KR101682434B1 - 알루미노실리케이트 제트에스엠-12 제조 방법 - Google Patents

알루미노실리케이트 제트에스엠-12 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101682434B1
KR101682434B1 KR1020127015685A KR20127015685A KR101682434B1 KR 101682434 B1 KR101682434 B1 KR 101682434B1 KR 1020127015685 A KR1020127015685 A KR 1020127015685A KR 20127015685 A KR20127015685 A KR 20127015685A KR 101682434 B1 KR101682434 B1 KR 101682434B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zsm
sio
aluminosilicate
group
bis
Prior art date
Application number
KR1020127015685A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120085913A (ko
Inventor
알렌 더블유. 버튼
트레이시 엠. 데이비스
Original Assignee
셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셰브런 유.에스.에이.인크. filed Critical 셰브런 유.에스.에이.인크.
Publication of KR20120085913A publication Critical patent/KR20120085913A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101682434B1 publication Critical patent/KR101682434B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/42—Type ZSM-12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

알루미노실리케이트 ZSM-12가 실리카 공급원 및 알루미나 공급원을 포함하는 반응 혼합물로부터 소형 결정질 형태로 새롭게 제조될 수 있다. 소형 결정질 형태의 알루미노실리케이트 ZSM-12는 또한 보로실리케이트 ZSM-12 골격 중의 보론을 알루미늄으로 치환하여 소형 결정질 형태의 보로실리케이트 ZSM-12로부터 제조될 수 있다. 알루미노실리케이트 ZSM-12는 이성화 탄화수소 공급원료 탈왁스와 같은 공정에서 이성화 선택적 촉매로서 유용하다.

Description

알루미노실리케이트 제트에스엠-12 제조 방법 {METHOD FOR MAKING ALUMINOSILICATE ZSM-12}
본 발명은 알루미노실리케이트 ZSM-12 조성물, 알루미노실리케이트 ZSM-12를 직접적 및 간접적으로 제조하는 방법, 그리고 ZSM-12의 용도에 관한 것이다.
분자체는 기체 스트림 정제 및 탄화수소 전환 공정과 같은 공정을 위하여 화학 산업에서 사용되는 중요한 물질의 부류이다. 분자체는 상이한 크기의 상호연결된 기공을 가지는 다공성 고체이다. 분자체는, 기공에 들어갈 수 있는 분자를 선택적으로 흡착하고 지나치게 큰 분자를 배제하는, 하나 이상의 분자 차원의 기공을 가지는 1-, 2- 또는 3-차원 결정질 기공 구조를 전형적으로 가진다. 기공 크기, 기공 형상, 틈새 간격(interstitial spacing) 또는 채널(channel), 조성, 결정 형태 및 구조가 다양한 탄화수소 흡착 및 전환 공정에서의 용도를 결정하는 분자체의 몇 가지 특징이다.
석유 및 석유화학 산업에 대하여, 상업적으로 가장 유용한 분자체는 제올라이트로 알려져 있다. 제올라이트는 [SiO4] 및 [AlO4] 사면체 또는 팔면체의 산소 원자 공유로부터 형성된 개방 골격 구조를 가지는 알루미노실리케이트이다. 이동성 외부 골격 양이온은 제올라이트 골격을 따라 전하 균형을 맞추기 위하여 기공에 존재한다. 이러한 전하는 사면체 골격 양이온(예를 들어 Si4 +)을 3가 또는 5가 양이온으로 치환한 결과이다. 외부 골격 양이온은 골격의 전기중성을 보존하며 이러한 전하와 균형을 맞추고, 상기 양이온은 다른 양이온 및/또는 양성자와 교환 가능하다.
합성 알루미노실리케이트 분자체, 특히 제올라이트는 전형적으로, 흔히 구조 유도제(structure directing agent) 또는 주형제(templating agent)의 존재에서, 수성 매질에서 알루미나 공급원과 실리카 공급원을 혼합하여 합성된다. 형성된 분자체의 구조는 부분적으로, 다양한 공급원의 용해도, 실리카-대-알루미나 비율, 양이온의 성질, 합성 조건 (온도, 압력, 혼합 교반), 첨가 순서, 주형제의 유형 등에 의하여 결정된다.
구조 코드 MTW를 가지는 것으로 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Associate, IZA)에 의하여 식별된 분자체가 공지이다. ZSM-12는 결정질 MTW 물질로 공지이고, 다양한 촉매 반응을 포함하여 많은 공정에서 유용하다. 따라서, ZSM-12, 특히 이 물질의 소형 결정 형태 제조를 위한 새로운 방법에 대한 요구가 계속하여 존재한다.
더욱이, 촉매적 n-파라핀 이성화에 적절한 분자체를 식별하기 위한 현재의 요구가 존재한다. 현대식 기계 장치 및 자동차의 작동에 고품질 윤활유가 필요하다. 대부분의 윤활유 공급원료는 고품질 윤활유를 생산하기 위하여 탈왁스되어야 한다. 촉매적 탈왁스는 왁스의 용매 추출을 능가하는 장점을 가지고, 전자는 가치 있는 탄화수소 가공 기술이다. 촉매적 탈왁스는 공급원료 중 n-파라핀의 분해(cracking) 및/또는 이성화에 의하여 달성될 수 있다.
일부 종래기술의 촉매적 탈왁스 공정은 비교적 높은 온도 및 압력에서 조업되어, 과다한 분해 및 더 낮은 가치의 경질(light) 기체의 발생을 야기한다. 그러므로, 더 낮은 온도에서 n-파라핀의 이성화에 의한 촉매적 탈왁스가 바람직하다. 따라서, 개선된 탄화수소 이성화 선택도 및 전환율을 가지는 새로운 촉매에 대한 요구가 계속하여 존재한다.
본 발명은 알루미노실리케이트 ZSM-12 조성물, 알루미노실리케이트 ZSM-12를 직접적 및 간접적으로 제조하는 방법, 그리고 ZSM-12의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면 30 내지 100의 실리콘 옥사이드 대 알루미늄 옥사이드의 몰비를 가지고, 하소 후, 표 5의 분말 X-선 회절(XRD) 선을 가지는 알루미노실리케이트 ZSM-12 분자체가 제공된다.
알루미노실리케이트 ZSM-12는 결정화 조건하에: (1) 최소한 한 가지의 실리콘 옥사이드 공급원; (2) 최소한 한 가지의 알루미늄 옥사이드 공급원; (3) 최소한 한 가지의 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 원소 공급원; (4) 하이드록사이드 이온; (5) 1,6-비스(2,3-디메틸이미다졸륨)헥산 양이온; 및 (6) 선택적으로, ZSM-12 합성에 적절한 제2 질소-함유 구조 유도제를 접촉시켜 제조된다.
본 명세서의 교시에 따라 합성된 알루미노실리케이트 ZSM-12는 합성된 그대로 그리고 무수 상태에서, 몰비로 표현하여 다음과 같은 조성을 가지고:
SiO2 / Al2O3 30 - 100
(Q + A) / SiO2 0.015 - 0.06
M / SiO2 0 - 0.1
여기서:
(1) M은 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 최소한 한 가지의 원소이고;
(2) Q는 양이온성 1,6-비스(2,3-디메틸이미다졸륨)헥산이고, Q > 0이고;
(3) A는 제2 질소-함유 구조 유도제이고, A ≥ 0이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 다음 단계에 의하여 알루미노실리케이트 ZSM-12를 제조하는 방법이 제공된다:
(a) (1) 최소한 한 가지의 실리콘 옥사이드 공급원; (2) 최소한 한 가지의 보론 옥사이드 공급원; (3) 최소한 한 가지의 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 원소 공급원; (4) 하이드록사이드 이온; (5) 구조 유도제로서 양이온성 1,4-비스(트리메틸암모늄)부탄 또는 양이온성 1,4-비스(N-메틸피페리디늄)부탄; 및 (6) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
b) 보로실리케이트 ZSM-12의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건하에 반응 혼합물을 유지시키는 단계; 및
c) 보로실리케이트 ZSM-12의 골격 중의 보론을 알루미늄으로 치환하여 알루미노실리케이트 ZSM-12를 제공하는 단계.
본 발명은 또한 이성화 조건하에 공급물을 30 내지 100의 실리콘 옥사이드 대 알루미늄 옥사이드 몰비를 가지고 하소 후 표 5의 분말 XRD 선을 가지는 ZSM-12 분자체와 접촉시켜 탄화수소 공급물을 전환하는 공정을 포함한다.
