される先行技術文献
中の開示と判断される米国特許第３、８６７、５１２号
の例９の手順を用いて合成ゲルを調製した。水酸化アル
ミニウム２．９２ ｇ’；−水２５．０ｇ中の水酸化カ
リウム１９．５２ ｇの溶液中に溶解し溶液Ａを形成し
た。ルドックスＨ３４０，５６，５ｇを水１０１．Ｏｇ
中に溶解し溶液Ｂを形成した。
溶液ＡとＢを２分間混合し、合成ゲルを形成した。
結晶化は１１６℃で６８時間行ない、生成物を実施例１
のように分離した。ゲル組合せは：８．０ＫｚＯ：
２０ＳｉＯｚ ： Ａｌｔｏ、： ７２０ＨｚＯ
であり、従って非常に希薄で、本発明に要求されるより
もアルカリ性であった。生成物はゼオライトＬであった
が、しかし本発明に係るゼオライトの特徴的生成物であ
る柱状クリスタライトを何ら含有しなかった。
のように分離した。ゲル組合せは：８．０ＫｚＯ：
２０ＳｉＯｚ ： Ａｌｔｏ、： ７２０ＨｚＯ
であり、従って非常に希薄で、本発明に要求されるより
もアルカリ性であった。生成物はゼオライトＬであった
が、しかし本発明に係るゼオライトの特徴的生成物であ
る柱状クリスタライトを何ら含有しなかった。
比較例Ｂ−ニジムラの繰返し
ニジムラ（Ｙ、 ＮｉｓｈｉＮ１５ｈｉ 、日本化学雑
誌１上、１１．１９７０．ｐｐ １０４６−９に記載さ
れた合成手順を繰返し、ゲル）Ｊｌｔｃ： ８．０ＫｚＯ： Ａｊ２ｚＯｉ ： １０Ｓｉ（
ｈ ： ５００ＨｚＯを調製した。
誌１上、１１．１９７０．ｐｐ １０４６−９に記載さ
れた合成手順を繰返し、ゲル）Ｊｌｔｃ： ８．０ＫｚＯ： Ａｊ２ｚＯｉ ： １０Ｓｉ（
ｈ ： ５００ＨｚＯを調製した。
これを１００℃で６５時間オートクレーブ中で結晶化さ
せた。
せた。
同誌の開示は本発明に係るゼオライトに要するよりもよ
り薄いゲルが高アルカリ度である。この比較例の生成物
は本質上ゼオライ）ＷであってゼオライトＬではなく、
また本発明に係るゼオライ）ＥＬのこん跡が全くなかっ
た。
り薄いゲルが高アルカリ度である。この比較例の生成物
は本質上ゼオライ）ＷであってゼオライトＬではなく、
また本発明に係るゼオライ）ＥＬのこん跡が全くなかっ
た。
比較例Ｃ
Ｄ Ｔ １，８１３．０９９号の例６の繰返し。
Ｄ Ｔ １．８１３，０９９号（英国特許第１，２０
２．５１１号に相当する）の例６に記載された組成：２
．７５ＫｚＯ： Ａ ７！ｚｏｉ ： ８．７ＳｉＯ□
： １００１１□０を実質上官する合成ゲルを調製した
。
２．５１１号に相当する）の例６に記載された組成：２
．７５ＫｚＯ： Ａ ７！ｚｏｉ ： ８．７ＳｉＯ□
： １００１１□０を実質上官する合成ゲルを調製した
。
溶液六のため水酸化アル逅ニウム７．３７ｇを水３０、
９ ｇ中の水酸化カリウム（純ＫＯＨ８６％）ｔ６．９
８ｇの水溶液中に溶解した。エーロシル（Ａｅｒｏｓｉ
ｌ） ２００としてシリカ２５．０４ ｇを水５５、４
ｇと５分間混合して溶液Ｂを形成した。溶液ＡとＢを
１分間混合し、形成されたパテ状ゲルをオートクレーブ
中１４０℃で４６．５時間加熱した。
９ ｇ中の水酸化カリウム（純ＫＯＨ８６％）ｔ６．９
８ｇの水溶液中に溶解した。エーロシル（Ａｅｒｏｓｉ
ｌ） ２００としてシリカ２５．０４ ｇを水５５、４
ｇと５分間混合して溶液Ｂを形成した。溶液ＡとＢを
１分間混合し、形成されたパテ状ゲルをオートクレーブ
中１４０℃で４６．５時間加熱した。
生成物を実施例１のように分離し乾燥した。
ＸＲＤおよびＳＥＭは生成物がゼオライトＷとゼオライ
トＬの混合物であることを示した。本発明に係る柱状ク
リスタライトの特徴は何ら認められなかった。Ｄ Ｔ
１，８１３，０９９号の手順は本発明に係るゼオライ
トよりも乾いたゲルおよび多少高いアルカリ度を用い、
従って事実上ゲルアルカリ度が有意に高かった。実施例
２および３、並びに比較例Ｈゆ アルミニウム含量の変動 実施例１の一般手順をゲル中に存在するアルミニウムの
異なる量で繰返した。用いたゲルは得られた生成物の表
示とともに表１に示される。
トＬの混合物であることを示した。本発明に係る柱状ク
リスタライトの特徴は何ら認められなかった。Ｄ Ｔ
１，８１３，０９９号の手順は本発明に係るゼオライ
トよりも乾いたゲルおよび多少高いアルカリ度を用い、
従って事実上ゲルアルカリ度が有意に高かった。実施例
２および３、並びに比較例Ｈゆ アルミニウム含量の変動 実施例１の一般手順をゲル中に存在するアルミニウムの
異なる量で繰返した。用いたゲルは得られた生成物の表
示とともに表１に示される。
実施例３ （２，５ｏｚｏ ： ０．６７４１２０３
： １０Ｓｉ（ｈ ：１６０Ｈ，０）および実施例２
（２，６２ＫｚＯ： １．２５ＡＩｔ ｚ（ｈ ：１０
Ｓｉ（ｈ ： １６０ＨｚＯ）は本発明に係るゼオライ
トＥＬを生じ、実施例３は特に高い収率（初期ゲル重量
の百分率としてゼオライト生成物として測定し２０％）
を与えた。比較例Ｈ（２，５８ＫｚＯ： ０．５ Ａ
