JPH0597B2 - - Google Patents
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
- B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/62—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/32—Type L
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
- C07C5/226—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/068—Noble metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/28—LTL, e.g. BA-G, L, AG-1, AG-2, AG-4, BA-6
Description
本発明は高結晶質の、円柱状形態をもつゼオラ
イトＬと脱水素活性を有する少くとも１種の第
族金属とを含む触媒を使用して、炭化水素を芳香
族化（脱水素環化および異性化を含む）する方法
に関する。 ゼオライトＬはある時期の間吸着剤として知ら
れていて、米国特許第3216789号には、次のよう
な有意なｄ（Å）値： 16.1±0.3 7.52±0.04 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.01 3.07±0.01 2.91±0.01 2.65±0.01 2.46±0.01 2.42±0.01 2.19±0.01 をもつＸ線回析図形を有する式： 0.9−1.3M2/oＯ：Al2O3：5.2−6.9SiO2：yH2O （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｙは０な
いし９である） のアルミノケイ酸塩として記載されている。 米国特許第3216789号に記載されたゼオライト
Ｌの製造にはモル比： K2O／（K2O＋Na2O） 0.33−１ （K2O＋Na2O）／SiO2 0.35−0.5 SiO2／Al2O3 10−28 H2O／（K2O＋Na2O） 15−41 を含む反応混合物からゼオライトを結晶化するこ
とが含まれる。この反応混合物中のシリカとアル
ミナとの比は形成されたゼオライト中の比より有
意に高い。英国特許第1202511号には反応物のモ
ル比を K2O／（K2O＋Na2O） 0.7−１ （K2O＋Na2O）／SiO2 0.23−0.35 SiO2／Al2O3 6.7−9.5 H2O／（K2O＋Na2O） 10.5−50 として含む反応混合物中にシリカの低割合を用い
る改良されたゼオライトＬの製造が記載されてい
る。比、H2O／K2O＋Na2O＋SiO2＋Al2O3）は
好ましくは「乾燥ゲル」を与えるために６より大
きくない。 米国特許第3867512号は、シリカ源が少くとも
4.5重量％の水を含有するゲルであつて特定方法
で調製されるモル組成： K2O／（K2O＋Na2O） 0.3−１ （K2O＋Na2O）／SiO2 0.3−0.6 SiO2／Al2O3 10−40 H2O／（K2O＋Na2O） 15−140 を有する反応混合物からのゼオライトＬの製造を
開示する。 ウイルコスツ（L.Wilkosz）はPr Chem409
（1974）−ケミカルアブストラクツ、Vol.90（1979）
573478にシリカ、水酸化カリウムおよび水酸化ナ
トリウムを含有する溶液をアルミン酸カリウム、
水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを含有す
る第二溶液で処理し、20℃で72時間および100℃
で122時間結晶化することによる調製された合成
ゾルからのゼオライトＬの製造を記載する。ゼオ
ライトＬ生成物は6.4：１のSiO2：Al2O3比を有す
る。 チチシユビリ（G.V.Tsitsishvilli）らは
Doklady Akademii Nauk SSSR、Vol.243、No.
２、pp438−440（1978）にトリブチルアミンを含
有するアルミナ−シリカゲルからのゼオライトＬ
の合成を記載する。用いられたゲルは次のモル比
を有する： SiO2：Al2O3 25 （K2O＋Na2O）：Al2O3 18 （K2O＋Na2O）：SiO2 0.72 H2O／K2O＋Na2O 20 K2O：Na2O 0.5 ニシムラ（Y.Nishimura）は日本化学雑誌91、
11、1970、pp1046−９に15−25のSiO2：Al2O3比
を有するコロイドシリカ、アルミン酸カリウムお
よび水酸化カリウムを含有する合成混合物からの
ゼオライトＬの製造一般に関して記載している
が、しかし、次の成分比： 7K2O：Al2O3：20SiO2：450H2Oおよび 8K2O：Al2O3：10SiO2：500H2O を有する二つの合成混合物を例示するにすぎな
い。 フレテイ（Frety）らはＣ Ｒ Acad Sc
Paris、t275、Serie Ｃ−1215にゼオライトＬの
電子顕微鏡試験を記載し、その中で粒子が非常に
変動する寸法をもつ多少変形した柱状形態で観察
されると記載された。 米国特許第3298780号には 0.9±0.2R2/vＯ：Al2O3：5.0±1.5SiO2：wH2O （式中Ｒは少くとも一つの４を超えない原子価を
有する陽イオンを表わし、ｖはＲの原子価を表わ
し、ｗは約５までの任意の値であることができ
る） に相当する酸化物のモル比として表わされる組成
を有するゼオライトUJが記載され、そのゼオラ
イトは、 ６ないし30の SiO2／Al2O3 0.30なしい0.70の R2/vＯ／SiO2 80なしい140の H2O／R2/vＯ に相当する酸化物のモル比として表わされる組成
を有する反応物水溶液を調製し、前記反応物溶液
をゼオライト結晶が形成されるまで65.6℃（150
〓）ないし162.8℃（325〓）の温度に保つことを
含む方法によつて製造され、本質的に次表に示し
たＸ線粉末回折図形： 面間隔、ｄ（Å） 相対強度 16.25±0.25 VS 7.55±0.15 Ｍ 6.50±0.10 Ｍ 5.91±0.10 Ｗ 4.61±0.05 Ｓ 3.93±0.05 Ｓ 3.67±0.05 Ｗ 3.49±0.05 Ｍ 3.29±0.05 Ｗ 3.19±0.05 Ｍ 3.07±0.05 Ｍ 2.92±0.05 Ｍ 2.66±0.05 Ｗ を有する。ゼオライトUJは0.05ミクロンから上
へ変動する結晶大きさをもつほとんど立方体状の
結晶を有すると記載されている。 英国特許第1393365号には水以外のモル組成： 1.05±0.3M2O：Al2O3：4.0−7.5SiO2 （式中Ｍはカリウムまたはカリウムとナトリウム
の混合物である） および実質上次表の欄およびに示されるＸ線
粉末回折図形を有し、少くとも３％Ｗ／Ｗのペル
フルオロトリブチルアミンを吸着できるゼオライ
トＬに関連するゼオライトAG1が記載される。
イトＬと脱水素活性を有する少くとも１種の第
族金属とを含む触媒を使用して、炭化水素を芳香
族化（脱水素環化および異性化を含む）する方法
に関する。 ゼオライトＬはある時期の間吸着剤として知ら
れていて、米国特許第3216789号には、次のよう
な有意なｄ（Å）値： 16.1±0.3 7.52±0.04 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.01 3.07±0.01 2.91±0.01 2.65±0.01 2.46±0.01 2.42±0.01 2.19±0.01 をもつＸ線回析図形を有する式： 0.9−1.3M2/oＯ：Al2O3：5.2−6.9SiO2：yH2O （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｙは０な
いし９である） のアルミノケイ酸塩として記載されている。 米国特許第3216789号に記載されたゼオライト
Ｌの製造にはモル比： K2O／（K2O＋Na2O） 0.33−１ （K2O＋Na2O）／SiO2 0.35−0.5 SiO2／Al2O3 10−28 H2O／（K2O＋Na2O） 15−41 を含む反応混合物からゼオライトを結晶化するこ
とが含まれる。この反応混合物中のシリカとアル
ミナとの比は形成されたゼオライト中の比より有
意に高い。英国特許第1202511号には反応物のモ
ル比を K2O／（K2O＋Na2O） 0.7−１ （K2O＋Na2O）／SiO2 0.23−0.35 SiO2／Al2O3 6.7−9.5 H2O／（K2O＋Na2O） 10.5−50 として含む反応混合物中にシリカの低割合を用い
る改良されたゼオライトＬの製造が記載されてい
る。比、H2O／K2O＋Na2O＋SiO2＋Al2O3）は
好ましくは「乾燥ゲル」を与えるために６より大
きくない。 米国特許第3867512号は、シリカ源が少くとも
4.5重量％の水を含有するゲルであつて特定方法
で調製されるモル組成： K2O／（K2O＋Na2O） 0.3−１ （K2O＋Na2O）／SiO2 0.3−0.6 SiO2／Al2O3 10−40 H2O／（K2O＋Na2O） 15−140 を有する反応混合物からのゼオライトＬの製造を
開示する。 ウイルコスツ（L.Wilkosz）はPr Chem409
（1974）−ケミカルアブストラクツ、Vol.90（1979）
573478にシリカ、水酸化カリウムおよび水酸化ナ
トリウムを含有する溶液をアルミン酸カリウム、
水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを含有す
る第二溶液で処理し、20℃で72時間および100℃
で122時間結晶化することによる調製された合成
ゾルからのゼオライトＬの製造を記載する。ゼオ
ライトＬ生成物は6.4：１のSiO2：Al2O3比を有す
る。 チチシユビリ（G.V.Tsitsishvilli）らは
Doklady Akademii Nauk SSSR、Vol.243、No.
２、pp438−440（1978）にトリブチルアミンを含
有するアルミナ−シリカゲルからのゼオライトＬ
の合成を記載する。用いられたゲルは次のモル比
を有する： SiO2：Al2O3 25 （K2O＋Na2O）：Al2O3 18 （K2O＋Na2O）：SiO2 0.72 H2O／K2O＋Na2O 20 K2O：Na2O 0.5 ニシムラ（Y.Nishimura）は日本化学雑誌91、
11、1970、pp1046−９に15−25のSiO2：Al2O3比
を有するコロイドシリカ、アルミン酸カリウムお
よび水酸化カリウムを含有する合成混合物からの
ゼオライトＬの製造一般に関して記載している
が、しかし、次の成分比： 7K2O：Al2O3：20SiO2：450H2Oおよび 8K2O：Al2O3：10SiO2：500H2O を有する二つの合成混合物を例示するにすぎな
い。 フレテイ（Frety）らはＣ Ｒ Acad Sc
Paris、t275、Serie Ｃ−1215にゼオライトＬの
電子顕微鏡試験を記載し、その中で粒子が非常に
変動する寸法をもつ多少変形した柱状形態で観察
されると記載された。 米国特許第3298780号には 0.9±0.2R2/vＯ：Al2O3：5.0±1.5SiO2：wH2O （式中Ｒは少くとも一つの４を超えない原子価を
有する陽イオンを表わし、ｖはＲの原子価を表わ
し、ｗは約５までの任意の値であることができ
る） に相当する酸化物のモル比として表わされる組成
を有するゼオライトUJが記載され、そのゼオラ
イトは、 ６ないし30の SiO2／Al2O3 0.30なしい0.70の R2/vＯ／SiO2 80なしい140の H2O／R2/vＯ に相当する酸化物のモル比として表わされる組成
を有する反応物水溶液を調製し、前記反応物溶液
をゼオライト結晶が形成されるまで65.6℃（150
〓）ないし162.8℃（325〓）の温度に保つことを
含む方法によつて製造され、本質的に次表に示し
たＸ線粉末回折図形： 面間隔、ｄ（Å） 相対強度 16.25±0.25 VS 7.55±0.15 Ｍ 6.50±0.10 Ｍ 5.91±0.10 Ｗ 4.61±0.05 Ｓ 3.93±0.05 Ｓ 3.67±0.05 Ｗ 3.49±0.05 Ｍ 3.29±0.05 Ｗ 3.19±0.05 Ｍ 3.07±0.05 Ｍ 2.92±0.05 Ｍ 2.66±0.05 Ｗ を有する。ゼオライトUJは0.05ミクロンから上
へ変動する結晶大きさをもつほとんど立方体状の
結晶を有すると記載されている。 英国特許第1393365号には水以外のモル組成： 1.05±0.3M2O：Al2O3：4.0−7.5SiO2 （式中Ｍはカリウムまたはカリウムとナトリウム
の混合物である） および実質上次表の欄およびに示されるＸ線
粉末回折図形を有し、少くとも３％Ｗ／Ｗのペル
フルオロトリブチルアミンを吸着できるゼオライ
トＬに関連するゼオライトAG1が記載される。
【表】
ゼオライトAG1は少くとも一つのアルミニウ
ム成分、少くとも一つのケイ素成分および少くと
も一つアルカリ金属成分を水性媒質中で反応さ
せ、唯一つまたは主要のケイ素成分は3.5ないし
4.0のSiO2／M2Oモル比を有する水ガラスであり、
次の範囲： 範囲１ SiO2／Al2O3 ７−14 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.25−0.85 K2O／（K2O＋Na2O） 0.75−1.0 H2O／（K2O＋Na2O） 25−160 範囲２ SiO2／Al2O3 14−20 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.25−0.85 K2O／（K2O＋Na2O） 0.5−1.0 H2O／（K2O＋Na2O） 25−160 範囲３ SiO2／Al2O3 20−40 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.25−1.0 K2O／（K2O＋Na2O） 0.4−1.0 H2O／（K2O＋Na2O） 25−160 の一つの酸化物モル化をもつ反応混合物を与える