도 1은 비교 실시예 1에 따라 제조된 불순한 ZSM-12의 분말 XRD 패턴을 나타내고;
도 2는 본 발명의 실시예 2 - 4 및 6에 따라 제조된 순수한 알루미노실리케이트 ZSM-12의 분말 XRD 패턴을 나타내고;
도 3은 알루미노실리케이트 ZSM-12의 종래의 (표준) 샘플에 대한 패턴과 비교하여, 본 발명의 실시예 7 - 9에 따라 제조된 보로실리케이트 ZSM-12의 분말 XRD 패턴을 나타내고;
도 4 및 5는 본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 보로실리케이트 ZSM-12의 주사 전자 현미경사진을 나타내고;
도 6은 보로실리케이트 ZSM-12에 대한 패턴과 비교하여, 본 발명의 실시예 11에 따라 제조된 알루미노실리케이트 ZSM-12의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
용어 "활성 공급원"은 반응할 수 있고 제올라이트 구조에 편입될 수 있는 형태의 최소한 한 가지의 원소를 공급할 수 있는 시약 또는 전구체 물질을 의미한다. 용어 "공급원" 및 "활성 공급원"은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "주기율표"는 2007년 6월 22일자의 IUPAC 원소 주기율표 버전을 지칭하고, 주기율표 군에 대한 번호지정 체계는 Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)에 기재된 바와 같다.
용어 "이성화 조건"은 탄화수소 공급물 중 n-파라핀의 이성화를 허용하거나 촉진하는, 적절한 온도, 압력, 공급 속도, 및 촉매 조성과 같은 물리적 및/또는 화학적 파라미터의 한 가지 이상의 세트들을 지칭하도록 본 명세서에서 사용될 수 있다.
용어 "이성화 선택도"는 촉매적 탄화수소 전환 공정의 생성물 중의 이소파라핀으로 이성화된, 탄화수소 공급물 중의 전환된 n-C10+ 알칸의 퍼센티지를 지칭하도록 본 명세서에서 사용될 수 있다.
이소파라핀 (i-) 대 노말 (n-) 파라핀 비율(i/n 비율)은 달리 명시되지 않으면 중량비를 지칭한다.
허용될 경우, 본 출원서에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은, 이러한 개시가 본 발명에 상반되지 않는 정도까지 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
달리 명시되지 않으면, 개별적인 성분 또는 성분들의 혼합이 선택될 수 있는 원소, 물질 또는 다른 성분의 부류에 대한 언급이, 나열된 성분 및 이들의 혼합의 모든 가능한 하위 부류 조합을 포함하도록 의도된다. 또한, 용어 "포함하다" 및 이의 변형은, 목록 중 항목의 언급이 본 발명의 물질, 조성물, 및 방법에서 역시 유용할 수 있는 다른 유사한 항목을 제외하지 않도록 비제한적인 것으로 의도된다.
알루미노실리케이트 및 보로실리케이트 ZSM -12 반응 혼합물
알루미노실리케이트 ZSM-12(Al-ZSM-12) 제조에서, 1,6-비스(2,3-디메틸이미다졸륨)헥산 2가 양이온이 단독으로 또는 제2 질소-함유 구조 유도제(본 명세서의 이하에서 조성물 변수 "A"로 표시됨)와 조합으로 사용된다. Al-ZSM-12 제조에 유용한 1,6-비스(2,3-디메틸이미다졸륨)헥산은 다음 구조식 (1)에 의하여 표현된다:
Figure 112012048025039-pct00001
(1)
1,6-비스(2,3-디메틸이미다졸륨)헥산 2가 양이온
일반적으로, Al-ZSM-12는 다음 단계에 의하여 제조된다:
(a) (1) 최소한 한 가지의 실리콘 옥사이드 공급원; (2) 최소한 한 가지의 알루미늄 옥사이드 공급원; (3) 최소한 한 가지의 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 원소 공급원; (4) 하이드록사이드 이온; (5) 1,6-비스(2,3-디메틸이미다졸륨)헥산 양이온; 및 (6) 선택적으로 제2 질소-함유 구조 유도제를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) Al-ZSM-12 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 조건하에 반응 혼합물을 유지시키는 단계.
알루미노실리케이트 ZSM-12 분자체가 형성되는 반응 혼합물의 조성이, 몰비로 표현하여, 아래 표 1에 명시된다:
반응물 폭 바람직
SiO2 / Al2O3 30 - 100 30 - 60
(Q + A) / SiO2 0.03 - 0.8 0.03 - 0.4
Q / A 0.05 - 8 0.05 - 0.11
M / SiO2 0.05 -1 0.15 - 0.3
OH- / SiO2 0.1 - 1 0.2 - 0.5
H2O / SiO2 20 - 80 30 - 70
여기서:
(1) M은 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 최소한 한 가지의 원소이고;
(2) Q는 양이온성 1,6-비스(2,3-디메틸이미다졸륨)헥산이고, Q > 0이고;
(3) A는 제2 질소-함유 구조 유도제이고, A ≥ 0이다.
Q/A 몰비는 반응 혼합물에 제2 질소-함유 구조 유도제(A)가 없는 경우를 포함함에 유념해야 한다. 이 경우에 반응 혼합물이 구조 유도제로서 양이온성 1,6-비스(2,3-디메틸이미다졸륨)헥산(Q)만을 포함한다. 한 하위구체예에서, Q/A 몰비는 0.05 내지 0.3이다. 또 다른 하위구체예에서, Q/A 몰비는 0.05 내지 0.2이다. 또 다른 하위구체예에서, Q/A 몰비는 0.05 내지 약 0.11이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 알루미노실리케이트 ZSM-12의 소형 결정 형태가 보로실리케이트 ZSM-12 골격 중의 보론을 알루미늄으로 합성-후 치환하여 보로실리케이트 ZSM-12의 소형 결정 형태로부터 제조될 수 있다. 전구체 보로실리케이트 ZSM-12의 소형 결정 형태가 아래에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 이후, 보로실리케이트 ZSM-12 중의 보론을 알루미늄으로 치환하는 것이 대안의, 그러나 용이한, 소형 결정 크기의 낮은 Si/Al 비율 알루미노실리케이트 ZSM-12 합성 경로를 제공한다.
보로실리케이트 ZSM-12 중의 보론을 알루미늄으로 치환하는 것은 보로실리케이트 ZSM-12를 알루미늄 니트레이트와 같은 알루미늄 염으로 적절히 처리하여 쉽게 이루어질 수 있다. 한 구체예에서, 본 발명에 따라 알루미늄으로 치환될 수 있는 보로실리케이트 ZSM-12 중 보론의 비율은 약 영(0) 내지 약 100%, 전형적으로 약 75% 내지 약 100%, 흔히 약 85% 내지 약 100%의 범위일 수 있다. 한 하위구체예에서, 보로실리케이트 골격 중의 최소한 약 50%의 보론이 알루미늄으로 치환된다.
보로실리케이트 ZSM-12(B-ZSM-12) 제조에서, 각각 아래 구조식 2 및 3에 의하여 표현되는 1,4-비스(트리메틸암모늄)부탄 2가 양이온 또는 1,4-비스(N-메틸피페리디늄)부탄 2가 양이온이 구조 유도제로서 사용된다.
Figure 112012048025039-pct00002
(2)
1,4-비스(트리메틸암모늄)부탄 2가 양이온
Figure 112012048025039-pct00003
(3)
1,4-비스(N-메틸피페리디늄)부탄 2가 양이온
일반적으로, 보로실리케이트 ZSM-12는 다음 단계에 의하여 제조된다:
(a) (1) 최소한 한 가지의 실리콘 옥사이드 공급원; (2) 최소한 한 가지의 보론 옥사이드 공급원; (3) 최소한 한 가지의 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 원소 공급원; (4) 하이드록사이드 이온; (5) 구조 유도제로서 양이온성 1,4-비스(트리메틸암모늄)부탄 또는 양이온성 1,4-비스(N-메틸피페리디늄)부탄; 및 (6) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 보로실리케이트 ZSM-12의 결정을 형성하기 충분한 조건하에 반응 혼합물을 유지시키는 단계.