Ｉ ＺＯ：ｌ ：１０ＳｉＯ□： １６０Ｈ２０）は主
として無定形の生成物を与えた。
： １０Ｓｉ（ｈ ：１６０Ｈ，０）および実施例２
（２，６２ＫｚＯ： １．２５ＡＩｔ ｚ（ｈ ：１０
Ｓｉ（ｈ ： １６０ＨｚＯ）は本発明に係るゼオライ
トＥＬを生じ、実施例３は特に高い収率（初期ゲル重量
の百分率としてゼオライト生成物として測定し２０％）
を与えた。比較例Ｈ（２，５８ＫｚＯ： ０．５ Ａ
Ｉ ＺＯ：ｌ ：１０ＳｉＯ□： １６０Ｈ２０）は主
として無定形の生成物を与えた。
実施例４および５、並びに比較例りおよびＥゆ水含量の
変動 さらに種々の水量を用いた合成について実施例１の手順
を繰返した。ゲル組成および結果は表１に示される。
変動 さらに種々の水量を用いた合成について実施例１の手順
を繰返した。ゲル組成および結果は表１に示される。
実施例４ （２，６２ＫｔＯ：＾’ ｚｏｚ ： １０
ＳｉＯ□： １２０＋１２０）は柱状ゼオライトＥＬの
良好な収率を与えたが、しかし水含量がさらに減少する
と二枚貝形状粒子を形成する傾向がある。比較例Ｄ （
２，６Ｋｇ０ ： Ａ ｌ ｚ（ｈ： １０Ｓｉ（ｈ
： ８０ＨｔＯ）は高割合の二枚貝ゼオライトＬを生じ
た。
ＳｉＯ□： １２０＋１２０）は柱状ゼオライトＥＬの
良好な収率を与えたが、しかし水含量がさらに減少する
と二枚貝形状粒子を形成する傾向がある。比較例Ｄ （
２，６Ｋｇ０ ： Ａ ｌ ｚ（ｈ： １０Ｓｉ（ｈ
： ８０ＨｔＯ）は高割合の二枚貝ゼオライトＬを生じ
た。
実施例５は水含量を２４０モルＨ２Ｏに増加してもなお
ゼオライトＥＬを生じたが、しかし水が増加したのでゼ
オライトＷの増した生成物であることを示す。比較例Ｅ
における３２０モル８．０でゼオライトＷ ７’Ｊ＜優
勢である。
ゼオライトＥＬを生じたが、しかし水が増加したのでゼ
オライトＷの増した生成物であることを示す。比較例Ｅ
における３２０モル８．０でゼオライトＷ ７’Ｊ＜優
勢である。
実施例６−８、並びに比較例ＦおよびＧ。
ケイ素含量の変動
実施例１の台底ゲルのケイ素含量の変動の同様の研究を
表１に示すように行なった。ケイ素含量の増加はゼオラ
イトＷおよび無定形物質の汚染相を増したが、しかし１
２モルＳｉｎｇの実施例６は満足なゼオライトＥＬ生成
物を与えた。１５モル５ｉＯｚを用いた比較例Ｆは主と
して無定形生成物を与えた。
表１に示すように行なった。ケイ素含量の増加はゼオラ
イトＷおよび無定形物質の汚染相を増したが、しかし１
２モルＳｉｎｇの実施例６は満足なゼオライトＥＬ生成
物を与えた。１５モル５ｉＯｚを用いた比較例Ｆは主と
して無定形生成物を与えた。
ケイ素含量を８モルＳｉｎ、に減らした実施例８におい
て満足なゼオライトＥＬ生成物であったが、しかし比較
例Ｇにおけるさらに７モルＳｉｎ、への低下はぜオライ
ドＷおよびゼオライトＬを含有する生成物を与えた。
て満足なゼオライトＥＬ生成物であったが、しかし比較
例Ｇにおけるさらに７モルＳｉｎ、への低下はぜオライ
ドＷおよびゼオライトＬを含有する生成物を与えた。
実施例９．１０および１１、並びに比較例ＪおよびＫ。
カリウム含量の変動
表１に示したように、Ｍ＝にの場合におけるカリウム量
の変動もまた調査した。２．４１モルに、０（実施例１
０）ないし２．７５モルに、０（実施例９〉のカリウム
含量の変動はゼオライトＥＬを与えた。
の変動もまた調査した。２．４１モルに、０（実施例１
０）ないし２．７５モルに、０（実施例９〉のカリウム
含量の変動はゼオライトＥＬを与えた。
実施例１１は二枚貝形状と柱形状の中間の形態をもつゼ
オライトＬを与えた。
オライトＬを与えた。
２．１５モルに２０（比較例Ｋ）の低いカリウム含量は
低い結晶化度をもつ生成物を与えた。３．４モルに２０
（比較例Ｊ）の高いカリウム含量は二枚貝形状生成物を
与えた。
低い結晶化度をもつ生成物を与えた。３．４モルに２０
（比較例Ｊ）の高いカリウム含量は二枚貝形状生成物を
与えた。
表１ないし４図に本発明の方法におけるゲル組成の成分
の相対割合およびこれらの成分の好ましい割合がプロッ
トされる。本発明の実施例は番号を付した十字で示され
、比較例は文字を付けた点として示される。これは図上
に示した好ましいゲル組成の領域がゼオライ）ＥＬを生
ずるゲルに相当することを明らかに実証する。
の相対割合およびこれらの成分の好ましい割合がプロッ
トされる。本発明の実施例は番号を付した十字で示され
、比較例は文字を付けた点として示される。これは図上
に示した好ましいゲル組成の領域がゼオライ）ＥＬを生
ずるゲルに相当することを明らかに実証する。
種々の追加試験をナトリウムのような他の金属によるカ
リウムの置換について行なった。これはさらに変量を導
入するのでこれらの結果を第１ないし４図に示すことは
できない。
リウムの置換について行なった。これはさらに変量を導
入するのでこれらの結果を第１ないし４図に示すことは
できない。