ことにより製造されると記載されている。 その後ゼオライトＬが芳香族化反応に触媒ベー
スとして使用できることが見出された米国特許第
4104320号にはゼオライトＬと第族金属を含み、
ゼオライトＬが式： M9/o（AlO2）9（SiO2）27 （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンである） を有し、しかしシリカとアルミナの比が５から７
まで変動することができる触媒を用い、水素の存
在下に脂肪族化合物を脱水素環化することが開示
されている。ゼオライトＬは直径数百オングスト
ロームの柱状結晶の形態で生じたと記載されてい
る。 東独特許第88789号には脱アルミニウムして70
までのシリカとアルミナとの比を与える５以上の
シリカとアルミナの比をもつゼオライト前駆物質
から形成された触媒を用いる脱水素環化が開示さ
れている。ゼオライトＬは前駆物質として言及さ
れている。 ヨーロツパ特許出願公開第40119号にはカリウ
ムゼオライトＬ上に白金を含む触媒を用い低圧
（１ないし７バール）または低H2／炭化水素比で
運転する脱水素環化法が開示されている。ベルギ
ー特許第888365号にはゼオライトＬのようなゼオ
ライト性結晶質アルミノケイ酸塩ベース上に白
金、レニウム（そのカルボニルの形態で組入られ
ている）および硫黄を含み0.05ないし0.6の硫黄
と白金の原子比を与えた触媒を用いる脱水素環化
が記載されている。ベルギー特許第792608号には
アンモニウムおよびクロムイオンとの交換による
異性化において触媒として使用するゼオライトＬ
の処理が開示される。 今回ゼオライトＬに多少類似する特性を有する
が、しかし特徴的形態および大きさを有する新規
なゼオライト物質が、芳香族化のような炭化水素
の転化において触媒ベースとして用いるのに特に
有用であることが見出された。 従つて１観点において本発明は次の有意なｄ
（Å）値： 表Ａ 16.1±0.4 7.52±0.05 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.02 3.07±0.02 2.91±0.02 2.65±0.02 2.46±0.02 2.42±0.01 2.19±0.01 を有するCuKα放射で得られるｘ線回折（XRD）
図形を有し、少くとも0.1ミクロンの平均直径を
もつ柱状形態のクリスタライト（crystallite）を
含むゼオライトに係わる。上記XRD線は本発明
に係るゼオライトの特徴をなし、米国特許第
3216789号中のゼオライトＬの特性として確認さ
れるものに相当する。本発明に係るゼオライトの
スペクトルまたは一般に追加の線を示し、本発明
に係る特有物質に対するｄ（Å）値のより完全な
列挙は後記される。一般に本発明に係る物質の
XRD図形中の10個の最も顕著なピークは表Ｂに
示される： 表Ｂ 16.1±0.4 4.57±0.04 3.91±0.02 3.66±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.02 3.07±0.02 2.91±0.02 2.65±0.02 Ｘ線回折線の位置および相対強度の物質の陽イ
オン形態の変化によつて単に僅かに変化すること
が見出されている。しかし、ｄ＝16.1±0.3Åの
線の強度は他の顕著な線よりも可変性であること
が認められた。これはXRD試料の調製に対する
このピークの鋭微性の結果であり、ゼオライトの
結晶構造における有意な変化に対するものではな
いと思われる。しばしば、ゼオライトＬの図形に
属しない付加的線がゼオライトの特性的Ｘ線回折
線とともに図形中に表われる。これは１またはよ
り多くの付加結晶質物質が試験する試料中にゼオ
ライトと混ざつていることを示す。そのような付
加結晶質物質の量が合成されたゼオライト物質中
に最小化されることが本発明に係るゼオライトの
好ましい特徴である。殊に、後に詳細に記載する
ように、合成生物中のゼオライトＷの量が最少化
されるように本発明に係るゼオライトの合成が行
なわれることが好ましい。さらに本発明に係るゼ
オライトの合成は、合成生成物が6.28±0.05のｄ
（Å）値においてＸ線図形中の線を生ずる付加結
晶相を何ら実質的に含まないように行なうことが
好ましい。 用いる個々のＸ線手法および（または）装置、
湿度、温度、試料中の結晶の配向並びに他の変量
は、それらのすべてがＸ線結晶学または回折技術
当業者によく知られ、理解されていて、またＸ線
回折線の位置および強度に若干の変動を生ずるこ
とができる。従つて本発明に係るゼオライトの同
定に示したＸ線のデータは、上記のまたは他の当
業者に知られた若干の変量のために表示Ｘ線回折
線のすべてを示さない、またはゼオライトの結晶
系に許容される若干の付加線を示す、あるいは若
干のＸ線回折線の位置の移動または僅かな強度の
変化を示す物質を除外するものではない。 本発明に係るゼオライトは好ましくはアルミノ
ケイ酸塩であり、以下アルミノケイ酸塩に関して
記載されるが、しかし他の元素置換が可能であ
り、例えばアルミニウムをガリウム、ホウ素、鉄
および類似の三価元素により置換することがで
き、まりケイ素をゲルマニウムまたはリンのよう
な元素により置換することができる。アルミノケ
イ酸塩は好ましくは （0.9−1.3）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 （） （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｘは５な
いし7.5、好ましくは約5.7ないし約7.4である） の組成（無水形態における成分酸化物のモル比に
関して示した）を有する。本発明に係るゼオライ
ト物質は鋭いピークをもつ明瞭なＸ線回折図形
（結合剤または他の希釈剤の存在なく）によつて
示される高い結晶化度を有する。結晶化度は本発
明に係るゼオライト物質についての220面（ｄ＝
4.75±0.04Å）および221面（ｄ＝3.91±0.02）か
らの反射についてのピーク面積を石英の110面
（ｄ＝2.46±0.02）からの反射についてのピーク
面積と比較することにより石英標準に比較して測
定することができる。ゼオライト物質の220およ
び221反射の合計ピーク面積と石英の110反射のピ
ーク面積の比は試料の結晶化度の尺度である。異
なる試料間の比較を与えるため、および陽イオン
効果を排除するためピーク面積の測定を同じ陽イ
オン形態のゼオライトで行なうのが好ましく、示
した実施例ではカリウム形態が選ばれた。 一般式中の交換性陽イオンＭはカリウムが非
常に好ましいが、しかしＭの一部をアルカリ金属
およびアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、
ルビジウムまたはセシウム、のような他の陽イオ
ンにより置換することができる。比M2/oＯ：
Al2O3は約0.95ないし約1.15、一般に約１以上、
が好ましい。 一般に式ｘ（モル比SiO2：Al2O3）は約６な
いし約７がより好ましく、約6.0ないし約6.5が最
も好ましい。 本発明に係るアルミノケイ酸塩形態は、典型的
にはAl2O3モル当り水０ないし約９モルで水和さ
れることができる。触媒ベースとして用いるとき
には後記のように、本発明に係るゼオライトをま
ずか焼し水を除くことが好ましい。水性ゲルから
の通常の製造においては水和形態をまず製造し、
これを加熱により脱水することができる。 本発明に係るゼオライトの走査電子顕微鏡写真
（SEM）はこれらが非常に特異な結晶形態を有す
ることを示す。後により詳細に説明するように、
本発明に係る好ましい物質は走査電子顕微鏡写真
に明瞭な円柱（ciraular cylinder）として現われ
る。「円柱」および「円柱状」の語は充実形態で
示した円柱の形状を実質的に有する粒子、すなわ
ち、固定平面曲線を切るように固定した線に平行
に移動する線により生ずる面およびその面を切る
２平行平面（ベース）によつて制限される固体を
示すために用いられている。これらの用語の使用
は一般に円柱状形態を有するが小さい表面の凹凸
を有する、あるいは典型的な結晶学的断層または
転移を示す粒子を排除するものではない。本発明
に係る円柱状粒子は実質上円柱（円断面）形態で
あることが好ましく、実質上直円柱形態（基底が
柱軸に垂直である）が最も好ましい。殊に好まし
い円柱状粒子は少くとも0.5のアスペクト比（円
柱の直径に対する円柱表面の長さ）を有するもの
である。より低いアスペクト比を有する粒子はま
た実質状平らな基底面を有する円盤（disc）とし
て示される。円盤を含む円柱状粒子は芳香族化触
媒用の触媒ベースとして用いたときに長い触媒寿
命の優れた特性を有することが示された。これは
他の形態と対照をなし、殊に円柱状形態をもつ粒
子は二枚貝（clam）様形状をもつ粒子よりも良
好であることが示された。「二枚貝」の語は、接
合して二枚貝の殻の外観を与える二つの一般に凸
面を有する粒子を示すために用いられる。本発明
に係るアルミノケイ酸塩は、好ましくはクリスタ
ライトの少くとも約50％、より好ましくは約70
％、最も好ましくは約85％が円柱である特徴があ
る。円柱状クリスタライトのアスペクト比は好ま
しくは約0.5ないし約1.5である。 さらに特に意外な特徴は円柱の平均直径が少く
とも約0.1ミクロンである大きいクリスタライト
を製造できることである。円柱状粒子は好ましく
は少くとも約0.5ミクロンの平均直径を有し、こ
れらの大きい円柱状クリスタライトを含むゼオラ
イトを提供することができる。クリスタライトは
より好ましくは約0.5ないし約4μ、最も好ましく
は約1.0ないし約3.0μである。粒度分布が比較的
狭いことがさらに特徴であり、好ましくはゼオラ
イトの実質上すべての円柱状粒子が0.5ないし4μ
の範囲にある。透過電子回析はこれらが集塊より
もむしろ単結晶であることを示す。円柱状形態を
もつゼオライトが、反応混合物の組成を所要アス
ペクト比によりある範囲内に制御することにより
製造できること、またこれらの範囲内で操作する
ことにより比較的大きい円柱状粒子を狭い粒度分
布で得ることができることはさらに意外な特徴で
ある。従つて、他の観点において少くとも0.5の
アスペクト比をもつ柱状クリスタライトを含む本
発明に係るアルミノケイ酸塩を製造する方法を提
供し、その方法では次のモル比（酸化物として示
した）： M2O／SiO2 0.22−0.36 H2O／M2O 25−90 SiO2／Al2O3 ６−15 （式中Ｍは原子価ｎの陽イオン、好ましくはカリ
ウムまたは、K2O／（M′2O＋K2O）が少くとも
0.7であることを条件としてM′がナトリウム、カ
ルシウム、バリウムまたはルビジウムのようなア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属であるＫ＋
M′の混合物である） 内に入る組成をもつ水、ケイ素源およびアルミニ
ウム源を含アルカリ性反応混合物を少くとも75
℃、好ましくは約100℃ないし約250℃、より好ま
しくは約120℃ないし約225℃の温度で加熱して所
望の円柱状アルミノケイ酸塩を形成させる。 比：H2O／（K2O＋M′2O＋SiO2＋Al2O3）は
好ましくは６より大きく、最も好ましくは８より
大きい。 反応混合物または合成ゲルに対し４主要成分、
従つて一般に： アルミニウム ケイ素 カリウム（場合により30モル％までアルカリ金属
またはアルカリ土類金属により置換される） 水 があり、少くとも0.5のアスペクト比をもつ本発
明に係る所望の円柱状アルミノケイ酸塩を得よう
とすれば、これらの４成分の相対割合および選ん
だ反応条件が重要である。４成分の割合は、反応
の３成分の組成割合を、それぞれ第４成分の含量
を各グラフから除去して四つの三角グラフ列に図
式的に示すことができる。後により詳細に説明す
るように第１〜４図は少くとも0.5のアスペクト
をもつ本発明に係るアルミノケイ酸塩を与える好
ましい反応混合物についてのプロツト、並びに比
較として通例のゼオライトＬおよび他のゼオライ
ト並びに非ゼオライト生成物を与える反応混合物
についてのプロツトを示す。これらのグラフは、
Ｍがカリウム単独である反応混合物の組成を示す
が、しかし前記のようにカリウムの30モル％まで
を他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属によ
り置換できることを理解すべきであり、グラフは
それに留意して解釈すべきである。 ４グラフは互いに正四面体形状における三次元
グラフの４面と考えることができ、その上に示し
た点および領域は三次元グラフ内の点および容積
のそれらの面上の投影を表わす。従つて点は１グ
ラフ中本発明に係る反応混合物を構成するとして
示された領域内にあることができるけれども、そ
れが４グラフすべての上で本発明に係る領域内に
なければそれは本発明に係る好ましい反応混合物
であるとして三次元グラフ内に示した容積内にな
い。 第１図は水、ケイ素およびカリウムの相対割合
を示す反応混合物の含量（アルミナを除いた酸化
物の重量パーセントで）の三角グラフである。本
発明に係る好ましいアルミノケイ酸塩を得るため
には反応混合物は望ましくはグラフ中のAで示
した領域内、好ましくはグラフのAで示した領
域内、最も好ましくはグラフ中のAで示した領
