JPH06916B2 - 低流動点潤滑油基油の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．発明の目的 ≪産業上の利用分野≫ 本発明は低流動点潤滑油基油の製造方法に関する。更に
詳しくは、本発明は芳香族炭化水素に対して選択的な溶
剤で抽出して得られたラフィネート又は該ラフィネート
を部分的に溶剤脱蝋した炭化水素油を、触媒の存在下で
接触脱蝋する方法に関する。

≪従来技術≫ 従来、潤滑油基油は溶剤抽出により得られる所謂ラフィ
ネートを脱蝋して所望の流動点を与えることにより製造
している。通常は、原油の常圧蒸溜残渣油を減圧蒸溜し
て約２５０℃〜約６５０℃の沸点範囲の１種又は２種以
上の粗原料油を得、この粗原料油を芳香族炭化水素に対
し選択的で、且つ望ましくない成分を除去し得るフェノ
ール、フルフラールのような溶剤で抽出し、次に、上記
工程の結果得られたラフィネート、例えば、プロパン、
メチルエチルケトンとトルエンの混合物のような溶剤と
混合した後、その混合物を冷却して蝋分の結晶を析出さ
せ分離する方法が取られる。このように、溶剤抽出によ
る脱蝋方法を使用する現行法によっては、得られる潤滑
油の流動点は−１０℃〜−２０℃程度が限界であり、Ｊ
ＩＳ規格の流動点が−２７．５℃以下の油（絶縁油２
号、冷凍機油２号、同３号）、−３５℃以下の油（冷凍
機油１号）を得ることができず、まして、特殊な潤滑油
基油に必要な−４０℃以下の流動点を有する炭化水素油
を製造することは不可能であった。

このような従来の欠点を解決する方法として、近年、触
媒反応を利用する接触脱蝋方法が種々開発されている。

特開昭５４−２２４１３号公報、米国特許第４，１３
７，１４８号明細書には、「高品質特殊油の製法」が開
示されている。この方法は、溶剤抽出後のラフィネート
又は部分的に溶剤脱蝋したラフィネートを接触脱蝋し、
次いで水素化処理することにより、約−３４．４℃以下
の変圧器油及び冷凍機油を製造する方法である。しかし
ながら、この場合に使用する触媒の活性維持能は十分で
はないという欠点があった。

特開昭５８−１８９２９４号公報に開示されている「脱
蝋方法」は、ラフィネート又は水素化分解油を接触脱蝋
するに際し、結晶性ゼオライトとしてＺＳＭ−２３を使
用することを特徴とするものである。この場合には、触
媒としてＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１を使用する先行聞
術に対して、省エネルギー化が図れ、脱蝋油の収率が高
く、得られた油の粘度指数も高くなる等の利点が有るも
のの、尚、触媒の活性維持能が十分でない。しかも、上
記脱蝋油の収率及び粘度指数は溶剤脱蝋油のものと近似
するが、これも流動点が−９℃〜−１２℃の脱蝋油に対
して言えることであり、より低流動点の潤滑油を得る場
合についての効果は明らかではない。

特開昭５７−１３９１８２号公報及び同５７−１３９２
８３号公報には、脱蝋触媒に有害な不純物をゼオライト
を含む吸着剤で前処理をし、その後にＺＳＭ族ゼオライ
ト触媒を使用して脱蝋する方法が開示されている。この
方法によれば、脱蝋触媒の活性を維持することができる
が、工程全体の操作を複雑にするのみならず、コスト高
となるという観点からも好ましくない。

特開昭５８−８９６９１号公報には、接触脱蝋と水素化
処理工程を単一の工程で行う方法が開示されている。こ
の方法は操作が簡単であるという利点を有するものの、
この方法によって得られる潤滑油基油の流動点の範囲は
約−３４℃〜約−６．７℃、粘度指数の範囲は約７０〜
９５に過ぎず、より低い流動点を有する特殊潤滑油を温
和な条件で製造できるものではなかった。

≪発明が解決しようとする問題点≫ 即ち、従来の接触脱蝋方法によっては、低流動点の潤滑
基油を製造する場合のエネルギーコストが高くなりがち
であるばかりでなく、触媒の活性を維持する点において
も、得られた潤滑基油の品質においても十分なものでは
ないという欠点があった。