実施例１２−１４カリウムの置換。
実施例１を一般に同様の方法で繰返したが、しかし溶液
Ａの調整に用いた水酸化カリウムの一部の水酸化ナトリ
ウムにより置換した。１０．２０および３０モル％の代
替を行なって生成物を得、ＸＲＤおよびＳＥＭにより分
析した。結果は表２に示される。
Ａの調整に用いた水酸化カリウムの一部の水酸化ナトリ
ウムにより置換した。１０．２０および３０モル％の代
替を行なって生成物を得、ＸＲＤおよびＳＥＭにより分
析した。結果は表２に示される。
表２
１２ ２．３６ ０．２６ １
１０ １６０ 柱状セオライト ＥＬ１３
２．１０ ０．５２ １ １０
１６０ 柱状セオライト ＥＬ１４ １
．８３ ０．７８ １ １０
１６０ 柱状セオライト ＥＬ比較例り 米国特許第３，２１６，７８９号例４の繰返し。
１０ １６０ 柱状セオライト ＥＬ１３
２．１０ ０．５２ １ １０
１６０ 柱状セオライト ＥＬ１４ １
．８３ ０．７８ １ １０
１６０ 柱状セオライト ＥＬ比較例り 米国特許第３，２１６，７８９号例４の繰返し。
米国特許第３，２１６，７８９号の例４の手順を繰返し
てモルｍ戒（反応物の実際の純度基準）：（２，７Ｋｚ
Ｏ＋０．７ＮａｚＯ） ：八１２０３ ： １０Ｓｉ（
ｈ ： １３５ＨｚＯの台底ゲルを調製した。次いでこ
れを１５０℃で４５時間結晶化し、米国特許第３，２１
６，７８９号記載のように作りあげた。生成物は結晶質
ゼオライトＬであったが、しかしクリスタライトは二枚
貝形状であり本発明に係る柱状ゼオライ）ＥＬのこん跡
は全くなかった。この結果は実施例９から比較例Ｊへの
アルカリ度の増加に認めた傾向に一致する。
てモルｍ戒（反応物の実際の純度基準）：（２，７Ｋｚ
Ｏ＋０．７ＮａｚＯ） ：八１２０３ ： １０Ｓｉ（
ｈ ： １３５ＨｚＯの台底ゲルを調製した。次いでこ
れを１５０℃で４５時間結晶化し、米国特許第３，２１
６，７８９号記載のように作りあげた。生成物は結晶質
ゼオライトＬであったが、しかしクリスタライトは二枚
貝形状であり本発明に係る柱状ゼオライ）ＥＬのこん跡
は全くなかった。この結果は実施例９から比較例Ｊへの
アルカリ度の増加に認めた傾向に一致する。
比較例Ｍ
チチシュビリの繰返し
チチシュビリら、Ｄｏｋｌａｄｙ Ａｋａｄｅｍｉｉ
Ｎａｕｋ ５ＳＳＲ＋Ｖｏ１．２４３．１１２、ｐｐ４
３８−４４０（１９７３）記載の合成手順を繰返してモ
ル組成：５．９９に２０ ： １２．０ＯＮａｚＯ：八
ｌ ２０３ ： ２５ＳｉＯｚ ： ３６０１１ｚＯを
もち、ゲル１３２ｇ中にトリブチルアミン３７ｍＮの割
合でトリブチルアミンを含有するゲルを調製した。これ
を１００℃で４５時間結晶化した。
Ｎａｕｋ ５ＳＳＲ＋Ｖｏ１．２４３．１１２、ｐｐ４
３８−４４０（１９７３）記載の合成手順を繰返してモ
ル組成：５．９９に２０ ： １２．０ＯＮａｚＯ：八
ｌ ２０３ ： ２５ＳｉＯｚ ： ３６０１１ｚＯを
もち、ゲル１３２ｇ中にトリブチルアミン３７ｍＮの割
合でトリブチルアミンを含有するゲルを調製した。これ
を１００℃で４５時間結晶化した。
高アルカリ度、高ナトリウム含量および有機成分を用い
る点で本発明に係るゼオライトの合成と異なるこの合或
は主としてゼオライトＷで第二未確認用をもつ生成物を
与えた。ゼオライＩ−ＥＬは生成物中に全く確認されな
かった。
る点で本発明に係るゼオライトの合成と異なるこの合或
は主としてゼオライトＷで第二未確認用をもつ生成物を
与えた。ゼオライＩ−ＥＬは生成物中に全く確認されな
かった。
実施例１５：金属としてアルミニウムを用いるゼオライ
トＥＬの製造。
トＥＬの製造。
組成（Ａ Ａ ｚｏ３として測定したアルミニウムモル
当り純酸化物のモルとして測定した） Ｋ、０２．６０
モル、５ｉＯｚｌＯモルおよび水１６０モルを含有する
台底ゲル１３３ｇを調製した。次の方法を用いたニ アルミニウムペレットを水酸化カリウム（純度８６％）
の水溶液中に加熱により溶解した。完全に溶解した後付
加水を加えて重Ｎ損失を修正した。
当り純酸化物のモルとして測定した） Ｋ、０２．６０
モル、５ｉＯｚｌＯモルおよび水１６０モルを含有する
台底ゲル１３３ｇを調製した。次の方法を用いたニ アルミニウムペレットを水酸化カリウム（純度８６％）
の水溶液中に加熱により溶解した。完全に溶解した後付
加水を加えて重Ｎ損失を修正した。
最後にシリカ源、希釈したルドソクスＨ３４０溶液、を
加えた。全成分を含有する混合物を高せん類ミキサー中
で４分間混合した。生じたアルミノケイ酸塩ゲルを清浄
テフロン張りオートクレーブに（非常に粘性のゲルが得
られて数分以内）装てんしたオートクレーブを既に加熱
した炉（１５０℃）中に置きその温度で４８時間保って
ゼオライトを結晶化させた。
加えた。全成分を含有する混合物を高せん類ミキサー中
で４分間混合した。生じたアルミノケイ酸塩ゲルを清浄
テフロン張りオートクレーブに（非常に粘性のゲルが得