域内にあるべきである。 第２図はアルミニウム、ケイ素およびカリウム
の相対割合を示す反応混合物の含量（水を除いた
酸化物の重量パーセントで）の三角グラフであ
る。本発明に係る好ましいアルミノケイ酸塩を得
るためには、反応混合物は望ましくはグラフ中の
Bで示した領域内、好ましくはグラフ中の領域
B内、最も好ましくはグラフ中のBで示した領
域内にあるべきである。 第３図はアルミニウム、水およびカリウムの相
対割合を示す反応混合物の含量（シリカを除いた
酸化物の重量パーセントで）の三角グラフであ
る。本発明に係る好ましいアルミノケイ酸塩を得
るためには、反応混合物は望ましくはグラフ中の
Cで示した領域内、好ましくはグラフ中の領域
C内、最も好ましくはグラフ中のCで示した領
域内にあるべきである。 第４図はアルミニウム、ケイ素および水の相対
割合を示す反応混合物の含量（酸化カリウムを除
いた酸化物の重量％で）の三角グラフである。本
発明に係る好ましいアルミノケイ酸塩を得るため
には、反応混合物は望ましくはグラフ中のDで
示した領域内、好ましくはグラフ中の領域D内、
最も好ましくはグラフ中のDで示した領域内に
あるべきである。 反応混合物が第１，２，３および４図のグラフ
中A、B、C、およびDで示した領域内にそ
れぞれあることが非常に好ましい。そのような反
応混合物は、殊に反応混合物を約120℃ないし約
225℃の好ましい温度範囲に、最も好ましくは約
150℃の温度に加熱するときに明瞭な結晶の最高
割合を生ずる。 ゼオライトＷは若干極端なゲル組成において形
成される傾向がある。生成物のゼオライトＷ含量
が最少化されると有利である。生成物のゼオライ
トＷ含量はそのＸ線回折図形によりモニターする
ことができる。ゼオライトＷのXRD図形中の特
徴の顕著な線は2θ＝12.6°（ｄ＝7.09Å）にあり、
一方ゼオライトＬのXRD図形中の顕著な線は2θ
＝22.7°（ｄ＝3.91Å）にある。これらのピークの
相対ピーク強度は、これらのピークが二つのゼオ
ライトの混合物中で不明確にならないので二つの
ゼオライト型の相対割合を決定するために比較す
ることができる。本発明に係るゼオライトが、ピ
ーク高比（ｄ＝7.09Å）／（ｄ＝3.91Å）が0.2よ
り大きくないXRD図形を有することが好ましい
特徴である。生成物がXRD図形の7.09Åにおけ
る線の不在によつて証明される実質上ゼオライト
Ｗを含まないことが非常に好ましい。この低水準
のゼオライトＷ汚染を達成するために、反応混合
物が次のモル比： M2/oＯ／SiO2＝＞0.25 H2O／M2/oＯ＝＜65 SiO2／Al2O3＝7.5−10.5 で反応物を含むことが好ましい。 前記のように測定した特に高いピーク強度をも
つ生成物は次のモル比： M2/oＯ／SiO2＝0.21−0.36 H2O／M2/oＯ＝28−80 SiO2／Al2O3＝8.5−10.7 で反応物を含む反応混合物を用いることにより得
られた。さらに0.5を超えるアスペクト比の粒状
形態をもつクリスタライトの形成は次のモル比： M2/oＯ／SiO2＝＞0.2 H2O／M2/oＯ＝＞40 SiO2／Al2O3＝＜22 で反応物を含む反応混合物を用いることにより有
利になることが見出された。 殊に、反応混合物を約120℃ないし約225℃に加
熱する方法の最適組成は実質的に次のモル比： 2.62K2O：Al2O3：10SiO2：16H2O にあることが見出され、殊に良好な結果は約150
℃に加熱することにより得られた。150℃の結晶
化温度における個々の成分の変動の研究によつて
最適組成中の水含量を上記の比中120モルに減少
しても柱状アルミノケイ酸塩の良好な収率が得ら
れること、しかし水含量がさらに減少するとやは
りゼオライトＬの良好な収率が形成されるが次第
に二枚貝形状粒子の形態が増すことが示された。
殊に80モルの水で二枚貝の高い収率が得られる。
従つて、英国特許第1202511号に示された６未満
のH2O：K2O＋Na2O＋Al2O3＋SiO2のモル比で
本発明に係るアルミノケイ酸塩は得られない。最
適割合の水含量を増加しても、240モルの水でな
お本発明に係るアルミノケイ酸塩が得られるが、
しかし320モルの水で多量の汚染ゼオライトＷ相
が得られる。 同様に、最適組成中のシリカ含量を約８なしい
約12モルの間に変えても本発明に係るアルミノケ
イ酸塩を得ることが可能であるが、しかしシリカ
のより高い水準では無定形物質の割合が増し、シ
リカのより低い水準ではまたゼオライトＷが多量
に生ずる。 反応混合物はK2O（または前記のようなM2O）
の含量に殊に鋭敏であり、約0.24なしい約0.30モ
ルの範囲を超える最適組成中のK2O含量の変動
は、より高いK2O水準で二枚貝形状ゼオライトＬ
粒子の割合の増加を、またより低いK2O水準で低
結晶質生成物を与える。 上記最適組成に示したアルミナ含量からの変動
は約0.6ないし約1.3モルのアルミナの変動が可能
で、やはり本発明に係るアルミノケイ酸塩が生成
物であつたことを示す。0.5モル程度の低いアル
ミナ水準は無定形生成物を生じた。 従つて本発明に係る好ましいアルミノケイ酸塩
は、次の好ましい範囲： K2O／SiO2 0.24−0.30 H2O／K2O 35−65 SiO2／Al2O3 ８−12 内で得ることができる。 反応混合物中の反応物の割合の変動に加えて、
反応条件、殊に結晶化温度を変えることができ
る。異なる温度を用いることにより、150℃の結
晶化温度について上記した最適組成からさらに逸
脱し、しかもなお所望の生成物を得ることができ
る。一般に、本発明に係るゼオライトの製造方法
について示した広範な反応物割合内で、より高い
結晶化温度はケイ素含量を低下させ、および（ま
たは）水含量を低下させ、および（または）カリ
ウム含量（従つてアルカリ度）を高めることがで
きる。対照してみると、より低い温度における操
作は核生成速度を低下させる傾向があり、それは
アルカリ度の低下によりおよび（または）水含量
の増加により、および（または）予め形成したゼ
オライトＬの種の導入により阻止することができ
る。より大きい規模の合成で操作したとき、結晶
化ゲル内の任意時間の温度差を、好ましくは15℃
を超えず、最も好ましくは10℃を超えないように
最小化することが有利であることが見出された。
これは結晶化容器のゆつくりした加熱により、ま
たは昇温の最高壁温を制限することにより行なう
ことができる。 0.5未満のアスペクト比を有し、また芳香族化
における触媒ベースとして使用したときに従来製
造されたゼオライトＬよりも改良を示す本発明に
係る円盤形状の物質は若干異なる合成ゲルから製
造できる。約120℃ないし約225℃、殊に約150℃
の温度で円盤形状の生成物を形成するための最適
合成ゲル組成は実質上次のモル比： 16K2O：Al2O3：40SiO2：640H2O を有し、前記のように組成または温度の変動に同
様の考慮が適用される。円盤形状、生成物の製造
のための成分割合の好ましい範囲は次の如くであ
る。 M2/oＯ／SiO2＝0.23−0.36 H2O／M2/oＯ＝30−80 SiO2／Al2O3＝20−60 本発明に係るすべてのゼオライト物質の合成に
おいて、反応混合物用のケイ素源は一般にシリカ
であり、これは通常デユポン社（E.I.Dupont de
Nemours and Co.）から入手できるルドツクス
（Ludox）HS40のようなシリカのコロイド懸濁液
形態が最も便利である。コロイドシリカゾルはそ
れらが汚染相を生ずることが少ないので好まし
い。しかし、ケイ酸塩のような他の形態を用いる
ことができる。 アルミニウム源は、例えばAl2O3・3H2Oとし
て予めアルカリに溶解して反応媒質中へ導入した
アルミナであることができる。しかし、アルカリ
中に溶解される金属の形態でアルミニウムを導入
することが可能である。 本発明に係るアルミノケイ酸塩はカリウムを含
有する反応混合物から得ることが好ましい。この
カリウム塩は水酸化カリウムとして導入すること
が好ましい。反応混合物は少量の他の金属陽イオ
ンおよび前記のような塩形成陰イオンを含有でき
るが、しかし他のアルミノケイ酸塩には他のイオ
ンの含量が増すと本発明に係るアルミノケイ酸塩
の純粋形態が少くなることが認められる傾向が増
すことが見出された。例えばナトリウムおよびル
ビジウムイオンはエリオナイトの形成を有利に
し、セシウムイオンはポリユーサイトの形成を有
利にする。従つて、水酸化カリウムがカリウム源
およびアルカリ度源であることが非常に好まし
く、最も純粋な生成物は他のアリウム塩を排除し
たときに得られた。 上記方法の生成物は主にカリウム形態のアルミ
ノケイ酸塩、すなわち一般式中のＭがＫである
アルミノケイ酸塩である。ゼオライト化学に通例
の方法で生成物をイオン交換することによりNa
またはＨのような他の陽イオンをＭの代りに導入
することができる。 反応混合物の組成に対する前記の範囲内で、所
与特定形態のアルミノケイ酸塩生成物に対して酸
化物の割合およびアルカリ度を選ぶことができ
る。しかし、反応混合物中のSiO2／Al2O3比を広
範囲で変えることができるけれども、生成物中の
SiO2／Al2O3比が5.7ないし7.4の比較的狭い範囲
内にあることが好ましい。反応混合物中の
SiO2／Al2O3比が高いほど生成物中のその比が高
い。またアルカリ度（OH-／SiO2）の低下は形
成された生成物中のSiO2／Al2O3比を増す傾向が
ある。水による反応混合物の希釈、従つて
H2O／K2Oの増加もまた生成物中のSiO2／Al2O3
比を増す傾向がある。テトラメチルアンモニウム
のような他の陽イオンおよび他のカリウム塩の存
在はSiO2／Al2O3比を上げるのに使用できるが、
しかし前記のように、これはまた他のゼオライト
形態の形成を生ずる。 粒度は同様に反応混合物の組成によつて影響さ
れる。一般に形成される粒子は約0.5ないし約
4.0μの範囲にあるが、しかしその範囲内でより大
きい粒度は低いアルカリ度、高い希釈度および高
い温度のそれぞれにより有利にされる。 結晶化は結晶化温度に関連する。結晶化は150
℃近辺で行なうのが好ましく、この温度で結晶化
時間は約24ないし96時間、典型的には48ないし72
時間であることができる。より低い温度は所望生
成物の良好な生成の達成により長い時間を要し、
一方24時間未満の時間はより高い温度を用いれば
可能である。200℃より高い温度に対しては８な
いし15時間の時間が典型的である。 結晶化は一般に密閉オートクレーブ中で、従つ
て自己圧力で行なわれる。より高い圧力を用いる
ことが可能であるが一般に不便である。より低い
圧力はより長い結晶化時間を要する。 上記製造の後でアルミノケイ酸塩を常法で分離
し、洗浄し、乾燥することができる。 前記本発明に係るアルミノケイ酸塩の製造方法
の生成物が汚染結晶質および無定形物質を実質的
に含まないことが好ましい。しかし、これらの生
成物を触媒用途に使用するにはそれらを追加の結
晶質または無定形物質と組合せることが望まし
い。 発明者らは前記のごときアルミノケイ酸塩が優
れた触媒ベースであり、広範な触媒反応に使用で
きることを見出した。特定形態の結晶が金属触媒
の失活に対し意外抵抗をもつて触媒活性金属に対
する特に安定なベースとなると思われる。さら
に、本発明に係るアルミノケイ酸塩は、それらを
芳香族化のような低酸部位強度（low acid site
intensity）が有利である触媒用途に特に適合さ
せる低い酸性度を示した。 触媒活性金属は、例えば米国特許第4104320号
に記載される白金のような第族金属、スズまた
はゲルマニウム、あるいは英国特許第2004764号
またはベルギー特許第888365号に記載される白金
とレニウムの組合せであることができる。後者の
場合には触媒は、適切な環境のためにまた米国特
許第4165276号に記載されるハロゲン、米国特許
第4295959号および第4206040号に記載される銀、
米国特許第4295960号および第4231897号に記載さ
れるカドミウム、英国特許第1600927号に記載さ
れる硫黄を合体することができる。 発明者らは、芳香族化に優れた結果を与えるの
で、約0.1ないし約6.0重量％、好ましくは約0.1な
いし約1.5重量％の白金またはパラジウムを組み
入れる特に有利な触媒組成を見出した。約0.4な
いし約1.2重量％の白金は殊にカリウム形態のア
ルミノケイ酸塩との結合に特に好ましい。本発明
はゼオライト物質と触媒活性金属とを含む触媒を
使用する方法に関するものである。 触媒が用いられる条件で実質的に不活性な１ま
たはより多くの物質を本発明に係る触媒に混合し
て結合剤として作用させることもまた有用である
ことができる。そのような結合剤はまた、温度、
圧力および摩損に対する耐性を改良する作用をす
ることができる。 本発明に係るアルミノケイ酸塩は炭化水素供給
原料の転化法に用いることができ、所望の転化を
起させるように供給源料を適当な条件で上記触媒
と接触させる。それらは例えば芳香族化および
（または）脱水素環化および（または）異性化お
よび（または）脱水素反応を含む反応に有用であ
ることができる。それらは非環式炭化水素を脱水
素環化および（または）異性化する方法に特に有
用であり、非環式炭化水素の少くとも一部が芳香
族炭化水素に転化するように、炭化水素を約430
℃ないし約550℃の温度で、交換性陽イオンＭの
少くとも90％をアルカリ金属イオンとして有する
本発明に係るアルミノケイ酸塩を含み、脱水素活
性を有する少くとも１種の第族金属を組み入れ
た触媒と接触させる。 その方法は、さもなければ米国特許第4104320
号、ベルギー特許第888365号またはヨーロツパ特
許第40119号に記載された方法で行なうのが好ま
しい。 本発明に係るアルミノケイ酸塩のこのような使
用が従来製造されたゼオライトで得られた寿命に
