JPH0640716A - 結晶性アルミノ珪酸塩の製造法 - Google Patents
結晶性アルミノ珪酸塩の製造法Info
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- JPH0640716A JPH0640716A JP4196584A JP19658492A JPH0640716A JP H0640716 A JPH0640716 A JP H0640716A JP 4196584 A JP4196584 A JP 4196584A JP 19658492 A JP19658492 A JP 19658492A JP H0640716 A JPH0640716 A JP H0640716A
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 特異な結晶構造を有し、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 モル比の高い高度の触媒活性を有する結晶性アルミノ
珪酸塩を、珪素化合物、アルミニウム化合物、アルカリ
金属化合物および水の実質的に無機反応材料のみからな
る反応混合物に鉱化剤を混合して得られる水性反応混合
物から製造する。 【構成】 結晶性アルミノ珪酸塩は、シリカ源、アルミ
ナ源、アルカリ源および水を含有し、実質的に無機反応
材料からなり、かつ、下記のモル比により表示して次の
組成：ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 10-130 Ｍ2/n Ｏ／ＳｉＯ2 0.03-0．5 Ｈ2 Ｏ／Ｍ2/n Ｏ 100-1,000 Ｘ- ／ＳｉＯ2 0.01-20 （ここで、Ｍは元素周期率表の第I 族および同表第II族
から選択される金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
オンの原子価であり、Ｘ- は鉱化剤の塩の陰イオンであ
る。）を有する水性反応混合物を調製し、自己圧におい
て、約１２０℃〜約２３０℃の範囲で約１０時間〜約２
０時間維持することにより製造される。
3 モル比の高い高度の触媒活性を有する結晶性アルミノ
珪酸塩を、珪素化合物、アルミニウム化合物、アルカリ
金属化合物および水の実質的に無機反応材料のみからな
る反応混合物に鉱化剤を混合して得られる水性反応混合
物から製造する。 【構成】 結晶性アルミノ珪酸塩は、シリカ源、アルミ
ナ源、アルカリ源および水を含有し、実質的に無機反応
材料からなり、かつ、下記のモル比により表示して次の
組成：ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 10-130 Ｍ2/n Ｏ／ＳｉＯ2 0.03-0．5 Ｈ2 Ｏ／Ｍ2/n Ｏ 100-1,000 Ｘ- ／ＳｉＯ2 0.01-20 （ここで、Ｍは元素周期率表の第I 族および同表第II族
から選択される金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
オンの原子価であり、Ｘ- は鉱化剤の塩の陰イオンであ
る。）を有する水性反応混合物を調製し、自己圧におい
て、約１２０℃〜約２３０℃の範囲で約１０時間〜約２
０時間維持することにより製造される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、結晶性アルミノ珪酸塩
の製造法に関するものであり、特に分子形状選択性と触
媒能を有する新規な結晶性アルミノ珪酸塩の製造法に関
するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明
は、特異な結晶構造を有し、炭化水素の選択的接触反応
に好適なＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の高い結晶性アルミノ
珪酸塩を提供するものである。
の製造法に関するものであり、特に分子形状選択性と触
媒能を有する新規な結晶性アルミノ珪酸塩の製造法に関
するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明
は、特異な結晶構造を有し、炭化水素の選択的接触反応
に好適なＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の高い結晶性アルミノ
珪酸塩を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に、結晶
性ゼオライトとして知られ、天然産および合成品共に、
その結晶構造は、珪素（Ｓｉ）を中心として形成される
４個の酸素原子が頂点に配位したＳｉＯ4 四面体と、こ
の珪素（Ｓｉ）の代わりにアルミニウム（Ａｌ）で置換
したＡｌＯ4 四面体の三次元骨格を基本とした構造を有
するアルミノ珪酸塩水和物である。ＳｉＯ4 四面体とＡ
ｌＯ4 四面体は、４、５、６、８または１２個連結して
形成される４員環、５員環、６員環、８員環または１２
員環と、これらの４、５、６、８および１２員環が各々
重なつた二重環が基本単位となり、これらが連結して結
晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定される。これらの
連結方式により決定される骨格構造中には、特定の空洞
が存在し、空洞構造の入口は、６、８、１０および１２
員環からなる開孔部を形成する。形成された空洞は、孔
径が均一であり、特定の大きさ以下の分子は吸着される
が、大きい分子は空洞内に入れない状態となる。このよ
うな結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用から「分子篩」
として知られており、上記の如き特性を利用して、種々
の化学プロセスの吸着剤および化学反応用の触媒および
触媒担体として利用されている。
性ゼオライトとして知られ、天然産および合成品共に、
その結晶構造は、珪素（Ｓｉ）を中心として形成される
４個の酸素原子が頂点に配位したＳｉＯ4 四面体と、こ
の珪素（Ｓｉ）の代わりにアルミニウム（Ａｌ）で置換
したＡｌＯ4 四面体の三次元骨格を基本とした構造を有
するアルミノ珪酸塩水和物である。ＳｉＯ4 四面体とＡ
ｌＯ4 四面体は、４、５、６、８または１２個連結して
形成される４員環、５員環、６員環、８員環または１２
員環と、これらの４、５、６、８および１２員環が各々
重なつた二重環が基本単位となり、これらが連結して結
晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定される。これらの
連結方式により決定される骨格構造中には、特定の空洞
が存在し、空洞構造の入口は、６、８、１０および１２
員環からなる開孔部を形成する。形成された空洞は、孔
径が均一であり、特定の大きさ以下の分子は吸着される
が、大きい分子は空洞内に入れない状態となる。このよ
うな結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用から「分子篩」
として知られており、上記の如き特性を利用して、種々
の化学プロセスの吸着剤および化学反応用の触媒および
触媒担体として利用されている。
【０００３】上記の如き結晶性アルミノ珪酸塩のアルミ
ニウムを含有する四面体の電荷は結晶内に陽イオンを含
有させることにより平衡が保持されている。天然の結晶
性アルミノ珪酸塩では、その陽イオンは元素周期率表第
I 族または同表第II族の金属、特にナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムで
ある。合成結晶性アルミノ珪酸塩においても上記の金属
陽イオンが使用されるが、金属陽イオンのほかに、近
年、有機窒素陽イオン、例えばテトラアルキルアンモニ
ウムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイオンが
提案されている。そして、シリカ／アルミナ比の高い結
晶性アルミノ珪酸塩の合成には、アルカリ源として上記
の如き有機含窒素化合物の使用が不可欠であるとされて
いた。
ニウムを含有する四面体の電荷は結晶内に陽イオンを含
有させることにより平衡が保持されている。天然の結晶
性アルミノ珪酸塩では、その陽イオンは元素周期率表第
I 族または同表第II族の金属、特にナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムで
ある。合成結晶性アルミノ珪酸塩においても上記の金属
陽イオンが使用されるが、金属陽イオンのほかに、近
年、有機窒素陽イオン、例えばテトラアルキルアンモニ
ウムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイオンが
提案されている。そして、シリカ／アルミナ比の高い結
晶性アルミノ珪酸塩の合成には、アルカリ源として上記
の如き有機含窒素化合物の使用が不可欠であるとされて
いた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機含
窒素化合物を使用する場合には、原料価格が高いという
不利益に加えて、製造された合成アルミノ珪酸塩を触媒
として使用するために合成物中に存在する有機窒素化合
物を高温にて焼成により除去することが必要であり、製
造工程を複雑化するという不利益があつた。
窒素化合物を使用する場合には、原料価格が高いという
不利益に加えて、製造された合成アルミノ珪酸塩を触媒
として使用するために合成物中に存在する有機窒素化合
物を高温にて焼成により除去することが必要であり、製
造工程を複雑化するという不利益があつた。
【０００５】さらに、上記の如くに、テトラアルキルア
ンモニウム化合物または、Ｃ2 −Ｃ10の第１級アミン等
の如きアミン系有機化合物を使用した従来の製造法にお
いては、その合成工程ならびに乾燥および焼成工程時に
該有機物の有する潜在的毒性または該有機物の分解等に
より生理的危険性を伴い、作業上の安全性の点で問題が
あつた。
ンモニウム化合物または、Ｃ2 −Ｃ10の第１級アミン等
の如きアミン系有機化合物を使用した従来の製造法にお
いては、その合成工程ならびに乾燥および焼成工程時に
該有機物の有する潜在的毒性または該有機物の分解等に
より生理的危険性を伴い、作業上の安全性の点で問題が
あつた。
【０００６】本発明者らは、種々の研究、実験の結果、
顕著な形状選択性と触媒能を有し、また吸着剤として優
れた性能を発揮する新規な結晶構造を有する結晶性アル
ミノ珪酸塩を実質的に無機反応材料のみからなる反応混
合物に鉱化剤を混合して得られる水性反応混合物から製
造し得る方法を見出した。
顕著な形状選択性と触媒能を有し、また吸着剤として優
れた性能を発揮する新規な結晶構造を有する結晶性アル
ミノ珪酸塩を実質的に無機反応材料のみからなる反応混
合物に鉱化剤を混合して得られる水性反応混合物から製
造し得る方法を見出した。
【０００７】従つて、本発明の主たる目的は、特異な結
晶構造を有し、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比の高い高度
の触媒活性を有する結晶性アルミノ珪酸塩を、珪素化合
物、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物および水
の実質的に無機反応材料のみからなる反応混合物に鉱化
剤を混合して得られる水性反応混合物から製造する方法
を提供することである。
晶構造を有し、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比の高い高度
の触媒活性を有する結晶性アルミノ珪酸塩を、珪素化合
物、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物および水
の実質的に無機反応材料のみからなる反応混合物に鉱化
剤を混合して得られる水性反応混合物から製造する方法
を提供することである。
【０００８】本発明の他の目的は、鎖状炭化水素の選択
的分解活性が著しく優れ、Ｘ線回折図形により特徴付け
られた特異な結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩を
製造する方法を提供することである。
的分解活性が著しく優れ、Ｘ線回折図形により特徴付け
られた特異な結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩を
製造する方法を提供することである。
【０００９】本発明の更に他の目的は、合成アルミノ珪
酸塩Ｍ2/n Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ｈ2 Ｏ（ここ
で、Ｍはｎ価の原子価を有する金属陽イオンである。）
の組成を有し、先行技術において要求された合成物の熱
処理工程を必要とせず、従つて製造工程を容易かつ簡単
なものとし、製造コストの低減を可能ならしめる結晶性
アルミノ珪酸塩の製造法を提供することである。
酸塩Ｍ2/n Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ｈ2 Ｏ（ここ
で、Ｍはｎ価の原子価を有する金属陽イオンである。）
の組成を有し、先行技術において要求された合成物の熱
処理工程を必要とせず、従つて製造工程を容易かつ簡単
なものとし、製造コストの低減を可能ならしめる結晶性
アルミノ珪酸塩の製造法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の知見に
基づいて完成したものであり、上記の目的を効果的に達
成することができる。
基づいて完成したものであり、上記の目的を効果的に達
成することができる。
【００１１】すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表
示して 0.8-1.5 Ｍ2/n.Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・10-100ＳｉＯ2 ・ＺＨ
2 Ｏ （ここで、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
オンの原子価であり、Ｚは０−４０である。）の化学組
成を有し、かつ、少なくとも第１表に表わした格子面間
隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線回折図形を有する結
晶性アルミノ珪酸塩を製造する方法に関するものであ
る。
示して 0.8-1.5 Ｍ2/n.Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・10-100ＳｉＯ2 ・ＺＨ
2 Ｏ （ここで、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
オンの原子価であり、Ｚは０−４０である。）の化学組
成を有し、かつ、少なくとも第１表に表わした格子面間
隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線回折図形を有する結
晶性アルミノ珪酸塩を製造する方法に関するものであ
る。
【００１２】
【表１】
【００１３】上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけ
られる結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、従来、未知
のもであり、以後ＴＳＺと称する。
られる結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、従来、未知
のもであり、以後ＴＳＺと称する。
【００１４】これらの値は、常法により測定した結果で
ある。照射線は、銅のＫ−α二重線であり、ストリツプ
チヤ−トベン記録計を備えたシンチレ−シヨンカウンタ
−を使用した。チヤ−トから２θ（θはブラツク角）の
函数としてピ−ク高さ及びその位置を読み取つた。これ
らから、記録された線に対応する相対強度及びオングス
トロ−ム単位で表示した格子面間隔（ｄ）Åを測定した
ものである。第１表の相対強度においてＶ．Ｓ．は最
強、Ｓ．は強、Ｍ．は中強、Ｗ．は弱、Ｖ．Ｗ．は非常
に弱を示す。本発明による結晶性アルミノ珪酸塩（ＴＳ
Ｚ）は、粉末Ｘ線回折の常法によつて得られるＸ線回折
図形により特徴づけられる。すなわち２θ＝１４．７°
（ｄ＝６．０３Å）の回折線が単一線（Singlet)である
こと、および２θ＝２３°（ｄ＝３．８６Å）および２
θ＝２３．３°（ｄ＝３．８２Å）の両回折線が明瞭に
分かれていることが従来提案されている結晶性ゼオライ
トの結晶構造と識別され得る最大の特徴である。
ある。照射線は、銅のＫ−α二重線であり、ストリツプ
チヤ−トベン記録計を備えたシンチレ−シヨンカウンタ
−を使用した。チヤ−トから２θ（θはブラツク角）の
函数としてピ−ク高さ及びその位置を読み取つた。これ
らから、記録された線に対応する相対強度及びオングス
トロ−ム単位で表示した格子面間隔（ｄ）Åを測定した
ものである。第１表の相対強度においてＶ．Ｓ．は最
強、Ｓ．は強、Ｍ．は中強、Ｗ．は弱、Ｖ．Ｗ．は非常
に弱を示す。本発明による結晶性アルミノ珪酸塩（ＴＳ
Ｚ）は、粉末Ｘ線回折の常法によつて得られるＸ線回折
図形により特徴づけられる。すなわち２θ＝１４．７°
（ｄ＝６．０３Å）の回折線が単一線（Singlet)である
こと、および２θ＝２３°（ｄ＝３．８６Å）および２
θ＝２３．３°（ｄ＝３．８２Å）の両回折線が明瞭に
分かれていることが従来提案されている結晶性ゼオライ
トの結晶構造と識別され得る最大の特徴である。
【００１５】また、常法とは別に粉末Ｘ線回折分析を行
ない、とりわけ精度の高い２θ（θはブラツク角）を測
定しその結果を解析したところ、本発明による結晶性ア
ルミノ珪酸塩（ＴＳＺ）は結晶学的に単斜晶系に属する
ことが判明した。例えば後述の実施例７の生成物である
1.02Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・26．2 ＳｉＯ2 ・12．2Ｈ2
Ｏの組成を有するＴＳＺはａ＝20．159 （±0.004 ）
Å、ｂ＝19．982 （±0.006 ）Å、ｃ＝13．405 （±0.
005 ）Å、α＝90．51°（±0.03°）の単斜晶系の格子
定数を示す。この代表的なＴＳＺの格子面間隔の実測値
及び計算値、ミラ−指数は第２表に記載されている。
ない、とりわけ精度の高い２θ（θはブラツク角）を測
定しその結果を解析したところ、本発明による結晶性ア
ルミノ珪酸塩（ＴＳＺ）は結晶学的に単斜晶系に属する
ことが判明した。例えば後述の実施例７の生成物である
1.02Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・26．2 ＳｉＯ2 ・12．2Ｈ2
Ｏの組成を有するＴＳＺはａ＝20．159 （±0.004 ）
Å、ｂ＝19．982 （±0.006 ）Å、ｃ＝13．405 （±0.
005 ）Å、α＝90．51°（±0.03°）の単斜晶系の格子
定数を示す。この代表的なＴＳＺの格子面間隔の実測値
及び計算値、ミラ−指数は第２表に記載されている。
【００１６】
【表２】
【００１７】かかる特異的なＸ線回折図形は合成アルミ
ノ珪酸塩の置換陽イオンの変化、特に水素イオン型への
変化、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の変化等によつてもその
格子面間隔は著しい影響を受けるものではない。
ノ珪酸塩の置換陽イオンの変化、特に水素イオン型への
変化、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の変化等によつてもその
格子面間隔は著しい影響を受けるものではない。
【００１８】合成したままの形態におけるＴＳＺの好ま
しい組成は酸化物のモル比で表示して、 0.8-1.3 Ｍ2/n Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・25-80 ＳｉＯ2 ・０−
40Ｈ2 Ｏ （ここで、Ｍは金属陽イオンの少なくとも一種であり、
ｎはその金属陽イオンの原子価である。）である。合成
時において存在する金属陽イオンは、少なくとも一部を
イオン交換等により置換することができる。イオン交換
は、元素周期率表第II族から同表第VIII族の金属イオン
もしくは酸の如き水素イオンを使用し、またはアンモニ
ウムイオンを使用して行なうことができる。水素、アン
モニウム、貴金属、または希土類金属等で交換すること
により、触媒活性、特に、炭化水素転化用触媒としての
活性を付与することができる。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比が２５−８０の範囲においては、ＴＳＺを水素イオ
ン型に変換しても単斜晶系である点では変化がなく、結
晶構造が影響を受けることはない。
しい組成は酸化物のモル比で表示して、 0.8-1.3 Ｍ2/n Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・25-80 ＳｉＯ2 ・０−
40Ｈ2 Ｏ （ここで、Ｍは金属陽イオンの少なくとも一種であり、
ｎはその金属陽イオンの原子価である。）である。合成
時において存在する金属陽イオンは、少なくとも一部を
イオン交換等により置換することができる。イオン交換
は、元素周期率表第II族から同表第VIII族の金属イオン
もしくは酸の如き水素イオンを使用し、またはアンモニ
ウムイオンを使用して行なうことができる。水素、アン
モニウム、貴金属、または希土類金属等で交換すること
により、触媒活性、特に、炭化水素転化用触媒としての
活性を付与することができる。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比が２５−８０の範囲においては、ＴＳＺを水素イオ
ン型に変換しても単斜晶系である点では変化がなく、結
晶構造が影響を受けることはない。
【００１９】このような結晶性アルミノ珪酸塩、つまり
ＴＳＺは、本発明に係る次の方法により製造することが
できる。即ち、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源およ
び水を含有し、実質的に無機反応材料からなり、かつ、
下記のモル比により表示して次の組成： ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 10-130 Ｍ2/n Ｏ／ＳｉＯ2 0.03-0．5 Ｈ2 Ｏ／Ｍ2/n Ｏ 100-1,000 Ｘ- ／ＳｉＯ2 0.01-20 （ここで、Ｍは元素周期率表の第I 族および同表第II族
から選択される金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
オンの原子価であり、Ｘ- は鉱化剤の塩の陰イオンであ
る。）を有する水性反応混合物を調製し、自己圧におい
て、約１２０℃〜約２３０℃の範囲で約１０時間〜約２
０時間維持することから成る結晶性アルミノ珪酸塩組成
物の製造法を提供するものである。
ＴＳＺは、本発明に係る次の方法により製造することが
できる。即ち、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源およ
び水を含有し、実質的に無機反応材料からなり、かつ、
下記のモル比により表示して次の組成： ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 10-130 Ｍ2/n Ｏ／ＳｉＯ2 0.03-0．5 Ｈ2 Ｏ／Ｍ2/n Ｏ 100-1,000 Ｘ- ／ＳｉＯ2 0.01-20 （ここで、Ｍは元素周期率表の第I 族および同表第II族
から選択される金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
オンの原子価であり、Ｘ- は鉱化剤の塩の陰イオンであ
る。）を有する水性反応混合物を調製し、自己圧におい
て、約１２０℃〜約２３０℃の範囲で約１０時間〜約２
０時間維持することから成る結晶性アルミノ珪酸塩組成
物の製造法を提供するものである。
【００２０】水性反応混合物の好ましい組成をモル比で
示すと次の通りである。
示すと次の通りである。
【００２１】 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 20-120 Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 0.03-0．3 （Ｎａ2 Ｏ＋Ｍ2/n Ｏ）／ＳｉＯ2 0.03-0．3 Ｈ2 Ｏ／（Ｎａ2 Ｏ＋Ｍ2/n Ｏ） 150-800 Ｘ- ／ＳｉＯ2 0.05-15
【００２２】更に、水性反応混合物の最適範囲の組成
は、酸化物のモル比で表わして次の如きである。
は、酸化物のモル比で表わして次の如きである。
【００２３】 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 30-115 Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 0.05-0．3 （Ｎａ2 Ｏ＋Ｍ2/n Ｏ）／ＳｉＯ2 0.05-0．3 Ｈ2 Ｏ／（Ｎａ2 Ｏ＋Ｍ2/n Ｏ） 200-700 Ｘ- ／ＳｉＯ2 0.1-10 以上の説明で、式中、Ｍは元素周期律表の第I 族および
第II族、特にリチウム、バリウム、カルシウムおよびス
トロンチウムから選択される金属陽イオンであり、ｎは
その金属陽イオンの原子価である。このＭ2/n Ｏおよび
Ｎａ2 Ｏは、遊離のＭ2/n ＯおよびＮａ2 Ｏであり、一
般に水酸化物およびゼオライト合成において効果を示す
ような極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩の形態で
ある。また、上記の「遊離Ｎａ2 Ｏ」は、硫酸アルミニ
ウム、硫酸、塩酸、硝酸等の添加により調節することが
できる。
第II族、特にリチウム、バリウム、カルシウムおよびス
トロンチウムから選択される金属陽イオンであり、ｎは
その金属陽イオンの原子価である。このＭ2/n Ｏおよび
Ｎａ2 Ｏは、遊離のＭ2/n ＯおよびＮａ2 Ｏであり、一
般に水酸化物およびゼオライト合成において効果を示す
ような極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩の形態で
ある。また、上記の「遊離Ｎａ2 Ｏ」は、硫酸アルミニ
ウム、硫酸、塩酸、硝酸等の添加により調節することが
できる。
【００２４】反応混合物を調製するにあたり、使用する
上記組成物の酸化物の反応試剤源は、合成ゼオライトの
製造に一般に使用されるものである。例えば、シリカ源
は、珪酸ナトリウム、シリカゲル、珪酸、水性コロイド
状シリカゲル、溶解シリカ、粉末シリカおよび無定型シ
リカ等である。アルミナ源としては、活性アルミナ、γ
−アルミナ、アルミナ三水和物、アルミン酸ナトリウム
およびアルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種
アルミニウム塩等を使用することができる。Ｍ2/n Ｏに
より表わされる金属酸化物は、シリカ源及びアルミナ源
と共存する塩の形態または水酸化物の形態で反応混合物
に添加される。ナトリウム陽イオン源としてのＮａ2 Ｏ
は、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウムまたは珪
酸ナトリウムの形態で添加され、また、リチウム陽イオ
ン源としてのＬｉ2 Ｏは、水酸化物、ハロゲン化物、硫
酸塩、硝酸塩および塩素酸塩（ＬｉＣｌＯ4 ）等の形態
で添加される。水性反応混合物は、上記シリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源、および水を混合することにより調
製される。特に、好適なシリカ源は、珪酸ナトリウム、
水ガラス、コロイド状シリカ等であり、アルミナ源は、
アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等である。
上記組成物の酸化物の反応試剤源は、合成ゼオライトの
製造に一般に使用されるものである。例えば、シリカ源
は、珪酸ナトリウム、シリカゲル、珪酸、水性コロイド
状シリカゲル、溶解シリカ、粉末シリカおよび無定型シ
リカ等である。アルミナ源としては、活性アルミナ、γ
−アルミナ、アルミナ三水和物、アルミン酸ナトリウム
およびアルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種