られて数分以内）装てんしたオートクレーブを既に加熱
した炉（１５０℃）中に置きその温度で４８時間保って
ゼオライトを結晶化させた。
固体生成物を遠心分離により分離し、冷水で（４回）洗
浄し、１５０℃で４時間乾燥した。
浄し、１５０℃で４時間乾燥した。
形成されたゼオライトＥＬは柱状をもつ大きい（１，５
−２，５μ）結晶の形態であった。生成物中のＳｉＯ□
／＾１２０３比は６．３であった。
−２，５μ）結晶の形態であった。生成物中のＳｉＯ□
／＾１２０３比は６．３であった。
実施例１６および比較例○ないしＷ。
実施例１５の手順を異なる台底ゲルで繰返し、種々のゼ
オライトし試料を作った。台底ゲルおよび得られた生成
物は表３に要約される。実施例１６では良好な結晶化度
をもつ円盤状ゼオライＩ−ＥＬ生成物が形成された。比
較例では本発明に係るゼオライトＥＬ生成物が得られな
かった。
オライトし試料を作った。台底ゲルおよび得られた生成
物は表３に要約される。実施例１６では良好な結晶化度
をもつ円盤状ゼオライＩ−ＥＬ生成物が形成された。比
較例では本発明に係るゼオライトＥＬ生成物が得られな
かった。
実施例
ゲル重量（ｇ）
１６
７０
３０
４０
１１４ （ａ）
１３４（ｂｌ
１３４ （Ｃ１
３８
３５
３
（Ｍｌ ケイ素源 ＝水和ケイ酸５ｉｎ１ｎＨｘ
Ｏ（ｂ） アルミニウム源＝５０％Ａｌ ５０％Ａ
Ｉｌ ｚＯｓ・３Ｈ８０（Ｃ１アルミニウム源＝２５％
Ａ１７５％ｋｌｔｏ３・３ ＨｚＯゼオライト Ｌ 無定形 無定形 生 酸物 形状 円盤 二枚貝 大きさ（μ） ＳｉＯ□／Ａ １ ｚＯｘＯ，５−１７
，４ １、５−２，６５，６ 球 二枚貝 二枚貝 球 二枚貝 球 ０、３−０．５ ５．６ １、５−２．５ ６．１ １、５−２．５ ５．８ ０、３−０．５ ５．０ １−２．５ ５．４ ０、１−０．２ ５．４ 比較例Ｘ：陰イオンの影響。
Ｏ（ｂ） アルミニウム源＝５０％Ａｌ ５０％Ａ
Ｉｌ ｚＯｓ・３Ｈ８０（Ｃ１アルミニウム源＝２５％
Ａ１７５％ｋｌｔｏ３・３ ＨｚＯゼオライト Ｌ 無定形 無定形 生 酸物 形状 円盤 二枚貝 大きさ（μ） ＳｉＯ□／Ａ １ ｚＯｘＯ，５−１７
，４ １、５−２，６５，６ 球 二枚貝 二枚貝 球 二枚貝 球 ０、３−０．５ ５．６ １、５−２．５ ６．１ １、５−２．５ ５．８ ０、３−０．５ ５．０ １−２．５ ５．４ ０、１−０．２ ５．４ 比較例Ｘ：陰イオンの影響。
カリウムの付加モル（モルに２０１モルＡ ｆ 、０．
として測定）をカリウム塩として導入したことを除き実
施例１５を繰返した。これはゲルに次の組成（酸化物の
モルを開して） ３．５ＫｚＯ： Ａ ｊ！ ｚＯｓ ： １０Ｓｉ（ｈ
： １６０ＨｚＯを与えた。結晶化した生成物は混合
クリスタライト型を示し、ゼオライト型の混合物が形成
されたことを示した。ゼオライトＷはそのＸ線回折図形
により確認した。添加物はまた生成物中の５ｉｆｔ／。
として測定）をカリウム塩として導入したことを除き実
施例１５を繰返した。これはゲルに次の組成（酸化物の
モルを開して） ３．５ＫｚＯ： Ａ ｊ！ ｚＯｓ ： １０Ｓｉ（ｈ
： １６０ＨｚＯを与えた。結晶化した生成物は混合
クリスタライト型を示し、ゼオライト型の混合物が形成
されたことを示した。ゼオライトＷはそのＸ線回折図形
により確認した。添加物はまた生成物中の５ｉｆｔ／。
１２０．比を増加した。結果は表４に示される。
比較例Ｙ：英国特許第１，３９３，３６５号の繰返し、
英国特許第１，３９３，３６５号の例１０にはゼオライ
トＡＧ−１を製造する組成： ２．７ＭｚＯ： Ａ ｌ ｚ（ｈ ： ８．７５ＳｉＯ
ｚ ： ８３．７１ｈＯただし、ＫｚＯ／Ｉ’ｈＯ（す
なわちＫｚＯ＋ ＮａｚＯ） ＝０．８をもつ合成混合
物が記載されている。英国特許第１．３９３，３６５号
は組成： ＮａｔＯ： ４．０ＳｉＯｚ ： ４２．６ＨｚＯ。
英国特許第１，３９３，３６５号の例１０にはゼオライ
トＡＧ−１を製造する組成： ２．７ＭｚＯ： Ａ ｌ ｚ（ｈ ： ８．７５ＳｉＯ
ｚ ： ８３．７１ｈＯただし、ＫｚＯ／Ｉ’ｈＯ（す
なわちＫｚＯ＋ ＮａｚＯ） ＝０．８をもつ合成混合
物が記載されている。英国特許第１．３９３，３６５号
は組成： ＮａｔＯ： ４．０ＳｉＯｚ ： ４２．６ＨｚＯ。
をもつこの合成の氷ガラス出発物質を特定している。し
かし、そのようなケイ素源の使用は、水ガラスが唯一つ
または主要なケイ素源であるべきであるとの英国特許第
１．３９３．３６５号の他の要件に従うことを不可能に
する。
かし、そのようなケイ素源の使用は、水ガラスが唯一つ
または主要なケイ素源であるべきであるとの英国特許第
１．３９３．３６５号の他の要件に従うことを不可能に
する。
原料としてアルミン酸カリウムとルドソクスＨ３−４０
を用いて特定された組成の合成混合物を調製した。同様
に合ｒｆｉ、（英国特許第１，３９３．３６５号に記載