従って本発明の第１の目的は、接触脱蝋の処理温度が低
く、温和な条件下で低流動点の潤滑基油を製造する方法
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、接触脱蝋触媒としての活性維持
能を長期にわたり維持し得る触媒を利用する、作業性及
び経済性に優れた潤滑基油の製造方法を提供することで
ある。

更に本発明の第３の目的は、潤滑油基油生成物の酸化安
定性、粘度指数等において従来品よりも優れた潤滑基油
を高収率で得る方法を提供することである。

ロ．発明の構成 ≪問題点を解決するための手段≫ 上記の如き本発明の諸目的は、パラフィン系原油から蒸
溜により得られた留出油留分を芳香族炭化水素に対して
選択的な溶媒で抽出して望ましくない化合物が除かれた
ラフィネート及び／又は該ラフィネートを部分的に脱蝋
した炭化水素油であって沸点範囲が約２５０℃〜約６５
０℃である炭化水素油と水素とを接触脱蝋条件下で反応
させて低流動点潤滑油基油を製造する方法において、触
媒として使用する結晶性アルミノ珪酸塩を、酸化物のモ
ル比で表示して、０．８−１．５Ｍ_2/NＯ・Ａｌ_２Ｏ_３
・１０−１００Ｓ_ｉＯ_２・ＺＨ_２Ｏ（ここで、Ｍは、少
なくとも１種の金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
オンの原子価であり、Ｚは０−４０である）の化学組成
を有すると共に、実質的に、下記に示すＴＳＺ結晶性ア
ミノ珪酸塩のＸ線回折図形を与える結晶性アルミノ珪酸
塩の含有量が９０％以上のバインダーレスＴＳＺ結晶性
アルミノ珪酸塩とすることによって達成された。

≪発明の開示≫ 本発明において使用に適する原料は、原油を蒸留して得
られる、約２５０℃の初留沸点及び約６５０℃の最終沸
点を持つ炭化水素油であって、慣用の溶剤抽出からのラ
フィネート及びそれを溶剤脱蝋法により部分的に脱蝋し
た炭化水素油である。このような原料油のうち、本発明
においては特に、溶剤抽出法及び溶剤脱蝋法の組み合わ
せにより得ることができる、流動点が約０℃〜約−２０
℃の炭化水素油を使用することが好ましい。

本発明で使用する触媒は、結晶性アルミノ珪酸塩がバイ
ンダーで固められた通常の触媒と異なり、その９０％以
上の結晶性アルミノ珪酸塩であるために触媒の利用率が
大きく、接触脱蝋処理時の液空間速度を極めて大きくす
ることができる。即ち、本発明で使用する触媒には、実
質上バインダーが存在しないバインダーレスの触媒であ
る。このようなバインダーレス触媒の詳細については、
既に特願昭５８−０３９７２１号明細書に開示されてい
る通りであり、所謂２次細孔をも利用した優れた触媒で
あるので、反応物が容易に結晶から結晶に移動できるの
みならず、触媒活性を有する結晶表面の面積を実質的に
増加せしめ、触媒活性を改善することのできるものであ
る。本発明においてはこのようなバインダーレス触媒を
すべて使用することができるが、特にそのＸ線回折図形
が実質的にＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図形
を与えるものが好ましく、本明細書においてはこれを、
バインダーレスＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩と称する。

ここで、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩とは、特開昭５８
−４５１１１号公報に開示されている如く、酸化物のモ
ル比で表示して、０．８−１．５Ｍ_2/NＯ・Ａｌ_２Ｏ_３
・１０−１００Ｓ_ｉＯ_２・ＺＨ_２Ｏ（ここで、Ｍは、少
なくとも１種の金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
オンの原子価であり、Ｚは、０−４０である）の化学組
成を有すると共に、下記のＸ線回折図形を与えるもので
ある。

格子面間隔ｄ（Å） （相対強度(I/I₀) １１．２ ± ０．２ Ｓ． １０．１ ± ０．２ Ｓ． ７．５ ± ０．１５ Ｗ． ６．０３± ０．１ Ｍ． ３．８６± ０．０５ Ｖ．Ｓ． ３．８２± ０．０５ Ｓ． ３．７６± ０．０５ Ｓ． ３．７２± ０．０５ Ｓ． ３．６４± ０．０５ Ｓ． そしてまた、このＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の粉末Ｘ
線回折図形は、２θ＝１４．７°（ｄ＝６．６３Å）の
回折線が単一線であること、及び２θ＝２３°並びに２
θ＝２３．３°の両回折線が明瞭に分離している点でも
格別の特徴を有する。

バインダーレスＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、あらか
じめ合成した結晶性アルミノ珪酸塩を、シリカ・アルミ
ナバインダーと混練して成型した固体を、結晶化反応条
件下で結晶化するという水熱処理をすることにより製造
することができる。この場合に用いる、「あらかじめ合
成された結晶性アルミノ珪酸塩」としては、ＴＳＺ結晶
性アルミノ珪酸塩を使用することが好ましいが、ここで
使用する結晶性アルミノ珪酸塩は未焼成の合成されたま
まのもので十分であり、又、完全な結晶の形ではなく、
単に予備結晶させただけの非晶質に近いＸ線回折図形を
示すアルミノ珪酸塩を使用することも、或いは単にゲル
を焼成処理したのみのキセロゲルをも使用することがで
きる。即ち、全体が非晶質のシリカアルミナキセロゲル
とシリカアルミナウェットゲルの成形物を結晶化して製
造することもできる。

バインダーレスＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を製造する
にあたって使用するシリカ・アルミナバインダーは、水
熱処理によって結晶化すことが必要であるので、その組
成は結晶化が起こり易いものであることが好ましく、特
にＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩と混練して使用する場合
には、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩及びバインダーの各
々の、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比をほぼ同一とすることが
好ましい。

本発明で使用するバインダーレスＴＳＺ結晶性アルミノ
珪酸塩の製造にあたっては、水熱反応に用いる固体の形
状に特段の限定は必要ないが、成型のしやすさ、或いは
触媒として使用する場合の使用効率の点から、特にペレ
ット型、異形型(Poly lobal)、中空円筒型(hollow tub
e)であることが好ましく、大きさとしては、取扱の上か
ら、外径約１．５mm程度のものが好ましい。

本発明で使用するバインダーレスＴＳＺ結晶性アルミノ
珪酸塩の水熱反応は、特開昭５８−４５１１１号公報に
開示されたＴＳＺの製造方法と同様であり、例えば珪素
源としてのＳｉＯ_２、アルミニウム源としてのＡｌ_２Ｏ
_３を一定の範囲の比率で用い、適当なアルカリ源と水と
を一定の範囲の比率となるように加えた実質的に無機反
応材料からなる水性反応混合物を調製し、この水性反応
混合物を、結晶が成長する迄結晶化温度に加熱維持する
ことにより行う。このような製造条件は、例えば、自己
圧下、約１２０℃〜約２３０℃で約１０時間〜１０日間
維持することにより実現される。

水熱反応においては、鉱化剤を併用することは有効であ
り、鉱化剤としては特にＮａＣｌが好ましい。

上記の如くして製造したバインダーレスＴＳＺ結晶性ア
ルミノ珪酸塩においては、バインダー部分が結晶化し
て、有機カチオンを使用せずに合成する場合の特徴をそ
のまま表すＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図を
示し、２次細孔の分布は極めてシャープである。

本発明で使用するバインダーレスＴＳＺ結晶性アルミノ
珪酸塩の２次細孔の制御は水熱反応条件を選択すること
により行われるが、この２次細孔の半径を測定する方法
は必ずしも確立しているものではない。しかしながら、
この半径の平均値は、所謂水銀圧入法によって推定する
ことができる。本発明においては、この水銀圧入法で得
られる全細孔容積の１／２の細孔容積累積値を示す半径
を平均細孔半径と定義するが、この細孔半径の大きさは
実質的な触媒表面積に関係するばかりでなく、反応する
分子及び生成した分子の拡散速度にも影響すること等、
触媒活性の観点から極めて重要である。

本発明において使用するバインダーレス結晶性アルミノ
珪酸塩は、全体としての結晶性が良好であり、例えば出
発物質としてＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を使用した場
合には、結晶化したバインダーもＴＳＺ結晶性アルミノ
珪酸塩であり、このようにしてＴＳＺ結晶性アルミノ珪
酸塩が９０％以上のバインダーレスＴＳＺ結晶性アルミ
ノ珪酸塩を得ることができる。