アルミニウム塩等を使用することができる。Ｍ2/n Ｏに
より表わされる金属酸化物は、シリカ源及びアルミナ源
と共存する塩の形態または水酸化物の形態で反応混合物
に添加される。ナトリウム陽イオン源としてのＮａ2 Ｏ
は、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウムまたは珪
酸ナトリウムの形態で添加され、また、リチウム陽イオ
ン源としてのＬｉ2 Ｏは、水酸化物、ハロゲン化物、硫
酸塩、硝酸塩および塩素酸塩（ＬｉＣｌＯ4 ）等の形態
で添加される。水性反応混合物は、上記シリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源、および水を混合することにより調
製される。特に、好適なシリカ源は、珪酸ナトリウム、
水ガラス、コロイド状シリカ等であり、アルミナ源は、
アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等である。
【００２５】本発明に従って結晶性アルミノ珪酸塩ＴＳ
Ｚを製造するにあたり、水性反応混合物の水分含量は重
要であり、前述の如く、該反応混合物はＨ2 Ｏ／（Ｎａ
2 Ｏ＋Ｍ2/n Ｏ）モル比により表わして１００以上、好
ましくは２００〜７００の範囲の水分含量を有すること
が必要である。水分含量を上記範囲に設定することによ
り反応試剤のゲルの混合および撹拌も容易となる。
Ｚを製造するにあたり、水性反応混合物の水分含量は重
要であり、前述の如く、該反応混合物はＨ2 Ｏ／（Ｎａ
2 Ｏ＋Ｍ2/n Ｏ）モル比により表わして１００以上、好
ましくは２００〜７００の範囲の水分含量を有すること
が必要である。水分含量を上記範囲に設定することによ
り反応試剤のゲルの混合および撹拌も容易となる。
【００２６】上記の如く、反応試剤を混合した後、反応
混合物は、自己圧において、約１２０℃〜約２３０℃の
範囲で約１０時間〜約２０時間維持される。
混合物は、自己圧において、約１２０℃〜約２３０℃の
範囲で約１０時間〜約２０時間維持される。
【００２７】結晶化に際して、上記反応混合物中に鉱化
剤を加えることにより結晶化生成物の結晶性を一層向上
させることができ、無定型アルミノ珪酸塩の生成を抑制
することができる。鉱化剤としては、ＮａＣｌ、Ｎａ2
ＣＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｎａ2 ＳｅＯ4 、ＫＣｌ、ＫＢ
ｒ、ＫＦ、ＢａＣｌ2 またはＢａＢｒ2 等のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の中性塩を使用することがで
きる。好適な鉱化剤はＮａＣｌである。この場合におい
て、その添加量は、鉱化剤としての塩の陰イオンをＸ-
（ｎ価の陰イオンは１価当量とする。）とするとき、好
ましいＸ- ／ＳｉＯ2 モル比は、約０．０１〜約２０の
範囲である。更に、好ましい添加量は、約０．０５〜約
１５の範囲であり、最適添加量は約０．０５〜約１０の
範囲である。
剤を加えることにより結晶化生成物の結晶性を一層向上
させることができ、無定型アルミノ珪酸塩の生成を抑制
することができる。鉱化剤としては、ＮａＣｌ、Ｎａ2
ＣＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｎａ2 ＳｅＯ4 、ＫＣｌ、ＫＢ
ｒ、ＫＦ、ＢａＣｌ2 またはＢａＢｒ2 等のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の中性塩を使用することがで
きる。好適な鉱化剤はＮａＣｌである。この場合におい
て、その添加量は、鉱化剤としての塩の陰イオンをＸ-
（ｎ価の陰イオンは１価当量とする。）とするとき、好
ましいＸ- ／ＳｉＯ2 モル比は、約０．０１〜約２０の
範囲である。更に、好ましい添加量は、約０．０５〜約
１５の範囲であり、最適添加量は約０．０５〜約１０の
範囲である。
【００２８】生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、瀘過に
より溶液から分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、生
成物を空気または不活性気体雰囲気中において約２００
℃以上の温度で焼成することにより脱水する。脱水した
生成物は、化学反応用触媒または触媒担体として有用で
ある。さらに好ましくは、生成物中の陽イオンは、少な
くともその一部を熱処理および／またはイオン交換によ
り除去または置換する。この場合において陽イオン交換
を行なつたものは、特に、炭化水素転化用触媒として有
用である。置換イオンは、目的とする反応により選択す
ることができるが、元素周期律表の第IIａ、III ａ、IV
ａ、I ｂ、IIｂ、III ｂ、IVｂおよびVIII族金属から選
択される少なくとも一種が好ましい。また、酸処理また
はＮＨ4 +による置換と熱処理により水素イオンで置換す
ることができる。炭化水素の分解、異性化、アルキル化
等の転化反応にとつて好ましい置換イオンは、水素イオ
ンおよび第VIII族金属イオンである。
より溶液から分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、生
成物を空気または不活性気体雰囲気中において約２００
℃以上の温度で焼成することにより脱水する。脱水した
生成物は、化学反応用触媒または触媒担体として有用で
ある。さらに好ましくは、生成物中の陽イオンは、少な
くともその一部を熱処理および／またはイオン交換によ
り除去または置換する。この場合において陽イオン交換
を行なつたものは、特に、炭化水素転化用触媒として有
用である。置換イオンは、目的とする反応により選択す
ることができるが、元素周期律表の第IIａ、III ａ、IV
ａ、I ｂ、IIｂ、III ｂ、IVｂおよびVIII族金属から選
択される少なくとも一種が好ましい。また、酸処理また
はＮＨ4 +による置換と熱処理により水素イオンで置換す
ることができる。炭化水素の分解、異性化、アルキル化
等の転化反応にとつて好ましい置換イオンは、水素イオ
ンおよび第VIII族金属イオンである。
【００２９】陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交
換用陽イオンまたは陽イオン類の塩と接触させることに
より行なうことができる。この場合において、種々の金
属塩を使用することができ、特に、塩化物、硝酸塩、硫
酸塩および酢酸塩等が好適である。
換用陽イオンまたは陽イオン類の塩と接触させることに
より行なうことができる。この場合において、種々の金
属塩を使用することができ、特に、塩化物、硝酸塩、硫
酸塩および酢酸塩等が好適である。
【００３０】本発明にて製造されたＴＳＺを水素イオン
で置換して得られる水素イオン交換型結晶性アルミノ珪
酸塩を、更に、酸と接触させることにより、アルミナを
抽出しＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を１００以上に上昇
させることができる。この結果、酸強度および分解活性
の一層の向上を図ることができる。
で置換して得られる水素イオン交換型結晶性アルミノ珪
酸塩を、更に、酸と接触させることにより、アルミナを
抽出しＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を１００以上に上昇
させることができる。この結果、酸強度および分解活性
の一層の向上を図ることができる。
【００３１】酸抽出処理において使用する酸としては、
種々の鉱酸、例えば、塩酸、硫酸、燐酸または硝酸等の
ほか酢酸、ギ酸の如き有機酸が好適である。特に好まし
い酸は、塩酸である。使用する酸の濃度は１〜１２規定
の範囲である。酸抽出処理工程の温度は、室温から約９
５℃までであるが、できるだけ高温が好ましい。上記酸
抽出処理を、例えば、３規定の濃度の塩酸を用いて４時
間９０℃で行なうと出発物質のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比を１００以上とすることができる。
種々の鉱酸、例えば、塩酸、硫酸、燐酸または硝酸等の
ほか酢酸、ギ酸の如き有機酸が好適である。特に好まし
い酸は、塩酸である。使用する酸の濃度は１〜１２規定
の範囲である。酸抽出処理工程の温度は、室温から約９
５℃までであるが、できるだけ高温が好ましい。上記酸
抽出処理を、例えば、３規定の濃度の塩酸を用いて４時
間９０℃で行なうと出発物質のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比を１００以上とすることができる。
【００３２】本発明にて製造されたＴＳＺを触媒として
使用するには、前述の如くイオン交換による活性金属成
分の導入または酸処理による水素イオンの導入等により
触媒活性を向上させることが好ましい。また、通常のシ
リカ−アルミナ、アルミナ等の担体と混合することが行
なわれる。ＴＳＺに活性成分を含有させた場合は、約３
８０℃〜約５００℃の温度、約５〜約５０Ｋｇ／ｃｍ
2 、好ましくは約１０〜約３０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力、約
０．５〜約５．０Ｖ／Ｈ／Ｖ、好ましくは約１．０〜約
３．０Ｖ／Ｈ／Ｖの液空間速度の反応条件で改質用原料
を接触改質することができる。また、Ｃｏ、Ｎｉなどの
遷移金属あるいは、白金、パラジウム等の貴金属成分を
含有させた場合は、ＴＳＺは、軽油留分、潤滑油留分の
接触脱蝋用触媒として使用することができる。接触脱蝋
は、約２５０℃〜約４５０℃、好ましくは、約３００℃
〜約４００℃の温度、約５Ｋｇ／ｃｍ2 〜約５０Ｋｇ／
ｃｍ2 、好ましくは、約１０Ｋｇ／ｃｍ2 〜約３０Ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力、約０．２５Ｖ／Ｈ／Ｖ〜約３Ｖ／Ｈ／
Ｖ、好ましくは、約１．０Ｖ／Ｈ／Ｖ〜約２．０Ｖ／Ｈ
／Ｖの反応条件を採用することができる。更にＴＳＺ
は、ノルマルパラフインの異性化、脱水素、アルコ−ル
類の炭化水素への転化、芳香族環へのアルコ−ル類によ
るアルキル化、芳香族化合物間による不均化等有機化合
物の転化反応においても触媒活性を発揮する。
使用するには、前述の如くイオン交換による活性金属成
分の導入または酸処理による水素イオンの導入等により
触媒活性を向上させることが好ましい。また、通常のシ
リカ−アルミナ、アルミナ等の担体と混合することが行
なわれる。ＴＳＺに活性成分を含有させた場合は、約３
８０℃〜約５００℃の温度、約５〜約５０Ｋｇ／ｃｍ
2 、好ましくは約１０〜約３０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力、約
０．５〜約５．０Ｖ／Ｈ／Ｖ、好ましくは約１．０〜約
３．０Ｖ／Ｈ／Ｖの液空間速度の反応条件で改質用原料
を接触改質することができる。また、Ｃｏ、Ｎｉなどの
遷移金属あるいは、白金、パラジウム等の貴金属成分を
含有させた場合は、ＴＳＺは、軽油留分、潤滑油留分の
接触脱蝋用触媒として使用することができる。接触脱蝋
は、約２５０℃〜約４５０℃、好ましくは、約３００℃
〜約４００℃の温度、約５Ｋｇ／ｃｍ2 〜約５０Ｋｇ／
ｃｍ2 、好ましくは、約１０Ｋｇ／ｃｍ2 〜約３０Ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力、約０．２５Ｖ／Ｈ／Ｖ〜約３Ｖ／Ｈ／
Ｖ、好ましくは、約１．０Ｖ／Ｈ／Ｖ〜約２．０Ｖ／Ｈ
／Ｖの反応条件を採用することができる。更にＴＳＺ
は、ノルマルパラフインの異性化、脱水素、アルコ−ル
類の炭化水素への転化、芳香族環へのアルコ−ル類によ
るアルキル化、芳香族化合物間による不均化等有機化合
物の転化反応においても触媒活性を発揮する。
【００３３】本発明にて製造されるＴＳＺは、以上述べ
た如く、特定の化学組成および粉末Ｘ線回折図形により
示す格子面間隔を有し、有機原料の転化反応、特に、炭
化水素の分解反応において顕著な効果を奏するものであ
る。
た如く、特定の化学組成および粉末Ｘ線回折図形により
示す格子面間隔を有し、有機原料の転化反応、特に、炭
化水素の分解反応において顕著な効果を奏するものであ
る。
【００３４】
【実施例】以下、本発明に係る結晶性アルミノ珪酸塩、
ＴＳＺの製造法について実施例により説明する。
ＴＳＺの製造法について実施例により説明する。
【００３５】実施例１ １７０ｇの純水中に４ｇの硫酸アルミニウムを溶解し、
更に５．７ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）および１８ｇの塩
化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニウム溶液を調製し
た。この硫酸アルミニウム溶液を２５ｇの水と６３ｇの
水ガラス（Ｎａ2 Ｏ；９．５ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；２８．
６ｗｔ％）（日本工業規格３号水ガラス）の混合溶液に
撹拌しながら混合し、酸化物のモル比で表示して３．９
Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・５０ＳｉＯ2 ・２１８４Ｈ2 Ｏ
の組成を有する水性反応混合物を得た。この場合、鉱化
剤たる塩化ナトリウムのＣｌ- ／ＳｉＯ2 モル比は１．
０２であつた。水性反応混合物をＳＵＳ製オ−トクレ−
ブに張り込み昇温し、自己圧において、１８０℃で２０
時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を瀘過分離
し、水で洗浄後１１０℃で乾燥した。この固体生成物の
試料を化学分析に供したところ、Ｎａ2 Ｏ；２．６ｗｔ
％、Ａｌ2 Ｏ3 ；４．２３ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；８４．８
ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；８．４ｗｔ％の化学組成が得られた。
更に５．７ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）および１８ｇの塩