されていない）をナトリウムを含まない混合物を用いて
行なった。結果は表５に示される。
を用いて特定された組成の合成混合物を調製した。同様
に合ｒｆｉ、（英国特許第１，３９３．３６５号に記載
されていない）をナトリウムを含まない混合物を用いて
行なった。結果は表５に示される。
生成物は劣った結晶化度を有し、二枚貝形前を示した。
実施例１７：合成の拡大。
実施例１の合成を１０．２ｅａ＋直径の２１オートクレ
ーブ中で１７０９グラムの全合成ゲル重量を与える増加
した反応物量を用いて繰返した。９時間の昇温時間を用
いてゲルを１５０℃の結晶化温度にしたので最大１０℃
の温度差がゲル中に得られた。高結晶質ゼオライトＥＬ
生成物２６０ｇが得られ、結晶は１−１．５μの粒度を
有し、実質上すべての粒子が円柱状形態を有した。
ーブ中で１７０９グラムの全合成ゲル重量を与える増加
した反応物量を用いて繰返した。９時間の昇温時間を用
いてゲルを１５０℃の結晶化温度にしたので最大１０℃
の温度差がゲル中に得られた。高結晶質ゼオライトＥＬ
生成物２６０ｇが得られ、結晶は１−１．５μの粒度を
有し、実質上すべての粒子が円柱状形態を有した。
ＸｖＡ回折
実施例１７および比較例Ｏの生成物についてＸ線回折図
形を得、これらをＥＣ−１９、ユニオンカーバイド社（
Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）から得られたゼオライ）Ｌ試料および石英〔アルカン
サス石（Ａｒｋａｎｓａｓ ５ｔｏｎｅ） ）の図形と
比較した。
形を得、これらをＥＣ−１９、ユニオンカーバイド社（
Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）から得られたゼオライ）Ｌ試料および石英〔アルカン
サス石（Ａｒｋａｎｓａｓ ５ｔｏｎｅ） ）の図形と
比較した。
Ｘ線回折測定用の試料は２手法によって調製し、水和お
よび乾燥試料を得た。
よび乾燥試料を得た。
水和試料の調製
合成した試料を初めの洗浄なく回折計のセルに装てんし
た。次いでそれを密閉容器中飽和塩化カルシウム上に少
くとも１６時間置くことにより水和させた。セルを容器
からとり出し直ちに回折計に入れた。
た。次いでそれを密閉容器中飽和塩化カルシウム上に少
くとも１６時間置くことにより水和させた。セルを容器
からとり出し直ちに回折計に入れた。
乾燥試料の調製
合成後の試料を冷脱イオン水（Ｄｅｍｉｗａ ｔｅｒ）
で５６回洗浄し、洗浄水は遠心分離によりデカントした
。試料を空気中１５０℃で１６時間乾燥し、次いで乳鉢
と乳棒を用いて手で均質化し、回折計セル中に装てんし
た。
で５６回洗浄し、洗浄水は遠心分離によりデカントした
。試料を空気中１５０℃で１６時間乾燥し、次いで乳鉢
と乳棒を用いて手で均質化し、回折計セル中に装てんし
た。
回折計
ＸＲＤ測定はフィリップス（Ｐｈ目１ｉｐｓ） Ａ Ｐ
Ｄ３６００回折計上でＣｕＫｔ放射を用い、次のよう
に操作して行なった： Ｘ線管エネルギー： ４０ｍＡ 、４５ｋＶ測定時間
＝０．６秒 送り速度 ：１’２０／分 走査範囲 ＝４°−１００゜ ステップ幅 ：０．０１゜ 回折計はＯ調製スリットを組み込み、データ処理にフィ
リップスソフトウェアを用いるデータジェネラル ツ
バ（Ｄａｔａ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｎｏｖａ） ４ Ｘコ
〉ピユータ−と一体である。
Ｄ３６００回折計上でＣｕＫｔ放射を用い、次のよう
に操作して行なった： Ｘ線管エネルギー： ４０ｍＡ 、４５ｋＶ測定時間
＝０．６秒 送り速度 ：１’２０／分 走査範囲 ＝４°−１００゜ ステップ幅 ：０．０１゜ 回折計はＯ調製スリットを組み込み、データ処理にフィ
リップスソフトウェアを用いるデータジェネラル ツ
バ（Ｄａｔａ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｎｏｖａ） ４ Ｘコ
〉ピユータ−と一体である。
手順
ＸＲＤ図形は次の順序で測定した：
石英
水和試料
石英
乾燥試料
石英
次の計算に用いた石英のピーク高さおよびピーク面積は
３石英試料の平均である。２Å以上のｄ＠のＸＲＤ図形
は表６および７に示される。
３石英試料の平均である。２Å以上のｄ＠のＸＲＤ図形
は表６および７に示される。
さらに表中の確認した８ピークのピーク高さを合計し、
ｄ値： ４．２６±０．０４ ３．３５±０．０４ ２．４６±０．０２ における石英の図形中のピークのピーク高さの和で割っ
た。その比は試料の相対ピーク高さの尺度を与える。実
施例１７の生成物のピーク高さがＥＣ−１９または比較
例Ｏの生成物のピーク高さより大きいことが認められよ
う。
ｄ値： ４．２６±０．０４ ３．３５±０．０４ ２．４６±０．０２ における石英の図形中のピークのピーク高さの和で割っ
た。その比は試料の相対ピーク高さの尺度を与える。実