比較して非常に改良された触媒寿命を達成できる
ことが見出された。 本発明は次に下記実施例および評価において図
面を参照してより詳細に、しかし単に例示として
記載される。 第１ないし４図は、前記のように、合成ゲルの
成分の好ましい割合を示す三角グラフである。こ
れらのグラフには本発明に係るアルミノケイ酸塩
の製造の実施例に用いた反応混合物が実施例番号
により示される十字として示され、また比較例に
用いた反応混合物が比較例の文字により示した充
実円として示され；第５図は芳香族化における本
発明に係る触媒の性能を従来のゼオライトをベー
スにした触媒と対照して示すグラフである。 便宜上本発明に係るアルミノケイ酸塩は「ゼオ
ライトEL」または単に「EL」として示される。 実施例 １ ゼオライトELの製造 純酸化物のモルで表わした次の組成： 2.62K2O：Al2O3：10SiO2：160H2O を有する合成ゲルを調製した。このゲルは次のよ
うに調製した： 水酸化アルミニウム23.40ｇを、100.2ｇ中に水
酸化カリウムペレツト（純KOH86％）51.23ｇの
水溶液中に沸騰させることにより溶解した溶液Ａ
を形成した。溶解後水損失を修正した。別の溶
液、溶液Ｂ、はコロイドシリカ（ルドツクス
HS40）225ｇを水195.0ｇで希釈することにより
調製した。 溶液ＡとＢを２分間混合してゲル224ｇを形成
しゲルが完全に硬くなる直前に150℃に予熱した
テフロン張りオートクレーブに移し、その温度で
72時間保持して結晶化させた。 形成されたゼオライトELは非常に結晶質で典
型的なゼオライトＬのＸ線回折（XRD）図形を
有した。走査電子顕微鏡写真（SEM）は単に２
ないし2.5ミクロンの粒度を有する明瞭な柱状結
晶が形成されたことを示す。生成物中のSiO2：
Al2O3比は6.3であつた。K2O：Al2O3は0.99と測
定された。 比較例 Ａ 米国特許第3867512号の例９の繰返し 米国特許第3867512号に比較例として与えられ
ているけれども本発明と最も適切に比較される先
行技術文献中の開示と判断される米国特許第
3867512号の例９の手順を用いて合成ゲルを調製
した。水酸化アルミニウム2.92ｇを水25.0ｇ中の
水酸化カリウム19.52ｇの溶液中に溶解し溶液Ａ
を形成した。ルドツクスHS40、56.5ｇを水101.0
ｇ中に溶解し溶液Ｂを形成した。溶液ＡとＢを２
分間混合し、合成ゲルを形成した。結晶化は116
℃で68時間行ない、生成物を実施例１のように分
離した。ゲル組合せは： 8.0K2O：20SiO2：Al2O3：720H2O であり、従つて非常に希薄で、本発明に要求され
るよりもアルカリ性であつた。生成物はゼオライ
トＬであつたが、しかし本発明に係るゼオライト
の特徴的生成物である柱状クリスタライトを何ら
含有しなかつた。 比較例 Ｂ ニシムラの繰返し ニシムラ（Y.Nishimura）、日本化学雑誌91、
11、1970、pp1046−９に記載された合成手順を
繰返し、ゲル組成： 8.0K2O：Al2O3：10SiO2：500H2O を調製した。 これを100℃で65時間オートクレーブ中で結晶
化させた。 同誌の開示は本発明に係るゼオライトに要する
よりもより薄いゲルが高アルカリ度である。この
比較例の生成物は本質上ゼオライトＷであつてゼ
オライトＬではなく、また本発明に係るゼオライ
トELのこん跡が全くなかつた。 比較例 Ｃ DT1813099号の例６の繰返し。 DT1813099号（英国特許第1202511号に相当す
る）の例６に記載された組成： 2.75K2O：Al2O3：8.7SiO2：100H2O を実質上有する合成ゲルを調製した。 溶液Ａのため水酸化アルミニウム7.37ｇを水
30.9ｇ中の水酸化カリウム（純KOH86％）16.98
ｇの水溶液中に溶解した。エーロシル（Aerosil）
200としてシリカ25.04ｇを水55.4ｇと５分間混合
して溶液Ｂを形成した。溶液ＡとＢを１分間混合
し、形成されたパテ状ゲルをオートクレーブ中
140℃で46.5時間加熱した。 生成物を実施例１のように分離し乾燥した。
XRDおよびSEMは生成物がゼオライトＷとゼオ
ライトＬの混合物であることを示した。本発明に
係る柱状クリスタライトの特徴は何ら認められな
かつた。DT1813099号の手順は本発明に係るゼ
オライトよりも乾いたゲルおよび多少高いアルカ
リ度を用い、従つて事実上ゲルアルカリ度が有意
に高かつた。実施例２および３、並びに比較例
Ｈ。 アルミニウム含量の変動 実施例１の一般手順をゲル中に存在するアルミ
ニウムの異なる量で繰返した。用いたゲルは得ら
れた生成物の表示とともに表１に示される。 実施例３（2.58K2O：0.67Al2O3：10SiO2：
160H2O）および実施例２（2.62K2O：
1.25Al2O3：10SiO2：160H2O）は本発明に係る
ゼオライトELを生じ、実施例３は特に高い収率
（初期ゲル重量の百分率としてゼオライト生成物
として測定し20％）を与えた。比較例Ｈ
（2.58K2O：0.5Al2O3：10SiO2：160H2O）は主と
して無定形の生成物を与えた。 実施例４および５、並びに比較例ＤおよびＥ。 水含量の変動 さらに種々の水量を用いた合成について実施例
１の手順を繰返した。ゲル組成および結果は表１
に示される。 実施例４（2.62K2O：Al2O3：10SiO2：120H2O）
は柱状ゼオライトELの良好な収率を与えたが、
しかし水含量がさらに減少すると二枚貝形状粒子
を形成する傾向がある。比較例Ｄ（2.6K2O：
Al2O3：10SiO2：80H2O）は高割合の二枚貝ゼオ
ライトＬを生じた。 実施例５は水含量を240モルH2Oに増加しても
なおゼオライトELを生じたが、しかし水が増加
したのでゼオライトＷの増した生成物であること
を示す。比較例Ｅにおける320モルH2Oでゼオラ
イトＷが優勢である。 実施例６−８、並びに比較例ＦおよびＧ。 ケイ素含量の変動 実施例１の合成ゲルのケイ素含量の変動の同様
の研究を表１に示すように行なつた。ケイ素含量
の増加はゼオライトＷおよび無定形物質の汚染相
を増したが、しかし12モルSiO2の実施例６は満
足なゼオライトEL生成物を与えた。15モルSiO2
を用いた比較例Ｆは主として無定形生成物を与え
た。 ケイ素含量を８モルSiO2に減らした実施例８
において満足なゼオライトEL生成物であつたが、
しかし比較例Ｇにおけるさらに７モルSiO2への
低下はゼオライトＷおよびゼオライトＬを含有す
る生成物を与えた。 実施例９、10および11、並びに比較例Ｊおよび
Ｋ。 カリウム含量の変動 表１に示したように、Ｍ＝Ｋの場合におけるカ
リウム量の変動もまた調査した。2.41モルK2O
（実施例10）ないし2.75モルK2O（実施例９）のカ
リウム含量の変動はゼオライトELを与えた。実
施例11は二枚貝形状と柱形状の中間の形態をもつ
ゼオライトＬを与えた。 2.15モルK2O（比較例Ｋ）の低いカリウム含量
は低い結晶化度をもつ生成物を与えた。3.4モル
K2O（比較例Ｊ）の高いカリウム含量は二枚貝形
状生成物を与えた。
ム成分、少くとも一つのケイ素成分および少くと
も一つアルカリ金属成分を水性媒質中で反応さ
せ、唯一つまたは主要のケイ素成分は3.5ないし
4.0のSiO2／M2Oモル比を有する水ガラスであり、
次の範囲： 範囲１ SiO2／Al2O3 ７−14 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.25−0.85 K2O／（K2O＋Na2O） 0.75−1.0 H2O／（K2O＋Na2O） 25−160 範囲２ SiO2／Al2O3 14−20 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.25−0.85 K2O／（K2O＋Na2O） 0.5−1.0 H2O／（K2O＋Na2O） 25−160 範囲３ SiO2／Al2O3 20−40 （K2O＋Na2O）／SiO2 0.25−1.0 K2O／（K2O＋Na2O） 0.4−1.0 H2O／（K2O＋Na2O） 25−160 の一つの酸化物モル化をもつ反応混合物を与える
ことにより製造されると記載されている。 その後ゼオライトＬが芳香族化反応に触媒ベー
スとして使用できることが見出された米国特許第
4104320号にはゼオライトＬと第族金属を含み、
ゼオライトＬが式： M9/o（AlO2）9（SiO2）27 （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンである） を有し、しかしシリカとアルミナの比が５から７
まで変動することができる触媒を用い、水素の存
在下に脂肪族化合物を脱水素環化することが開示
されている。ゼオライトＬは直径数百オングスト
ロームの柱状結晶の形態で生じたと記載されてい
る。 東独特許第88789号には脱アルミニウムして70
までのシリカとアルミナとの比を与える５以上の
シリカとアルミナの比をもつゼオライト前駆物質
から形成された触媒を用いる脱水素環化が開示さ
れている。ゼオライトＬは前駆物質として言及さ
れている。 ヨーロツパ特許出願公開第40119号にはカリウ
ムゼオライトＬ上に白金を含む触媒を用い低圧
（１ないし７バール）または低H2／炭化水素比で
運転する脱水素環化法が開示されている。ベルギ
ー特許第888365号にはゼオライトＬのようなゼオ
ライト性結晶質アルミノケイ酸塩ベース上に白
金、レニウム（そのカルボニルの形態で組入られ
ている）および硫黄を含み0.05ないし0.6の硫黄
と白金の原子比を与えた触媒を用いる脱水素環化
が記載されている。ベルギー特許第792608号には
アンモニウムおよびクロムイオンとの交換による
異性化において触媒として使用するゼオライトＬ
の処理が開示される。 今回ゼオライトＬに多少類似する特性を有する
が、しかし特徴的形態および大きさを有する新規
なゼオライト物質が、芳香族化のような炭化水素
の転化において触媒ベースとして用いるのに特に
有用であることが見出された。 従つて１観点において本発明は次の有意なｄ
（Å）値： 表Ａ 16.1±0.4 7.52±0.05 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.02 3.07±0.02 2.91±0.02 2.65±0.02 2.46±0.02 2.42±0.01 2.19±0.01 を有するCuKα放射で得られるｘ線回折（XRD）
図形を有し、少くとも0.1ミクロンの平均直径を
もつ柱状形態のクリスタライト（crystallite）を
含むゼオライトに係わる。上記XRD線は本発明
に係るゼオライトの特徴をなし、米国特許第
3216789号中のゼオライトＬの特性として確認さ
れるものに相当する。本発明に係るゼオライトの
スペクトルまたは一般に追加の線を示し、本発明
に係る特有物質に対するｄ（Å）値のより完全な
列挙は後記される。一般に本発明に係る物質の
XRD図形中の10個の最も顕著なピークは表Ｂに
示される： 表Ｂ 16.1±0.4 4.57±0.04 3.91±0.02 3.66±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.02 3.07±0.02 2.91±0.02 2.65±0.02 Ｘ線回折線の位置および相対強度の物質の陽イ
オン形態の変化によつて単に僅かに変化すること
が見出されている。しかし、ｄ＝16.1±0.3Åの
線の強度は他の顕著な線よりも可変性であること
が認められた。これはXRD試料の調製に対する
このピークの鋭微性の結果であり、ゼオライトの
結晶構造における有意な変化に対するものではな
いと思われる。しばしば、ゼオライトＬの図形に
属しない付加的線がゼオライトの特性的Ｘ線回折
線とともに図形中に表われる。これは１またはよ
り多くの付加結晶質物質が試験する試料中にゼオ
ライトと混ざつていることを示す。そのような付
加結晶質物質の量が合成されたゼオライト物質中
に最小化されることが本発明に係るゼオライトの
好ましい特徴である。殊に、後に詳細に記載する
ように、合成生物中のゼオライトＷの量が最少化
されるように本発明に係るゼオライトの合成が行
なわれることが好ましい。さらに本発明に係るゼ
オライトの合成は、合成生成物が6.28±0.05のｄ
（Å）値においてＸ線図形中の線を生ずる付加結
晶相を何ら実質的に含まないように行なうことが
好ましい。 用いる個々のＸ線手法および（または）装置、
湿度、温度、試料中の結晶の配向並びに他の変量
は、それらのすべてがＸ線結晶学または回折技術
当業者によく知られ、理解されていて、またＸ線
回折線の位置および強度に若干の変動を生ずるこ
とができる。従つて本発明に係るゼオライトの同
定に示したＸ線のデータは、上記のまたは他の当
業者に知られた若干の変量のために表示Ｘ線回折
線のすべてを示さない、またはゼオライトの結晶
系に許容される若干の付加線を示す、あるいは若
干のＸ線回折線の位置の移動または僅かな強度の
変化を示す物質を除外するものではない。 本発明に係るゼオライトは好ましくはアルミノ
ケイ酸塩であり、以下アルミノケイ酸塩に関して
記載されるが、しかし他の元素置換が可能であ
り、例えばアルミニウムをガリウム、ホウ素、鉄
および類似の三価元素により置換することがで
き、まりケイ素をゲルマニウムまたはリンのよう
な元素により置換することができる。アルミノケ
イ酸塩は好ましくは （0.9−1.3）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 （） （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｘは５な
いし7.5、好ましくは約5.7ないし約7.4である） の組成（無水形態における成分酸化物のモル比に