보로실리케이트 ZSM-12 분자체가 형성되는 반응 혼합물의 조성은, 몰비로 표현하여, 아래 표 2에 명시된다:
반응물 폭 바람직
SiO2 / B2O3 10 - 100 20 - 60
X / SiO2 0.05 - 1 0.1 - 0.4
M / SiO2 0.1 - 1 0.2 - 0.4
OH- / SiO2 0.1 - 0.6 0.2 - 0.4
H2O / SiO2 20 - 100 30 - 60
여기서 M은 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 최소한 한 가지의 원소이고, X는 양이온성 1,4-비스(트리메틸암모늄)부탄 또는 양이온성 1,4-비스(N-메틸피페리디늄)부탄이다.
본 명세서에서 유용한 실리콘 옥사이드의 공급원은 건식 실리카(fumed silica), 침전 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 규산, 콜로이드성 실리카, 테트라-알킬 오르토실리케이트 (예를 들어 테트라에틸 오르토실리케이트), 및 실리카 하이드록사이드를 포함한다.
본 명세서에서 유용한 알루미늄 옥사이드의 공급원은 알루미네이트, 알루미나, 및 알루미늄 화합물, 예컨대 AlCl3, Al2SO4, Al(OH)3, 카올린 점토, 및 다른 제올라이트를 포함한다.
본 명세서에서 유용한 보론 옥사이드의 공급원은 보로실리케이트 유리, 알칼리 보레이트, 붕산, 보레이트 에스테르, 및 특정 제올라이트를 포함한다. 보론 옥사이드의 공급원의 비제한적 예는 포타슘 테트라보레이트 데카하이드레이트 및 보론 베타 제올라이트(B-베타 제올라이트)를 포함한다.
원소 M의 공급원은 결정화 공정에 해롭지 않은 임의의 M-함유 화합물일 수 있다. M-함유 화합물은 이의 옥사이드, 하이드록사이드, 니트레이트, 설페이트, 할라이드, 옥살레이트, 시트레이트 및 아세테이트를 포함할 수 있다. 한 하위구체예에서, 구성적으로 가변적인 M은 소듐(Na) 또는 포타슘(K)이다. 한 하위구체예에서, M-함유 화합물은 알칼리 금속 할라이드, 예컨대 브로마이드, 아이오다이드 또는 포타슘이다.
분자체 반응 혼합물은 한 가지 이상의 공급원에 의하여 공급될 수 있다. 또한, 두 가지 이상의 반응 성분이 한 가지의 성분에 의하여 제공될 수 있다. 예로서, 보로실리케이트 분자체가 1999년 10월 26일에 등록된 Corma 등의 미국 특허 제5,972,204호에서 교시된 바와 같이 보론-함유 베타 분자체로부터 합성될 수 있다.
Al-ZSM-12 합성을 위해서 반응 혼합물에서 사용되는 선택적인 제2 질소-함유 구조 유도제(A)는 MTW-유형 물질 합성에 적절한 유기 질소 함유 화합물, 예컨대 선형 또는 환형 쿼터너리(quaternary) 또는 디쿼터너리(diquaternary) 암모늄 화합물이다. ZSM-12 합성에 적절한 구조 유도제가 당해 분야에 공지이다. (예를 들어, Handbook of Molecular Sieves, Szostak, Van Nostrand Reinhold, 1992; 1986년 4월 29일에 등록된 Szostak의 미국 특허 제4,585,639호; 및 1984년 11월 13일에 등록된 Kuehl의 미국 특허 제4,482,531호를 참조하라). 대표적인 구조 유도제는 테트라알킬암모늄 양이온, 예컨대 메틸트리에틸암모늄 양이온 및 테트라에틸암모늄 양이온; 양이온성 디메틸 피롤리디늄; 양이온성 디메틸 피페리디늄; 및 양이온성 디메틸 피리디늄을 포함한다.
반응 혼합물은 회분식 또는 연속으로 제조될 수 있다. 본 발명의 알루미노실리케이트 ZSM-12의 결정 크기, 결정 형태, 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 성질 및 결정화 조건에 따라 변할 수 있다.
구조 유도제(Q 및 A)는 분자체의 형성에 해롭지 않은 임의의 음이온일 수 있는 음이온과 전형적으로 결합된다. 대표적인 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 하이드록사이드, 아세테이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트 등을 포함한다.
결정화 및 합성- 후 처리
실시에서, ZSM-12는 (a) 위에 기재된 바와 같이 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 분자체의 결정 형성에 충분한 결정화 조건하에 반응 혼합물을 유지시키는 단계에 의하여 합성된다. 반응 혼합물은 분자체의 결정이 형성될 때까지 고온에서 유지된다. 분자체의 수열 결정화(hydrothermal crystallization)는, 반응 혼합물이 알루미노실리케이트 형태에 대하여 전형적으로 약 140℃ 내지 약 190℃, 보통 약 150℃ 내지 약 170℃ 그리고 보로실리케이트 형태에 대하여 약 140℃ 내지 약 200℃, 보통 약 150℃ 내지 약 170℃의 온도에서 자생(autogenous) 압력을 거치도록, 보통 오토클레이브에서 보통 가압하에 수행된다.
반응 혼합물은 결정화 단계 동안 온화한 교반 또는 휘저음을 거칠 수 있다. 본 명세서에 기재된 ZSM-12 분자체가 한 가지 이상의 미량 불순물, 예컨대 제올라이트와 일치하지 않는 골격 위상을 가지는 상인 비정질 물질, 및/또는 다른 불순물(예를 들어, 유기 탄화수소)을 포함할 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다.
수열 결정화 단계 동안, ZSM-12의 결정은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵형성되도록 허용될 수 있다. 종자(seed) 물질로서 제올라이트 결정의 사용은 결정화가 완료되는 데 필요한 시간 감소에 이로울 수 있다. 게다가, 시딩(seeding)이 핵형성 촉진 및/또는 임의의 바람직하지 않은 상에 우선하는 제올라이트의 형성에 의하여 수득된 생성물의 순도 증가를 야기할 수 있다. 종자로서 사용될 경우, 종자 결정은 전형적으로 반응 혼합물에서 사용되는 실리콘 디옥사이드 공급원 중량의 약 0.5% 내지 약 5% 양으로 첨가된다.
결정이 형성되면, 고체 생성물은 여과와 같은 기계적 분리 기법에 의하여 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 결정은 물로 세척된 다음 건조되어 "합성된 그대로의(as-synthesized)" 결정이 수득된다. 건조 단계는 대기압에서 또는 진공하에 수행될 수 있다.
ZSM-12는 합성된 그대로 사용될 수 있지만, 전형적으로 제올라이트는 열처리(하소)될 것이다. 용어 "합성된 그대로"는 결정화 후, 구조 유도제 및/또는 원소 M의 제거 전 형태의 ZSM-12를 지칭한다. 유기 물질은 열처리(예를 들어, 하소)에 의하여, 바람직하게는 산화성 대기(예를 들어, 공기, 또는 0 kPa보다 큰 산소 부분압을 가지는 또 다른 기체)에서, 제올라이트로부터 유기 물질을 제거하기에 충분한 온도(당업자가 쉽게 결정 가능함)에서 제거될 수 있다. 유기 물질은 또한 광분해 기법에 의하여, 예를 들어, 실질적으로 Navrotsky 및 Parikh의 미국 특허 제6,960,327호에 기재된 바와 같이, 제올라이트로부터 유기 물질을 선택적으로 제거하기에 충분한 조건하에 SDA-함유 제올라이트 생성물을 가시광선보다 짧은 파장을 가지는 전자기 복사 또는 빛에 노출시켜, 제거될 수 있다.
보통, 이온-교환에 의하여 ZSM-12로부터 알칼리 금속 양이온을 제거하고, 알칼리 금속 양이온을 수소, 암모늄, 또는 원하는 금속 이온으로 치환하는 것이 또한 바람직할 수 있다. ZSM-12는 함침, 또는 물리적 혼합 등, 뿐만 아니라 이온-교환에 의하여 Pt, Pd, Ni, Rh, Ir, Ru, Os, 또는 이들의 조합을 포함하는 주기율표의 8-10족에서 선택된 금속과 같은 다양한 금속과 조합될 수 있다.
이온-교환, 예를 들어, 팔라듐 교환 이후, 제올라이트는 전형적으로 물로 세척되고 90℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 건조된다. 세척 후, 제올라이트가 공기, 수증기, 또는 비활성 기체에서 약 315℃ 내지 약 650℃범위의 온도에서 약 1 내지 약 24 시간 범위의 기간 또는 그 이상 동안 하소되어, 특히 탄화수소 이성화 및 탈왁스 공정에서 유용한 촉매적으로 활성인 생성물을 생성할 수 있다.