施例１７の生成物のピーク高さがＥＣ−１９または比較
例Ｏの生成物のピーク高さより大きいことが認められよ
う。
結晶化度
ＸＲＤデータを分析してゼオライトの面２２０（ｄ＝４
．５７±０．０４人）および２２１面（ｄ＝３．９１＋
０．０２人〉からの反射のピーク面積と、石英の１１０
面（ｄ＝２．４６±０．０２人）からの反射のピーク基
積との比を測定した。それらのピークは他のピークとの
重なりがない領域にあり、また水和効果に比較的影響を
受けないので選ばれた。
．５７±０．０４人）および２２１面（ｄ＝３．９１＋
０．０２人〉からの反射のピーク面積と、石英の１１０
面（ｄ＝２．４６±０．０２人）からの反射のピーク基
積との比を測定した。それらのピークは他のピークとの
重なりがない領域にあり、また水和効果に比較的影響を
受けないので選ばれた。
各ピークについて積分した面積を決定し石英ピークの百
分率として表わした。これらの２ピークについての百分
率の和は表６および７に示される。
分率として表わした。これらの２ピークについての百分
率の和は表６および７に示される。
ピーク面積を決定するため当該ピークの両側の走査の部
分を通る一次方程式の最小自乗法の適合により直線バッ
クグランドを計算した。次いで面積Ａを １＝ｌ’。
分を通る一次方程式の最小自乗法の適合により直線バッ
クグランドを計算した。次いで面積Ａを １＝ｌ’。
（式中初期および最終の２０積分値であるＴ、とＴ２間
の各点ｉについて１．は測定した強度、Ｂ。
の各点ｉについて１．は測定した強度、Ｂ。
は計算したバックグラウンドである）
として計算した。
結果は実施例１７の生成物が良好な結晶化度を有するこ
とを示す。
とを示す。
ＸＲＤ図形
実施例１７の生成物の乾燥および水和試料が６．２８±
０．０５人のｄ間隔において反射の不在を示したことが
記載される。
０．０５人のｄ間隔において反射の不在を示したことが
記載される。
評価：芳香族化
実施例のあるゼオライト試料の芳香族化における触媒ベ
ースとしての性能を、比較例の生成物および「対照」と
するユニオンカーバイド社から得られたゼオライトＬ、
ＥＣ１９で示した、と比較した。各場合に触媒はベース
を０．６重量％の白金で含浸することより調製した。
ースとしての性能を、比較例の生成物および「対照」と
するユニオンカーバイド社から得られたゼオライトＬ、
ＥＣ１９で示した、と比較した。各場合に触媒はベース
を０．６重量％の白金で含浸することより調製した。
試験下のゼオライト試料（典型的には約２５ｇを５１フ
ラスコ中で蒸留水１００ｍ！！中にスラリーにした。０
．６重量％の白金の割合で含浸を与える適当量のテトラ
アンジノ白金二塩化物を蒸留水３００ｍＡ’中に溶解し
た。白金塩溶液は次いで試料スラリーに６時間加えた。
ラスコ中で蒸留水１００ｍ！！中にスラリーにした。０
．６重量％の白金の割合で含浸を与える適当量のテトラ
アンジノ白金二塩化物を蒸留水３００ｍＡ’中に溶解し
た。白金塩溶液は次いで試料スラリーに６時間加えた。
混合物を白金塩添加後２４時間かきまぜ、次いで含浸し
た試料を１１０℃で乾燥した。
た試料を１１０℃で乾燥した。
次いで試料をペレット化し、１４−２０メソシユ（米国
篩サイズ）に粉砕し、垂直管形反応器中へ装てんし、空
気（実質上水を含まない）を試料ダラム当り空気２５ｍ
１ｌ１分の速度で触媒上に通した。触媒を４時間かけて
４８０℃に加熱し、４８０℃で３時間保持した。次いで
試料上に２０７ｋＰａで試料グラム当り７５．ｎＩＩ！
／分の速度で水素を通すことにより試料を還元し、同時
に触媒は５２７℃に３時間かけて５２７℃に加熱し、５
２７℃に１０分間保ち、次いで所望反応温度に冷却した
。
篩サイズ）に粉砕し、垂直管形反応器中へ装てんし、空
気（実質上水を含まない）を試料ダラム当り空気２５ｍ
１ｌ１分の速度で触媒上に通した。触媒を４時間かけて
４８０℃に加熱し、４８０℃で３時間保持した。次いで
試料上に２０７ｋＰａで試料グラム当り７５．ｎＩＩ！
／分の速度で水素を通すことにより試料を還元し、同時
に触媒は５２７℃に３時間かけて５２７℃に加熱し、５
２７℃に１０分間保ち、次いで所望反応温度に冷却した
。
芳香族化試験は、
成 分 重量％
イソ−Ｃ６
（３−メチル−ベンクン） ３０ｎＣ，、６０
シ壬Ｊｌノ１ゝノ／１０ペソ々ソ １０を含む（
［６２昆合フィードを用い２５ ’ｖＶ／Ｗｈｒ ’の
空間速度−ご水素の存在下に、１１２：炭化水素比は（
ｊである、５１０℃の温度および６９０ｋＰａ （１
００ρ８１ｇ）圧で行なった。
［６２昆合フィードを用い２５ ’ｖＶ／Ｗｈｒ ’の
空間速度−ご水素の存在下に、１１２：炭化水素比は（
ｊである、５１０℃の温度および６９０ｋＰａ （１
００ρ８１ｇ）圧で行なった。
Ｉｔ’（’ｉ 宋はベンゼン収率（重量％）を時間の関
数として示す第５図に図示される。実施例１５の柱状−