関して示した）を有する。本発明に係るゼオライ
ト物質は鋭いピークをもつ明瞭なＸ線回折図形
（結合剤または他の希釈剤の存在なく）によつて
示される高い結晶化度を有する。結晶化度は本発
明に係るゼオライト物質についての220面（ｄ＝
4.75±0.04Å）および221面（ｄ＝3.91±0.02）か
らの反射についてのピーク面積を石英の110面
（ｄ＝2.46±0.02）からの反射についてのピーク
面積と比較することにより石英標準に比較して測
定することができる。ゼオライト物質の220およ
び221反射の合計ピーク面積と石英の110反射のピ
ーク面積の比は試料の結晶化度の尺度である。異
なる試料間の比較を与えるため、および陽イオン
効果を排除するためピーク面積の測定を同じ陽イ
オン形態のゼオライトで行なうのが好ましく、示
した実施例ではカリウム形態が選ばれた。 一般式中の交換性陽イオンＭはカリウムが非
常に好ましいが、しかしＭの一部をアルカリ金属
およびアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、
ルビジウムまたはセシウム、のような他の陽イオ
ンにより置換することができる。比M2/oＯ：
Al2O3は約0.95ないし約1.15、一般に約１以上、
が好ましい。 一般に式ｘ（モル比SiO2：Al2O3）は約６な
いし約７がより好ましく、約6.0ないし約6.5が最
も好ましい。 本発明に係るアルミノケイ酸塩形態は、典型的
にはAl2O3モル当り水０ないし約９モルで水和さ
れることができる。触媒ベースとして用いるとき
には後記のように、本発明に係るゼオライトをま
ずか焼し水を除くことが好ましい。水性ゲルから
の通常の製造においては水和形態をまず製造し、
これを加熱により脱水することができる。 本発明に係るゼオライトの走査電子顕微鏡写真
（SEM）はこれらが非常に特異な結晶形態を有す
ることを示す。後により詳細に説明するように、
本発明に係る好ましい物質は走査電子顕微鏡写真
に明瞭な円柱（ciraular cylinder）として現われ
る。「円柱」および「円柱状」の語は充実形態で
示した円柱の形状を実質的に有する粒子、すなわ
ち、固定平面曲線を切るように固定した線に平行
に移動する線により生ずる面およびその面を切る
２平行平面（ベース）によつて制限される固体を
示すために用いられている。これらの用語の使用
は一般に円柱状形態を有するが小さい表面の凹凸
を有する、あるいは典型的な結晶学的断層または
転移を示す粒子を排除するものではない。本発明
に係る円柱状粒子は実質上円柱（円断面）形態で
あることが好ましく、実質上直円柱形態（基底が
柱軸に垂直である）が最も好ましい。殊に好まし
い円柱状粒子は少くとも0.5のアスペクト比（円
柱の直径に対する円柱表面の長さ）を有するもの
である。より低いアスペクト比を有する粒子はま
た実質状平らな基底面を有する円盤（disc）とし
て示される。円盤を含む円柱状粒子は芳香族化触
媒用の触媒ベースとして用いたときに長い触媒寿
命の優れた特性を有することが示された。これは
他の形態と対照をなし、殊に円柱状形態をもつ粒
子は二枚貝（clam）様形状をもつ粒子よりも良
好であることが示された。「二枚貝」の語は、接
合して二枚貝の殻の外観を与える二つの一般に凸
面を有する粒子を示すために用いられる。本発明
に係るアルミノケイ酸塩は、好ましくはクリスタ
ライトの少くとも約50％、より好ましくは約70
％、最も好ましくは約85％が円柱である特徴があ
る。円柱状クリスタライトのアスペクト比は好ま
しくは約0.5ないし約1.5である。 さらに特に意外な特徴は円柱の平均直径が少く
とも約0.1ミクロンである大きいクリスタライト
を製造できることである。円柱状粒子は好ましく
は少くとも約0.5ミクロンの平均直径を有し、こ
れらの大きい円柱状クリスタライトを含むゼオラ
イトを提供することができる。クリスタライトは
より好ましくは約0.5ないし約4μ、最も好ましく
は約1.0ないし約3.0μである。粒度分布が比較的
狭いことがさらに特徴であり、好ましくはゼオラ
イトの実質上すべての円柱状粒子が0.5ないし4μ
の範囲にある。透過電子回析はこれらが集塊より
もむしろ単結晶であることを示す。円柱状形態を
もつゼオライトが、反応混合物の組成を所要アス
ペクト比によりある範囲内に制御することにより
製造できること、またこれらの範囲内で操作する
ことにより比較的大きい円柱状粒子を狭い粒度分
布で得ることができることはさらに意外な特徴で
ある。従つて、他の観点において少くとも0.5の
アスペクト比をもつ柱状クリスタライトを含む本
発明に係るアルミノケイ酸塩を製造する方法を提
供し、その方法では次のモル比（酸化物として示
した）： M2O／SiO2 0.22−0.36 H2O／M2O 25−90 SiO2／Al2O3 ６−15 （式中Ｍは原子価ｎの陽イオン、好ましくはカリ
ウムまたは、K2O／（M′2O＋K2O）が少くとも
0.7であることを条件としてM′がナトリウム、カ
ルシウム、バリウムまたはルビジウムのようなア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属であるＫ＋
M′の混合物である） 内に入る組成をもつ水、ケイ素源およびアルミニ
ウム源を含アルカリ性反応混合物を少くとも75
℃、好ましくは約100℃ないし約250℃、より好ま
しくは約120℃ないし約225℃の温度で加熱して所
望の円柱状アルミノケイ酸塩を形成させる。 比：H2O／（K2O＋M′2O＋SiO2＋Al2O3）は
好ましくは６より大きく、最も好ましくは８より
大きい。 反応混合物または合成ゲルに対し４主要成分、
従つて一般に： アルミニウム ケイ素 カリウム（場合により30モル％までアルカリ金属
またはアルカリ土類金属により置換される） 水 があり、少くとも0.5のアスペクト比をもつ本発
明に係る所望の円柱状アルミノケイ酸塩を得よう
とすれば、これらの４成分の相対割合および選ん
だ反応条件が重要である。４成分の割合は、反応
の３成分の組成割合を、それぞれ第４成分の含量
を各グラフから除去して四つの三角グラフ列に図
式的に示すことができる。後により詳細に説明す
るように第１〜４図は少くとも0.5のアスペクト
をもつ本発明に係るアルミノケイ酸塩を与える好
ましい反応混合物についてのプロツト、並びに比
較として通例のゼオライトＬおよび他のゼオライ
ト並びに非ゼオライト生成物を与える反応混合物
についてのプロツトを示す。これらのグラフは、
Ｍがカリウム単独である反応混合物の組成を示す
が、しかし前記のようにカリウムの30モル％まで
を他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属によ
り置換できることを理解すべきであり、グラフは
それに留意して解釈すべきである。 ４グラフは互いに正四面体形状における三次元
グラフの４面と考えることができ、その上に示し
た点および領域は三次元グラフ内の点および容積
のそれらの面上の投影を表わす。従つて点は１グ
ラフ中本発明に係る反応混合物を構成するとして
示された領域内にあることができるけれども、そ
れが４グラフすべての上で本発明に係る領域内に
なければそれは本発明に係る好ましい反応混合物
であるとして三次元グラフ内に示した容積内にな
い。 第１図は水、ケイ素およびカリウムの相対割合
を示す反応混合物の含量（アルミナを除いた酸化
物の重量パーセントで）の三角グラフである。本
発明に係る好ましいアルミノケイ酸塩を得るため
には反応混合物は望ましくはグラフ中のAで示
した領域内、好ましくはグラフのAで示した領
域内、最も好ましくはグラフ中のAで示した領
域内にあるべきである。 第２図はアルミニウム、ケイ素およびカリウム
の相対割合を示す反応混合物の含量（水を除いた
酸化物の重量パーセントで）の三角グラフであ
る。本発明に係る好ましいアルミノケイ酸塩を得
るためには、反応混合物は望ましくはグラフ中の
Bで示した領域内、好ましくはグラフ中の領域
B内、最も好ましくはグラフ中のBで示した領
域内にあるべきである。 第３図はアルミニウム、水およびカリウムの相
対割合を示す反応混合物の含量（シリカを除いた
酸化物の重量パーセントで）の三角グラフであ
る。本発明に係る好ましいアルミノケイ酸塩を得
るためには、反応混合物は望ましくはグラフ中の
Cで示した領域内、好ましくはグラフ中の領域
C内、最も好ましくはグラフ中のCで示した領
域内にあるべきである。 第４図はアルミニウム、ケイ素および水の相対
割合を示す反応混合物の含量（酸化カリウムを除
いた酸化物の重量％で）の三角グラフである。本
発明に係る好ましいアルミノケイ酸塩を得るため
には、反応混合物は望ましくはグラフ中のDで
示した領域内、好ましくはグラフ中の領域D内、
最も好ましくはグラフ中のDで示した領域内に
あるべきである。 反応混合物が第１，２，３および４図のグラフ
中A、B、C、およびDで示した領域内にそ
れぞれあることが非常に好ましい。そのような反
応混合物は、殊に反応混合物を約120℃ないし約
225℃の好ましい温度範囲に、最も好ましくは約
150℃の温度に加熱するときに明瞭な結晶の最高
割合を生ずる。 ゼオライトＷは若干極端なゲル組成において形
成される傾向がある。生成物のゼオライトＷ含量
が最少化されると有利である。生成物のゼオライ
トＷ含量はそのＸ線回折図形によりモニターする
ことができる。ゼオライトＷのXRD図形中の特
徴の顕著な線は2θ＝12.6°（ｄ＝7.09Å）にあり、
一方ゼオライトＬのXRD図形中の顕著な線は2θ
＝22.7°（ｄ＝3.91Å）にある。これらのピークの
相対ピーク強度は、これらのピークが二つのゼオ
ライトの混合物中で不明確にならないので二つの
ゼオライト型の相対割合を決定するために比較す
ることができる。本発明に係るゼオライトが、ピ
ーク高比（ｄ＝7.09Å）／（ｄ＝3.91Å）が0.2よ
り大きくないXRD図形を有することが好ましい
特徴である。生成物がXRD図形の7.09Åにおけ
る線の不在によつて証明される実質上ゼオライト
Ｗを含まないことが非常に好ましい。この低水準
のゼオライトＷ汚染を達成するために、反応混合
物が次のモル比： M2/oＯ／SiO2＝＞0.25 H2O／M2/oＯ＝＜65 SiO2／Al2O3＝7.5−10.5 で反応物を含むことが好ましい。 前記のように測定した特に高いピーク強度をも
つ生成物は次のモル比： M2/oＯ／SiO2＝0.21−0.36 H2O／M2/oＯ＝28−80 SiO2／Al2O3＝8.5−10.7 で反応物を含む反応混合物を用いることにより得
られた。さらに0.5を超えるアスペクト比の粒状
形態をもつクリスタライトの形成は次のモル比： M2/oＯ／SiO2＝＞0.2 H2O／M2/oＯ＝＞40 SiO2／Al2O3＝＜22 で反応物を含む反応混合物を用いることにより有
利になることが見出された。 殊に、反応混合物を約120℃ないし約225℃に加
熱する方法の最適組成は実質的に次のモル比： 2.62K2O：Al2O3：10SiO2：16H2O にあることが見出され、殊に良好な結果は約150
℃に加熱することにより得られた。150℃の結晶
化温度における個々の成分の変動の研究によつて
最適組成中の水含量を上記の比中120モルに減少
しても柱状アルミノケイ酸塩の良好な収率が得ら
れること、しかし水含量がさらに減少するとやは
りゼオライトＬの良好な収率が形成されるが次第
に二枚貝形状粒子の形態が増すことが示された。
殊に80モルの水で二枚貝の高い収率が得られる。
従つて、英国特許第1202511号に示された６未満
のH2O：K2O＋Na2O＋Al2O3＋SiO2のモル比で
本発明に係るアルミノケイ酸塩は得られない。最
適割合の水含量を増加しても、240モルの水でな
お本発明に係るアルミノケイ酸塩が得られるが、
しかし320モルの水で多量の汚染ゼオライトＷ相
が得られる。 同様に、最適組成中のシリカ含量を約８なしい
約12モルの間に変えても本発明に係るアルミノケ
イ酸塩を得ることが可能であるが、しかしシリカ
のより高い水準では無定形物質の割合が増し、シ
リカのより低い水準ではまたゼオライトＷが多量
に生ずる。 反応混合物はK2O（または前記のようなM2O）
の含量に殊に鋭敏であり、約0.24なしい約0.30モ
ルの範囲を超える最適組成中のK2O含量の変動
は、より高いK2O水準で二枚貝形状ゼオライトＬ
粒子の割合の増加を、またより低いK2O水準で低
結晶質生成物を与える。 上記最適組成に示したアルミナ含量からの変動
は約0.6ないし約1.3モルのアルミナの変動が可能
で、やはり本発明に係るアルミノケイ酸塩が生成
物であつたことを示す。0.5モル程度の低いアル
ミナ水準は無定形生成物を生じた。 従つて本発明に係る好ましいアルミノケイ酸塩
は、次の好ましい範囲： K2O／SiO2 0.24−0.30 H2O／K2O 35−65 SiO2／Al2O3 ８−12 内で得ることができる。 反応混合物中の反応物の割合の変動に加えて、
反応条件、殊に結晶化温度を変えることができ
る。異なる温度を用いることにより、150℃の結
晶化温度について上記した最適組成からさらに逸
脱し、しかもなお所望の生成物を得ることができ
る。一般に、本発明に係るゼオライトの製造方法
について示した広範な反応物割合内で、より高い
結晶化温度はケイ素含量を低下させ、および（ま
たは）水含量を低下させ、および（または）カリ
ウム含量（従つてアルカリ度）を高めることがで
きる。対照してみると、より低い温度における操
作は核生成速度を低下させる傾向があり、それは
アルカリ度の低下によりおよび（または）水含量
の増加により、および（または）予め形成したゼ
オライトＬの種の導入により阻止することができ
る。より大きい規模の合成で操作したとき、結晶