化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニウム溶液を調製し
た。この硫酸アルミニウム溶液を２５ｇの水と６３ｇの
水ガラス（Ｎａ2 Ｏ；９．５ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；２８．
６ｗｔ％）（日本工業規格３号水ガラス）の混合溶液に
撹拌しながら混合し、酸化物のモル比で表示して３．９
Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・５０ＳｉＯ2 ・２１８４Ｈ2 Ｏ
の組成を有する水性反応混合物を得た。この場合、鉱化
剤たる塩化ナトリウムのＣｌ- ／ＳｉＯ2 モル比は１．
０２であつた。水性反応混合物をＳＵＳ製オ−トクレ−
ブに張り込み昇温し、自己圧において、１８０℃で２０
時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を瀘過分離
し、水で洗浄後１１０℃で乾燥した。この固体生成物の
試料を化学分析に供したところ、Ｎａ2 Ｏ；２．６ｗｔ
％、Ａｌ2 Ｏ3 ；４．２３ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；８４．８
ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；８．４ｗｔ％の化学組成が得られた。
【００３６】これを酸化物のモル比で表示すると次の通
りであつた。 1.01Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・34．1 ＳｉＯ2 ・11．2 Ｈ
2 Ｏ この生成物をＸ線分析に供したところ、第３表に示す結
果を得た。
りであつた。 1.01Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・34．1 ＳｉＯ2 ・11．2 Ｈ
2 Ｏ この生成物をＸ線分析に供したところ、第３表に示す結
果を得た。
【００３７】
【表３】
【００３８】このＸ線分析は、粉末Ｘ線回折の常法によ
つて行なつた。照射線は、銅のＫ−α二重線であり、Ｘ
線管電圧および管電流はそれぞれ４０ｋＶおよび７０ｍ
Ａとした。回折角２θおよび回折線の強度の測定には、
ゴニオメ−タ−、ストリツプチヤ−トペン記録計を備え
たシンチレ−シヨンカウンタ−を使用した。このとき、
操作速度は２θ回転で２°／分、レ−トメ−タ−の時定
数は１秒を採用した。
つて行なつた。照射線は、銅のＫ−α二重線であり、Ｘ
線管電圧および管電流はそれぞれ４０ｋＶおよび７０ｍ
Ａとした。回折角２θおよび回折線の強度の測定には、
ゴニオメ−タ−、ストリツプチヤ−トペン記録計を備え
たシンチレ−シヨンカウンタ−を使用した。このとき、
操作速度は２θ回転で２°／分、レ−トメ−タ−の時定
数は１秒を採用した。
【００３９】生成物の一部分を約３時間、５４０℃で焼
成後、さらに真空下に３００℃で約３時間脱気処理し
た。該ゼオライトは１２ｍｍＨｇおよび２５℃において
７．０重量％の水、２０ｍｍＨｇおよび２５℃において
１０．５重量％のｎ−ヘキサン、２０ｍｍＨｇおよび２
５℃において４．５重量％のシクロヘキサンを各々吸着
した。 （活性評価）ＴＳＺの触媒作用を明らかにするために、
従来公知の粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性アルミノ珪
酸塩との活性比較を行なつた。
成後、さらに真空下に３００℃で約３時間脱気処理し
た。該ゼオライトは１２ｍｍＨｇおよび２５℃において
７．０重量％の水、２０ｍｍＨｇおよび２５℃において
１０．５重量％のｎ−ヘキサン、２０ｍｍＨｇおよび２
５℃において４．５重量％のシクロヘキサンを各々吸着
した。 （活性評価）ＴＳＺの触媒作用を明らかにするために、
従来公知の粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性アルミノ珪
酸塩との活性比較を行なつた。
【００４０】ＴＳＺのナトリウムイオンをイオン交換す
るために５％ＮＨ4 Ｃｌ溶液を用い８０℃において１．
５時間イオン交換操作を行なつた。この操作を４回行な
い、終了後６００℃において３時間焼成しＨ型ＴＳＺを
調製した。次に、Ｈ型ＴＳＺ粉末を別途製造したアルミ
ナバインダ−と、７：３の割合（焼成後の重量比）で混
合し、水を加えて混練後、押出成形をし直径１．５ｍｍ
のペレツトを得た。
るために５％ＮＨ4 Ｃｌ溶液を用い８０℃において１．
５時間イオン交換操作を行なつた。この操作を４回行な
い、終了後６００℃において３時間焼成しＨ型ＴＳＺを
調製した。次に、Ｈ型ＴＳＺ粉末を別途製造したアルミ
ナバインダ−と、７：３の割合（焼成後の重量比）で混
合し、水を加えて混練後、押出成形をし直径１．５ｍｍ
のペレツトを得た。
【００４１】上記のＴＳＺ触媒を使用し、ｎ−ヘキサン
分解反応を以下の如く行なつた。
分解反応を以下の如く行なつた。
【００４２】１６／３０メツシユに粉砕した触媒３．２
ｍｌをガラスリアクタ−に充填し、同様に１６／３０メ
ツシユに粉砕したシリカチツプ３．２ｍｌを触媒床上部
に充填し反応物の拡散と加熱を良好にした。触媒床は３
００℃に保持した。
ｍｌをガラスリアクタ−に充填し、同様に１６／３０メ
ツシユに粉砕したシリカチツプ３．２ｍｌを触媒床上部
に充填し反応物の拡散と加熱を良好にした。触媒床は３
００℃に保持した。
【００４３】ｎ−ヘキサンを１０℃に保持したサチユレ
−タ−中に入れキヤリア−ガスとして窒素を流し、窒素
ガス中ｎ−ヘキサンの濃度が１０％になるようにした。
−タ−中に入れキヤリア−ガスとして窒素を流し、窒素
ガス中ｎ−ヘキサンの濃度が１０％になるようにした。
【００４４】ｎ−ヘキサン／窒素をリアクタ−系に導入
してから一定時間後にガスクロマトグラフイ−にてｎ−
ヘキサンの残存量を測定しフイ−ド中のｎ−ヘキサンの
量と比較して転化率（Conversion）を求めた。
してから一定時間後にガスクロマトグラフイ−にてｎ−
ヘキサンの残存量を測定しフイ−ド中のｎ−ヘキサンの
量と比較して転化率（Conversion）を求めた。
【００４５】その後リアクタ−系に空気を導入し触媒床
温度５００℃にて触媒に付着した炭素質物質を燃焼させ
触媒を新鮮な状態に戻し再び空間速度を変化させて実験
を行なつた。
温度５００℃にて触媒に付着した炭素質物質を燃焼させ
触媒を新鮮な状態に戻し再び空間速度を変化させて実験
を行なつた。
【００４６】このようにして３００℃、２７５℃にてｎ
−ヘキサンの転化率を求め次の結果を得た（第４表）
同様にして、公知の粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性ア
ルミノ珪酸塩を水素交換型に変換させて得た触媒につい
てもｎ−ヘキサン分解活性を評価し結果を同表に併記し
た。この結果から、本発明にて製造されたよるＴＳＺは
顕著な炭化水素分解活性を有していることが判明した。
−ヘキサンの転化率を求め次の結果を得た（第４表）
同様にして、公知の粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性ア
ルミノ珪酸塩を水素交換型に変換させて得た触媒につい
てもｎ−ヘキサン分解活性を評価し結果を同表に併記し
た。この結果から、本発明にて製造されたよるＴＳＺは
顕著な炭化水素分解活性を有していることが判明した。
【００４７】
【表４】
【００４８】比較例１ ４０５ｇの純水中に、９．８ｇの硫酸アルミニウムを溶
解し、１１．２ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）、３４．３ｇ
のテトラプロピルアンモニウムブロマイド（TPABr)およ
び３７．８ｇの塩化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニ
ウム溶液を調製した この硫酸アルミニウム溶液を７
６．５ｇの水と１５４．２ｇの水ガラス（Ｎａ2 Ｏ；
９．１３ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；２８．６ｗｔ％）（日本工
業規格３号水ガラス）の混合溶液に、撹拌しながら混合
し、酸化物のモル比で表示して、４．４（ＴＰＡ）2 Ｏ
・５．０Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・５０ＳｉＯ2 ・２１８
０Ｈ2Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。
解し、１１．２ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）、３４．３ｇ
のテトラプロピルアンモニウムブロマイド（TPABr)およ
び３７．８ｇの塩化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニ
ウム溶液を調製した この硫酸アルミニウム溶液を７
６．５ｇの水と１５４．２ｇの水ガラス（Ｎａ2 Ｏ；
９．１３ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；２８．６ｗｔ％）（日本工
業規格３号水ガラス）の混合溶液に、撹拌しながら混合
し、酸化物のモル比で表示して、４．４（ＴＰＡ）2 Ｏ
・５．０Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・５０ＳｉＯ2 ・２１８
０Ｈ2Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。
【００４９】この場合のＣｌ- ／ＳｉＯ2 モル比は、
０．９であつた。水性反応混合物をＳＵＳ製オ−ト・ク
レ−ブに張り込み、昇温し、自己圧において、１６０℃
で２０時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を瀘過
分離し、水で洗浄後１１０℃で乾燥した。この固体生成
物の試料を化学分析に供したところ、（ＴＰＡ）2 ；１
０．９ｗｔ％、Ｎａ2 Ｏ；１．３８ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ
3 ；３．８３ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；７８．８ｗｔ％、Ｈ2
Ｏ；５．０ｗｔ％の化学組成が得られた。
０．９であつた。水性反応混合物をＳＵＳ製オ−ト・ク
レ−ブに張り込み、昇温し、自己圧において、１６０℃
で２０時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を瀘過
分離し、水で洗浄後１１０℃で乾燥した。この固体生成
物の試料を化学分析に供したところ、（ＴＰＡ）2 ；１
０．９ｗｔ％、Ｎａ2 Ｏ；１．３８ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ
3 ；３．８３ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；７８．８ｗｔ％、Ｈ2
Ｏ；５．０ｗｔ％の化学組成が得られた。
【００５０】これを酸化物のモル比で表示すると、次の
通りであつた。 ０．７５（ＴＰＡ）2 Ｏ・０．６３Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ
3 ・３５．０ＳｉＯ2 ・７．４Ｈ2 Ｏ この生成物の一部分を約３時間、５４０℃で焼成後、実
施例１に記載と同様の方法でＸ線分析を行なつたところ
図１に示す結果を得た。また、図３は、生成物の拡大倍
率５０００倍の二次電子線像（ＳＥＭ）を示す。
通りであつた。 ０．７５（ＴＰＡ）2 Ｏ・０．６３Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ
3 ・３５．０ＳｉＯ2 ・７．４Ｈ2 Ｏ この生成物の一部分を約３時間、５４０℃で焼成後、実
施例１に記載と同様の方法でＸ線分析を行なつたところ
図１に示す結果を得た。また、図３は、生成物の拡大倍
率５０００倍の二次電子線像（ＳＥＭ）を示す。
【００５１】実施例２−４ ７０ｇの純水に２．５ｇの硫酸アルミニウムを溶解し、
これに、更に、５．４ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）を添加
し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製した。次に、
２５ｇの純水と６３ｇの水ガラス（Ｎａ2 Ｏ；９．５ｗ
ｔ％、ＳｉＯ2；２８．６ｗｔ％）との混合溶液（Ｂ
液）を調製し、更に、２１ｇの塩化ナトリウムを１００
ｇの純水に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を調製し
た。上記Ａ液およびＢ液を同時に塩化ナトリウム水溶液
中に撹拌しながら添加し、酸化物のモル比で表示して、
８．８Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・８０ＳｉＯ2 ・３４８５
Ｈ2 Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。この場
合、鉱化剤たる塩化ナトリウムの濃度は、ＳｉＯ2 に対
し１．２モルであつた．上記の水性反応混合物をＳＵＳ
製オ−トクレ−ブに張り込み昇温し、自己圧において１
７０℃に２０時間維持し結晶化させ、固体生成物を得
た。得られた固体生成物を瀘過分離し、水で洗浄後、１
１０℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に
供し化学組成を求めたところ、Ｎａ2 Ｏ；１．８０ｗｔ
％、Ａｌ2Ｏ3 ；３．０５ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；８９．９
ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；５．３ｗｔ％の結果を得た。これを酸
化物のモル比で表示すると次の通りであつた。 0.97Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・50．1 ＳｉＯ2 ・9.8 Ｈ2
Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ、第５表に示す結果を得た（実施例２）。