ｒルミノケイ酸塩を触媒ベースどして用いた触媒は延長
した時間の間著しく改良された、比較例ｘｂ：！りよび
０二枚貝状セオライ）Ｌを用いたまたは対１１．１′ｊ
の従来σ）七オライドＬを用いた触媒で達成されたより
もＪ１常に大きい活性寿命を示す。円盤形状のアルミノ
ケイ酸塩もまた対照よりも有意１Ｑ利益を示す。
数として示す第５図に図示される。実施例１５の柱状−
ｒルミノケイ酸塩を触媒ベースどして用いた触媒は延長
した時間の間著しく改良された、比較例ｘｂ：！りよび
０二枚貝状セオライ）Ｌを用いたまたは対１１．１′ｊ
の従来σ）七オライドＬを用いた触媒で達成されたより
もＪ１常に大きい活性寿命を示す。円盤形状のアルミノ
ケイ酸塩もまた対照よりも有意１Ｑ利益を示す。
、二こに記・賎した芳香族化の評価において、アルミノ
ケイ酸塩のｏ、 ６ ｌ 遺％の白金を含む触媒が少く
とも１５（）時間後に、奸ましくは２００時間後に、、
ｌ ５ 市ｔ’ｉ％のベンゼン収率を有することはさら
：こ本発明に係るアルミノケイ酸塩の特徴である。
ケイ酸塩のｏ、 ６ ｌ 遺％の白金を含む触媒が少く
とも１５（）時間後に、奸ましくは２００時間後に、、
ｌ ５ 市ｔ’ｉ％のベンゼン収率を有することはさら
：こ本発明に係るアルミノケイ酸塩の特徴である。
この試験の繰返しにおいて実施例１７の生成物が４３０
時間の間４０％を超えるベンゼン収率を与えた。
時間の間４０％を超えるベンゼン収率を与えた。
第１ないし４図は台底ゲルの成分の相対割合を示す三角
グラフであり、第５図は芳香族化における本発明に係る
触媒と従来のゼオライトをベースにした触媒のベンゼン
収率を時間の関数として示したグラフである。
グラフであり、第５図は芳香族化における本発明に係る
触媒と従来のゼオライトをベースにした触媒のベンゼン
収率を時間の関数として示したグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）（ｉ）無水状態を想定して酸化物のモル比によっ
て表わして、 （０．９−１．３）Ｍ＿２＿／＿ｎＯ：Ａｌ＿２Ｏ＿３
：＿ｘＳｉＯ＿２（式中Ｍは原子価ｎの陽イオンであり
、ｘは５ないし７．５である）の組成を有し、この交換
性陽イオンＭの少くとも９０％をアルカリ金属イオンと
して有し、表Ａに示される有意なｄ値 ￥表Ａ￥ １６．１±０．４ ７．５２±０．０５ ６．００±０．０４ ４．５７±０．０４ ４．８５±０．０４ ３．９１±０．０２ ３．４７±０．０２ ３．２８±０．０２ ３．１７±０．０２ ３．０７±０．０２ ２．９１±０．０２ ２．６５±０．０２ ２．４６±０．０２ ２．４２±０．０１ ２．１９±０．０１ をもつＣｕＫα放射から得られるＸ線回折図形を有し、
かつクリスタライトの少くとも５０％が少くとも０．５
ミクロンの平均直径と少くとも０．５のアスペクト比を
有する、明瞭な円柱状形態であることを特徴とする、明
瞭な円柱状形態のクリスタライトを含むゼオライト、お
よび（ｉｉ）脱水素活性を有する少くとも１種の第VII
I族の金属、 を含む触媒と炭化水素を４３０℃ないし５５０℃の温度
で接触させる、炭化水素の脱水素環化および／または異
性仕法において触媒を使用する方法。 （２）非環式炭化水素の少くとも一部が芳香族炭化水素
に転化するように、非環式炭化水素を芳香族化するため
の特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8214147 | 1982-05-14 | ||
| GB14147 | 1982-05-14 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58083998A Division JPS58223614A (ja) | 1982-05-14 | 1983-05-13 | 改良されたゼオライトｌ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03183617A true JPH03183617A (ja) | 1991-08-09 |
| JPH0597B2 JPH0597B2 (ja) | 1993-01-05 |
Family
ID=10530369
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58083998A Granted JPS58223614A (ja) | 1982-05-14 | 1983-05-13 | 改良されたゼオライトｌ |
| JP2320566A Granted JPH03183617A (ja) | 1982-05-14 | 1990-11-22 | 炭化水素の脱水素環化および／または異性化法において触媒を使用する方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58083998A Granted JPS58223614A (ja) | 1982-05-14 | 1983-05-13 | 改良されたゼオライトｌ |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4544539A (ja) |