化ゲル内の任意時間の温度差を、好ましくは15℃
を超えず、最も好ましくは10℃を超えないように
最小化することが有利であることが見出された。
これは結晶化容器のゆつくりした加熱により、ま
たは昇温の最高壁温を制限することにより行なう
ことができる。 0.5未満のアスペクト比を有し、また芳香族化
における触媒ベースとして使用したときに従来製
造されたゼオライトＬよりも改良を示す本発明に
係る円盤形状の物質は若干異なる合成ゲルから製
造できる。約120℃ないし約225℃、殊に約150℃
の温度で円盤形状の生成物を形成するための最適
合成ゲル組成は実質上次のモル比： 16K2O：Al2O3：40SiO2：640H2O を有し、前記のように組成または温度の変動に同
様の考慮が適用される。円盤形状、生成物の製造
のための成分割合の好ましい範囲は次の如くであ
る。 M2/oＯ／SiO2＝0.23−0.36 H2O／M2/oＯ＝30−80 SiO2／Al2O3＝20−60 本発明に係るすべてのゼオライト物質の合成に
おいて、反応混合物用のケイ素源は一般にシリカ
であり、これは通常デユポン社（E.I.Dupont de
Nemours and Co.）から入手できるルドツクス
（Ludox）HS40のようなシリカのコロイド懸濁液
形態が最も便利である。コロイドシリカゾルはそ
れらが汚染相を生ずることが少ないので好まし
い。しかし、ケイ酸塩のような他の形態を用いる
ことができる。 アルミニウム源は、例えばAl2O3・3H2Oとし
て予めアルカリに溶解して反応媒質中へ導入した
アルミナであることができる。しかし、アルカリ
中に溶解される金属の形態でアルミニウムを導入
することが可能である。 本発明に係るアルミノケイ酸塩はカリウムを含
有する反応混合物から得ることが好ましい。この
カリウム塩は水酸化カリウムとして導入すること
が好ましい。反応混合物は少量の他の金属陽イオ
ンおよび前記のような塩形成陰イオンを含有でき
るが、しかし他のアルミノケイ酸塩には他のイオ
ンの含量が増すと本発明に係るアルミノケイ酸塩
の純粋形態が少くなることが認められる傾向が増
すことが見出された。例えばナトリウムおよびル
ビジウムイオンはエリオナイトの形成を有利に
し、セシウムイオンはポリユーサイトの形成を有
利にする。従つて、水酸化カリウムがカリウム源
およびアルカリ度源であることが非常に好まし
く、最も純粋な生成物は他のアリウム塩を排除し
たときに得られた。 上記方法の生成物は主にカリウム形態のアルミ
ノケイ酸塩、すなわち一般式中のＭがＫである
アルミノケイ酸塩である。ゼオライト化学に通例
の方法で生成物をイオン交換することによりNa
またはＨのような他の陽イオンをＭの代りに導入
することができる。 反応混合物の組成に対する前記の範囲内で、所
与特定形態のアルミノケイ酸塩生成物に対して酸
化物の割合およびアルカリ度を選ぶことができ
る。しかし、反応混合物中のSiO2／Al2O3比を広
範囲で変えることができるけれども、生成物中の
SiO2／Al2O3比が5.7ないし7.4の比較的狭い範囲
内にあることが好ましい。反応混合物中の
SiO2／Al2O3比が高いほど生成物中のその比が高
い。またアルカリ度（OH-／SiO2）の低下は形
成された生成物中のSiO2／Al2O3比を増す傾向が
ある。水による反応混合物の希釈、従つて
H2O／K2Oの増加もまた生成物中のSiO2／Al2O3
比を増す傾向がある。テトラメチルアンモニウム
のような他の陽イオンおよび他のカリウム塩の存
在はSiO2／Al2O3比を上げるのに使用できるが、
しかし前記のように、これはまた他のゼオライト
形態の形成を生ずる。 粒度は同様に反応混合物の組成によつて影響さ
れる。一般に形成される粒子は約0.5ないし約
4.0μの範囲にあるが、しかしその範囲内でより大
きい粒度は低いアルカリ度、高い希釈度および高
い温度のそれぞれにより有利にされる。 結晶化は結晶化温度に関連する。結晶化は150
℃近辺で行なうのが好ましく、この温度で結晶化
時間は約24ないし96時間、典型的には48ないし72
時間であることができる。より低い温度は所望生
成物の良好な生成の達成により長い時間を要し、
一方24時間未満の時間はより高い温度を用いれば
可能である。200℃より高い温度に対しては８な
いし15時間の時間が典型的である。 結晶化は一般に密閉オートクレーブ中で、従つ
て自己圧力で行なわれる。より高い圧力を用いる
ことが可能であるが一般に不便である。より低い
圧力はより長い結晶化時間を要する。 上記製造の後でアルミノケイ酸塩を常法で分離
し、洗浄し、乾燥することができる。 前記本発明に係るアルミノケイ酸塩の製造方法
の生成物が汚染結晶質および無定形物質を実質的
に含まないことが好ましい。しかし、これらの生
成物を触媒用途に使用するにはそれらを追加の結
晶質または無定形物質と組合せることが望まし
い。 発明者らは前記のごときアルミノケイ酸塩が優
れた触媒ベースであり、広範な触媒反応に使用で
きることを見出した。特定形態の結晶が金属触媒
の失活に対し意外抵抗をもつて触媒活性金属に対
する特に安定なベースとなると思われる。さら
に、本発明に係るアルミノケイ酸塩は、それらを
芳香族化のような低酸部位強度（low acid site
intensity）が有利である触媒用途に特に適合さ
せる低い酸性度を示した。 触媒活性金属は、例えば米国特許第4104320号
に記載される白金のような第族金属、スズまた
はゲルマニウム、あるいは英国特許第2004764号
またはベルギー特許第888365号に記載される白金
とレニウムの組合せであることができる。後者の
場合には触媒は、適切な環境のためにまた米国特
許第4165276号に記載されるハロゲン、米国特許
第4295959号および第4206040号に記載される銀、
米国特許第4295960号および第4231897号に記載さ
れるカドミウム、英国特許第1600927号に記載さ
れる硫黄を合体することができる。 発明者らは、芳香族化に優れた結果を与えるの
で、約0.1ないし約6.0重量％、好ましくは約0.1な
いし約1.5重量％の白金またはパラジウムを組み
入れる特に有利な触媒組成を見出した。約0.4な
いし約1.2重量％の白金は殊にカリウム形態のア
ルミノケイ酸塩との結合に特に好ましい。本発明
はゼオライト物質と触媒活性金属とを含む触媒を
使用する方法に関するものである。 触媒が用いられる条件で実質的に不活性な１ま
たはより多くの物質を本発明に係る触媒に混合し
て結合剤として作用させることもまた有用である
ことができる。そのような結合剤はまた、温度、
圧力および摩損に対する耐性を改良する作用をす
ることができる。 本発明に係るアルミノケイ酸塩は炭化水素供給
原料の転化法に用いることができ、所望の転化を
起させるように供給源料を適当な条件で上記触媒
と接触させる。それらは例えば芳香族化および
（または）脱水素環化および（または）異性化お
よび（または）脱水素反応を含む反応に有用であ
ることができる。それらは非環式炭化水素を脱水
素環化および（または）異性化する方法に特に有
用であり、非環式炭化水素の少くとも一部が芳香
族炭化水素に転化するように、炭化水素を約430
℃ないし約550℃の温度で、交換性陽イオンＭの
少くとも90％をアルカリ金属イオンとして有する
本発明に係るアルミノケイ酸塩を含み、脱水素活
性を有する少くとも１種の第族金属を組み入れ
た触媒と接触させる。 その方法は、さもなければ米国特許第4104320
号、ベルギー特許第888365号またはヨーロツパ特
許第40119号に記載された方法で行なうのが好ま
しい。 本発明に係るアルミノケイ酸塩のこのような使
用が従来製造されたゼオライトで得られた寿命に
比較して非常に改良された触媒寿命を達成できる
ことが見出された。 本発明は次に下記実施例および評価において図
面を参照してより詳細に、しかし単に例示として
記載される。 第１ないし４図は、前記のように、合成ゲルの
成分の好ましい割合を示す三角グラフである。こ
れらのグラフには本発明に係るアルミノケイ酸塩
の製造の実施例に用いた反応混合物が実施例番号
により示される十字として示され、また比較例に
用いた反応混合物が比較例の文字により示した充
実円として示され；第５図は芳香族化における本
発明に係る触媒の性能を従来のゼオライトをベー
スにした触媒と対照して示すグラフである。 便宜上本発明に係るアルミノケイ酸塩は「ゼオ
ライトEL」または単に「EL」として示される。 実施例 １ ゼオライトELの製造 純酸化物のモルで表わした次の組成： 2.62K2O：Al2O3：10SiO2：160H2O を有する合成ゲルを調製した。このゲルは次のよ
うに調製した： 水酸化アルミニウム23.40ｇを、100.2ｇ中に水
酸化カリウムペレツト（純KOH86％）51.23ｇの
水溶液中に沸騰させることにより溶解した溶液Ａ
を形成した。溶解後水損失を修正した。別の溶
液、溶液Ｂ、はコロイドシリカ（ルドツクス
HS40）225ｇを水195.0ｇで希釈することにより
調製した。 溶液ＡとＢを２分間混合してゲル224ｇを形成
しゲルが完全に硬くなる直前に150℃に予熱した
テフロン張りオートクレーブに移し、その温度で
72時間保持して結晶化させた。 形成されたゼオライトELは非常に結晶質で典
型的なゼオライトＬのＸ線回折（XRD）図形を
有した。走査電子顕微鏡写真（SEM）は単に２
ないし2.5ミクロンの粒度を有する明瞭な柱状結
晶が形成されたことを示す。生成物中のSiO2：
Al2O3比は6.3であつた。K2O：Al2O3は0.99と測
定された。 比較例 Ａ 米国特許第3867512号の例９の繰返し 米国特許第3867512号に比較例として与えられ
ているけれども本発明と最も適切に比較される先
行技術文献中の開示と判断される米国特許第
3867512号の例９の手順を用いて合成ゲルを調製
した。水酸化アルミニウム2.92ｇを水25.0ｇ中の
水酸化カリウム19.52ｇの溶液中に溶解し溶液Ａ
を形成した。ルドツクスHS40、56.5ｇを水101.0
ｇ中に溶解し溶液Ｂを形成した。溶液ＡとＢを２
分間混合し、合成ゲルを形成した。結晶化は116
℃で68時間行ない、生成物を実施例１のように分
離した。ゲル組合せは： 8.0K2O：20SiO2：Al2O3：720H2O であり、従つて非常に希薄で、本発明に要求され
るよりもアルカリ性であつた。生成物はゼオライ
トＬであつたが、しかし本発明に係るゼオライト
の特徴的生成物である柱状クリスタライトを何ら
含有しなかつた。 比較例 Ｂ ニシムラの繰返し ニシムラ（Y.Nishimura）、日本化学雑誌91、
11、1970、pp1046−９に記載された合成手順を
繰返し、ゲル組成： 8.0K2O：Al2O3：10SiO2：500H2O を調製した。 これを100℃で65時間オートクレーブ中で結晶
化させた。 同誌の開示は本発明に係るゼオライトに要する
よりもより薄いゲルが高アルカリ度である。この
比較例の生成物は本質上ゼオライトＷであつてゼ
オライトＬではなく、また本発明に係るゼオライ
トELのこん跡が全くなかつた。 比較例 Ｃ DT1813099号の例６の繰返し。 DT1813099号（英国特許第1202511号に相当す
る）の例６に記載された組成： 2.75K2O：Al2O3：8.7SiO2：100H2O を実質上有する合成ゲルを調製した。 溶液Ａのため水酸化アルミニウム7.37ｇを水
30.9ｇ中の水酸化カリウム（純KOH86％）16.98
ｇの水溶液中に溶解した。エーロシル（Aerosil）
200としてシリカ25.04ｇを水55.4ｇと５分間混合
して溶液Ｂを形成した。溶液ＡとＢを１分間混合
し、形成されたパテ状ゲルをオートクレーブ中
140℃で46.5時間加熱した。 生成物を実施例１のように分離し乾燥した。
XRDおよびSEMは生成物がゼオライトＷとゼオ
ライトＬの混合物であることを示した。本発明に
係る柱状クリスタライトの特徴は何ら認められな
かつた。DT1813099号の手順は本発明に係るゼ
オライトよりも乾いたゲルおよび多少高いアルカ
リ度を用い、従つて事実上ゲルアルカリ度が有意
に高かつた。実施例２および３、並びに比較例
Ｈ。 アルミニウム含量の変動 実施例１の一般手順をゲル中に存在するアルミ
ニウムの異なる量で繰返した。用いたゲルは得ら
れた生成物の表示とともに表１に示される。 実施例３（2.58K2O：0.67Al2O3：10SiO2：
160H2O）および実施例２（2.62K2O：
1.25Al2O3：10SiO2：160H2O）は本発明に係る
ゼオライトELを生じ、実施例３は特に高い収率
（初期ゲル重量の百分率としてゼオライト生成物
として測定し20％）を与えた。比較例Ｈ
（2.58K2O：0.5Al2O3：10SiO2：160H2O）は主と
して無定形の生成物を与えた。 実施例４および５、並びに比較例ＤおよびＥ。 水含量の変動 さらに種々の水量を用いた合成について実施例
１の手順を繰返した。ゲル組成および結果は表１
に示される。 実施例４（2.62K2O：Al2O3：10SiO2：120H2O）
は柱状ゼオライトELの良好な収率を与えたが、
しかし水含量がさらに減少すると二枚貝形状粒子
を形成する傾向がある。比較例Ｄ（2.6K2O：
Al2O3：10SiO2：80H2O）は高割合の二枚貝ゼオ
ライトＬを生じた。 実施例５は水含量を240モルH2Oに増加しても
なおゼオライトELを生じたが、しかし水が増加
したのでゼオライトＷの増した生成物であること
を示す。比較例Ｅにおける320モルH2Oでゼオラ
イトＷが優勢である。 実施例６−８、並びに比較例ＦおよびＧ。 ケイ素含量の変動 実施例１の合成ゲルのケイ素含量の変動の同様
の研究を表１に示すように行なつた。ケイ素含量
の増加はゼオライトＷおよび無定形物質の汚染相