このようにして得られたバインダーレス結晶性アルミノ
珪酸塩の成形体は、粉末と異なり、その後の洗浄、水素
型への変換、活性金属塩のイオン交換操作等において極
めて取扱が容易となる上、２次細孔が制御されているた
めに、活性に優れ、特にｎ−パラィン類炭化水素の選択
的分解の触媒として優れた性能を有する。

本発明の接触脱蝋に用いるバインダーレスＴＳＺ結晶性
アルミノ珪酸塩の好ましい使用形態は、水素或いは金属
イオン交換型、及びこの形態に更に金属を担持したもの
である。即ち、イオン交換法又は担持法により、金属を
含有させた水素型ＴＳＺゼオライトが特に好ましい。か
かる金属としては元素周期律表の第IIＡ、ＩＢ、IIＢ、
IIIＢ、IVＢ及びVIII族金属から線特される少なくとも
一種が好ましい。特に込ましい金属は、亜鉛、ニッケ
ル、パラジウム及び白金から選択される少なくとも一種
である。

本発明においては、上記の如き触媒を反応器内に充填
し、慣用の方法で不燃雰囲気状態とした後、水素の存在
下で所定の接触脱蝋操作を行うことができる。又、所望
の原料油を接触脱蝋処理するに先立ち、接触脱蝋操作条
件より通常温和な条件で硫黄加工物及び／又は窒素化合
物を含む炭化水素混合物と触媒を接触させること、或い
は硫化水素及び／又はアンモニウムを含む気体混合物と
触媒を接触させることにより、接触脱蝋用ゼオライト触
媒を予め処理しておくこともできる。

本発明の接触脱蝋処理に於ける処理条件は、原料炭化水
素油の選択如何によって若干変動するが、一般には水素
存在下で次に示す条件に従うものである。

反応圧力（Kg／cm²Ｇ） ７〜７０ （Ｐｓｉｇ） １００〜１０００ 反応温度（℃） ２２０〜４００ （°Ｆ） ４２８〜７５２ 液空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ） ０．１〜１０ 水素ガス量（／） ８９〜８９０ （ＳＣＦ／Ｂ） ５００〜５０００ 上記の条件のうち、好ましい範囲は、 反応圧力（Kg／cm²Ｇ） １４〜５６ （Ｐｓｉｇ） ２００〜８００ 反応温度（℃） ２４０〜３６０ （°Ｆ） ４６４〜６８０ 液空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ） ０．３〜３ 水素ガス量（／） ８９〜５３４ （ＳＣＦ／Ｂ） ５００〜３０００ であり、特に好ましい範囲は次の通りである。

反応圧力（Kg／cm²Ｇ） １４〜４２ （Ｐｓｉｇ） ２００〜６００ 反応温度（℃） ２５０〜３６０ （°Ｆ） ４８２〜６８０ 液空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ） ０．５〜２ 水素ガス量（／） ８９〜４４５ （ＳＣＦ／Ｂ） ５００〜２５００ 接触脱蝋処理からの生成物を水素化処理するのに用いる
触媒は、慣用の水素化成分を含む触媒であればよい。好
ましくはニッケル、コバルト、モリブデン又はタングス
テンのうち、少なくとも一種をアルミナ又はシリカアル
ミナに担持させたものである。

本発明に従って得られる潤滑油基油生成物は、低流動点
を有するものであり、高粘度指数及び良好な安定性を示
す。流動点が−３０℃乃至−４０℃以下の生成物はその
まま冷凍機油製品とすることもできる。更に従来ナフテ
ン系原油から得られた低流動点の潤滑油基油の代替品と
して十分に使用することができる。又、本発明による潤
滑油基油を使用することにより、極寒地で用いられる潤
滑油製品を容易に造ることができる。

