JPS6144805B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6144805B2
JPS6144805B2 JP56143396A JP14339681A JPS6144805B2 JP S6144805 B2 JPS6144805 B2 JP S6144805B2 JP 56143396 A JP56143396 A JP 56143396A JP 14339681 A JP14339681 A JP 14339681A JP S6144805 B2 JPS6144805 B2 JP S6144805B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sio
crystalline aluminosilicate
group
cation
metal cation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP56143396A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5845111A (ja
Inventor
Satoshi Sakurada
Tsugio Maejima
Noriaki Tagaya
Tadashi Miura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonen General Sekiyu KK
Original Assignee
Toa Nenryo Kogyyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toa Nenryo Kogyyo KK filed Critical Toa Nenryo Kogyyo KK
Priority to JP14339681A priority Critical patent/JPS5845111A/ja
Publication of JPS5845111A publication Critical patent/JPS5845111A/ja
Publication of JPS6144805B2 publication Critical patent/JPS6144805B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、結晶性アルミノ珪酸塩およびその製
造法に関するものであり、特に分子形状選択性と
触媒能を有する新規な結晶性アルミノ珪酸塩およ
びその製造法に関するものである。さらに詳しく
述べるならば、本発明は、特異な結晶構造を有
し、炭化水素の選択的接触反応に好適なSiO2／
Al2O3比の高い結晶性アルミノ珪酸塩を提供する
ものである。 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に、結晶性ゼオ
ライトとして知られ、天然産および合成品共に、
その結晶構造は、珪素（Si）を中心として形成さ
れる４個の酸素原子が頂点に配位したSiO4四面
体と、この珪素（Si）の変りにアルミニウム
（Al）で置換したAlO4四面体の三次元骨格を基本
とした構造を有するアルミノ珪酸塩水和物であ
る。SiO4四面体とAlO4四面体は、４、５、６、
８または12個連結して形成される４員環、５員
環、６員環、８員環または12員環と、これらの
４、５、６、８および12員環が各々重なつた二重
環が基本単位となり、これらが連結して結晶性ア
ルミノ珪酸塩の骨格構造が決定される。これらの
連結方式により決定される骨格構造中には、特定
の空洞が存在し、空洞構造の入口は、６、８、10
および12員環からなる開孔部を形成する。形成さ
れた空洞は、孔径が均一であり、特定の大きさ以
下の分子は吸着されるが、大きい分子は空洞内に
入れない状態となる。このような結晶性アルミノ
珪酸塩は、その作用から「分子篩」として知られ
ており、上記の如き特性を利用して、種々の化学
プロセスの吸着剤および化学反応用の触媒および
触媒担体として利用されている。 上記の如き結晶性アルミノ珪酸塩のアルミニウ
ムを含有する四面体の電荷は結晶内に陽イオンを
含有させることにより平衡が保持されている。天
然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオンは
元素周期率表第族または同表第族の金属、特
にナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシ
ウムおよびストロンチウムである。合成結晶性ア
ルミノ珪酸塩においても上記の金属陽イオンが使
用されるが、金属陽イオンのほかに、近年、有機
窒素陽イオン、例えばテトラアルキルアンモニウ
ムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイオ
ンが提案されている。そして、シリカ／アルミナ
比の高い結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、アル
カリ源として上記の如き有機含窒素化合物の使用
が不可欠であるとされていた。 しかしながら、有機含窒素化合物を使用する場
合には、原料価格が高いという不利益に加えて、
製造された合成アルミノ珪酸塩を触媒として使用
するために合成物中に存在する有機窒素化合物を
高温にて焼成により除去することが必要であり、
製造工程を複雑化するという不利益があつた。 さらに、上記の如くに、テトラアルキルアンモ
ニウム化合物または、C2―C10の第１級アミン等
の如きアミン系有機化合物を使用した従来の製造
法においては、その合成工程ならびに乾燥および
焼成工程時に該有機物の有する潜在的毒性または
該有機物の分解等により生理的危険性を伴い、作
業上の安全性の点で問題があつた。 本発明者らは、種々の研究、実験の結果、顕著
な形状選択性と触媒能を有し、また吸着剤として
優れた性能を発揮する新規な結晶構造を有する結
晶性アルミノ珪酸塩およびこれを実質的に無機反
応材料から製造し得る方法を見出した。 従つて、本発明の主たる目的は、特異な結晶構
造を有し、SiO2／Al2O3モル比の高い高度の触媒
活性を有する結晶性アルミノ珪酸塩およびこれ
を、珪素化合物、アルミニウム化合物、アルカリ
金属化合物および水の実質的に無機反応材料のみ
からなる水性反応混合物から製造する方法を提供
することである。 本発明の他の目的は、鎖状炭化水素の選択的分
解活性が著しく優れ、Ｘ線回折図形により特徴付
けられた特異な結晶構造を有する結晶性アルミノ
珪酸塩を提供することである。 本発明の更に他の目的は、合成アルミノ珪酸塩
Ｍ2/oＯ―Al2O3―SiO2―H2O（ここで、Ｍはｎ
価の原子価を有する金属陽イオンである。）の組
成を有し、先行技術において要求された合成物の
熱処理工程を必要とせず、従つて製造工程を容易
かつ簡単なものとし、製造コストの低減を可能な
らしめる結晶性アルミノ珪酸塩の製造法を提供す
ることである。 本発明は、前述の知見に基づいて完成したもの
であり、上記の目的を効果的に達成することがで
きる。 すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表示し
て 0.8―1.5M2/oO・Al2O3・10―100SiO2・ZH2O
（ここで、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金
属陽イオンの原子価であり、Ｚは０―40であ
る。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表
わした格子面間隔、即ち、ｄ―距離を示す粉末Ｘ
線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩に関す