これに、更に、５．４ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）を添加
し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製した。次に、
２５ｇの純水と６３ｇの水ガラス（Ｎａ2 Ｏ；９．５ｗ
ｔ％、ＳｉＯ2；２８．６ｗｔ％）との混合溶液（Ｂ
液）を調製し、更に、２１ｇの塩化ナトリウムを１００
ｇの純水に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を調製し
た。上記Ａ液およびＢ液を同時に塩化ナトリウム水溶液
中に撹拌しながら添加し、酸化物のモル比で表示して、
８．８Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・８０ＳｉＯ2 ・３４８５
Ｈ2 Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。この場
合、鉱化剤たる塩化ナトリウムの濃度は、ＳｉＯ2 に対
し１．２モルであつた．上記の水性反応混合物をＳＵＳ
製オ−トクレ−ブに張り込み昇温し、自己圧において１
７０℃に２０時間維持し結晶化させ、固体生成物を得
た。得られた固体生成物を瀘過分離し、水で洗浄後、１
１０℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に
供し化学組成を求めたところ、Ｎａ2 Ｏ；１．８０ｗｔ
％、Ａｌ2Ｏ3 ；３．０５ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；８９．９
ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；５．３ｗｔ％の結果を得た。これを酸
化物のモル比で表示すると次の通りであつた。 0.97Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・50．1 ＳｉＯ2 ・9.8 Ｈ2
Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ、第５表に示す結果を得た（実施例２）。
【００５２】上記Ａ液およびＢ液を各々調製し、Ａ液お
よびＢ液を同時に１６ｇの炭酸アンモニウム（ＣＯ2 と
して４５重量％含有。）を１００ｇの純水に溶解した炭
酸アンモニウム水溶液に撹拌しながら添加し酸化物のモ
ル比で表示して、８．８Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・８０Ｓ
ｉＯ2 ・３４８５Ｈ2 Ｏの組成を有する水性反応混合物
を得た。この場合、鉱化剤たる炭酸アンモニウムの濃度
はＳｉＯ2 に対し、０．５４モルであつた。水性反応混
合物をＳＵＳ製オ−トクレ−ブに採り、昇温し、自己圧
において１７０℃に２０時間維持し結晶化させ、固体生
成物を得た。得られた固体生成物を瀘過分離し、水洗後
１１０℃で乾燥した。
よびＢ液を同時に１６ｇの炭酸アンモニウム（ＣＯ2 と
して４５重量％含有。）を１００ｇの純水に溶解した炭
酸アンモニウム水溶液に撹拌しながら添加し酸化物のモ
ル比で表示して、８．８Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・８０Ｓ
ｉＯ2 ・３４８５Ｈ2 Ｏの組成を有する水性反応混合物
を得た。この場合、鉱化剤たる炭酸アンモニウムの濃度
はＳｉＯ2 に対し、０．５４モルであつた。水性反応混
合物をＳＵＳ製オ−トクレ−ブに採り、昇温し、自己圧
において１７０℃に２０時間維持し結晶化させ、固体生
成物を得た。得られた固体生成物を瀘過分離し、水洗後
１１０℃で乾燥した。
【００５３】この固体生成物の試料を化学分析に供した
ところ、Ｎａ2 Ｏ；１．９２ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 ；３．
１０ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；８９．０ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；６．
０ｗｔ％の化学組成が得られた。これを酸化物のモル比
で表示すると次の通りであつた。 １．０２Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・４８．９ＳｉＯ2 ・１
０．９Ｈ2 Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ第５表に示す結果を得た（実施例３）。
ところ、Ｎａ2 Ｏ；１．９２ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 ；３．
１０ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；８９．０ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；６．
０ｗｔ％の化学組成が得られた。これを酸化物のモル比
で表示すると次の通りであつた。 １．０２Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・４８．９ＳｉＯ2 ・１
０．９Ｈ2 Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ第５表に示す結果を得た（実施例３）。
【００５４】次に、上記Ａ液およびＢ液を各々調製し、
同時に、６ｇの硫酸ナトリウムを１００ｇの純水に溶解
した硫酸ナトリウム水溶液に撹拌しながら添加し酸化物
のモル比で表示して８．８Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・８０
ＳｉＯ2 ・３４５８Ｈ2 Ｏの組成を有する水性反応混合
物を得た。この場合、鉱化剤たる硫酸ナトリウムの濃度
は、ＳｉＯ2 に対し０．２８モルであつた。水性反応混
合物をＳＵＳ製オ−トクレ−ブに張り込み、加熱昇温
し、自己圧において１７０℃で２０時間維持した。固体
生成物を瀘過分離し、水洗後、１１０℃で乾燥した。こ
の固体生成物の試料を化学分析に供したところ、Ｎａ2
Ｏ；２．１５ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 ；３．１６ｗｔ％、Ｓ
ｉＯ2 ；８８．８ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；５．９ｗｔ％の化学
組成を得た。
同時に、６ｇの硫酸ナトリウムを１００ｇの純水に溶解
した硫酸ナトリウム水溶液に撹拌しながら添加し酸化物
のモル比で表示して８．８Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・８０
ＳｉＯ2 ・３４５８Ｈ2 Ｏの組成を有する水性反応混合
物を得た。この場合、鉱化剤たる硫酸ナトリウムの濃度
は、ＳｉＯ2 に対し０．２８モルであつた。水性反応混
合物をＳＵＳ製オ−トクレ−ブに張り込み、加熱昇温
し、自己圧において１７０℃で２０時間維持した。固体
生成物を瀘過分離し、水洗後、１１０℃で乾燥した。こ
の固体生成物の試料を化学分析に供したところ、Ｎａ2
Ｏ；２．１５ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 ；３．１６ｗｔ％、Ｓ
ｉＯ2 ；８８．８ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；５．９ｗｔ％の化学
組成を得た。
【００５５】これを酸化物のモル比で表示すると、次の
如くであつた。 １．１２Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・４７．８ＳｉＯ2 ・１
０．６Ｈ2 Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ第５表に示す結果を得た（実施例４）。
如くであつた。 １．１２Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・４７．８ＳｉＯ2 ・１
０．６Ｈ2 Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ第５表に示す結果を得た（実施例４）。
【００５６】
【表５】
【００５７】比較例２ 鉱化剤を使用しなかつたこと以外すべて実施例２と同一
の条件および操作を採用したところ、固体生成物とし
て、Ｎａ2 Ｏ；２．４３ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 ；３．１７
ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；８８．１ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；６．３ｗ
ｔ％、の化学組成を得た。酸化物のモル比で表示すると
次の如くであつた。 １．２６Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・４７．２ＳｉＯ2 ・１
１．３Ｈ2 Ｏ この固体生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分
析に供したところ非晶質のアルミナ・シリカであること
が判明した。
の条件および操作を採用したところ、固体生成物とし
て、Ｎａ2 Ｏ；２．４３ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 ；３．１７
ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；８８．１ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；６．３ｗ
ｔ％、の化学組成を得た。酸化物のモル比で表示すると
次の如くであつた。 １．２６Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・４７．２ＳｉＯ2 ・１
１．３Ｈ2 Ｏ この固体生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分
析に供したところ非晶質のアルミナ・シリカであること
が判明した。
【００５８】実施例５−６ ２０ｇの純水に０．５ｇのアルミン酸ナトリウム（Ｎａ
ＡｌＯ2 ）（注１）および０．６３ｇの水酸化ナトリウ
ムを添加して調製した溶液（Ａ液）と３０ｇのコロイダ
ルシリカ（注２）を同時に、５５ｇの塩化ナトリウムを
１６０ｇの純水に溶解して調製した塩化ナトリウム水溶
液に撹拌しながら添加し、５．６Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3
・４７ＳｉＯ2 ・５３１４Ｈ2 Ｏの組成を有する水性反
応混合物を得た。この場合、塩化ナトリウムの濃度は、
Ｃｌ- ／ＳｉＯ2 モル比として９．４０であつた。水性
反応混合物を実施例１と同様に自己圧において、１８０
℃に加熱維持することにより固体生成物を得た。これを
水洗した後、１１０℃で乾燥したところ、Ｎａ2 Ｏ；
３．０２ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 ；４．４４ｗｔ％、ＳｉＯ
2 ；８３．８ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；８．７ｗｔ％の化学組成
であつた。酸化物のモル比で表示すると次の如くであつ
た。 １．１２Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３２．１ＳｉＯ2 ・１
１．１Ｈ2 Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供すると、第６表に示す結果を得た（実施例５）。
ＡｌＯ2 ）（注１）および０．６３ｇの水酸化ナトリウ
ムを添加して調製した溶液（Ａ液）と３０ｇのコロイダ
ルシリカ（注２）を同時に、５５ｇの塩化ナトリウムを
１６０ｇの純水に溶解して調製した塩化ナトリウム水溶
液に撹拌しながら添加し、５．６Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3
・４７ＳｉＯ2 ・５３１４Ｈ2 Ｏの組成を有する水性反
応混合物を得た。この場合、塩化ナトリウムの濃度は、
Ｃｌ- ／ＳｉＯ2 モル比として９．４０であつた。水性
反応混合物を実施例１と同様に自己圧において、１８０
℃に加熱維持することにより固体生成物を得た。これを
水洗した後、１１０℃で乾燥したところ、Ｎａ2 Ｏ；
３．０２ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 ；４．４４ｗｔ％、ＳｉＯ
2 ；８３．８ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；８．７ｗｔ％の化学組成
であつた。酸化物のモル比で表示すると次の如くであつ
た。 １．１２Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３２．１ＳｉＯ2 ・１
１．１Ｈ2 Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供すると、第６表に示す結果を得た（実施例５）。
【００５９】次に、上記のＡ液とコロイダルシリカ３０
ｇを同時に、１．６ｇの塩化ナトリウムを１６０ｇの純
水に溶解して調製した塩化ナトリウム水溶液に撹拌しな
がら添加し、酸化物のモル比で表示して、５．６Ｎａ2
Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・４７ＳｉＯ2 ・５３１４Ｈ2 Ｏの組成
を有する水性反応混合物を得た。この場合、塩化ナトリ
ウムは、Ｃｌ- ／ＳｉＯ2 モル比として０．２７の濃度
であつた。上記水性反応混合物を上記と同一の結晶化条
件で加熱維持することにより固体生成物を得た。これを
水洗した後、１１０℃で乾燥したところ、Ｎａ2 Ｏ；
３．４７ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 ；４．１８ｗｔ％、ＳｉＯ