분자체의 특징분석
본 명세서의 교시에 따라 제조된 알루미노실리케이트 ZSM-12는 몰비로 표현하여, 합성된 그대로 그리고 무수 상태에서 표 3에 나타나는 바와 같은 조성을 가진다:
SiO2 / Al2O3 30 - 100
(Q + A) / SiO2 0.015 - 0.06
M / SiO2 0 - 0.1
여기서 M, Q 및 A는 위에 기재된 바와 같다.
본 발명에 따라 제조된 알루미노실리케이트 ZSM-12는 일반적으로 약 30 내지 약 100, 한 하위구체예에서 약 30 내지 약 80, 또 다른 하위구체예에서 약 30 내지 약 60의 SiO2/Al2O3 몰비를 가진다. 본 발명의 알루미노실리케이트 ZSM-12는 전형적으로 내부성장(intergrown) 결정의 응집체(aggregate)로서 결정화되고, 여기서 각각의 응집체는 복수의 가늘고 긴 미세결정을 포함한다. 각각의 개별적인 미세결정은 약 15 내지 약 25 nm 범위의 너비 및 약 60 내지 약 80 nm 범위의 길이를 가지고, 약 20 nm × 약 60 nm의 미세결정 평균 치수를 가지는 침상(needle-like)일 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법에 의하여 합성된 ZSM-12 생성물은 분말 X-선 회절(XRD) 패턴에 의하여 특징분석된다. 회절 패턴의 작은 변화는 격자 상수 변화로 인한 특정 보로실리케이트 ZSM-12 샘플의 골격 화학종의 몰비 변화로부터 기인할 수 있다. 더욱이, 충분히 소형인 결정이 피크의 형상과 세기에 영향을 미쳐, 현저한 피크 광폭화를 야기할 것이다. 회절 패턴의 작은 변화는 또한 제올라이트 제조에서 사용되는 유기 주형의 구조 변화로부터 기인할 수 있다. 하소는 또한 분말 XRD 패턴의 작은 이동을 야기할 수 있다. 이러한 작은 변동에도 불구하고, 기본적인 결정 격자 구조가 변하지 않고 유지된다.
표 4의 XRD 패턴 선은 본 명세서에 제시된 교시에 따라 제조된 합성된 그대로의 알루미노실리케이트 ZSM-12를 나타낸다.
합성된 그대로의 알루미노실리케이트 ZSM -12에 대한 특징적 분말 XRD 피크
2 세타 (a) d-간격 ( 옹스트롬 ) 상대 세기 (b)
7.48
8.80
18.74
19.10
19.93
20.85
21.77
22.36
22.98
23.24
25.32
25.72
26.24
26.80
27.89
29.21
30.81
35.61		 11.82
10.04
4.73
4.64
4.45
4.26
4.08
3.97
3.87
3.82
3.52
3.46
3.39
3.32
3.20
3.05
2.90
2.52		 M
W
W
W
W
VS
W
W
S
W
W
W
W
W
W
W
W
W
(a) ±0.25
(b) X-선 패턴 중 가장 강한 선이 100의 값에 할당되는 상대 세기 척도에 기초하여: W(약함)는 20 미만; M(중간)은 20 내지 40; S(강함)는 40 내지 80; VS(매우 강함)는 80 초과이다.
표 5의 XRD 패턴 선은 본 명세서에 제시된 교시에 따라 제조된 하소된 알루미노실리케이트 ZSM-12를 나타낸다.
하소된 알루미노실리케이트 ZSM -12에 대한 특징적 분말 XRD 피크
2 세타 (a)
7.51
8.86
14.81
15.28
18.75
19.11
20.03
20.91
21.98
22.42
22.98
23.24
25.21
25.78
26.33
26.86
27.99
29.33
30.88
35.71
36.97
38.57		 d-간격 ( 옹스트롬 )
11.76
9.98
5.98
5.80
4.73
4.64
4.43
4.25
4.04
3.96
3.88
3.82
3.53
3.45
3.38
3.32
3.19
3.04
2.89
2.51
2.43
2.33		 상대 세기 (b)
M
W
W
W
W
W
W
VS
W
W
W
M
W
W
W
W
W
W
W
W
W
W
(a) ±0.25
(b) X-선 패턴 중 가장 강한 선이 100의 값에 할당되는 상대 세기 척도에 기초하여: W(약함)는 20 미만; M(중간)은 20 내지 40; S(강함)는 40 내지 80; VS(매우 강함)는 80 초과이다.
본 발명에 따라 제조된 보로실리케이트 ZSM-12는 몰비로 표현하여, 합성된 그대로 그리고 무수 상태에서, 표 6에 나타난 바와 같은 조성을 가지고, 여기서 X 및 M은 위에 기재된 바와 같다:
SiO2/B2O3 40 - 100
X / SiO2 0.02 - 0.06
M/SiO2 0 - 0.1
본 발명의 보로실리케이트 ZSM-12는 전형적으로 내부성장 결정의 타원체 응집체로서 결정화되고, 여기서 응집체는 약 1 ㎛의 길이 및 약 0.3 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛ 범위의 너비를 가진다.
표 7의 XRD 패턴 선은 본 명세서에 제시된 교시에 따라 제조된 합성된 그대로의 보로실리케이트 ZSM-12를 나타낸다.
합성된 그대로의 B- ZSM -12에 대한 특징적 분말 XRD 피크
2 세타 (a) d-간격 ( 옹스트롬 ) 상대 세기 (b)
7.61
8.86
19.12
20.31
21.17
22.10
22.75
23.30
25.51
26.10
26.62
26.98
28.29
29.61
 11.61
9.97
4.64
4.37
4.19
4.02
3.90
3.81
3.49
3.41
3.35
3.30
3.15
3.02
 M
W
W
W
VS
W
W
S
W
W
W
W
W
W
(a) ±0.25-
(b) X-선 패턴 중 가장 강한 선이 100의 값에 할당되는 상대 세기 척도에 기초하여: W(약함)는 20 미만; M(중간)은 20 내지 40; S(강함)는 40 내지 80; VS(매우 강함)는 80 초과이다.
본 명세서에 제시된 분말 XRD 패턴 및 데이터는 표준 기법에 의하여 수집되었다. 복사는 CuK-α 복사였다. 피크 높이 및 위치가 2θ의 함수로서(여기서 θ는 브래그 각도(Bragg angle)임) 피크의 상대 절대 세기로부터 판독되었고, 기록된 선에 상응하는 옹스트롬으로 표현된 면간 간격인 d가 계산될 수 있다.
알루미노실리케이트 ZSM -12의 적용
Al - ZSM -12를 포함하는 촉매 조성물
본 발명의 알루미노실리케이트 ZSM-12를 포함하는 촉매 조성물은, 중량 퍼센트로 표현하여, 표 8에 나타난 조성을 가질 수 있다:
성분 폭 2차적
알루미노실리케이트 ZSM-12 1 - 99% 15 - 50%
결합제 1 - 99% 50 - 85%
8 - 10족 금속(들) 및 다른 원소 0 - 5% 0.5 - 1.5%
촉매로서의 상업적인 적용을 위하여, 알루미노실리케이트 ZSM-12가 적절한 크기 및 형상으로 성형될 수 있다. 이러한 성형은 펠렛화(pelletizing), 압출(extruding)과 같은 기법 및 이들의 조합에 의하여 수행될 수 있다. 압출에 의한 성형의 경우에, 압출된 물질은 실린더, 트리로브(trilobes), 세로 홈이 새겨진 형태(fluted)일 수 있고, 또는 축방향으로 대칭일 수 있으며 공급물 물질이 알루미노실리케이트 ZSM-12 압출 생성물의 내부 표면에 확산 및 접근하는 것을 촉진하는 다른 형상을 가진다.
본 발명의 공정에서 사용하기 위한 촉매 제조에서, 알루미노실리케이트 ZSM-12 결정이 탄화수소 전환 공정에서 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성인 결합제를 사용하여 복합될 수 있다. 결합제가 또한 촉매의 파쇄 강도를 개선하기 위하여 첨가될 수 있다.
결합제 물질은 결정질 또는 비정질일 수 있거나, 젤라틴성 침전물, 콜로이드, 졸, 또는 겔 형태일 수 있는 한 가지 이상의 내화성 산화물을 포함할 수 있다. 실리카 졸 형태의 실리카가 바람직한 결합제이다. 바람직한 실리카 졸은 약 30 wt% 실리카 및 약 7 - 9 nm 지름의 입자 크기를 가지고, 우수한 마모 내성 및 우수한 파쇄 강도를 가지는 촉매를 제공한다.