るものである。 第 １ 表 格子面間隔 相対強度ｄ （Å） （Ｉ／Io） 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 4.26±0.07 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S. 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられ
る結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、従来、未
知のものであり、以後TSZと称する。 これらの値は、常法により測定した結果であ
る。照射線は、銅のＫ―α二重線であり、ストリ
ツプチヤートベン記録計を備えたシンチレーシヨ
ンカウンターを使用した。チヤートから２θ（θ
はブラツク角）の函数としてピーク高さ及びその
位置を読み取つた。これらから、記録された線に
対応する相対強度及びオングストローム単位で表
示した格子面間隔（ｄ）Åを測定したものであ
る。第１表の相対強度においてV.S.は最強、S.は
強、M.は中強、W.は弱、V.W.は非常に弱を示
す。本発明による結晶性アルミノ珪酸塩（TSZ）
は、粉末Ｘ線回折の常法によつて得られるＸ線回
折図形により特徴づけられる。すなわち２θ＝
14.7゜（ｄ＝6.03Å）の回折線が単一線
（Singlet）であること、および２θ＝23゜（ｄ＝
3.86Å）および２θ＝23.3゜（ｄ＝3.82Å）の両
回折線が明瞭に分かれていることが従来提案され
ている結晶性ゼオライトの結晶構造と識別され得
る最大の特徴である。 また、常法とは別に粉末Ｘ線回折分析を行な
い、とりわけ精度の高い２θ（θはブラツク角）
を測定しその結果を解析したところ、本発明によ
る結晶性アルミノ珪酸塩（TSZ）は結晶学的に単
斜晶系に属することが判明した。例えば後述の実
施例７の生成物である1.02Na2O・Al2O3・
26.2SiO2・12.2H2Oの組成を有するTSZはａ＝
20.159（±0.004）Å、ｂ＝19.982（±0.006）
Å、ｃ＝13.405（±0.005）Å、α＝90.51゜（±
0.03゜）の単斜晶系の格子定数を示す。この代表
的なTSZの格子面間隔の実測値及び計算値、ミラ
ー指数は第２表に記載されている。
【表】
【表】 かかる特異的なＸ線回折図形は合成アルミノ珪
酸塩の置換陽イオンの変化、特に水素イオン型へ
の変化、SiO2／Al2O3比の変化等によつてもその
格子面間隔は著しい影響を受けるものではない。 合成したままの形態におけるTSZの好ましい組
成は酸化物のモル比で表示して 0.8―1.3M2/oO・Al2O3・25―80SiO2・Ｏ―
40H2O（ここで、Ｍは金属イオンの少なくとも一
種であり、ｎはその金属陽イオンの原子価であ
る。）である。合成時において存在する金属陽イ
オンは、少なくとも一部をイオン交換等により置
換することができる。イオン交換は、元素周期率
表第族から同表族の金属イオンもしくは酸の
如き水素イオンを使用し、またはアンモニウムイ
オンを使用して行なうことができる。水素、アン
モニウム、貴金属、または希土類金属等で交換す
ることにより、触媒活性、特に、炭化水素転化用
触媒としての活性を付与することができる。
SiO2／Al2O3モル比が25―80の範囲においては、
TSZを水素イオン型に変換しても単斜晶系である
点では変化がなく、結晶構造が影響を受けること
はない。 本発明による結晶性アルミノ珪酸塩、つまり
TSZは、次の方法により製造することができる。
即ち、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および
水を含有し、実質的に無機反応材料からなり、か
つ、下記のモル比により表示して次の組成： SiO2／Al2O3 10―130 Ｍ2/oＯ／SiO2 0.03―0.5 H2O／Ｍ2/oＯ 100―1000 X-／SiO2 0.01―20 （ここで、Ｍは元素周期率表の第族および同
表第族から選択される金属陽イオンであり、ｎ
はその金属陽イオンの原価であり、X-は鉱化剤
の塩の陰イオンである。） を有する水性反応混合物を調製し、自己圧におい
て、約120℃〜約230℃の範囲で約10時間〜約20時
間維持することから成る結晶性アルミノ珪酸塩組
成物の製造法を提供するものである。 水性反応混合物の好ましい組成をモル比で示す
と次の通りである。 SiO2／Al2O3 20―120 Na2O／SiO2 0.03―0.3 （Na2O＋Ｍ2/oＯ）／SiO2 0.03―0.3 H2O／（Na2O＋Ｍ2/oＯ） 150―800 X-／SiO2 0.05―15 更に、水性反応混合物の最適範囲の組成は、酸化
物のモル比で表わして次の如きである。 SiO2／Al2O3 30―115 Na2O／SiO2 0.05―0.3 （Na2O＋Ｍ2/oＯ）／SiO2 0.05―0.3 H2O／（Na2O＋Ｍ2/oＯ） 200―700 X-／SiO2 0.1―10 以上の説明で、式中、Ｍは元素周期率表の第
族および第族、特にリチウム、バリウム、カル
シウムおよびストロンチウムから選択される金属
陽イオンであり、ｎはその金属陽イオンの原子価
である。このＭ2/oＯおよびNa2Oは、遊離のＭ2
／ｏＯおよびNa2Oであり、一般に水酸化物および
ゼオライト合成において効果を示すような極弱酸
塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩の形態である。
また、上記の「遊離Na2O」は、硫酸アルミニウ
ム、硫酸、塩酸、硝酸等の添加により調節するこ
とができる。 水性反応混合物を調節するにあたり、使用する
上記組成物の酸化物の反応試剤源は、合成ゼオラ
イトの製造に一般に使用されるものである。例え
ば、シリカ源は、珪酸ナトリウム、シリカゲル、
珪酸、水性コロイド状シリカゲル、溶解シリカ、
粉末シリカおよび無定型シリカ等である。アルミ
ナ源としては、活性アルミナ、γ―アルミナ、ア
ルミナ三水和物、、アルミン酸ナトリウムおよび
アルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種
アルミニウム塩等を使用することができる。Ｍ2
／ｏＯにより表わされる金属酸化物は、水溶性塩
の形態または水酸化物の形態で反応混合物に添加
される。ナトリウム陽イオン源としてのNa2O
は、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウムま
たは珪酸ナトリウムの形態で添加され、また、リ
チウム陽イオン源としてのLiO2は、水酸化物、
ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩および塩素酸塩
（LiClO4）等の形態で添加される。水性反応混合
物は、上記シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、
および水を混合することにより調製される。特
に、好適なシリカ源は、珪酸ナトリウム、水ガラ
ス、コロイド状シリカ等であり、アルミナ源は、
アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等であ
る。 本発明の結晶性アルミノ珪酸塩TSZの製造にあ
たり、水性反応混合物の水分含量は重要であり、
前述の如く、該反応混合物はH2O／（Na2＋Ｍ2/
ｏＯ）モル比により表わして100以上、好ましくは
200〜700の範囲の水分含量を有することが必要で
ある。水分含量を上記範囲に設定することにより
反応試剤のゲルの混合および撹拌も容易となる。 上記の如く、反応試剤を混合した後、反応混合