を増したが、しかし12モルSiO2の実施例６は満
足なゼオライトEL生成物を与えた。15モルSiO2
を用いた比較例Ｆは主として無定形生成物を与え
た。 ケイ素含量を８モルSiO2に減らした実施例８
において満足なゼオライトEL生成物であつたが、
しかし比較例Ｇにおけるさらに７モルSiO2への
低下はゼオライトＷおよびゼオライトＬを含有す
る生成物を与えた。 実施例９、10および11、並びに比較例Ｊおよび
Ｋ。 カリウム含量の変動 表１に示したように、Ｍ＝Ｋの場合におけるカ
リウム量の変動もまた調査した。2.41モルK2O
（実施例10）ないし2.75モルK2O（実施例９）のカ
リウム含量の変動はゼオライトELを与えた。実
施例11は二枚貝形状と柱形状の中間の形態をもつ
ゼオライトＬを与えた。 2.15モルK2O（比較例Ｋ）の低いカリウム含量
は低い結晶化度をもつ生成物を与えた。3.4モル
K2O（比較例Ｊ）の高いカリウム含量は二枚貝形
状生成物を与えた。
【表】
括弧内に示した。
表１ないし４図に本発明の方法におけるゲル組
成の成分の相対割合およびこれらの成分の好まし
い割合がプロツトされる。本発明の実施例は番号
を付した十字で示され、比較例は文字を付けた点
として示される。これは図上に示した好ましいゲ
ル組成の領域がゼオライトELを生ずるゲルに相
当することを明らかに実証する。 種々の追加試験をナトリウムのような他の金属
によるカリウムの置換について行なつた。これは
さらに変量を導入するのでこれらの結果を第１な
いし４図に示すことはできない。 実施例 12−14 カリウムの置換。 実施例１を一般に同様の方法で繰返したが、し
かし溶液Ａの調整に用いた水酸化カリウムの一部
の水酸化ナトリウムにより置換した。10、20およ
び30モル％の代替を行なつて生成物を得、XRD
およびSEMにより分析した。結果は表２に示さ
れる。
表１ないし４図に本発明の方法におけるゲル組
成の成分の相対割合およびこれらの成分の好まし
い割合がプロツトされる。本発明の実施例は番号
を付した十字で示され、比較例は文字を付けた点
として示される。これは図上に示した好ましいゲ
ル組成の領域がゼオライトELを生ずるゲルに相
当することを明らかに実証する。 種々の追加試験をナトリウムのような他の金属
によるカリウムの置換について行なつた。これは
さらに変量を導入するのでこれらの結果を第１な
いし４図に示すことはできない。 実施例 12−14 カリウムの置換。 実施例１を一般に同様の方法で繰返したが、し
かし溶液Ａの調整に用いた水酸化カリウムの一部
の水酸化ナトリウムにより置換した。10、20およ
び30モル％の代替を行なつて生成物を得、XRD
およびSEMにより分析した。結果は表２に示さ
れる。
【表】
比較例 Ｌ
米国特許第3216789号例４の繰返し．
米国特許第3216789号の例４の手順を繰返して
モル組成（反応物の実際の純度基準）： （2.7K2O＋0.7Na2O）：Al2O3：10SiO2：
135H2O の合成ゲルを調製した。次いでこれを150℃で45
時間結晶化し、米国特許第3216789号記載のよう
に作りあげた。生成物は結晶質ゼオライトＬであ
つたが、しかしクリスタライトは二枚貝形状であ
り本発明に係る柱状ゼオライトELのこん跡は全
くなかつた。この結果は実施例９から比較例Ｊへ
のアルカリ度の増加に認めた傾向に一致する。 比較例 Ｍ チチシユビリの繰返し チチシユビリら、Doklady Akademii Nauk
SSSR、Vol.243、No.２、pp438−440（1973）記載
の合成手順を繰返してモル組成： 5.99K2O：12.00Na2O：Al2O3：25SiO2：360H2O をもち、ゲル132ｇ中にトリブチルアミン37mlの
割合でトリブチルアミンを含有するゲルを調製し
た。これを100℃で45時間結晶化した。 高アルカリ度、高ナトリウム含量および有機成
分を用いる点で本発明に係るゼオライトの合成と
異なるこの合成は主としてゼオライトＷで第二未
確認相をもつ生成物を与えた。ゼオライトELは
生成物中に全く確認されなかつた。 実施例 15 金属としてアルミニウムを用いるゼオライト
ELの製造． 組成（Al2O3として測定したアルミニウムモル
当り純酸化物のモルとして測定した）K2O2.60モ
ル、SiO210モルおよび水160モルを含有する合成
ゲル133ｇを調製した。次の方法を用いた： アルミニウムペレツトを水酸化カリウム（純度
86％）の水溶液中に加熱により溶解した。完全に
溶解した後付加水を加えて重量損失を修正した。
最後にシリカ源、希釈したルドツクスHS40溶液、
を加えた。全成分を含有する混合物を高せん断ミ
キサー中で４分間混合した。生じたアルミノケイ
酸塩ゲルを清浄テフロン張りオートクレーブに
（非常に粘性のゲルが得られて数分以内）装てん
したオートクレーブを既に加熱した炉（150℃）
中に置きその温度で48時間保つてゼオライトを結
晶化させた。 固体生成物を遠心分離により分離し、冷水で
（４回）洗浄し、150℃で４時間乾燥した。 形成されたゼオライトELは柱状をもつ大きい
（1.5−2.5μ）結晶の形態であつた。生成物中の
SiO2／Al2O3比は6.3であつた。 実施例16および比較例ＯないしW. 実施例15の手順を異なる合成ゲルで繰返し、
種々のゼオライトＬ試料を作つた。合成ゲルおよ
び得られた生成物は表３に要約される。実施例16
では良好な結晶化度をもつ円盤状ゼオライトEL
生成物が形成された。比較例では本発明に係るゼ
オライトEL生成物が得られなかつた。
モル組成（反応物の実際の純度基準）： （2.7K2O＋0.7Na2O）：Al2O3：10SiO2：
135H2O の合成ゲルを調製した。次いでこれを150℃で45
時間結晶化し、米国特許第3216789号記載のよう
に作りあげた。生成物は結晶質ゼオライトＬであ
つたが、しかしクリスタライトは二枚貝形状であ
り本発明に係る柱状ゼオライトELのこん跡は全
くなかつた。この結果は実施例９から比較例Ｊへ
のアルカリ度の増加に認めた傾向に一致する。 比較例 Ｍ チチシユビリの繰返し チチシユビリら、Doklady Akademii Nauk
SSSR、Vol.243、No.２、pp438−440（1973）記載
の合成手順を繰返してモル組成： 5.99K2O：12.00Na2O：Al2O3：25SiO2：360H2O をもち、ゲル132ｇ中にトリブチルアミン37mlの
割合でトリブチルアミンを含有するゲルを調製し
た。これを100℃で45時間結晶化した。 高アルカリ度、高ナトリウム含量および有機成
分を用いる点で本発明に係るゼオライトの合成と
異なるこの合成は主としてゼオライトＷで第二未
確認相をもつ生成物を与えた。ゼオライトELは
生成物中に全く確認されなかつた。 実施例 15 金属としてアルミニウムを用いるゼオライト
ELの製造． 組成（Al2O3として測定したアルミニウムモル
当り純酸化物のモルとして測定した）K2O2.60モ
ル、SiO210モルおよび水160モルを含有する合成
ゲル133ｇを調製した。次の方法を用いた： アルミニウムペレツトを水酸化カリウム（純度
86％）の水溶液中に加熱により溶解した。完全に
溶解した後付加水を加えて重量損失を修正した。
最後にシリカ源、希釈したルドツクスHS40溶液、
を加えた。全成分を含有する混合物を高せん断ミ
キサー中で４分間混合した。生じたアルミノケイ
酸塩ゲルを清浄テフロン張りオートクレーブに
（非常に粘性のゲルが得られて数分以内）装てん
したオートクレーブを既に加熱した炉（150℃）
中に置きその温度で48時間保つてゼオライトを結
晶化させた。 固体生成物を遠心分離により分離し、冷水で
（４回）洗浄し、150℃で４時間乾燥した。 形成されたゼオライトELは柱状をもつ大きい
（1.5−2.5μ）結晶の形態であつた。生成物中の
SiO2／Al2O3比は6.3であつた。 実施例16および比較例ＯないしW. 実施例15の手順を異なる合成ゲルで繰返し、
種々のゼオライトＬ試料を作つた。合成ゲルおよ
び得られた生成物は表３に要約される。実施例16
では良好な結晶化度をもつ円盤状ゼオライトEL
生成物が形成された。比較例では本発明に係るゼ
オライトEL生成物が得られなかつた。
【表】
【表】
比較例 Ｘ
陰イオンの影響．
カリウムの付加モル（モルK2O／モルAl2O3と
して測定）をカリウム塩として導入したことを除
き実施例15を繰返した。これはゲルに次の組成
（酸化物のモルに開して） 3.5K2O：Al2O3：10SiO2：160H2O を与えた。結晶化した生成物は混合クリスタライ
ト型を示し、ゼオライト型の混合物が形成された
ことを示した。ゼオライトＷはそのＸ線回折図形
により確認した。添加物はまた生成物中の
SiO2／Al2O3比を増加した。結果は表４に示され
る。
して測定）をカリウム塩として導入したことを除
き実施例15を繰返した。これはゲルに次の組成
（酸化物のモルに開して） 3.5K2O：Al2O3：10SiO2：160H2O を与えた。結晶化した生成物は混合クリスタライ
ト型を示し、ゼオライト型の混合物が形成された
ことを示した。ゼオライトＷはそのＸ線回折図形
により確認した。添加物はまた生成物中の
SiO2／Al2O3比を増加した。結果は表４に示され
る。
【表】
ルホナート
比較例 Ｙ 英国特許第1393365号の繰返し、 英国特許第1393365号の例10にはゼオライト
AG−１を製造する組成： 2.7M2O：Al2O3：8.75SiO2：83.7H2O ただし、K2O／M2O（すなわちK2O＋Na2O）＝
0.8をもつ合成混合物が記載されている。英国特
許第1393365号は組成： Na2O：4.0SiO2：42.6H2O. をもつこの合成の水ガラス出発物質を特定してい
る。しかし、そのようなケイ素源の使用は、水ガ
ラスが唯一つまたは主要なケイ素源であるべきで
あるとの英国特許第1393365号の他の要件に従う
ことを不可能にする。 原料としてアルミン酸カリウムとルドツクス
HS−40を用いて特定された組成の合成混合物を
調製した。同様に合成（英国特許第1393365号に
記載されていない）をナトリウムを含まない混合
物を用いて行なつた。結果は表５に示される。生
成物は劣つた結晶化度を有し、二枚貝形態を示し
た。
比較例 Ｙ 英国特許第1393365号の繰返し、 英国特許第1393365号の例10にはゼオライト
AG−１を製造する組成： 2.7M2O：Al2O3：8.75SiO2：83.7H2O ただし、K2O／M2O（すなわちK2O＋Na2O）＝
0.8をもつ合成混合物が記載されている。英国特
許第1393365号は組成： Na2O：4.0SiO2：42.6H2O. をもつこの合成の水ガラス出発物質を特定してい
る。しかし、そのようなケイ素源の使用は、水ガ
ラスが唯一つまたは主要なケイ素源であるべきで
あるとの英国特許第1393365号の他の要件に従う
ことを不可能にする。 原料としてアルミン酸カリウムとルドツクス
HS−40を用いて特定された組成の合成混合物を
調製した。同様に合成（英国特許第1393365号に
記載されていない）をナトリウムを含まない混合
物を用いて行なつた。結果は表５に示される。生
成物は劣つた結晶化度を有し、二枚貝形態を示し
た。
【表】
実施例 17
合成の拡大．
実施例１の合成を10.2cm直径の２オートクレ
ーブ中で1709グラムの全合成ゲル重量を与える増
加した反応物量を用いて繰返した。９時間の昇温
時間を用いてゲルを150℃の結晶化温度にしたの
で最大10℃の温度差がゲル中に得られた。高結晶
質ゼオライトEL生成物260ｇが得られ、結晶は１
−1.5μの粒度を有し、実質上すべての粒子が円柱
状形態を有した。 Ｘ線回折 実施例17および比較例Ｏの生成物についてＸ線
回折図形を得、これらをEC−19、ユニオンカー
バイド社（Union Carbide Corporation）から
得られたゼオライトＬ試料および石英〔アルカン
サス石（Arkansas stone）〕の図形と比較した。 Ｘ線回折測定用の試料は２手法によつて調製
し、水和および乾燥試料を得た。 水和試料の調製 合成した試料を初めの洗浄なく回折計のセルに
装てんした。次いでそれを密閉容器中飽和塩化カ
ルシウム上に少くとも16時間置くことにより水和
させた。セルを容器からとり出し直ちに回折計に
入れた。 乾燥試料の調製 合成後の試料を冷脱イオン水（Demiwater）
で５−６回洗浄し、洗浄水は遠心分離によりデカ
ントした。試料を空気中150℃で16時間乾燥し、
次いで乳鉢と乳棒を用いて手で均質化し、回折計
セル中に装てんした。 回折計 XRD測定はフイリツプス（Phillips）
APD3600回折計上でCuK2放射を用い、次のよう
に操作して行なつた： Ｘ線管エネルギー：40ｍＡ、45kV 測定時間：0.6秒 送り速度：1°20／分 走査範囲：4°−100° ステツプ幅：0.01° 回折計はＯ調製スリツトを組み込み、データ処
理にフイリツプスソフトウエアを用いるデータジ
エネラル ノバ（Data General Nova）4Xコン
ピユーターと一体である。 手 順 XRD図形は次の順序で測定した： 石英 水和試料 石英 乾燥試料 石英 次の計算に用いた石英のピーク高さおよびピー
ク面積は３石英試料の平均である。２Å以上のｄ
値のXRD図形は表６および７に示される。 さらに表中に確認した８ピークのピーク高さを
合計し、ｄ値： 4.26±0.04 3.35±0.04 2.46±0.02 における石英の図形中のピークのピーク高さの和
で割つた。その比は試料の相対ピーク高さの尺度
を与える。実施例17の生成物のピーク高さがEC
−19または比較例Ｏの生成物のピーク高さより大
きいことが認められよう。 結晶化度 XRDデータを分析してゼオライトの面220（ｄ