본 발명에서 유용한 소형 결정 형태의 알루미노실리케이트 ZSM-12를 포함하는 분자체로부터 펠렛 또는 압출물을 형성하는 것은 일반적으로 결합제 이외에도 압출 조제(extrusion aid) 및 점도 조절제를 이용하는 것을 포함한다. 이러한 첨가제는 전형적으로, 셀룰로오스 기초의 물질, 예를 들어, METHOCEL 셀룰로오스 에테르 (Dow Chemical Co.), 에틸렌 글리콜, 및 스테아르산과 같은 유기 화합물이다. 이러한 화합물은 당해 분야에 공지이다. 이러한 첨가제가 유해한 잔류물, 즉, 바람직하지 않은 반응성을 가지는 잔류물 또는 펠렛화 후 제올라이트의 기공을 막을 수 있는 잔류물을 남기지 않는다는 것이 중요하다.
촉매 조성물 제조 방법은 당업자에게 공지이고, 분무 건조, 펠렛화, 압출, 다양한 구-제조 기법 등과 같은 통상적인 기법을 포함한다.
알루미노실리케이트 ZSM-12와 결합제의 상대적 비율은 광범하게 변할 수 있다. 일반적으로, 알루미노실리케이트 ZSM-12 함량은 건조 복합물의 약 1 내지 약 99 중량 퍼센트(wt%), 보통 건조 복합물의 약 5 내지 약 95 wt%, 더욱 전형적으로 건조 복합물의 약 15 내지 약 50 wt% 범위이다.
촉매는 주기율표의 8-10족에서 선택된 한 가지 이상의 금속을 선택적으로 포함할 수 있다. 한 하위구체예에서, 촉매는 Pt, Pd, Ni, Rh, Ir, Ru, Os, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함한다. 또 다른 하위구체예에서, 촉매는 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 포함한다. 본 명세서에 기재된 각 구체예에 대하여, 촉매의 8-10족 금속 함량은 일반적으로 0 내지 약 10 wt%, 전형적으로 약 0.05 내지 약 5 wt%, 보통 약 0.1 내지 약 3 wt%, 흔히 약 0.3 내지 약 1.5 wt%의 범위에 있을 수 있다. 한 구체예에서, 알루미노실리케이트 ZSM-12는 팔라듐 교환될 수 있다.
또한, 다른 원소가 주기율표의 8-10족에서 선택된 금속과 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 "다른 원소"의 예는 Sn, Re, 및 W를 포함한다. 본 발명의 촉매 물질에서 사용될 수 있는 원소의 조합의 예는, 제한 없이, Pt/Sn, Pt/Pd, Pt/Ni, 및 Pt/Re를 포함한다. 이러한 금속 및 다른 원소는 이온-교환, 기공-충전 함침, 또는 초기 습식 함침을 포함하는 한 가지 이상의 다양한 통상적인 기법을 이용하여 알루미노실리케이트 ZSM-12 복합물에 쉽게 도입될 수 있다. 촉매적으로 활성인 금속 또는 금속들에 대하여 원소 상태 또는 옥사이드, 설파이드, 할라이드, 카르복실레이트 등과 같은 몇 가지 형태로 이러한 금속 또는 금속들을 포함하도록 의도된다.
n- 파라핀에서 이소파라핀으로의 선택적 이성화
본 명세서에 기재된 신규한 방법에 따라 제조된 알루미노실리케이트 또는 보로실리케이트 ZSM-12는 n-파라핀 선택적 이성화를 포함하는 촉매적 탄화수소 전환 공정에서 유용할 수 있다. 이와 대조적으로, "분해(cracking)"는 탄화수소를 더 작은 성분으로 깨뜨려 탄화수소의 분자량을 감소시키는 공정 또는 반응을 지칭한다. 본 발명의 알루미노실리케이트 ZSM-12를 포함하는 촉매 조성물은 비교적 낮은 온도(예를 들어, 260℃ 내지 280℃)에서 높은 전환율로 n-파라핀의 높은 이성화 성향을 나타내고, 따라서 낮은 분해 성향을 나타낸다. 게다가, 본 발명의 촉매 조성물은 모노메틸 이소파라핀에 우선하여 디메틸 이소파라핀의 생성에 대하여 매우 선택적이다 (예를 들어, 표 9 참조).
본 발명에 따르면, 탄화수소를 전환하는 공정은 탄화수소 공급물을 이성화 조건하에 본 명세서에 기재된 바와 같이 합성되고, 약 30 내지 약 100, 한 하위구체예에서 약 30 내지 약 80, 또 다른 하위구체예에서, 약 30 내지 약 60의 SiO2/Al2O3 몰비를 가지는 알루미노실리케이트 ZSM-12와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 케로센 및 제트 연료와 같은 비교적 경질의 증류물 분획으로부터, 전체 원유, 잔사유(reduced crude), 감압 증류탑 잔사유(vacuum tower residua), 사이클 오일(cycle oil), 합성 원유(synthetic crude) (예를 들어, 셰일 오일, 타르 및 오일 등), 가스 오일(gas oil), 감압 가스 오일(vacuum gas oil), 풋 오일(foots oil), 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유래 왁스, 및 다른 중질 오일과 같은 높은 비점의 스톡(stock)에 이르는 다양한 공급원료를 탈왁스하기 위하여 사용될 수 있다. 선형 사슬 n-파라핀은 단독으로 또는 단지 16 개 이상의 탄소 원자를 가지는 약간 분지된 사슬 파라핀과 함께 때때로 본 명세서에서 왁스로 지칭된다.
공급원료는 흔히 일반적으로 약 177℃ 이상에서 끓는 C10 + 공급원료일 것이다. 본 발명의 공정은 왁스질 증류물 스톡, 예컨대 가스 오일, 케로센, 및 제트 연료를 포함하는 중간 증류물 스톡, 윤활유 스톡, 히팅 오일(heating oil) 그리고 유동점 및 점도가 특정 규격 한계 이내에서 유지될 필요가 있는 다른 증류물 분획 사용에서 특히 유용할 수 있다. 윤활유 스톡은 일반적으로 230℃ 위에서, 더욱 보통으로 315℃ 위에서 끓을 것이다. 수소가공된 스톡은 이러한 종류의 스톡 및 다른 증류물 분획의 편리한 공급원인데, 이들이 보통 상당한 양의 왁스질 n-파라핀을 포함하기 때문이다.
본 발명의 공정을 위한 공급원료는 파라핀, 올레핀, 나프텐, 방향족 및 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있고, 상당한 비율의 더 큰 분자량의 n-파라핀 및 약간 분지된 파라핀을 가질 수 있으며, 이는 공급원료의 왁스질 특성에 기여한다. 가공 동안, n-파라핀 및 약간 분지된 파라핀은 높은 전환율에서 비교적 낮은 정도의 분해를 거칠 수 있다.
본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 일부 전형적인 공급원료의 예는 수소처리된 또는 수소첨가분해된 가스 오일, 수소처리된 루브 오일 라피네이트(lube oil raffinate), 브라이트스톡(brightstock), 윤활유 스톡, 합성 오일, 풋 오일, 피셔-트롭쉬 합성 오일, 고유동점 폴리올레핀, 노말 알파올레핀 왁스, 슬랙 왁스, 탈오일화 왁스 및 미세결정질 왁스를 포함한다.