2 ；８６．６ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；６．９ｗｔ％の化学組成
であつた。これを酸化物のモル比で表示すると、次の如
くであつた。 １．２３Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３０．４ＳｉＯ2 ・１
０．９Ｈ2 Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ、第６表に示す結果を得た（実施例６）。 注１）アルミン酸ナトリウム（Ａｌ2 Ｏ3 ；４３．５ｗ
ｔ％、Ｎａ2 Ｏ；３０．１ｗｔ％） 注２）コロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ；２０．０ｗｔ％、
Ｎａ2 Ｏ；０．３５ｗｔ％）
ｇを同時に、１．６ｇの塩化ナトリウムを１６０ｇの純
水に溶解して調製した塩化ナトリウム水溶液に撹拌しな
がら添加し、酸化物のモル比で表示して、５．６Ｎａ2
Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・４７ＳｉＯ2 ・５３１４Ｈ2 Ｏの組成
を有する水性反応混合物を得た。この場合、塩化ナトリ
ウムは、Ｃｌ- ／ＳｉＯ2 モル比として０．２７の濃度
であつた。上記水性反応混合物を上記と同一の結晶化条
件で加熱維持することにより固体生成物を得た。これを
水洗した後、１１０℃で乾燥したところ、Ｎａ2 Ｏ；
３．４７ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 ；４．１８ｗｔ％、ＳｉＯ
2 ；８６．６ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；６．９ｗｔ％の化学組成
であつた。これを酸化物のモル比で表示すると、次の如
くであつた。 １．２３Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３０．４ＳｉＯ2 ・１
０．９Ｈ2 Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ、第６表に示す結果を得た（実施例６）。 注１）アルミン酸ナトリウム（Ａｌ2 Ｏ3 ；４３．５ｗ
ｔ％、Ｎａ2 Ｏ；３０．１ｗｔ％） 注２）コロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ；２０．０ｗｔ％、
Ｎａ2 Ｏ；０．３５ｗｔ％）
【００６０】
【表６】
【００６１】比較例３ 鉱化剤として塩化ナトリウムを使用しないこと以外すべ
て実施例５と同一の結晶化条件および操作を採用し、得
られた固体生成物の化学分析の結果はＮａ2 Ｏ；３．３
３ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 ；４．１９ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；８
５．３ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；７．１８ｗｔ％であつた。これ
を酸化物のモル比で表わすと次の如くである。 １．３７Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３４．６ＳｉＯ2 ・
９．７１Ｈ2 Ｏ この生成物をＸ線分析に供したところ非晶質のシリカ・
アルミナであつた。
て実施例５と同一の結晶化条件および操作を採用し、得
られた固体生成物の化学分析の結果はＮａ2 Ｏ；３．３
３ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 ；４．１９ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；８
５．３ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；７．１８ｗｔ％であつた。これ
を酸化物のモル比で表わすと次の如くである。 １．３７Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３４．６ＳｉＯ2 ・
９．７１Ｈ2 Ｏ この生成物をＸ線分析に供したところ非晶質のシリカ・
アルミナであつた。
【００６２】以上の結果から、本発明の製造法により得
られるＴＳＺは、特異な結晶構造を有することが明らか
となつた。
られるＴＳＺは、特異な結晶構造を有することが明らか
となつた。
【００６３】実施例７ ７０ｇの純水に５．２ｇの硫酸アルミニウムを溶解し、
これに、さらに、４．５ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）を添
加し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製した。次
に、２５ｇの純水と６３ｇの日本工業規格３号水ガラス
（Ｎａ2 Ｏ；９．５ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；２８．６ｗｔ
％）との混合溶液（Ｂ液）を調製し、１８ｇの塩化ナト
リウムを１００ｇの純水に溶解させた塩化ナトリウム水
溶液を調製した。上記Ａ液およびＢ液を同時に塩化ナト
リウム水溶液中に撹拌しながら添加し、酸化物のモル比
で表示して、 ３．８Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３８ＳｉＯ2 ・１６８５
Ｈ2 Ｏ の組成を有する水性反応混合物を得た。この場合、鉱化
剤たる塩化ナトリウムの濃度は、ＳｉＯ2 に対し１．０
２モルであつた。
これに、さらに、４．５ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）を添
加し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製した。次
に、２５ｇの純水と６３ｇの日本工業規格３号水ガラス
（Ｎａ2 Ｏ；９．５ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；２８．６ｗｔ
％）との混合溶液（Ｂ液）を調製し、１８ｇの塩化ナト
リウムを１００ｇの純水に溶解させた塩化ナトリウム水
溶液を調製した。上記Ａ液およびＢ液を同時に塩化ナト
リウム水溶液中に撹拌しながら添加し、酸化物のモル比
で表示して、 ３．８Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３８ＳｉＯ2 ・１６８５
Ｈ2 Ｏ の組成を有する水性反応混合物を得た。この場合、鉱化
剤たる塩化ナトリウムの濃度は、ＳｉＯ2 に対し１．０
２モルであつた。
【００６４】上記の水性反応混合物をＳＵＳ製オ−トク
レ−ブに張り込み昇温し、自己圧において１７０℃で２
０時間維持し結晶化させ、固体生成物を得た。得られた
固体生成物を瀘過分離し、水で洗浄後、１１０℃で乾燥
した。この固体生成物の試料を化学分析に供し化学組成
を求めたところ、Ｎａ2 Ｏ；３．２３ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3
；５．２１ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；８０．３ｗｔ％、Ｈ2
Ｏ；１１．２ｗｔ％の結果を得た。これを酸化物のモル
比で表示すると次の通りであつた。 １．０２Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２６．２ＳｉＯ2 ・１
２．２Ｈ2 Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ、第７表および第２図に示す結果を得た。
また、図４に、この生成物の拡大倍率５０００倍の二次
電子線像（ＳＥＭ）を示す。これを図３と比較すると単
斜晶系の結晶の特徴が顕著に現われている。
レ−ブに張り込み昇温し、自己圧において１７０℃で２
０時間維持し結晶化させ、固体生成物を得た。得られた
固体生成物を瀘過分離し、水で洗浄後、１１０℃で乾燥
した。この固体生成物の試料を化学分析に供し化学組成
を求めたところ、Ｎａ2 Ｏ；３．２３ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3
；５．２１ｗｔ％、ＳｉＯ2 ；８０．３ｗｔ％、Ｈ2
Ｏ；１１．２ｗｔ％の結果を得た。これを酸化物のモル
比で表示すると次の通りであつた。 １．０２Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２６．２ＳｉＯ2 ・１
２．２Ｈ2 Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ、第７表および第２図に示す結果を得た。
また、図４に、この生成物の拡大倍率５０００倍の二次
電子線像（ＳＥＭ）を示す。これを図３と比較すると単
斜晶系の結晶の特徴が顕著に現われている。
【００６５】実施例８ １３０ｇの純水中に２．５ｇの硫酸アルミニウムを溶解
し、さらに９ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）および２１ｇの
塩化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニウム溶液を調製
した。この硫酸アルミニウム溶液を３５ｇの純水と９０
ｇの日本工業規格３号水ガラス（Ｎａ2 Ｏ；９．５ｗｔ
％、ＳｉＯ2 ；２８．６ｗｔ％）の混合溶液に撹拌しな
がら混合し、酸化物のモル比で表示して、１０．５Ｎａ
2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・１１４ＳｉＯ2 ・３２９１Ｈ2 Ｏの
組成を有する水性反応混合物を得た。この場合、鉱化剤
たる塩化ナトリウムのＣｌ- ／ＳｉＯ2 モル比は０．８
４であつた。水性反応混合物をＳＵＳ製オ−トクレ−ブ
に張り込み、昇温し、自己圧において、１８０℃で２０
時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を瀘過分離
し、水で洗浄後１１０℃で乾燥した。この固体生成物の
試料を化学分析に供したところ、Ｎａ2 Ｏ；１．１１ｗ
ｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 ；２．０４ｗｔ％、ＳｉＯ2；９３．
８ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；３．０ｗｔ％の化学組成が得られ
た。これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであつ
た。 ０．８９Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・７８．１ＳｉＯ2 ・
８．４Ｈ2 Ｏ この生成物をＸ線分析に供したところ、第７表に示す結
果を得た。
し、さらに９ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）および２１ｇの
塩化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニウム溶液を調製
した。この硫酸アルミニウム溶液を３５ｇの純水と９０
ｇの日本工業規格３号水ガラス（Ｎａ2 Ｏ；９．５ｗｔ
％、ＳｉＯ2 ；２８．６ｗｔ％）の混合溶液に撹拌しな
がら混合し、酸化物のモル比で表示して、１０．５Ｎａ
2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・１１４ＳｉＯ2 ・３２９１Ｈ2 Ｏの
組成を有する水性反応混合物を得た。この場合、鉱化剤
たる塩化ナトリウムのＣｌ- ／ＳｉＯ2 モル比は０．８
４であつた。水性反応混合物をＳＵＳ製オ−トクレ−ブ
に張り込み、昇温し、自己圧において、１８０℃で２０
時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を瀘過分離
し、水で洗浄後１１０℃で乾燥した。この固体生成物の
試料を化学分析に供したところ、Ｎａ2 Ｏ；１．１１ｗ
ｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 ；２．０４ｗｔ％、ＳｉＯ2；９３．
８ｗｔ％、Ｈ2 Ｏ；３．０ｗｔ％の化学組成が得られ
た。これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであつ
た。 ０．８９Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・７８．１ＳｉＯ2 ・
８．４Ｈ2 Ｏ この生成物をＸ線分析に供したところ、第７表に示す結
果を得た。
【００６６】
【表７】
【００６７】実施例９ 実施例１で得られた新規結晶性アルミノ珪酸塩（ＴＳ
Ｚ）と市販合成ゼオライト（ノ−トン社製Zeolon 100H
）の活性比較をするためガラスリアクタ−を用いてア
ルコ−ル転化反応を行なつた。
Ｚ）と市販合成ゼオライト（ノ−トン社製Zeolon 100H
）の活性比較をするためガラスリアクタ−を用いてア
ルコ−ル転化反応を行なつた。
【００６８】ＴＳＺゼオライトを０．３５ｇ（約１．０
ｃｃ）ガラスリアクタ−に充填し、触媒床を窒素気流中
において５００℃で２時間保持し、窒素気流中下に３０
０℃まで降温した。そのままリアクタ−の温度を３００
℃に保持し、次にメタノ−ルの分圧が０．１６３気圧に
なるように維持したサチユレ−タ−中に窒素をキヤリア
−ガスとして導入して触媒床にメタノ−ルを通した。
ｃｃ）ガラスリアクタ−に充填し、触媒床を窒素気流中
において５００℃で２時間保持し、窒素気流中下に３０
０℃まで降温した。そのままリアクタ−の温度を３００
℃に保持し、次にメタノ−ルの分圧が０．１６３気圧に
なるように維持したサチユレ−タ−中に窒素をキヤリア
−ガスとして導入して触媒床にメタノ−ルを通した。
【００６９】このときの反応条件を次に示す。 温度 ：３００℃ ガスレ−ト ：３２１６cc/Hr 重量空間速度（SV） ：２．３２W/H/W メタノ−ル ：０．８１g/Hr メタノ−ル分圧 ：０．１６３atm.