物は、自己圧において、約120℃〜約230℃の範囲
で約10時間〜約20時間維持される。 結晶化に際して、水性反応混合物中に鉱化剤を
加えることにより結晶化生成物の結晶性を一層向
上させることができ、無定型アルミノ珪酸塩の生
成を抑制することができる。鉱化剤としては、
NaCl、Na2CO3、Na2SO4、Na2SeO4、KCl、
KBr、KF、BaCl2またはBaBr2等のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の中性塩を使用すること
ができる。好適な鉱化剤はNaClである。この場
合において、その添加量は、鉱化剤としての塩の
陰イオンをX-（ｎ価の陰イオンは１価当量とす
る。）とするとき、好ましいX-／SiO2モル比は、
約0.01〜約20の範囲である。更に、好ましい添加
量は、約0.05〜約15の範囲であり、最適添加量は
約0.05〜約10の範囲である。 生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、濾過により
溶液から分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、
生成物を空気または不活性気体雰囲気中において
約200℃以上の温度で焼成することにより脱水す
る。脱水した生成物は、化学反応用触媒または触
媒担体として有用である。さらに好ましくは、生
成物中の陽イオンは、少なくともその一部を熱処
理および／またはイオン交換により除去または置
換する。この場合において陽イオン交換を行なつ
たものは、特に、炭化水素転化用触媒として有用
である。置換イオンは、目的とする反応により選
択することができるが、元素周期率表の第ａ、
ａ、ａ、ｂ、ｂ、ｂ、ｂおよび族
金属から選択される少なくとも一種が好ましい。
また、酸処理またはNH4 +による置換と熱処理に
より水素イオンで置換することができる。炭化水
素の分解、異性化、アルキル化等の転化反応にと
つて好ましい置換イオンは、水素イオンおよび第
族金属イオンである。 陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用
陽イオンまたは陽イオン類の塩と接触させること
により行なうことができる。この場合において、
種々の金属塩を使用することができ、特に、塩化
物、硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩等が好適であ
る。 本発明のTSZを水素イオンで置換して得られる
水素イオン交換型結晶性アルミノ珪酸塩を、更
に、酸と接触させることにより、アルミナを抽出
しSiO2／Al2O3モル比を100以上に上昇させるこ
とができる。この結果、酸強度および分解活性の
一層の向上を図ることができる。 酸抽出処理において使用する酸としては、種々
の鉱酸、例えば、塩酸、硫酸、燐酸または硝酸等
のほか酢酸、ギ酸の如き有機酸が好適である。特
に好ましい酸は、塩酸である。使用する酸の濃度
は１〜12規定の範囲である。酸抽出処理工程の温
度は、室温から約95℃までであるが、できるだけ
高温が好ましい。上記酸抽出処理を、例えば、３
規定の濃度の塩酸を用いて４時間90℃で行なうと
出発物質のSiO2／Al2O3モル比を100以上とする
ことができる。 本発明に係るTSZを触媒として使用するには、
前述の如くイオン交換による活性金属成分の導入
または酸処理による水素イオンの導入等により触
媒活性を向上させることが好ましい。また、通常
のシリカ―アルミナ、アルミナ等の担体と混合す
ることが行なわれる。TSZに活性成分を含有させ
た場合は、約380℃〜約500℃の温度、約５〜約50
Kg／cm2、好ましくは約10〜約30Kg／cm2の圧力、約
0.5〜約5.0V／Ｈ／Ｖ、好ましくは約1.0〜約
3.0OV／Ｈ／Ｖの液空間速度の反応条件で改質用
原料を接触改質することができる。また、Co、
Niなどの遷移金属あるいは、白金、パラジウム
等の貴金属成分を含有させた場合は、TSZは、軽
油留分、潤滑油留分の接触脱蝋用触媒として使用
することができる。接触脱螺は、約250℃〜約450
℃、好ましくは、約300℃〜約400℃の温度、約５
Kg／cm2〜約50Kg／cm2、好ましくは、約10Kg／cm2〜
約30Kg／cm2の圧力、約0.25V／Ｈ／Ｖ〜約3V／
Ｈ／Ｖ、好ましくは、約1.0V／Ｈ／Ｖ〜約
2.0V／Ｈ／Ｖの反応条件を採用することができ
る。更にTSZは、ノルマルパラフインの異性化、
脱水素、アルコール類の炭化水素への転化、芳香
族環へのアルコール類によるアルキル化、芳香族
化合物間による不均化等有機化合物の転化反応に
おいても触媒活性を発揮する。 本発明に係るTSZは、以上述べた如く、特定の
化学組成および粉末Ｘ線回折図形により示す格子
面間隔を有し、有機原料の転化反応、特に、炭化
水素の分解反応において顕著な効果を奏するもの
である。 以下、本発明の結晶性アルミノ珪酸塩、TSZに
ついて実施例により説明する。 実施例 １ 170gの純水中に4gの硫酸アルミニウムを溶解
し、更に5.7gの濃硫酸（95wt％）および18gの塩
化ナトリウムを転化し、硫酸アルミニウム溶液を
調製した。この硫酸アルミニウム溶液を25gの水
と63gの水ガラス（Na2O；9.5wt％、SiO2；
28.6wt％）（日本工業規格３号水ガラス）の混合
溶液に撹拌しながら混合し、酸化物のモル比で表
示して3.9Na2O・Al2O3・50SiO2・2184H2Oの組
成を有する水性反応混合物を得た。この場合、鉱
化剤たる塩化ナトリウムのCl-／SiO2モル比は
1.02であつた。水性反応混合物をSUS製オートク
レーブに張り込み昇温し、自己圧において、180
℃で20時間加熱維持した。結晶化した固体生成物
を濾過分離し、水で洗浄後110℃で乾燥した。こ
の固体生成物の試料を化学分析に供したところ、
Na2O；2.6wt％、Al2O3；4.23wt％、SiO2；84―
8wt％、H2O；8.4wt％の化学組成が得られた。 これを酸化物のモル比で表示すると次の通りで
あつた。 1.01Na2O・Al2O3・34.1SiO2・11.2H2Oこの生成
物をＸ線分析に供したところ、第３表に示す結果
を得た。
【表】
【表】 このＸ線分析は、粉末Ｘ線回折の常法によつて
行なつた。照射線は、銅のＫ―α二重線であり、
Ｘ線管電圧および管電流はそれぞれ40kVおよび
70mAとした。回折角２θおよび回折線の強度の
測定には、ゴニオメーター、ストリツプチヤート
ペン記録計を備えたシンチレーシヨンカウンタを
使用した。このとき、操作速度は２θ回転で２
゜／分、レートメーターの時定数は１秒を採用し
た。 生成物の一部分を約３時間、540℃で焼成後、
さらに真空下に300℃で約３時間脱気処理した。
該ゼオライトは12mmHgおよび25℃において7.0重
量％の水、20mmHgおよび25℃において10.5重量
％のｎ―ヘキサン、20mmHgおよび25℃において
4.5重量％のシクロヘキサンを各々吸着した。 （活性評価） TSZの触媒作用を明らかにするために、従来公
知の粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性アルミノ珪
酸塩との活性比較を行なつた。 TSZのナトリウムイオンをイオン交換するため
に５％NH4Cl溶液を用い80℃において1.5時間イ
オン交換操作を行なつた。この乾燥を４回行な
い、終了後600℃において３時間焼成しＨ型TSZ
を調製した。次に、Ｈ型TSZ粉末を別途製造した
アルミナバインダーと、７：３の割合（焼成後の
重量比）で混合し、水を加えて混練後、押出成形
をし直径1.5mmのペレツトを得た。 上記のTSZ触媒を使用し、ｎ―ヘキサン分解反