한 구체예에서, 본 발명은 C10 + n-파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물을 수소화전환하는 공정을 제공한다. 이러한 공정은 공급물을 수소의 존재에서 이성화 조건하에 알루미노실리케이트 ZSM-12을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시켜 약 90% 초과의 공급물 전환율에서 최소한 약 80%의 이성화 선택도를 가지는 이소파라핀 생성물을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 알루미노실리케이트 ZSM-12가 제조될 수 있고, 본 명세서에 기재된 바와 같은 특징 및 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 이성화 탈왁스 공정을 위한 조건은, 전형적으로 약 240℃ 내지 약 320℃, 보통 약 255℃ 내지 약 290℃, 흔히 약 260℃ 내지 약 280℃ 범위 내의 온도; 및 약 15 내지 약 5000 psig, 전형적으로 약 50 내지 약 3000 psig, 및 흔히 약 100 내지 약 2500 psig의 압력을 일반적으로 포함한다. 공급물을 촉매와 접촉시키는 것은 일반적으로 수소의 존재에서 수행된다. 수소 대 탄화수소 비율은 일반적으로 탄화수소 배럴당 약 2000 내지 약 10,000 표준 입방 피트 H2, 전형적으로 탄화수소 배럴당 약 2500 내지 약 5000 표준 입방 피트 H2 범위 이내이다. 접촉 동안 액체 공간 시속(liquid hourly space velocity, LHSV)은 일반적으로 약 0.1 내지 약 20, 더욱 보통으로 약 0.1 내지 약 5, 흔히 약 0.5 내지 약 5이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 더 중질인 (예를 들어, C10 +) 노말 파라핀을 선택적으로 이성화하여 훨씬 더 낮은 분해 수준으로 비교적 높은 수준의 이소파라핀 생성물을 제공하는 촉매의 규명을 위하여, n-헥사데칸이 "더 중질인" n-알칸 공급물을 대표하기 위한 모델 화합물로서 사용될 수 있다. 한 하위구체예에서, n-헥사데칸은 n-C10 + 알칸을 주로 디메틸 이소알칸을 포함하는 이소파라핀 생성물로 이성화하는 n-파라핀 이성화 선택적 촉매를 규명하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 이성화 탈왁스 공정은 모노메틸- 및 디메틸 이소알칸의 혼합을 포함하는 이소파라핀 전환 생성물을 제공한다. n-헥사데칸을 포함하는 탄화수소 공급물에 대하여, 본 발명의 공정은 모노메틸 C15 알칸과 함께 디메틸 C14 알칸을 포함할 수 있는 이소파라핀 생성물을 제공하고, 여기서 디메틸 이소알칸은 모노메틸 이소알칸보다 우세할 수 있다. 달리 말해서, 디메틸 이소알칸은 생성물 중에 50% 초과의 이소알칸을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 약 260℃ 내지 약 280℃의 온도에서 생성물 중의 디메틸 이소파라핀 대 모노메틸 이소파라핀 비율은 최소한 약 2이다. 일부 구체예에서, 디메틸 이소알칸은 일반적으로 생성물 중 약 66% 초과의 이소알칸, 전형적으로 약 70% 초과, 흔히 최소한 약 75%, 한 구체예에서 생성물 중 약 80%의 이소알칸을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 약 260℃ 내지 약 280℃의 온도에서 알루미노실리케이트 ZSM-12를 포함하는 선택적 이성화 촉매가 공급물 중 최소한 약 96%의 n-파라핀을 전환하여 최소한 약 85%(=15% 분해)의 이성화 선택도로 이소파라핀을 포함하는 생성물을 제공한다. 한 하위구체예에서, 공급물이 약 265℃ 내지 약 270℃ 범위의 온도를 포함하는 이성화 조건하에 촉매와 접촉하여 최소한 약 88%의 이성화 선택도(=12% 분해)로 최소한 약 95% n-헥사데칸 전환율을 제공할 수 있다.
한 하위구체예에서, 본 발명의 촉매 조성물은 이성화 조건하에 약 260-280℃의 온도에서 공급물 중 n-헥사데칸의 최소한 약 96% 전환율로 최소한 약 75%의 이소-C16 수율을 제공한다. 또 다른 하위구체예에서, 예를 들어, 촉매 조성물은 약 84% 내지 약 88% 범위의 이소-C16 수율을 제공할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 약 280℃의 온도에서 본 발명의 이성화 선택적 촉매는 n-헥사데칸 공급물로부터 C10 알칸 생성물을 제공하고, 여기서 C10 알칸 생성물은 (실시예 13에서 한정된 조건하에) 최소한 약 45의 이소/노말 중량비를 가진다.
탄화수소 공급물은 고정층 시스템, 이동층 시스템, 유동화 시스템, 회분 시스템, 또는 이들의 조합에서 촉매와 접촉할 수 있다. 수소처리 및 수소화분해에서 사용되는 것과 유사한 반응기가 적절하다. 고정층 시스템 또는 이동층 시스템이 바람직하다. 고정층 시스템에서, 예열된 공급물이 본 발명의 알루미노실리케이트 ZSM-12 제올라이트로부터 제조된 촉매의 고정층을 수용하는 최소한 한 개의 반응기를 통과한다. 공급물의 흐름은 위쪽, 아래쪽 또는 반지름 방향일 수 있다. 단간(interstage) 냉각이, 예를 들어, 반응기 층 사이에 차가운 수소를 주입하여 수행될 수 있다. 반응기는 수소화분해기에서 전형적으로 이용되는 온도, 압력, 및 유량을 모니터링하고 제어하기 위한 기구를 구비할 수 있다. 다중층이 또한 본 발명의 조성물 및 공정과 함께 사용될 수 있고, 여기서 둘 이상의 층이 각각 상이한 촉매 조성물을 포함할 수 있으며, 이들 중 최소한 하나는 본 발명의 알루미노실리케이트 ZSM-12를 포함할 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명을 설명하지만 제한하지는 않는다.
비교 실시예 1
메틸트리에틸암모늄 클로라이드를 이용하는 ZSM -12 제올라이트의 합성
이는 반응 혼합물 중의 단독 유기 성분으로서, 즉, 디쿼터너리 2가 양이온 구조 유도제의 부재에서 메틸트리에틸암모늄 양이온을 사용할 경우 불순한 ZSM-12의 제조를 보여주는 비교 실시예이다.
105.6 g의 소듐 실리케이트 용액(Fisher brand, 28 wt% SiO2, 8.9 wt% Na2O)을 600-mL 테플론 라이너 안에서 104.4 g의 탈이온수와 혼합했다. 그 다음 40 g의 75% 메틸트리에틸암모늄 클로라이드 용액(Sachem)을 120.5 g의 탈이온수에 용해하고 실리케이트 용액과 혼합했다. 이후 4.02 g의 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트를 227.1 g의 탈이온수에 용해했다. 이후 알루미늄 니트레이트 용액을 연속 교반하며 실리케이트 용액에 첨가하여 균질한 현탁액을 형성했다. 그 다음 6.4 g의 황산(98%)을 현탁액에 첨가하고 혼합하여 균질한 겔을 형성했다. 겔을 한 시간 동안 혼합했다. 이후 라이너를 Parr Steel 오토클레이브 반응기 내에서 밀봉했다. 오토클레이브를 정적 조건하에 4-hr 기간에 걸쳐 155℃로 가열한 다음 155℃에서 80 시간 동안 유지시켰다. 고체 생성물을 진공 여과에 의하여 냉각된 반응기로부터 회수하고 풍부한 양의 물로 세척했다. 이후 고체를 95℃ 오븐에서 12 시간 이상 동안 건조했다. 분말 XRD 패턴(도 1)은 생성물이 불순물로서 소량의 ZSM-5를 포함하는 ZSM-12임을 나타냈다.
소형 결정 Al - ZSM -12의 직접 합성 ( 실시예 2 - 6)
실시예 2
105.6 g의 소듐 실리케이트 용액(Fisher brand, 28 wt% SiO2, 8.9 wt% Na2O)을 600-mL 테플론 라이너 안에서 104.4 g의 탈이온수와 혼합했다. 다음, 제2 단계에서, 32 g의 75% 메틸트리에틸암모늄 클로라이드 용액(Sachem) 및 11.02 g의 1,6-비스(2,3-디메틸이미다졸륨)헥산 디브로마이드 염을 122.5 g의 탈이온수에 용해하고, 이 용액을 실리케이트 용액과 혼합했다. 이후 4.02 g의 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트를 227.1 g의 탈이온수에 용해했다. 알루미늄 니트레이트 용액을 연속적인 교반으로써 실리케이트 용액에 첨가하여 균질한 현탁액을 형성했다. 다음 6.4 g의 황산(98%)을 현탁액에 첨가하고 혼합하여 균질한 겔을 형성했다. 겔을 한 시간 동안 혼합했다. 이후 라이너를 Parr Steel 오토클레이브 내에서 밀봉했다. 오토클레이브를 정적 조건하에 4-hr 기간에 걸쳐 155℃로 가열한 다음 155℃에서 80 시간 동안 유지시켰다. 고체 생성물을 진공 여과에 의하여 냉각된 반응기로부터 회수하고 풍부한 양의 물로 세척했다. 이후 고체를 95℃ 오븐에서 12 시간 이상 동안 건조했다. 분말 X-선 회절 패턴은 생성물이 순수한 ZSM-12임을 나타냈다. XRD 패턴에서 피크 광폭화는 앞에서 명시된 바와 같이 소형 미세결정 크기에 완전히 일치한다.