【００７０】分解生成物はガスクロマトグラフイ−にて
分析したところ第８表に示す結果を得た。
分析したところ第８表に示す結果を得た。
【００７１】以上の結果から本発明により得られたゼオ
ライトＴＳＺはアルコ−ル変換反応において顕著な触媒
能を有し、かつ化学工業における有用な原料であるオレ
フインへの選択性も高いことが判明した。また活性維持
能もすぐれていることが証明された。
ライトＴＳＺはアルコ−ル変換反応において顕著な触媒
能を有し、かつ化学工業における有用な原料であるオレ
フインへの選択性も高いことが判明した。また活性維持
能もすぐれていることが証明された。
【００７２】
【表８】
【００７３】実施例１０ 実施例１に示した方法と同一の方法で調製した結晶性ア
ルミノ珪酸塩試料（ＴＳＺとして確認）を実施例１と同
一のイオン交換操作を行ない、アンモニウム（ＮＨ4 ）
型ＴＳＺ粉末を調製した。次に、ＮＨ4 型ＴＳＺ粉末を
別途調製したアルミナバインダ−と７：３の割合（焼成
後の重量比）で混合し、水を加えて混練後、押出成型を
し直径１．５ｍｍのペレツトを得た。そして、乾燥後６
００℃において３時間焼成した。さらに、このペレツト
を１規定Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 溶液を用いて８０℃において
１時間処理を行ない、水洗し、乾燥後６００℃において
３時間焼成し、０．６４重量％のＮｉを含有するＨ型Ｔ
ＳＺ触媒を得た。
ルミノ珪酸塩試料（ＴＳＺとして確認）を実施例１と同
一のイオン交換操作を行ない、アンモニウム（ＮＨ4 ）
型ＴＳＺ粉末を調製した。次に、ＮＨ4 型ＴＳＺ粉末を
別途調製したアルミナバインダ−と７：３の割合（焼成
後の重量比）で混合し、水を加えて混練後、押出成型を
し直径１．５ｍｍのペレツトを得た。そして、乾燥後６
００℃において３時間焼成した。さらに、このペレツト
を１規定Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 溶液を用いて８０℃において
１時間処理を行ない、水洗し、乾燥後６００℃において
３時間焼成し、０．６４重量％のＮｉを含有するＨ型Ｔ
ＳＺ触媒を得た。
【００７４】下記の性状を有する軽油留分を水素の存在
下において第９表に示す反応条件下で上記触媒と接触さ
せることにより脱蝋した。結果を第９表に示す。尚、同
表に比較例４の結果を併記した。
下において第９表に示す反応条件下で上記触媒と接触さ
せることにより脱蝋した。結果を第９表に示す。尚、同
表に比較例４の結果を併記した。
【００７５】 比重（１５／４℃） ０．８７５３ 硫黄（重量％） １．５６ 窒素（重量％） ０．０３ 炭素／水素（重量比） ６．６９ 流動点（℃） １５ 蒸留試験（ASTM D−2887) （℃） 初留点 １６１ ５％ ２７３ 10％ ３０２ 30％ ３４５ 50％ ３７０ 70％ ３９２ 90％ ４２２ 95％ ４３５ 97％ ４４４
【００７６】比較例４ 比較例１と同一の条件で調製した生成物であつて約３時
間、５４０℃で焼成後、図１と実質的に同一の粉末Ｘ線
回折図形を有することを確認した試料を用い、実施例１
０に記載と同様の方法でＮｉ含有Ｈ型ゼオライト触媒を
調製した。触媒のＮｉ含有量は０．６７重量％であつ
た。
間、５４０℃で焼成後、図１と実質的に同一の粉末Ｘ線
回折図形を有することを確認した試料を用い、実施例１
０に記載と同様の方法でＮｉ含有Ｈ型ゼオライト触媒を
調製した。触媒のＮｉ含有量は０．６７重量％であつ
た。
【００７７】この触媒を使用して実施例１０と同一の軽
油原料を用いて、接触脱蝋実験を行なつた。得られた実
験結果並びに反応条件を第９表に示す。
油原料を用いて、接触脱蝋実験を行なつた。得られた実
験結果並びに反応条件を第９表に示す。
【００７８】
【表９】
【００７９】比較例５ ３９．８ｇの熱水中に０．７ｇのＮａＯＨおよび０．７
９ｇのＮａＡｌＯ2 （２９．１ｗｔ％Ｎａ2 Ｏ、３５．
７ｗｔ％Ａｌ2 Ｏ3 、３５．２ｗｔ％Ｈ2 Ｏ）を溶解さ
せ、これを３．７ｇの水に２０．６ｇの水性コロイドシ
リカゾル（４０ｗｔ％ＳｉＯ2 、０．４％Ｎａ2 Ｏ）に
撹拌しながら添加し、全酸化物モル組成が、 ５．０Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・５０ＳｉＯ2 ・１８００
Ｈ2 Ｏ の反応混合物を調製した。
９ｇのＮａＡｌＯ2 （２９．１ｗｔ％Ｎａ2 Ｏ、３５．
７ｗｔ％Ａｌ2 Ｏ3 、３５．２ｗｔ％Ｈ2 Ｏ）を溶解さ
せ、これを３．７ｇの水に２０．６ｇの水性コロイドシ
リカゾル（４０ｗｔ％ＳｉＯ2 、０．４％Ｎａ2 Ｏ）に
撹拌しながら添加し、全酸化物モル組成が、 ５．０Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・５０ＳｉＯ2 ・１８００
Ｈ2 Ｏ の反応混合物を調製した。
【００８０】この反応混合物をオ−トクレ−ブに採り、
約２００℃および自己圧において７２時間維持した。固
体生成物を瀘過により分離し、水で洗浄し１１０℃で乾
燥した。この生成物の試料を粉末Ｘ線回折分析に供した
ところ図５に示すＸ線回折図形が得られ、これにより非
晶質物中に結晶性アルミノ珪酸塩が一部含有するもので
あることを確認した。
約２００℃および自己圧において７２時間維持した。固
体生成物を瀘過により分離し、水で洗浄し１１０℃で乾
燥した。この生成物の試料を粉末Ｘ線回折分析に供した
ところ図５に示すＸ線回折図形が得られ、これにより非
晶質物中に結晶性アルミノ珪酸塩が一部含有するもので
あることを確認した。
【００８１】この生成物の一部分を乾燥し、実施例１０
に記載した方法と同一の方法で、Ｎｉ含有Ｈ型触媒を調
製した。このようにして得られた触媒を用いて、実施例
１０に記載の軽油留分の接触脱蝋を行ない第１０表の結
果を得た。
に記載した方法と同一の方法で、Ｎｉ含有Ｈ型触媒を調
製した。このようにして得られた触媒を用いて、実施例
１０に記載の軽油留分の接触脱蝋を行ない第１０表の結
果を得た。
【００８２】
【表１０】
【００８３】これらの結果から、本発明にて製造された
ＴＳＺは、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの如
き有機カチオンまたは鉱化剤を使用しない方法により調
製したゼオライトに比較して低流動点軽油を収率よく製
造できることが判明した。
ＴＳＺは、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの如
き有機カチオンまたは鉱化剤を使用しない方法により調
製したゼオライトに比較して低流動点軽油を収率よく製
造できることが判明した。
【００８４】実施例１１ 本実施例においては接触脱蝋による潤滑油基油の製造を
説明する。
説明する。
【００８５】中東産原油を減圧蒸留して得た沸点範囲約
２３２℃（６３０°Ｆ）〜約５９３℃（１１００°Ｆ）
の潤滑油基油留分をフエノ−ル溶剤抽出およびプロパン
溶剤脱蝋の処理に供したものであり、次の性状を有する
ものを脱蝋原料油とした。
２３２℃（６３０°Ｆ）〜約５９３℃（１１００°Ｆ）
の潤滑油基油留分をフエノ−ル溶剤抽出およびプロパン
溶剤脱蝋の処理に供したものであり、次の性状を有する
ものを脱蝋原料油とした。
【００８６】 比重（１５／４℃） 0.8895 硫黄（重量％） 0.98 窒素（重量ｐｐｍ） 35 炭素／水素（重量比） 6.48 流動点（℃） -10 粘度（１００℃、ｃＳｔ） 11．61 粘度（４０℃、ｃＳｔ） 106.4 粘度指数 96 沸点範囲（℃（°Ｆ）) 初留点334(633) 97％572(1062）
【００８７】実施例１０と同一のＮｉ含有Ｈ型ＴＳＺ触
媒を用い、沸点範囲約２６０℃（５００°Ｆ）〜約４５
４℃（８５０°Ｆ）の潤滑油基油留分を１８日間次の反
応条件下で接触脱蝋に供した。
媒を用い、沸点範囲約２６０℃（５００°Ｆ）〜約４５
４℃（８５０°Ｆ）の潤滑油基油留分を１８日間次の反
応条件下で接触脱蝋に供した。
【００８８】反応条件 温度（℃） 260 〜310 液空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ） 1.1 圧力（Kg/cｍ2G) 42 処理ガス速度 450 ( ｌ−Ｈ2 ／ｌ−原料油） 次に上記原料油を接触脱蝋に供した。反応条件及び脱蝋
結果を第１１表に示す。
結果を第１１表に示す。
【００８９】比較例６ 比較例４で使用したＮｉ含有Ｈ型ゼオライト触媒と同一
の触媒を用い沸点範囲約２６０℃（５００°Ｆ）〜約４
５４℃（８５０°Ｆ）の潤滑油基油留分を１８日間次の
反応条件下で接触脱蝋に供した後、実施例１１に記載の
原料油と同一の原料油を接触脱蝋に供した。
の触媒を用い沸点範囲約２６０℃（５００°Ｆ）〜約４
５４℃（８５０°Ｆ）の潤滑油基油留分を１８日間次の
反応条件下で接触脱蝋に供した後、実施例１１に記載の
原料油と同一の原料油を接触脱蝋に供した。
【００９０】反応条件 温度（℃） 280 〜320 液空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ） 1.1 圧力（Kg/cｍ2G) 42 処理ガス速度 450 ( ｌ−Ｈ2 ／ｌ−原料油）
【００９１】
【表１１】
【００９２】比較例７ 比較例５で使用したＮｉ含有Ｈ型ゼオライト触媒と同一
の触媒を用い、沸点範囲約２６０℃（５００°Ｆ）〜約
４５４℃（８５０°Ｆ）の潤滑油基油留分を１８日間、
３００℃〜３４０℃の反応温度、１．１Ｖ／Ｈ／Ｖの液
空間速度、４２Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの反応圧力及び４５０
（ｌ−Ｈ2 ／ｌ−原料油）の反応条件下で接触脱蝋した
後、実施例１１に記載した原料油と同一の原料油を接触
脱蝋に供した。接触脱蝋の反応条件及び脱蝋結果を第１
２表に示す。
の触媒を用い、沸点範囲約２６０℃（５００°Ｆ）〜約
４５４℃（８５０°Ｆ）の潤滑油基油留分を１８日間、
３００℃〜３４０℃の反応温度、１．１Ｖ／Ｈ／Ｖの液
空間速度、４２Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの反応圧力及び４５０
（ｌ−Ｈ2 ／ｌ−原料油）の反応条件下で接触脱蝋した
後、実施例１１に記載した原料油と同一の原料油を接触
脱蝋に供した。接触脱蝋の反応条件及び脱蝋結果を第１
２表に示す。
【００９３】
【表１２】
【００９４】第１１表及び第１２表に示す結果から本発
明にて製造された触媒によれば比較例６及び７の触媒に
比較してより低い反応温度でより低流動点の潤滑油基油
留分を得ることができることが明らかである。
明にて製造された触媒によれば比較例６及び７の触媒に
比較してより低い反応温度でより低流動点の潤滑油基油
留分を得ることができることが明らかである。
【００９５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
次のような効果が達成される。 （１）特異な結晶構造を有し、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比の高い高度の触媒活性を有する結晶性アルミノ珪酸
塩を、珪素化合物、アルミニウム化合物、アルカリ金属
化合物および水の実質的に無機反応材料のみからなる反
応混合物に鉱化剤を混合して得られる水性反応混合物か
ら製造することができる。 （２）鎖状炭化水素の選択的分解活性が著しく優れ、Ｘ
線回折図形により特徴付けられた特異な結晶構造を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩を製造することができる。 （３）合成アルミノ珪酸塩Ｍ2/n Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｓｉ
Ｏ2 −Ｈ2 Ｏ（ここで、Ｍはｎ価の原子価を有する金属
陽イオンである。）の組成を有した結晶性アルミノ珪酸
塩を、先行技術において要求された合成物の熱処理工程
を必要とせず製造することができ、従つて製造工程を容
易かつ簡単なものとし、製造コストの低減を可能ならし
める。
次のような効果が達成される。 （１）特異な結晶構造を有し、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比の高い高度の触媒活性を有する結晶性アルミノ珪酸
塩を、珪素化合物、アルミニウム化合物、アルカリ金属
化合物および水の実質的に無機反応材料のみからなる反
応混合物に鉱化剤を混合して得られる水性反応混合物か
ら製造することができる。 （２）鎖状炭化水素の選択的分解活性が著しく優れ、Ｘ
線回折図形により特徴付けられた特異な結晶構造を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩を製造することができる。 （３）合成アルミノ珪酸塩Ｍ2/n Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｓｉ
Ｏ2 −Ｈ2 Ｏ（ここで、Ｍはｎ価の原子価を有する金属
陽イオンである。）の組成を有した結晶性アルミノ珪酸
塩を、先行技術において要求された合成物の熱処理工程
を必要とせず製造することができ、従つて製造工程を容
易かつ簡単なものとし、製造コストの低減を可能ならし
める。
【図１】比較例１記載の方法で合成した結晶性アルミノ
珪酸塩のＸ線回折図形である。
珪酸塩のＸ線回折図形である。
【図２】本発明にて製造された合成結晶性アルミノ珪酸
塩（ＴＳＺ）のＸ線回折図形である。
塩（ＴＳＺ）のＸ線回折図形である。
【図３】比較例１の方法で合成した結晶性アルミノ珪酸
塩の電子顕微鏡写真の図である。
塩の電子顕微鏡写真の図である。
【図４】本発明にて製造された合成結晶性アルミノ珪酸
塩（ＴＳＺ）の電子顕微鏡写真の図である。
塩（ＴＳＺ）の電子顕微鏡写真の図である。
【図５】比較例５記載の方法で合成した結晶性アルミノ
珪酸塩のＸ線回折図形である。
珪酸塩のＸ線回折図形である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】比較例１の方法で合成した結晶性アルミノ珪酸
塩の結晶構造の電子顕微鏡写真である。
塩の結晶構造の電子顕微鏡写真である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】本発明にて製造された合成結晶性アルミノ珪酸
塩（ＴＳＺ）の結晶構造の電子顕微鏡写真である。
塩（ＴＳＺ）の結晶構造の電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 45/64 2115−4Ｈ 47/16 2115−4Ｈ 73/02 2115−4Ｈ
Claims (12)
- 【請求項１】 下記のモル比により表示して次の組成： ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 10-130 Ｍ2/n Ｏ／ＳｉＯ2 0.03-0．5 Ｈ2 Ｏ／Ｍ2/n Ｏ 100-1000 （ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオンであり、
ｎはその金属陽イオンの原子価である。）を有する反応
混合物に鉱化剤を次のモル比： Ｘ- ／ＳｉＯ2 0.01-20 （ここで、Ｘ- は鉱化剤の塩の陰イオンである。）の範
囲で混合して実質的に無機反応材料から成る水性反応混
合物を調製し、該水性反応混合物を結晶が生成するまで
結晶化温度で加熱維持することから成る、少なくとも下
記の表に表わした格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を
有する結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 表 格子面間隔 相対強度ｄ（Å） （Ｉ／Ｉｏ） 11.2 ±0.2 Ｓ． 10.1 ±0.2 Ｓ． 9.9 ±0.2 Ｍ． 9.7 ±0.2 Ｗ． 7.5 ±0.15 Ｗ． 7.1 ±0.15 Ｗ． 6.4 ±0.1 Ｍ． 6.03 ±0.1 Ｍ． 5.58 ±0.1 Ｍ． 5.03 ±0.1 Ｗ． 4.62 ±0.07 Ｗ． 4.26 ±0.07 Ｍ． 3.86 ±0.05 Ｖ．Ｓ． 3.82 ±0.05 Ｓ． 3.76 ±0.05 Ｓ． 3.72 ±0.05 Ｓ． 3.64 ±0.05 Ｓ． - 【請求項２】 反応混合物が下記のモル比により表示し
て次の組成： ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 20-120 Ｍ2/n Ｏ／ＳｉＯ2 0.03-0．3 Ｈ2 Ｏ／Ｍ2/n Ｏ 150-800 を有し、鉱化剤が次のモル比： Ｘ- ／ＳｉＯ2 0.05-15 の範囲で混合されて成る特許請求の範囲第１項記載の結
晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 - 【請求項３】 反応混合物が下記のモル比により表示し
て次の組成： ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 30-115 Ｍ2/n Ｏ／ＳｉＯ2 0.05-0．3 Ｈ2 Ｏ／Ｍ2/n Ｏ 200-700 を有し、鉱化剤が次のモル比： Ｘ- ／ＳｉＯ2 0.1-10 の範囲で混合されて成る特許請求の範囲第２項記載の結
晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 - 【請求項４】 反応混合物中、Ｍが元素周期律表第I 族
および同表第II族の金属陽イオンの群から選択された少
なくとも一種である特許請求の範囲第１項、第２項また
は第３項記載の結晶性アルミナ珪酸塩の製造法。 - 【請求項５】 元素周期律表第I 族および同表第II族の
金属陽イオンはアルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土
類金属陽イオンの群から選択された少なくとも一種であ
る特許請求の範囲第４項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の
製造法。 - 【請求項６】 アルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土
類金属陽イオンはナトリウム陽イオン、リチウム陽イオ
ンおよびカルシウム陽イオンの群から選択された少なく
とも一種である特許請求の範囲第５項記載の結晶性アル
ミノ珪酸塩の製造法。 - 【請求項７】 アルカリ金属陽イオンはナトリウム陽イ
オンおよびリチウム陽イオンを含有する混合物である特
許請求の範囲第５項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造
法。 - 【請求項８】 水性反応混合物を自己圧において、結晶
化温度として１２０℃〜２３０℃の範囲の温度を採用す
る特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の結
晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 - 【請求項９】 水性反応混合物を昇温後結晶化温度にお
いて１０時間〜２０時間、加熱維持する特許請求の範囲
第８項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 - 【請求項１０】 鉱化剤がアルカリ金属、およびアルカ
リ土類金属の中性塩の群から選択される少なくとも一種
またはアンモニウムの中性塩の少なくとも一種である特
許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の結晶性
アルミノ珪酸塩の製造法。 - 【請求項１１】 アルカリ金属およびアルカリ土類金属
の中性塩は塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナト
リウムおよび塩化バリウムの群から選択された少なくと
も一種である特許請求の範囲第１０項記載の結晶性アル
ミノ珪酸塩の製造法。 - 【請求項１２】 反応混合物の全酸化物のモル組成が、
４Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2Ｏ3 ・50ＳｉＯ2 ・2000Ｈ2 Ｏであ
り、鉱化剤としてＮａＣｌがＳｉＯ2 に対して１．０モ
ル含有し、結晶化条件が約１７０℃で約２０時間である
特許請求の範囲第３項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4196584A JPH0811794B2 (ja) | 1987-11-06 | 1992-06-29 | 軽油留分、潤滑油留分の接触脱蝋方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62281629A JPS63252917A (ja) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | 結晶性アルミノ珪酸塩 |
| JP4196584A JPH0811794B2 (ja) | 1987-11-06 | 1992-06-29 | 軽油留分、潤滑油留分の接触脱蝋方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62281629A Division JPS63252917A (ja) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | 結晶性アルミノ珪酸塩 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0640716A true JPH0640716A (ja) | 1994-02-15 |
| JPH0811794B2 JPH0811794B2 (ja) | 1996-02-07 |
Family
ID=26509833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4196584A Expired - Lifetime JPH0811794B2 (ja) | 1987-11-06 | 1992-06-29 | 軽油留分、潤滑油留分の接触脱蝋方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0811794B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5845111A (ja) * | 1981-09-11 | 1983-03-16 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 結晶アルミノ珪酸塩及びその製造法 |
-
1992
- 1992-06-29 JP JP4196584A patent/JPH0811794B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5845111A (ja) * | 1981-09-11 | 1983-03-16 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 結晶アルミノ珪酸塩及びその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0811794B2 (ja) | 1996-02-07 |
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