応を以下の如く行なつた。 16/30メツシユに粉砕した触媒3.2mlをガラスリ
アクターに充填し、同様に16/30メツシユに粉砕
したシリカチツプ3.2mlを触媒床上部に充填し反
応物の拡散と加熱を良好にした。触媒床は300℃
に保持した。 ｎ―ヘキサンを10℃に保持したサチユレーター
中に入れキヤリアーガスとして窒素を流し、窒素
ガス中ｎ―ヘキサンの濃度が10％になるようにし
た。 ｎ―ヘキサン／窒素をリアクター系に導入して
から一定時間後にガスクロマトグラフイーにてｎ
―ヘキサンの残存量を測定しフイード中のｎ―ヘ
キサンの量と比較して転化率（Conversion）を
求めた。 その後リアクター系に空気を導入し触媒床温度
500℃にて触媒に付着した炭素質物質を燃焼させ
触媒を新鮮な状態に戻し再び空間速度を変化させ
て実験を行なつた。 このようにして300℃、275℃にてｎ―ヘキサン
の転化率を求め次の結果を得た（第４表）。 同様にして、公知の粉末Ｘ線回折図形を有する
結晶性アルミノ珪酸塩を水素交換型に交換させて
得た触媒についてもｎ―ヘキサン分解活性を評価
し結果を同表に併記した。この結果から、本発明
によるTSZは顕著な炭化水素分解活性を有してい
ることが判明した。
【表】
【表】 比較例 １ 405gの純水中に、9.8gの硫酸アルミニウムを溶
解し、11.2gの濃硫酸（95wt％）、34.3Kgのテトロ
プロピルアンモニウムブロマイド（TPABr）お
よび37.8gの塩化ナトリウムを添加し、硫酸アル
ミニウム溶液を調製した。 この硫酸アルミニウム溶液を76.5gの水と
154.2gの水ガラス（Na2O：9.13wt％、SiO2；
28.6wt％）（日本工業規格３号水ガラス）の混合
溶液に、撹拌しながら混合し、酸化物のモル比で
表示して、 4.4（TPA）2O・5.0Na2O・Al2O3・50SiO2・
2180H2O の組成を有する水性反応混合物を得た。 この場合のCl-／SiO2モル比は、0.9であつた。
水性反応混合物をSUS製オート・クレーブに張り
込み、昇温し、自己圧において、160℃で20時間
加熱維持した。結晶化した固体生成物を濾過分離
し、水で洗浄後110℃で乾燥した。この固体生成
物の試料を化学分析に供したところ （TPA）2；10.9wt％、Na2O；1.38wt％、Al2O3；
3.83wt％、SiO2；78.8wt％、H2O；5.0wt％の化
学組成が得られた。 これを酸化物のモル比で表示すると、次の通り
であつた。 0.75（TPA）2O・0.63Na2O・Al2O3・35.0SiO2・
7.4H2O この生成物の一部分を約３時間、540℃で焼成
後、実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析を行
なつたところ第１図に示す結果を得た。また、第
３図は、生成物の拡大倍率5000倍の二次電子線像
（SEM）を示す。 実施例 ２―４ 70gの純水に2.5gの硫酸アルミニウムを溶解
し、これに、更に、5.4gの濃硫酸（95wt％）を
添加し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製し
た。次に、25gの純水と63gの水ガラス（Na2O；
9.5wt％、SiO2；28.6wt％）との混合溶液（Ｂ
液）を調製し、更に、21gの塩化ナトリウムを
100gの純水に溶解させた塩化ナトリウム水溶液
を調製した。上記Ａ液およびＢ液を同時に塩化ナ
トリウム水溶液中に撹拌しながら添加し、酸化物
のモル比で表示して、8.8Na2O・Al2O3・
80SiO2・3485H2Oの組成を有する水性反応混合物
を得た。この場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムの
濃度は、SiO2に対し1.2モルであつた。 上記の水性反応混合物をSUS製オートクレープ
に張り込み昇温し、自己圧において170℃に20時
間維持し結晶化させ、固体生成物を得た。得られ
た固体生物を濾過分離し、水で洗浄後、110℃で
乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供
し化学組成を求めたところ、 Na2O；1.80wt％、Al2O3；3.05wt％、SiO2；
89.9wt％、H2O；5.3wt％ の結果を得た。これを酸化物のモル比で表示する
と次の通りであつた。 0.97Na2O・Al2O3・50.1SiO2・9.8H2O この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ
線分析に供したところ、第５表に示す結果を得た
（実施例２）。 上記Ａ液およびＢ液を各々調製し、Ａ液および
Ｂ液を同時に16gの炭酸アンモニウム（CO2とし
て45重量％含有。）を100gの純水に溶解した炭酸
アンモニウム水溶液に撹拌しながら添加し酸化物
のモル比で表示して、8.8Na2O・Al2O3・
80SiO2・3485H2Oの組成を有する水性反応混合物
を得た。この場合、鉱化剤たる炭酸アンモニウム
の濃度はSiO2に対し、0.54モルであつた。水性反
応混合物をSUS製オートクレープに採り、昇温
し、自己圧において170℃に20時間維持し結晶化
させ、固体生成物を得た。得られた固体生成物を
濾過分離し、水洗後110℃で乾燥した。この固体
生成物の試料を化学分析に供したところ、 Na2O；1.92wt％、Al2O3；3.10wt％、SiO2；
89.0wt％、H2O；6.0wt％ の化学組成が得られた。これを酸化物のモル比で
表示すると次の通りであつた。 1.02Na2O・Al2O3・48.9SiO2・10.9H2O この生成物を実施例１に記載と同様に方法でＸ
線分析に供したところ第５表に示す結果を得た
（実施例３）。 次に、上記Ａ液およびＢ液を各々調製し、同時
に、6gの硫酸ナトリウムを100gの純水に溶解し
た硫酸ナトリウム水溶液に撹拌しながら添加し酸
化物のモル比で表示して8.8Na2O・Al2O3・
80SiO2・3458H2Oの組成を有する水性反応混合物
を得た。この場合、鉱化剤たる硫酸ナリウムの濃
度は、SiO2に対し0.28モルであつた。水性反応混
合物をSUS製オートクレーブに張り込み、加熱昇
温し、自己圧において170℃で20時間維持した。
固体生成物を濾過分離し、水洗後、110℃で乾燥
した。この固体生成物の試料を化学分析に供した
ところ、 Na2O；2.15wt％、Al2O3；3.16wt％、SiO2；
88.8wt％、H2O；5.9wt％の化学組成を得た。 これを酸化物のモル比で表示すると、次の如く
であつた。 1.12Na2O・Al2O3・47.8SiO2・10.6H2O この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ
線分析に供したところ第５表に示す結果を得た
（実施例４）。
【表】
【表】 比較例 ２ 鉱化剤を使用しなかつたこと以外すべて実施例
２と同一の条件および操作を採用したところ、固
体生成物として、 Na2O；2.43wt％、Al2O3；3.17wt％、SiO2；
88.1wt％、H2O；6.3wt％、の化学組成を得た。
酸化物のモル比で表示すると次の如くであつた。 1.26Na2O・Al2O3・47.2SiO2・11.3H2O この固体生成物を実施例１に記載と同様の方法
でＸ線分析に供したところ非晶質のアルミナ・シ
リカであることが判明した。 実施例 ５―６ 20gの純水に0.5gのアルミン酸ナトリウム
（NaAlO2）注１）および0.63gの水酸化ナトリウム
を添加して調製した溶液（Ａ液）と30gのコロイ
ダルシリカ注２）を同時に、55gの塩化ナトリウ
ムを160gの純水に溶解して調製した塩化ナトリ
ウム水溶液に撹拌しながら添加し、 5.6Na2O・Al2O3・47SiO2・5314H2Oの組成を有