실시예 3
36.29 g의 75% 메틸트리에틸암모늄 클로라이드 용액, 5.51 g의 1,6-비스(2,3-디메틸이미다졸륨)헥산 디브로마이드 염, 및 121.52 g의 탈이온수를 제2 단계에서 사용함을 제외하고 실시예 2를 반복했다. 분말 XRD 패턴은 생성물이 순수한 ZSM-12임을 나타냈다.
실시예 4
38.04 g의 75% 메틸트리에틸암모늄 클로라이드 용액, 2.75 g의 1,6-비스(2,3-디메틸이미다졸륨)헥산 디브로마이드 염, 및 121 g의 탈이온수를 제2 단계에서 사용하여 실시예 2를 반복했다. 분말 XRD 패턴은 생성물이 순수한 ZSM-12임을 나타냈다.
비교 실시예 5
(4.02 g의 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트 대신) 7.02 g의 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2를 반복했다. 오토클레이브를 정적 조건하에 4-hr 기간에 걸쳐 155℃로 가열한 다음 155℃에서 5일 동안 유지시켰다. 분말 X-선 회절 패턴은 생성물이 모데나이트 미량 불순물을 포함하는 ZSM-12임을 나타냈다.
실시예 6
정적 조건하에 가열하는 대신 겔을 오버헤드 교반기로 75 rpm에서 혼합하는 것을 제외하고 비교 실시예 5를 반복했다. 분말 XRD 패턴은 생성물이 순수한 ZSM-12임을 나타냈다. 이 알루미노실리케이트 ZSM-12 제제의 Si/Al 비율은 22로 결정되었다.
소형 결정 보로실리케이트 ZSM -12의 합성 ( 실시예 7 - 10)
실시예 7
3.49 g의 1,4-비스(트리메틸암모늄)부탄 디하이드록사이드 수용액 ([OH] = 0.86 mmol/g), 0.37 g의 포타슘 아이오다이드, 및 7.71 g의 탈이온수를 함께 혼합했다. 이후 0.035 g의 포타슘 테트라보레이트 데카하이드레이트(KTB)를 용액에 용해하고, 0.90 g의 CAB-O-SIL M-5(Cabot Corporation)를 첨가하고 혼합하여 균질한 현탁액을 형성했다. 혼합물을 테플론 컵에 넣고, 마개를 닫고, 밀봉된 23-ml 스테인리스 스틸 Parr 오토클레이브 내에 두었다. 오토클레이브를 160℃ 오븐 내의 스핏(spit)에 두고 43 rpm으로 7일 동안 혼합했다. 반응기를 오븐으로부터 제거하고, 냉각되도록 하고, 고체를 여과에 의하여 수집하고 탈이온수로 세척했다. 이후 고체를 95℃ 오븐 내에서 건조시켰다. Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES)에 의하여 측정된 생성물의 Si/B 비율은 31.8이었다.
실시예 8 및 9
0.07 g의 KTB를 한 실시예(실시예 8)에서 사용하고 0.10 g의 KTB를 다른 실시예(실시예 9)에서 사용하는 것을 제외하고, 보로실리케이트 ZSM-12의 두 가지 제조를 실시예 7에서와 같이 수행했다. 실시예 8 및 9로부터의 생성물의 Si/B 비율은 각각 34.7 및 28.0이었다.
도 3은 표준 (종래의) ZSM-12의 분말 XRD 패턴과 비교하여 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 9의 생성물의 분말 XRD 패턴을 나타낸다. 실시예 7~9의 B-ZSM-12 생성물에 대한 패턴의 더 넓은 피크는 각 제제의 더 작은 결정 크기와 일치한다. 흥미롭게도, 이러한 시리즈의 세 샘플에 대하여, 가장 높은 보론 농도를 가지는 겔이 가장 넓은 회절 피크를 가지는 제올라이트 생성물을 산출함이 나타난다. 도 4 및 5는 실시예 8의 생성물의 주사 전자 현미경사진(SEM)을 나타낸다. 결정질 응집체는 약 1 ㎛ 길이 및 0.3~0.5 ㎛ 너비의 타원체였다. 각 응집체 내의 개별적인 미세결정은 약 30 nm 내지 약 40 nm 범위의 너비를 가지는 미세한 바늘이었다.
실시예 10
5.94 g의 1,4-비스(N-메틸피페리디늄)부탄 디하이드록사이드 수용액 ([OH] = 0.51 mmol/g), 0.37 g의 포타슘 아이오다이드, 및 4.86 g의 탈이온수를 함께 혼합했다. 이후 0.035 g의 포타슘 테트라보레이트 데카하이드레이트(KTB)를 용액에 용해하고, 0.90 g의 CAB-O-SIL M-5를 첨가하고 혼합하여 균질한 현탁액을 형성했다. 이후 겔을 실시예 7에 기재된 바와 같이 가열했다. 이 제조의 생성물은 분말 XRD 분석에 의하여 B-ZSM-12로 식별되었다.
실시예 11
소형 결정 B- ZSM -12로부터 소형 결정 Al - ZSM -12의 간접 합성
실시예 8의 소형 결정 B-ZSM-12 생성물을 595℃의 온도로 하소하여 제올라이트로부터 유기물을 제거했다. 하소를 4% 산소/질소에서 1℃/min로 595℃까지 가열하고 온도를 595℃에서 6 시간 동안 유지시켜 머플로(muffle furnace)에서 수행했다. 이후 0.71 g의 하소된 제올라이트를 테플론 라이너 안의 15 mL의 1M 알루미늄 니트레이트 용액에 첨가했다. 테플론 라이너를 마개로 막고 스테인리스 스틸 Parr 오토클레이브 내에서 밀봉했다. 오토클레이브를 160℃에서 하룻밤 동안 가열했다. 냉각 후, 고체를 여과로 제거하고 ~ 500 mL의 탈이온수로 세척하여 소형 결정 알루미노실리케이트 ZSM-12를 제공했다.
도 6은 이 제조의 생성물(실시예 11)에 대한 분말 XRD 패턴을 실시예 8의 원래 (전구체) 물질의 분말 XRD 패턴과 비교한다. 더 저각으로 회절 피크가 이동하는 것이 알루미늄이 골격에 삽입될 때 제올라이트 격자의 확장과 일치한다. 이후 Al-ZSM-12 생성물이 다음 절차를 이용하여 암모늄 형태로 교환되었다. 0.59 g의 제올라이트를 5.8 g의 탈이온수에 섞인 0.59 g의 암모늄 니트레이트의 용액에 첨가했다. 교환은 95℃에서 하룻밤 동안 진행되었다. 이후 제올라이트를 여과로 회수하고 두 번째 암모늄 교환을 수행했다.
실시예 12
간접적으로 합성된 알루미노실리케이트 ZSM -12의 팔라듐 교환
소형 결정 Al-ZSM-12의 암모늄-교환 후 (실시예 11), 제올라이트를 다음과 같이 팔라듐-교환했다. 0.59g의 Al-ZSM-12를 2.56 g의 0.156 N 암모늄 하이드록사이드, 4.41 g의 탈이온수, 및 0.59 g의 Pd(NH3)4(NO3)2 용액을 혼합하여 제조된 용액에 첨가했다. 0.72 g의 Pd(NH3)4(NO3)2를 42.01 g의 탈이온수 및 6.00 g의 0.148 M 암모늄 하이드록사이드 용액에 용해하여 팔라듐 용액을 형성했다. 생성된 슬러리의 pH를 몇 방울의 암모늄 하이드록사이드를 사용하여 10.0으로 조정했다. 교환은 2 일 동안 진행되었다. 이후 고체를 여과로 수집하고 건조했다. 이후 1℃/min으로 482℃까지 가열하고 온도를 482℃에서 3 시간 동안 유지시켜 팔라듐 교환된 제올라이트를 머플로에서 하소했다. 하소된 팔라듐 교환 제올라이트의 촉매 활성이 n-헥사데칸 전환율에 대하여 테스트되었다 (예를 들어, 실시예 13 참조).
실시예 13
Pd -교환된 Al - ZSM -12상에서 n- 헥사데칸의 전환
실시예 13에 따라 제조된 팔라듐-교환된 알루미노실리케이트 ZSM-12(Pd/Al-ZSM-12)를 아래의 표 9에 주어진 바와 같은 온도, 압력, 중량 공간 시속(weight hourly space velocity, WHSV), 및 수소 유입(MSCFB)의 조건하에 n-헥사데칸의 선택적 이성화를 위하여 사용했다.