以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

≪実施例≫ 実施例１ ６２５．７ｇの純水中に２４．９ｇの硫酸アルミニウム
を溶解し、更に１６．５ｇの濃硫酸（９５重量％）及び
７１．８ｇの塩化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニウ
ム溶液を調製した。この硫酸アルミニウム溶液を１１
８．３ｇの水と２３４．０ｇの水ガラス（Ｎａ_２Ｏ；
９．５重量％、ＳｉＯ_２；２８．６重量％）（日本工業
規格第３号水ガラス）の混合溶液に撹拌しながら混合
し、酸化物のモル比で表示して２．１Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２
Ｏ_．・３０ＳｉＯ_２・１３２９Ｈ_２Ｏの組成を有する水
性反応混合物を得た。この場合、鉱化剤たる塩化ナトリ
ウムのＣｌ⁻／ＳｉＯ_２モル比１．０９であった。水性
反応混合物をＳＵＳ製オートクレーブに張り込み昇温
し、自己圧において１８０℃で６０時間加熱維持した。
結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後１１０
℃で乾燥した。このようにして得たＴＳＺゼオライト粉
末５０ｇとシリカアルミナウエットゲル３８０ｇ（含水
率８６．８重量％）をニーダーで、乾燥しながら成型可
能な水分量になるまで混練し、押出成型機にて外径約
１．５mmペレットに成型した。

ここで使用したシリカアルミナウエットゲルは、硫酸ア
ルミニウム２４．９ｇ、９５重量％硫酸１３．０ｇ、純
水１６２．３ｇの硫酸アルミニウム水溶液と日本工業規
格第３号水ガラス２３４．０ｇ、純水１１８．３ｇの水
ガラス水溶液を、純水４６３．４ｇ中に添加し、調製し
たものを濾過したものである。

ペレットを約１１０℃で５時間乾燥した後、一部を分取
し化学分析したところ、ＳｉＯ_２が８５．７重量％、Ａ
ｌ_２Ｏ_３が５．１３重量％、Ｎａ_２Ｏが５．９重量％、
９００℃における灼熱減量が２．５５重量％であった。

これを更に６００℃で約３時間焼成した後５０ｇを分取
し、塩化ナトリウム４３．２ｇ及び純水６１９ｇと共
に、１のステンレス製オートクレーブに張り込み、１
８０℃で４０時間結晶化を行った。

降温後、ペレットをオートクレーブから抜き出し、洗浄
後、乾燥し、粉末Ｘ線回折分析を行い、ＴＳＺ結晶性ア
ルミノ珪酸塩であることを確認した。

又、電子顕微鏡写真からも、結晶生物質が殆どであり、
シリカアルミナウエットゲルがＴＳＺ結晶性アルミノ珪
酸塩になったことが明らかになった。

更に水銀圧入法で細孔分布を測定したところ、特徴のあ
る細孔分布曲線が得られた。第１図は細孔分布曲線を示
したものであり、水銀圧入法による全細孔容積は０．５
２８cc／ｇであり、平均細孔半径の±２０％の範囲の全
体の細孔容積の４３％が含まれることが判明した。この
ペレットの乾燥後の破壊強度は３．１kg／３mmで、実用
に十分耐え得る強度を示した。

上記の如くして得られたナトリウム型のバインダーレス
ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩ペメット４０ｇを、５重量
％の塩化アンモニウム溶液をＴＳＺ触媒体１ｇ当たり１
５ｍｌずつ使用し、８０℃で合計４回イオン交換処理を
した（各処理時間は１．５時間）。次にイオン交換生成
物を水洗し１１０℃で乾燥することにより、アンモニウ
ム（ＮＨ_４）型バインダーレスＴＳＺ結晶性アルミノ珪
酸塩のペレットを調製した。このＮＨ_４−ＴＳＺは化学
分析の結果０．０１重量％のＮａ_２Ｏを含有していた。
又、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は２８．３であっ
た。

更にこのペレットを１規定Ｎｉ（ＮＯ_３）_２溶液を用い
て８０℃において１時間処理を行い、水洗し、乾燥後６
００℃において３時間焼成し、０．８５重量％のＮｉを
含有するバインダーレスＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩触
媒を得た。