する水性反応混合物を得た。この場合、塩化ナト
リウムの濃度は、Cl-／SiO2モル比として9.40で
あつた。水性反応混合物を実施例１と同様に自己
圧において、180℃に加熱維持することにより固
体生成物を得た。これを水洗した後、110℃で乾
燥したところ、 Na2O；3.02wt％、Al2O3；4.44wt％、SiO2；
83.8wt％、H2O；8.7wt％の化学組成であつた。
酸化物のモル比で表示すると次の如くであつた。 1.12Na2O・Al2O3・32.1SiO2・11.1H2O この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ
線分析に供すると、第６表に示す結果を得た（実
施例５）。 次に、上記のＡ液とコロイダルシリカ30gを同
時に、1.6gの塩化ナトリウムを160gの純水に溶解
して調製した塩化ナトリウム水溶液に撹拌しなが
ら添加し、酸化物のモル比で表示して5.6Na2O・
Al2O3・47SiO2・5314H2Oの組成を有する水性反
応混合物を得た。この場合、塩化ナトリウムは、
Cl-／SiO2モル比として0.27の濃度であつた。上
記水性反応混合物を上記と同一の結晶化条件で加
熱維持することにより固体生成物を得た。これを
水洗した後、110℃で乾燥したところ、 Na2O；3.47wt％、Al2O3；4.18wt％、SiO2；
86.6wt％、H2O；6.9wt％の化学組成であつた。
これを酸化物のモル比で表示すると、次の如くで
あつた。 1.23Na2O・Al2O3・30.4SiO2・10.9H2O この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ
線分析に供したところ、第６表に示す結果を得た
（実施例６）。 注１ アルミン酸ナトリウム（Al2O3；43.5wt
％、Na2O；30.1wt％） 注２ コロイダルシリカ（SiO2；20.0wt％、
Na2O；0.35wt％）
【表】
【表】 比較例 ３ 鉱比剤として塩化ナトリウムを使用しないこと
以外すべて実施例５と同一の結晶化条件および操
作を採用し、得られた固体生成物の化学分析の結
果はNa2O；3.33wt％、Al2O3；4.19wt％、SiO2；
85.3wt％、H2O；7.18wt％であつた。これを酸化
物のモル比で表わすと次の如くである。 1.37Na2O・Al2O3・34.6SiO2・9.71H2O この生成物をＸ線分析に供したところ非晶質の
シリカ・アルミナであつた。 以上の結果から、本発明の製造法により得られ
るTSZは、特異な結晶構造を有することが明らか
となつた。 実施例 ７ 70gの純水に5.2gの硫酸アルミニウムを溶解
し、これに、さらに、4.5gの濃硫酸（95wt％）
を添加し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製
した。次に、25gの純水と63gの日本工業規格３
号水ガラス（Na2O；9.5wt％、SiO2；28.6wt％）
との混合溶液（Ｂ液）を調製し、18gの塩化ナト
リウムを100gの純水に溶解させた塩化ナトリウ
ム水溶液を調製した。上記Ａ液およびＢ液を同時
に塩化ナトリウム水溶液中に撹拌しながら添加
し、酸化物のモル比で表示して、 3.8Na2O・Al2O3・38SiO2・1685H2Oの組成を有
する水性反応混合物を得た。この場合、鉱化剤た
る塩化ナトリウムの濃度は、SiO2に対し1.02モル
であつた。 上記の水性反応混合物をSUS製オートクレーブ
に張り込み昇温し、自己圧において170℃で20時
間維持し結晶化させ、固体生成物を得た。得られ
た固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後、110℃
で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に
供し化学組成を求めたところ、Na2O；3.23wt
％、Al2O3；5.21wt％、SiO2；80.3wt％、H2O；
11.2wt％の結果を得た。これを酸化物のモル比で
表示すると次の通りであつた。 1.02Na2O・Al2O3・26.2SiO2・12.2H2O この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ
線分析に供したところ、第７表および第２図に示
す結果を得た。また、第４図に、この生成物の拡
大倍率5000倍の二次電子線像（SEM）を示す。
これを第３図と比較すると単斜晶系の結晶の特徴
が顕著に現われている。 実施例 ８ 130gの純水中に2.5gの硫酸アルミニウムを溶解
し、さらに9gの濃硫酸（95wt％）および21gの塩
化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニウム溶液を
調製した。この硫酸アルミニウム溶液を35gの純
水と90gの日本工業規格３号水ガラス（Na2O；
9.5wt％、SiO2；28.6wt％）の混合液に撹拌しな
がら混合し、酸化物のモル比で表示して
10.5Na2O・Al2O3・114SiO2・3291H2Oの組成を
有する水性反応混合物を得た。この場合、鉱化剤
たる塩化ナトリウムのCl-／SiO2モル比は0.84で
あつた。水性反応混合物をSUS製オートクレーブ
に張り込み、昇温し、自己圧において、180℃で
20時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を濾
過分離し、水で洗浄後110℃で乾燥した。この固
体生成物の試料を化学分析に供したところ、
Na2O；1.11wt％、Al2O3；2.04wt％、SiO2；
93.8wt％、H2O；3.0wt％の化学組成が得られ
た。これを酸化物のモル比で表示すると次の通り
であつた。 0.89Na2O・Al2O3・78.1SiO2・8.4H2O この生成物をＸ線分析に供したところ、第７表
に示す結果を得た。
【表】
【表】 実施例 ９ 実施例１で得られた新規結晶性アルミノ珪酸塩
（TSZ）と市販合成ゼオライト（ノートン社製
Zeolon 100H）の活性比較をするためガラスリア
クターを用いてアルコール転化反応を行なつた。 TSZゼオライトを0.35g（約1.0c.c.）ガラスリア
クターに充填し、触媒床を窒素気流中において
500℃で２時間保持し、窒素気流中下に300℃まで
降温した。そのままリアクターの温度を300℃に
保持し、次にメタノールの分圧が0.163気圧にな
るように維持したサチユレーター中に窒素をキヤ
リアーガスとして導入して触媒床にメタノールを
通した。 このときの反応条件を次に示す。 温度 ：300℃ ガスレート ：3216c.c.／Hr 重量空間速度（SV）：2.32W／Ｈ／Ｗ メタノール ：0.81g／Hr メタノール分圧 ：0.163atm. 分解生成物はガスクロマトグラフイーにて分析
したところ第８表に示す結果を得た。 以上の結果から本発明により得られたゼオライ
トTSZはアルコール変換反応において顕著な触媒
能を有し、かつ化学工業における有用な原料であ
るオレフインへの選択性も高いことが判明した。
また活性維持能もすぐれていることが証明され
た。
【表】 実施例 10 実施例１に示した方法と同一の方法で調製した
結晶性アルミノ珪酸塩試料（TSZとして確認）を
実施例１と同一のイオン交換操作を行ない、アン
モニウム（NH4）型TSZ粉末を調製した。次に
NH4型TSZ粉末を別途調製したアルミナバインダ
ーと７：３の割合（焼成後の重量比）で混合し、
水を加えて混練後、押出成型をし直径1.5mmのペ
レツトを得た。そして、乾燥後600℃において３
時間焼成した。さらに、このペレツトを１規定
Ni（NO3）2溶液を用いて80℃において１時間処理