＝4.57±0.04Å）および221面（ｄ＝3.91±0.02
Å）からの反射のピーク面積と、石英の110面
（ｄ＝2.46±0.02Å）からの反射のピーク基積と
の比を測定した。それらのピークは他のピークと
の重なりがない領域にあり、また水和効果に比較
的影響を受けないので選ばれた。 各ピークについて積分した面積を決定し石英ピ
ークの百分率として表わした。これらの２ピーク
についての百分率の和は表６および７に示され
る。ピーク面積を決定するため当該ピークの両側
の走査の部分を通る一次方程式の最小自乗法の適
合により直線バツクグランドを計算した。次いで
面積Ａを Ａ＝T2 〓i=T 1 （Ii−Bi （式中初期および最終の20積分値であるT1とT2
間の各点ｉについてIiは測定した強度、Biは計算
したバツクグラウンドである） として計算した。 結果は実施例17の生成物が良好な結晶化度を有
することを示す。 XRD図形 実施例17の生成物の乾燥および水和試料が6.28
±0.05Åのｄ間隔において反射の不在を示したこ
とが記載される。 評価：芳香族化 実施例のあるゼオライト試料の芳香族化におけ
る触媒ベースとしての性能を、比較例の生成物お
よび「対照」とするユニオンカーバイド社から得
られたゼオライトＬ、EC19で示した、と比較し
た。各場合に触媒はベースを0.6重量％の白金で
含浸することにより調製した。 試験下のゼオライト試料（典型的には約25ｇ）
を５フラスコ中で蒸留水700ml中にスラリーに
した。0.6重量％の白金の割合で含浸を与える適
当量のテトラアンミノ白金二塩化物を蒸留水300
ml中に溶解した。白金塩溶液は次いで試料スラリ
ーに６時間加えた。混合物を白金塩添加後24時間
かきまぜ、次いで含浸した試料を110℃で乾燥し
た。 次いで試料をペレツト化し、14−20メツシユ
（米国篩サイズ）に粉砕し、垂直管形反応器中へ
装てんし、空気（実質上水を含まない）を試料グ
ラム当り空気25ml／分の速度で触媒上に通した。
触媒を４時間かけて480℃に加熱し、480℃で３時
間保持した。次いで試料上に207kPaで試料グラ
ム当り75ml／分の速度で水素を通すことにより試
料を還元し、同時に触媒は527℃に３時間かけて
527℃に加熱し、527℃に10分間保ち、次いで所望
反応温度に冷却した。 芳香族化試験は、 成 分 重量％ イソ−C6（３−メチル−ペンタン） 30 ｎ−C6 60 メチルシクロペンタン 10 を含むC6混合フイードを用い25W／Whr-1の空間
速度で水素の存在下に、H2：炭化水素比は６で
ある、510℃の温度および690kPa（100psig）圧で
行なつた。 結果はベンゼン収率（重量％）を時間の関数と
して示す第５図に図示される。実施例15の柱状ア
ルミノケイ酸塩を触媒ベースとして用いた触媒は
延長した時間の間著しく改良された、比較例Xb
およびＯ二枚貝状ゼオライトＬを用いたまたは対
照の従来のゼオライトＬを用いた触媒で達成され
たよりも非常に大きい活性寿命を示す。円盤形状
のアルミノケイ酸塩もまた対照よりも有意な利益
を示す。 ここに記載した芳香族化の評価において、アル
ミノケイ酸塩の0.6重量％の白金を含む触媒が少
くとも150時間後に、好ましくは200時間後に45重
量％のベンゼン収率を有することはさらに本発明
に係るアルミノケイ酸塩の特徴である。 この試験の繰返しにおいて実施例17の生成物が
430時間の間40％を超えるベンゼン収率を与えた。
ーブ中で1709グラムの全合成ゲル重量を与える増
加した反応物量を用いて繰返した。９時間の昇温
時間を用いてゲルを150℃の結晶化温度にしたの
で最大10℃の温度差がゲル中に得られた。高結晶
質ゼオライトEL生成物260ｇが得られ、結晶は１
−1.5μの粒度を有し、実質上すべての粒子が円柱
状形態を有した。 Ｘ線回折 実施例17および比較例Ｏの生成物についてＸ線
回折図形を得、これらをEC−19、ユニオンカー
バイド社（Union Carbide Corporation）から
得られたゼオライトＬ試料および石英〔アルカン
サス石（Arkansas stone）〕の図形と比較した。 Ｘ線回折測定用の試料は２手法によつて調製
し、水和および乾燥試料を得た。 水和試料の調製 合成した試料を初めの洗浄なく回折計のセルに
装てんした。次いでそれを密閉容器中飽和塩化カ
ルシウム上に少くとも16時間置くことにより水和
させた。セルを容器からとり出し直ちに回折計に
入れた。 乾燥試料の調製 合成後の試料を冷脱イオン水（Demiwater）
で５−６回洗浄し、洗浄水は遠心分離によりデカ
ントした。試料を空気中150℃で16時間乾燥し、
次いで乳鉢と乳棒を用いて手で均質化し、回折計
セル中に装てんした。 回折計 XRD測定はフイリツプス（Phillips）
APD3600回折計上でCuK2放射を用い、次のよう
に操作して行なつた： Ｘ線管エネルギー：40ｍＡ、45kV 測定時間：0.6秒 送り速度：1°20／分 走査範囲：4°−100° ステツプ幅：0.01° 回折計はＯ調製スリツトを組み込み、データ処
理にフイリツプスソフトウエアを用いるデータジ
エネラル ノバ（Data General Nova）4Xコン
ピユーターと一体である。 手 順 XRD図形は次の順序で測定した： 石英 水和試料 石英 乾燥試料 石英 次の計算に用いた石英のピーク高さおよびピー
ク面積は３石英試料の平均である。２Å以上のｄ
値のXRD図形は表６および７に示される。 さらに表中に確認した８ピークのピーク高さを
合計し、ｄ値： 4.26±0.04 3.35±0.04 2.46±0.02 における石英の図形中のピークのピーク高さの和
で割つた。その比は試料の相対ピーク高さの尺度
を与える。実施例17の生成物のピーク高さがEC
−19または比較例Ｏの生成物のピーク高さより大
きいことが認められよう。 結晶化度 XRDデータを分析してゼオライトの面220（ｄ
＝4.57±0.04Å）および221面（ｄ＝3.91±0.02
Å）からの反射のピーク面積と、石英の110面
（ｄ＝2.46±0.02Å）からの反射のピーク基積と
の比を測定した。それらのピークは他のピークと
の重なりがない領域にあり、また水和効果に比較
的影響を受けないので選ばれた。 各ピークについて積分した面積を決定し石英ピ
ークの百分率として表わした。これらの２ピーク
についての百分率の和は表６および７に示され
る。ピーク面積を決定するため当該ピークの両側
の走査の部分を通る一次方程式の最小自乗法の適
合により直線バツクグランドを計算した。次いで
面積Ａを Ａ＝T2 〓i=T 1 （Ii−Bi （式中初期および最終の20積分値であるT1とT2
間の各点ｉについてIiは測定した強度、Biは計算
したバツクグラウンドである） として計算した。 結果は実施例17の生成物が良好な結晶化度を有
することを示す。 XRD図形 実施例17の生成物の乾燥および水和試料が6.28
±0.05Åのｄ間隔において反射の不在を示したこ
とが記載される。 評価：芳香族化 実施例のあるゼオライト試料の芳香族化におけ
る触媒ベースとしての性能を、比較例の生成物お
よび「対照」とするユニオンカーバイド社から得
られたゼオライトＬ、EC19で示した、と比較し
た。各場合に触媒はベースを0.6重量％の白金で
含浸することにより調製した。 試験下のゼオライト試料（典型的には約25ｇ）
を５フラスコ中で蒸留水700ml中にスラリーに
した。0.6重量％の白金の割合で含浸を与える適
当量のテトラアンミノ白金二塩化物を蒸留水300
ml中に溶解した。白金塩溶液は次いで試料スラリ
ーに６時間加えた。混合物を白金塩添加後24時間
かきまぜ、次いで含浸した試料を110℃で乾燥し
た。 次いで試料をペレツト化し、14−20メツシユ
（米国篩サイズ）に粉砕し、垂直管形反応器中へ
装てんし、空気（実質上水を含まない）を試料グ
ラム当り空気25ml／分の速度で触媒上に通した。
触媒を４時間かけて480℃に加熱し、480℃で３時
間保持した。次いで試料上に207kPaで試料グラ
ム当り75ml／分の速度で水素を通すことにより試
料を還元し、同時に触媒は527℃に３時間かけて
527℃に加熱し、527℃に10分間保ち、次いで所望
反応温度に冷却した。 芳香族化試験は、 成 分 重量％ イソ−C6（３−メチル−ペンタン） 30 ｎ−C6 60 メチルシクロペンタン 10 を含むC6混合フイードを用い25W／Whr-1の空間
速度で水素の存在下に、H2：炭化水素比は６で
ある、510℃の温度および690kPa（100psig）圧で
行なつた。 結果はベンゼン収率（重量％）を時間の関数と
して示す第５図に図示される。実施例15の柱状ア
ルミノケイ酸塩を触媒ベースとして用いた触媒は
延長した時間の間著しく改良された、比較例Xb
およびＯ二枚貝状ゼオライトＬを用いたまたは対
照の従来のゼオライトＬを用いた触媒で達成され
たよりも非常に大きい活性寿命を示す。円盤形状
のアルミノケイ酸塩もまた対照よりも有意な利益
を示す。 ここに記載した芳香族化の評価において、アル
ミノケイ酸塩の0.6重量％の白金を含む触媒が少
くとも150時間後に、好ましくは200時間後に45重
量％のベンゼン収率を有することはさらに本発明
に係るアルミノケイ酸塩の特徴である。 この試験の繰返しにおいて実施例17の生成物が
430時間の間40％を超えるベンゼン収率を与えた。
【表】
【表】
【表】
第１ないし４図は合成ゲルの成分の相対割合を
示す三角グラフであり、第５図は芳香族化におけ
る本発明に係る触媒と従来のゼオライトをベース
にした触媒のベンゼン収率を時間の関数として示
したグラフである。
示す三角グラフであり、第５図は芳香族化におけ
る本発明に係る触媒と従来のゼオライトをベース
にした触媒のベンゼン収率を時間の関数として示
したグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ () 無水状態を想定して酸化物のモル比に
よつて表わして、 （0.9−1.3）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｘは５
ないし7.5である） の組成を有し、この交換性陽イオンＭの少くと
も90％をアルカリ金属イオンとして有し、表Ａ
に示される有意なｄ値 表Ａ 16.1±0.4 7.52±0.05 6.00±0.04 4.57±0.04 4.85±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.02 3.07±0.02 2.91±0.02 2.65±0.02 2.46±0.02 2.42±0.01 2.19±0.01 をもつCuKα放射から得られるＸ線回析図形を
有し、かつクリスタライトの少くとも50％が少
くとも0.5ミクロンの平均直径と少くとも0.5の
アスペクト比を有する、明瞭な円柱状形態であ
ることを特徴とする、明瞭な円柱状形態のクリ
スタライトを含むゼオライト、および () 脱水素活性を有する少くとも１種の第族
の金属、 を含む触媒と炭化水素を430℃ないし550℃の温度
で接触させる、炭化水素の脱水素環化および／ま
たは異性化法において触媒を使用する方法。 ２ 非環式炭化水素の少くとも一部が芳香族炭化
水素に転化するように、非環式炭化水素を芳香族
化するための特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB14147 | 1982-05-14 | ||
| GB8214147 | 1982-05-14 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58083998A Division JPS58223614A (ja) | 1982-05-14 | 1983-05-13 | 改良されたゼオライトｌ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03183617A JPH03183617A (ja) | 1991-08-09 |
| JPH0597B2 true JPH0597B2 (ja) | 1993-01-05 |
Family
ID=10530369
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58083998A Granted JPS58223614A (ja) | 1982-05-14 | 1983-05-13 | 改良されたゼオライトｌ |
| JP2320566A Granted JPH03183617A (ja) | 1982-05-14 | 1990-11-22 | 炭化水素の脱水素環化および／または異性化法において触媒を使用する方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58083998A Granted JPS58223614A (ja) | 1982-05-14 | 1983-05-13 | 改良されたゼオライトｌ |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4544539A (ja) |
| EP (2) | EP0167755B1 (ja) |
| JP (2) | JPS58223614A (ja) |
| AU (1) | AU558817B2 (ja) |
| BR (1) | BR8302514A (ja) |
| CA (1) | CA1204719A (ja) |
| DE (1) | DE3364691D1 (ja) |
| ES (2) | ES8503311A1 (ja) |
| GB (1) | GB2121778A (ja) |
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