比較例１ １７０ｇの純水中に４ｇの硫酸アルミニウムを溶解し、
更に５．７ｇの濃硫酸（９５重量％）及び１８ｇの塩化
ナトリウムを添加し、硫酸アルミニウム溶液を調製し
た。この硫酸アルミニウム溶液を、２５ｇの水と６３ｇ
の日本工業規格第３号水ガラスの混合溶液に撹拌しなが
ら混合し、酸化物のモル比で表示して３．９Ｎａ_２Ｏ・
Ａｌ_２Ｏ_３・５０ＳｉＯ_２・２１８４Ｈ_２Ｏの組成を有
する水性反応混合物を得た。この場合、鉱化剤たる塩化
ナトリウムのＣｌ^-／ＳｉＯ_２モル比は１．０２であっ
た。水性反応混合物をＳＵＳ製オートクレーブに張り込
み昇温し、自己圧において１８０℃で２０時間加熱維持
した。結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後
１１０℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析
に供したところ、Ｎａ_２Ｏ；２．６重量％、Ａｌ
_２Ｏ_３；４．２３重量％、ＳｉＯ_２；８４．８重量％、
Ｈ_２Ｏ；８．４重量％の化学組成が得られた。これを酸
化物のモル比で表示すると次の通りであった。

１．０１Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ ３４．１ＳｉＯ_２・１１．２Ｈ_２ この生成物はＸ線分析により、ＴＳＺ結晶製アルミノ珪
酸塩であることが確認された。

得られたＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩のナトリウムイオ
ンをイオン交換するために５％ＮＨ_４Ｃｌ溶液を用い、
８０℃において１．５時間イオン交換操作を行った。こ
の操作を４回行い、アンモニウム（ＮＨ_４）型ＴＳＺ結
晶性アルミノ珪酸塩粉末を調製した。次に、ＮＨ_４型Ｔ
ＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩粉末を、別途調製したアルミ
ナバインダーと７：３の割合（焼成後の重量比）で混合
し、水を加えて混練した後押出成型機にて外径約１．５
mmペレットに成型した。これを乾燥した後６００℃にお
いて３時間焼成した。更に、このペレットを１規定Ｎｉ
（ＮＯ_３）_２溶液を用いて８０℃において１時間処理を
行い、水洗し、乾燥後６００℃において３時間焼成し、
０．６４重量％のＮｉを含有するＨ型ＴＳＺ結晶性アル
ミノ珪酸塩触媒を得た。

比較例２ ４０５ｇの純水中に９．８ｇの硫酸アルミニウムを溶解
し、更に１１．２ｇの濃硫酸（９５重量％）、３４．３
ｇのテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢ
ｒ）及び３７．８ｇの塩化ナトリウムを添加し、硫酸ア
ルミニウム溶液を調製した。この硫酸アルミニウム溶液
を７６．５ｇの水と１５４．２ｇの日本工業規格第３号
水ガラスの混合溶液に撹拌しながら混合し、酸化物のモ
ル比で表示して ４．４（ＴＰＡ）_２Ｏ・５．０Ｎａ_２Ｏ・ Ａｌ_２Ｏ_３・５０ＳｉＯ_２・２１８０Ｈ_２Ｏ の組成を有する水性反応混合物を得た。この場合のＣｌ
^-／ＳｉＯ_２モル比は０．９であった。水性反応混合物
をＳＵＳ製オートクレーブに張り込み昇温し、自己圧に
おいて１６０℃で２０時間加熱維持した。結晶化した固
体生成物を濾過分離し、水で洗浄後１１０℃で乾燥し
た。この固体生成物の試料を化学分析に供したところ、
（ＴＰＡ）_２Ｏ；１０．９重量％、Ｎａ_２Ｏ；１．３８
重量％、Ａｌ_２Ｏ_３；３．８３重量％、ＳｉＯ_２；７
８．８重量％、Ｈ_２Ｏ；５．０重量％の化学組成が得ら
れた。これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであ
った。

０．７５（ＴＰＡ）_２Ｏ・ ０．６３Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ ３５．０ＳｉＯ_２・７．４Ｈ_２Ｏ この生成物を約３時間、５４０℃で焼成後、Ｘ線分析に
供し、ＺＳＭ−５ゼオライトであることを確認した。