を行ない、水洗し、乾燥後600℃において３時間
焼成し、0.64重量％のNiを含有するＨ型TSZ触媒
を得た。 下記の性状を有する軽油留分を水素の存在下に
おいて第９表に示す反応条件下で上記触媒と接触
させることにより脱蝋した。結果を第９表に示
す。 尚、同表に比較例４の結果を併記した。 比重（15/4℃） 0.8753 硫黄（重量％） 1.56 窒素（重量％） 0.03 炭素／水素（重量比） 6.69 流動点（℃） 15 蒸留試験（ASTM Ｄ―2887） （℃） 初留点 161 ５％ 273 10％ 302 30％ 345 50％ 370 70％ 392 90％ 422 95％ 435 97％ 444 比較例 ４ 比較例１と同一の条件で調製した生成物であつ
て約３時間、540℃で焼成後、第７図と実質的に
同一の粉末Ｘ線回折図形を有することを確認した
試料を用い、実施例10に記載と同様の方法でNi
含有Ｈ型ゼオライト触媒を調製した。触媒のNi
含有量は0.67重量％であつた。 この触媒を使用して実施例10と同一の軽油原料
を用いて、接触脱蝋実験を行なつた。得られた実
験結果並びに反応条件を第９表に示す。
【表】 比較例 ５ 39.8gの熱水中に0.7gのNaOHおよび0.79gの
NaAlO2（29.1wt％Na2O、35.7wt％Al2O3、
35.2wt％H2O）を溶解させ、これを3.7gの水に
20.6gの水性コロイドシリカゾル（40wt％SiO2、
0.4％Na2O）に撹拌しながら添加し、全酸化物モ
ル組成が 5.0Na2O・Al2O3・50SiO2・1800H2O の反応混合物を調製した。 この反応混合物をオートクレーブに採り、約
200℃および自己圧において72時間維持した。固
体生成物を濾過により分離し、水で洗浄し110℃
で乾燥した。この生成物の試料を粉末Ｘ線回折分
析に供したところ第５図にＸ線回折図形が得ら
れ、これにより非晶質物中に結晶性アルミノ珪酸
塩が一部含有するものであることを確認した。 この生成物の一部分を乾燥し、実施例10に記載
した方法と同一の方法で、Ni含有Ｈ型触媒を調
製した。このようにして得られた触媒を用いて、
実施例10に記載の軽油留分の接触脱蝋を行ない第
10表の結果を得た。
【表】
【表】 これらの結果から、本発明によるTSZは、テト
ラプロピルアンモニウムブロマイドの如き有機カ
チオンまたは鉱化剤を使用しない方法により調製
したゼオライトに比較して低流動点軽油を収率よ
く製造できることが判明した。 実施例 11 本実施例においては接触脱蝋による潤滑油基油
の製造を説明する。 中東産原油を減圧蒸留して得た沸点範囲約232
℃（630〓）〜約593℃（1100〓）の潤滑油基油留
分をフエノール溶剤抽出およびプロパン溶剤脱蝋
の処理に供したものであり、次の性状を有するも
のを脱蝋原料油とした。 比重（15/4℃） 0.8895 硫黄（重量％） 0.98 窒素（重量ppm） 35 炭素／水素（重量比） 6.48 流動点（℃） −10 粘度（100℃、cSt） 11.61 粘度（40℃、cSt） 106.4 粘度指数 96 沸点範囲（℃（〓）） 初留点334（633） 97％572（1062） 実施例10と同一のNi含有Ｈ型TSZ触媒を用い、
沸点範囲約260℃（500〓）〜約454℃（850〓）の
潤滑油基油留分を18日間次の反応条件下で接触脱
蝋に供した。 反応条件 温度（℃） 260〜310 液空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ） 1.1 圧力（Kg／cm2Ｇ） 42 処理ガス（ｌ―H2／―原料油） 450 次に上記原料油を接触脱蝋に供した。反応条件
及び脱蝋結果を第11表に示す。 比較例 ６ 比較例４で使用したNi含有Ｈ型ゼオライト触
媒と同一の触媒を用い沸点範囲約260℃（500〓）
〜約454℃（850〓）の潤滑油基油留分を18日間次
の反応条件下で接触脱蝋に供した後、実施例11に
記載の原料油と同一の原料油を接触脱蝋に供し
た。 反応条件 温度（℃） 280〜320 液空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ） 1.1 圧力（Kg／cm2Ｇ） 42 処理ガス速度 450 （―H2／―原料油）
【表】 比較例 ７ 比較例５で使用したNi含有Ｈ型ゼオライト触
媒と同一の触媒を用い、沸点範囲約260℃（500
〓）〜約454℃（850〓）の潤滑油基油留分を18日
間、300℃〜340℃の反応温度、1.1V／Ｈ／Ｖの
液空間速度、42Kg／cm2Ｇの反応圧力及び450―
H2／―原料油の反応条件下で接触脱蝋した
後、実施例11に記載した原料油と同一の原料油を
接触脱蝋に供した。接触脱蝋の反応条件及び脱蝋
結果を第12表に示す。
【表】
【表】 第11表及び第12表に示す結果から本発明の触媒
によれば比較例６及び７の触媒に比較してより低
い反応温度でより低流動点の潤滑油基油留分を得
ることができることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、比較例１記載の方法で合成した結晶
性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図形である。第２図
は、本発明に係る合成結晶性アルミノ珪酸塩
（TSZ）のＸ線回折図形である。第３図は、比較
例１の方法で合成した結晶性アルミノ珪酸塩の電
子顕微鏡写真である。第４図は、本発明に係る合
成結晶性アルミノ珪酸塩（TSZ）の電子顕微鏡写
真である。第５図は、比較例５記載の方法で合成
した結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図形であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化物のモル比で表示して 0.8―1.5M2/nO・Al2O3・10―100SiO2・ZH2O
    （ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオンで
    あり、ｎはその金属陽イオンの原子価であり、Ｚ
    は０−40である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表
    わした格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有す
    ることを特徴とする結晶性アルミノ珪酸塩。 第 １ 表 格子面間隔 相対強度 ｄ （Å） （Ｉ／Io） 11.2 ±0.2 S. 10.1 ±0.2 S. 7.5 ±0.15 W. 6.03±0.1 M. 4.26±0.07 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S. ２ 酸化物のモル比で表示して 0.8―1.3M2/nO・Al2O3・25―80SiO2・ZH2O
    （ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオンで
    あり、ｎはその金属陽イオンの原子価であり、Ｚ
    は、０―20である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表
    わした格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有す
    る特許請求の範囲第１項記載の結晶性アルミノ珪
    酸塩。 ３ 化学組成中、Ｍが元素周期率表第族および
    第族の金属陽イオンの群から選択された少なく
    とも１種である特許請求の範囲第１項または第２
    項記載の結晶性アルミノ珪酸塩。 ４ 元素周期率表第族および第族の金属陽イ
    オンはアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金
    属イオンの群から選択された少なくとも一種であ
    る特許請求の範囲第３項記載の結晶性アルミノ珪
    酸塩。 ５ アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属
    イオンはナトリウム陽イオン、リチウム陽イオン
    およびカルシウム陽イオンの群から選択された少
    なくとも一種である特許請求の範囲第４項記載の
    結晶性アルミノ珪酸塩。 ６ アルカリ金属イオンはナトリウム陽イオンお
    よびリチウム陽イオンを含有する混合物である特
    許請求の範囲第４項記載の結晶性アルミノ珪酸
    塩。 ７ 酸化物のモル比で表示して 0.8―1.3Na2O・Al2O3・25―80SiO2・０―20H2O
    の化学組成を有し、かつ、下記の表に表わした格
    子間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有する特許請求
    の範囲第１項記載の結晶性アルミノ珪酸塩。 【表】 ８ 実質的に無機反応材料からなり、下記のモル
    比により表示して次の組成： SiO2／Al2O3 10―130 Ｍ2/oＯ／SiO2 0.03―0.5 H2O／Ｍ2/oＯ 100―1000 X-／SiO2 0.01―20 （ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオン
    であり、ｎはその金属陽イオンの原子価であり、
    X-は鉱化剤としての塩の陰イオンである。） を有する水性反応混合物を調製し、この反応混合
    物を結晶が生成するまで結晶化温度で加熱維持す
    ることから成る、少なくとも第１表に表わした格
    子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を示す結晶性ア
    ルミノ珪酸塩の製造法。 ９ 水性反応混合物が実質的に無機反応材料から
    なり、下記のモル比により表示して次の組成： SiO2／Al2O3 20―120 Ｍ2/oＯ／SiO2 0.03―0.3 H2O／Ｍ2oＯ 150―800 X-／SiO2 0.05―15 （ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオン
    であり、ｎはその原子価であり、X-は鉱化剤と
    しての塩の陰イオンである。） を有する特許請求の範囲第８項記載の結晶性アル
    ミノ珪素塩の製造法。 １０ 水性反応混合物が実質的に無機反応材料か
    らなり、下記のモル比により表示して次の組成： SiO2／Al2O3 30―115 Ｍ2/oＯ／SiO2 0.05―0.3 H2O／Ｍ2/oＯ 200―700 X-／SiO2 0.1―10 （ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオン
    であり、ｎはその金属陽イオンの原子価であり、
    X-は鉱化剤としての塩の陰イオンである。） を有する特許請求の範囲第９項記載の結晶性アル
    ミノ珪酸塩の製造法。 １１ 水性反応混合物中、Ｍが元素周期率表第
    族および同表第族の金属陽イオンの群から選択
    された少なくとも一種である特許請求の範囲第８
    項、第９項または第１０項記載の結晶性アルミナ
    珪酸塩の製造法。 １２ 元素周期率表第族および同表第族の金
    属陽イオンはアルカリ金属陽イオンおよびアルカ
    リ土類金属陽イオンの群から選択された少なくと
    も一種である特許請求の範囲第１１項記載の結晶
    性アルミノ珪酸塩の製造法。 １３ アルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土類
    金属陽イオンはナトリウム陽イオン、リチウム陽
    イオンおよびカルシウム陽イオンの群から選択さ
    れた少なくとも一種である特許請求の範囲第１２
    項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 １４ アルカリ金属陽イオンはナトリウム陽イオ
    ンおよびリチウム陽イオンを含有する混合物であ
    る特許請求の範囲第１２項記載の結晶性アルミノ
    珪酸塩の製造法。 １５ 水性反鉛混合物を自己圧において、結晶化
    温度として120℃〜230℃の範囲の温度を採用する
    特許請求の範囲第８項、第９項または第１０項記
    載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 １６ 水性反応混合物を昇温後結晶化温度におい
    て10時間〜20時間、加熱維持する特許請求の範囲
    第１５項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 １７ 鉱化剤がアルカリ金属、およびアルカリ土
    類金属の中性塩の群から選択される少なくとも一
    種またはアンモニウムの中性塩の少なくとも一種
    である特許請求の範囲第８項、第９項または第１
    ０項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 １８ アルカリ金属およびアルカリ土類金属の中
    性塩は塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナ
    トリウムおよび塩化バリウムの群から選択された
    少なくとも一種である特許請求の範囲第１７項記
    載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 １９ 水性反応混合物の全酸化物のモル組成が、
    4Na2O・Al2O3・50SiO2・2000H2Oであり、鉱化
    剤としてNaClがSiO2に対して1.0モル含有し、結
    晶化条件が約170℃で約20時間である特許請求の
    範囲第１０項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造
    法。
JP14339681A 1981-09-11 1981-09-11 結晶アルミノ珪酸塩及びその製造法 Granted JPS5845111A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14339681A JPS5845111A (ja) 1981-09-11 1981-09-11 結晶アルミノ珪酸塩及びその製造法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14339681A JPS5845111A (ja) 1981-09-11 1981-09-11 結晶アルミノ珪酸塩及びその製造法

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58178424A Division JPS59176219A (ja) 1983-09-27 1983-09-27 有機原料の転化方法
JP6281086A Division JPS623014A (ja) 1986-03-20 1986-03-20 結晶性アルミノ珪酸塩およびその製造法
JP62281629A Division JPS63252917A (ja) 1987-11-06 1987-11-06 結晶性アルミノ珪酸塩

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5845111A JPS5845111A (ja) 1983-03-16