| EP (2) | EP0096479B1 (ja) |
| JP (2) | JPS58223614A (ja) |
| AU (1) | AU558817B2 (ja) |
| BR (1) | BR8302514A (ja) |
| CA (1) | CA1204719A (ja) |
| DE (1) | DE3364691D1 (ja) |
| ES (2) | ES8503311A1 (ja) |
| GB (1) | GB2121778A (ja) |
| NO (1) | NO163613C (ja) |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CA1231699A (en) * | 1983-11-10 | 1988-01-19 | Samuel J. Tauster | Zeolite catalyst and process for using said catalyst |
| GB8329973D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Recycled zeolite l preparation |
| US4925819A (en) * | 1983-11-10 | 1990-05-15 | Exxon Research & Engineering Company | Method of regenerating a deactivated catalyst |
| GB8329950D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Zeolite l preparation |
| US4552856A (en) * | 1983-11-10 | 1985-11-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Zeolite catalyst and preparation thereof |
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| US4595669A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Method of preparing an improved catalyst |
| US4973461A (en) * | 1983-11-10 | 1990-11-27 | Exxon Research & Engineering Company | Crystalline zeolite composition |
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| FR2602760B1 (fr) * | 1986-08-13 | 1988-11-04 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelle zeolithe l decationisee, desaluminee et stabilisee |
| JPH0829255B2 (ja) * | 1986-10-04 | 1996-03-27 | 出光興産株式会社 | 芳香族炭化水素製造用触媒およびこれを用いた芳香族炭化水素の製造方法 |
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| US4995963A (en) * | 1986-12-22 | 1991-02-26 | Union Oil Company Of California | Crystalline galliosilicate with the zeolite L type structure and its use in chemical catalytic conversions |
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| US5146040A (en) * | 1988-01-04 | 1992-09-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for separating dimethylnaphthalene isomers with zeolite L agglomerates |
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