ＺＳＭ−５試料を用い、比較例１中に記載したと同様の
方法でＮｉ含有Ｈ型ゼオライト触媒を調製した。触媒の
Ｎｉ含有量は０．６７重量％であった。

実施例２ 中東産原油から得た次の性状を有する原料油を実施例１
で造ったＮｉ含有バインダーレスＴＳＺ結晶性アルミノ
珪酸塩触媒を用いて接触脱蝋処理した。

比重（１５／４℃） ０．８５２８ 流動点（℃） −１２．５ 粘度（１００℃、ＣＳｔ） ２．６０１ 粘度（４０℃、ＣＳｔ） ９．７６６ 粘度指数 ９５．５ 硫黄（重量％） ０．２３ 窒素（重量ｐｐｍ） ５ 炭素／水素（重量比） ６．３２ 沸点範囲（℃） 初留点 ２６１ ９７％ ４５１ 接触脱蝋操作条件は、４２Kg／cm²の圧力、４５０Ｈ
_２／１原料油及び液空間速度（ＬＨＳＶ）１．６であ
った。温度は最初の２６０℃から３１０℃まで、１日に
５℃毎階段状に上昇させた。その後３１０℃で１０日間
の処理を行い、全通油処理日数は２０日間であった。

これによって得られた結果を第１表に示した。第１表中
の生成油は、接触脱蝋における生成物のうち原料油の沸
点範囲に相当する生成物である。

比較例３ 比較例１で造ったＮｉ含有Ｈ型ＴＳＺ結晶性アルミノ珪
酸塩触媒を用いて、実施例１に記載の原料油を接触脱蝋
処理した。接触脱蝋操作条件は、 ４２Kg／cm²Ｇの圧力、４５０Ｈ_２／１原料油及び
液空間速度（ＬＨＳＶ）１．１であった。温度は最初の
２６０℃から３１０℃まで、１日に５℃毎階段状に上昇
させた。その後３１０℃で８日間処理を行い、全通油日
数は１８日間であった。

これによって得られた結果を第２表に示した。

比較例４ 比較例２で造ったＮｉ含有Ｈ型ＺＳＭ−５結晶性アルミ
ノ珪酸塩触媒を用いて、実施例１に記載の原料油を接触
脱蝋処理した。接触脱蝋操作条件は、４２Kg／cm²Ｇの
圧力、４５０Ｈ_２／１原料油及び液空間速度（ＬＨ
ＳＶ）１．１であった。温度は最初の２８０℃から３２
０℃まで、１日に５℃毎階段状に上昇させた。その後３
２０℃で８日間処理を行い、全通油日数は１８日間であ
った。

これによって得られた結果を第３表に示した。

実施例２の結果は、バインダーレス型ゼオライト触媒が
原料油の処理量が多いにもかかわらず、比較例３及び比
較例４の場合よりも接触脱蝋処理温度が低い条件で、よ
り低い流動点で高粘度指数の 生成油を収率良く得られることを示している。

実施例３ 中東産原油を減圧蒸溜して得た沸点範囲約２３２℃（６
３０゜F）〜約５９３℃（１１０゜F）の潤滑油基油留分を
フェノール溶剤抽出及びプロパン溶剤脱蝋の処理に供し
たものであり、次の性状を有するものを脱蝋原料油とし
た。

比重（１５／４）℃ ０．８８９５ 流動点（℃） −１０ 粘度（１００℃、ＣＳｔ） １１．６１ 粘度（４０℃、ＣＳｔ） １０６．４ 粘度指数 ９６ 硫黄（重量％） ０．９８ 窒素（重量ｐｐｍ） ３５ 炭素／水素（重量比） ６．４８ 沸点範囲（℃） 初留点 ３３４（６３３゜F） ９７％ ５７２（１０６２゜F） 本例では実施例１で２０日間接触脱蝋処理を行った触媒
をそのまま用いて、上記原料油を切り換えて接触脱蝋処
理を行った。反応条件及び結果を第４表に示した。

比較例５及び６ 比較例５及び比較例６では、それぞれ比較例３及び比較
例４で１８日間使用した触媒をそのまま用いたこと以外
は実施例３と同様の原料油の接触脱蝋処理を行った。反
応条件及び結果を第５表にまとめて示した。

第４表及び第５表に示す結果から、実施例１のバインダ
ーレス型結晶性アルミノ珪酸塩触媒を使用した場合に
は、比較例２及び比較例３の触媒を使用した場合に比較
して、より低い反応温度でより低い流動点の潤滑油基油
留分を得ることができることが明らかである。