JPS6144805B2 true JPS6144805B2 (ja) 1986-10-04

Family

ID=15337785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP14339681A Granted JPS5845111A (ja) 1981-09-11 1981-09-11 結晶アルミノ珪酸塩及びその製造法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS5845111A (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5921518A (ja) * 1982-07-27 1984-02-03 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 結晶性シリケ−トおよびその製造法
JPS5924791A (ja) * 1982-07-31 1984-02-08 Toa Nenryo Kogyo Kk 低流動点石油製品の製造方法
JPS5973427A (ja) * 1982-10-16 1984-04-25 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 新規なゼオライト及びその製造方法
JPS59174518A (ja) * 1983-03-21 1984-10-03 Toa Nenryo Kogyo Kk 結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造法
JPH06916B2 (ja) * 1984-06-01 1994-01-05 東燃株式会社 低流動点潤滑油基油の製造方法
US4686029A (en) * 1985-12-06 1987-08-11 Union Carbide Corporation Dewaxing catalysts and processes employing titanoaluminosilicate molecular sieves
JPS6421772A (en) * 1987-07-17 1989-01-25 Oki Electric Ind Co Ltd Head positioning system
JPH0811794B2 (ja) * 1987-11-06 1996-02-07 東燃株式会社 軽油留分、潤滑油留分の接触脱蝋方法
UA27705C2 (uk) * 1990-07-11 2000-10-16 Еколіт-Цеоліте Гмбх СПОСІБ КАТАЛІТИЧНОЇ ІЗОМЕРИЗАЦІЇ С<sub>8 </sub>- АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ
EP0514715B1 (en) * 1991-05-17 1997-12-29 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing a particulate zeolite

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
GB1334243A (en) * 1969-10-10 1973-10-17 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite and method of preparing the same
JPS52115800A (en) * 1976-02-04 1977-09-28 Union Carbide Corp Novel zeolite composition and method of makin same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
GB1334243A (en) * 1969-10-10 1973-10-17 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite and method of preparing the same
JPS52115800A (en) * 1976-02-04 1977-09-28 Union Carbide Corp Novel zeolite composition and method of makin same

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5845111A (ja) 1983-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5254327A (en) Zeolitic catalyst of MFI type, its preparation and use
US6942847B2 (en) Solid crystalline IM-9, and a process for its preparation
JPS63162521A (ja) 珪酸第二鉄型ゼオライトの新規合成方法、得られた物質およびそれらの用途
US5171556A (en) Beta type zeolite and its preparation process
US4623526A (en) Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate
EP0031255B1 (en) Crystalline aluminosilicates, their production and use
EP0288293B1 (en) Improved zeolite zk-5
US4519998A (en) Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate
EP0040104B1 (en) Synthetic crystalline aluminosilicate composition and method for the production thereof
US5338525A (en) MFI-type zeolite and its preparation process
JPS6144805B2 (ja)
US3720753A (en) Method for preparing a small pore synthetic zeolite
JPS5874521A (ja) チタン含有ゼオライト、それらの製造方法ならびにそれらの用途
EP0162719A2 (en) Theta-3, a novel crystalline aluminosilicate and its preparation
EP0091049B1 (en) Zeolite lz-133
US3649178A (en) Synthesis of sodium zeolite w-z
US5215736A (en) Mordenite type zeolite and its preparation process
JPH0345010B2 (ja)
JPH0438687B2 (ja)
US5206005A (en) Synthesis of ECR-1 using methyltriethanolammonium cations
JPH0339969B2 (ja)
EP0088352B1 (en) Synthesis process for high silica zeolites
JPH0811794B2 (ja) 軽油留分、潤滑油留分の接触脱蝋方法
JPH0440288B2 (ja)
JPH0587493B2 (ja)