実施例４ 中東産原油から得た次の性状を有する原料油を、実施例
１で製造したＮｉ含有バインダーレスＴＳＺ結晶性アル
ミノ珪酸塩触媒を用いて接触脱蝋処理した。

比重（１５／４）℃ ０．８８９５ 流動点（℃） −１２．５ 粘度（１００℃、ＣＳｔ） ４．１２４ 粘度（４０℃、ＣＳｔ） １９．８５ 硫黄（重量％） ０．１１ 窒素（重量ｐｐｍ） ６ 炭素／水素（重量比） ６．２３ 沸点範囲（℃） 初留点 ３０６ ９７％ ４６５ この原料油から流動点が−４７．５℃〜−５２．５℃の
生成油を製造するため、１５日間の接触脱蝋実験をし
た。接触脱蝋操作条件は、４２Kg／cm_２Ｇの反応圧力、
４５０Ｈ_２／１原料油及び液空間速度（ＬＨＳＶ）
１．６であった。反応温度は最初の２８０℃から１５日
間後の約３０５℃まで、生成油の流動点を所定の範囲に
保つべく徐々に昇温した。この間の昇温速度は平均で約
１．７℃／日であった。

これによって得られた結果を第６表に示した。第６表中
の生成油は、接触脱蝋における生成物のうち、原料油の
沸点範囲に相当する生成物である。生成油の収率は１５
日間の全通油量に対しての結果である。

比較例７ 実施例４と同様の原料油を、比較例１で製造したＮｉ含
有Ｈ型ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩触媒を用いて接触脱
蝋処理した。接触脱蝋操作条件は、４２Kg／cm₂Gの反応
圧力、４５０Ｈ_２／１原料油及び液空間速度（ＬＨ
ＳＶ）１．１であった。反応温度は最初の２８０℃で行
い、この時得られた生成油の流動点は−４２．５℃であ
った。生成油の流動点を−４０℃〜−４５℃に保つべ
く、最初の温度から徐々に昇温しながら１５日間の接触
脱蝋実験を行った。１５日後の温度は約３１５℃であ
り、この間の昇温速度は約２．３℃／日であった。

この結果は、処理量、活性維持能、生成油の流動点、等
のいずれにおいても実施例４の場合に劣っており、本発
明の効果が実証された。

≪発明の効果≫ 本発明によれば、生成物の一つである潤滑油基油の所
望の流動点を達成するのに必要な温度を低くすることが
でき、著しいエネルギーの節減となる。触媒の活性
（脱蝋能力）の経時的低下を小さくすることができる。
潤滑油基油生成物の酸化安定性、粘度指数（ＶＩ）
等、品質も従来法より高くすることができる、など触媒
再生の頻度を著しく少なくすると共に、高品質の潤滑油
基油を製造する上で操作上の労力の軽減と、より高い経
済性を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた本発明のバインダーレス
ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の、水銀圧入法により細孔
分布曲線を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桜田 智 埼玉県浦和市大字大牧1502番地の５ (56)参考文献 特開 昭58−45111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−80491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−139183（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−34892（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パラフィン系原油から蒸溜により得られた
   留出油留分を芳香族炭化水素に対して選択的な溶剤で抽
   出して得られたラフィネート及び／又は該ラフィネート
   を部分的に脱蝋した炭化水素油であって沸点範囲が約２
   ５０℃〜約６５０℃である炭化水素と水素とを接触脱蝋
   条件下で反応させて低流動点潤滑油基油を製造する方法
   において、触媒として使用する結晶性アルミノ珪酸塩
   が、酸化物のモル比で表示して、０．８−１．５Ｍ_2/N
   Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１０−１００Ｓ_ｉＯ_２・ＺＨ_２Ｏ（こ
   こで、Ｍは、少なくとも１種の金属陽イオンであり、ｎ
   はその金属陽イオンの原子価であり、Ｚは、０−４０で
   ある）の化学組成を有すると共に、実質的に、下記に示
   すＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図形を与える
   結晶性アルミノ珪酸塩の含有量が９０％以上のバインダ
   ーレスＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩であることを特徴と
   する低流動点潤滑油基油の製造方法。 格子面間隔ｄ（Å） （相対強度(I/I₀) １１．２ ± ０．２ Ｓ． １０．１ ± ０．２ Ｓ． ７．５ ± ０．１５ Ｗ． ６．０３± ０．１ Ｍ． ３．８６± ０．０５ Ｖ．Ｓ． ３．８２± ０．０５ Ｓ． ３．７６± ０．０５ Ｓ． ３．７２± ０．０５ Ｓ． ３．６４± ０．０５ Ｓ．