생성물을 온-라인 모세관 기체 크로마토그래피(GC)로 분석했다. 자동화 데이터 수집/가공 시스템에 의하여 GC로부터 원시 데이터를 수집하고, 탄화수소 전환을 원시 데이터로부터 계산했다. 수율은 중량 퍼센트 생성물로 표현되었다. 이 실시예의 목적을 위하여, 이성화 선택도는 생성물 중의 이소파라핀으로 이성화된 공급물 중의 n-C16의 퍼센티지로서 정의된다.
데이터가 표 9에 요약된다. 이 샘플에 대하여, 94% 전환율에 대하여 약 282℃(540℉)의 온도가 필요했다. 이 온도에서, 이성화 선택도는 82.6(17.4% 분해)이었다. 이 선택도는 실시예 13에서 관찰된 것보다 다소 낮았지만, 또 다시 이소파라핀 분포에서 모노메틸 C15에 비하여 디메틸-C14 (>64%)의 생성에 대하여 강한 선호가 존재했다. 이러한 데이터는 본 발명의 보로실리케이트 ZSM-12(전구체)가, 예를 들어, 실시예 12의 절차에 따라, 이성화 선택적 수소화전환 공정에서 사용하기 위한 알루미노실리케이트 산 촉매로 성공적으로 변환될 수 있음을 나타낸다.
상이한 온도에서 소형-결정 Al-ZSM-12에 대한 n-C16 전환율 및 선택도의 요약
측정된 데이터
온도 (℃) 288 285 282 283 284
WHSV 1.55 1.55 1.55 1.55 1.55
압력 (psig) 1200 1200 1200 1200 1200
H2 유입, MSCFB 53.9 53.9 53.9 53.9 53.9
nC16 전환율 98.3 97.4 94.4 95.7 96.4
nC16 총 비율 6.34 5.62 4.47 4.86 5.13
nC16 분해 전환율 28.4 23.7 16.4 18.5 20.2
nC16 분해 비율 0.52 0.42 0.28 0.32 0.35
선택도 %
이성화 71.1 75.7 82.6 80.7 79
총 분해 28.9 24.4 17.4 19.3 21
C4 - 분해 3.2 2.7 1.8 2 2.2
C5 + 분해 25.8 21.8 15.6 17.4 18.9
C5 +/C4 - 8.1 8.3 8.6 8.7 8.7
C5 +C6/C5 + % 23.85 23.51 22.57 22.57 22.92
C6 DMB/MP 0.12 0.12 0.1 0.1 0.12
i/n 비율
C4 i/n 3.12 3.08 3.01 3.04 3.09
C5 i/n 3.57 3.58 3.52 3.59 3.62
C6 i/n 2.73 2.76 2.7 2.73 2.81
C7 i/n 3.01 3.07 3.02 3.06 3.1
C8 i/n 4 4.01 3.93 4 4.05
C9 i/n 5.35 5.27 5.06 5.28 5.32
C10 i/n 6.19 5.88 17.39 47.42 16.6
C11 i/n 5.51 5.27 4.91 5.23 5.56
C12 i/n 5.75 5.12 4.37 4.63 4.77
C13 i/n 4.64 3.93 3.05 2.92 3.41
C4-C13 i/n 4.12 4.05 3.93 4.11 4.16
Wt % 생성물
C1-C3 <1 <1 <1 <1 <1
C4-C6 <10 <10 <10 <10 <10
C7-C13 19.59 16.65 12.07 13.44 14.52
iC16 71.06 75.61 82.56 80.63 78.96
미규명 0 0 0 0 0
이소파라핀 분포
디메틸 C14 79.6 74.8 66.3 69.1 71.3
6-,7-,8-메틸C15 7.8 9.8 13.4 12.3 11.4
5-메틸C15 3.7 4.5 6 5.5 5.1
4-메틸C15 2.9 3.6 4.7 4.3 4.1
3-메틸C15 3.2 3.9 5.1 4.7 4.3
2-메틸C15 2.8 3.3 4.5 4.1 3.8

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 침상(needle-like) 미세결정의 다결정(polycrystalline) 응집체인 것을 특징으로 하고, 몰비로서 하기와 같은 합성된 그대로 그리고 무수 상태의 조성을 갖는 알루미노실리케이트 ZSM-12 분자체:
    SiO2 / Al2O3 30 - 100
    (Q + A) / SiO2 0.015 - 0.06
    M / SiO2 0 - 0.1
    여기서:
    (1) M은 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 최소한 한 가지의 원소이고;
    (2) Q는 양이온성 1,6-비스(2,3-디메틸이미다졸륨)헥산이고, Q > 0이고;
    (3) A는 메틸트리에틸암모늄 양이온이고, A는 0보다 큼.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트 ZSM-12의 SiO2/Al2O3 몰비는 30 내지 80의 범위인 알루미노실리케이트 ZSM-12 분자체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트 ZSM-12의 SiO2/Al2O3 몰비는 30 내지 60의 범위인 알루미노실리케이트 ZSM-12 분자체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 침상 미세결정은 15 nm 내지 25 nm 범위의 너비를 갖는 알루미노실리케이트 ZSM-12 분자체.
  6. 침상 미세결정의 다결정 응집체인 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 ZSM-12를 제조하는 방법으로서, 결정화 조건하에서 하기를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법:
    (1) 실리콘 옥사이드의 적어도 하나의 공급원; (2) 알루미늄 옥사이드의 적어도 하나의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 하이드록사이드 이온; (5) 1,6-비스(2,3-디메틸이미다졸륨)헥산 양이온; (6) 물; 및 (7) 메틸트리에틸암모늄 양이온.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트 ZSM-12 분자체는, 몰비로서 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 방법:
    SiO2 / Al2O3 30 - 60
    (Q + A) / SiO2 0.03 - 0.4
    Q / A 0.05 - 0.11
    M / SiO2 0.15 - 0.3
    OH- / SiO2 0.2 - 0.5
    H2O / SiO2 30 - 70
    여기서:
    (1) M은 주기율표의 1족 및 2족에서 선택된 최소한 한 가지의 원소이고;
    (2) Q는 양이온성 1,6-비스(2,3-디메틸이미다졸륨)헥산이고, Q > 0이고;
    (3) A는 메틸트리에틸암모늄 양이온이고, A는 0보다 큼.
  8. 삭제
  9. 침상 미세결정의 다결정 응집체인 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 ZSM-12를 제조하는 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:
    (a) 하기를 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
    (1) 실리콘 옥사이드의 적어도 하나의 공급원; (2) 보론 옥사이드의 적어도 하나의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 하이드록사이드 이온; (5) 구조 유도제로서 양이온성 1,4-비스(트리메틸암모늄)부탄 또는 양이온성 1,4-비스(N-메틸피페리디늄)부탄; 및 (6) 물;
    (b) 보로실리케이트 ZSM-12의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건하에서 상기 반응 혼합물을 유지시키는 단계; 및
    (c) 보로실리케이트 ZSM-12의 골격 중의 보론을 알루미늄으로 치환하여 알루미노실리케이트 ZSM-12를 제공하는 단계.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 보로실리케이트 ZSM-12 분자체는, 몰비로서 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 방법:
    SiO2 / B2O3 10 - 100
    X /SiO2 0.05 - 1
    M / SiO2 0.1 - 1
    OH- / SiO2 0.1 - 0.6
    H2O / SiO2 20 - 100
    (여기서, M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, X는 양이온성 1,4-비스(트리메틸암모늄)부탄 또는 양이온성 1,4-비스(N-메틸피페리디늄)부탄임)
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020127015685A 2009-11-20 2010-11-19 알루미노실리케이트 제트에스엠-12 제조 방법 KR101682434B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/622,680 2009-11-20
US12/622,680 US8679451B2 (en) 2009-11-20 2009-11-20 Method for making aluminosilicate ZSM-12
PCT/US2010/057354 WO2011063189A2 (en) 2009-11-20 2010-11-19 Method for making aluminosilicate zsm-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120085913A KR20120085913A (ko) 2012-08-01
KR101682434B1 true KR101682434B1 (ko) 2016-12-05

Family

ID=44060352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127015685A KR101682434B1 (ko) 2009-11-20 2010-11-19 알루미노실리케이트 제트에스엠-12 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8679451B2 (ko)
EP (1) EP2501655A4 (ko)
JP (1) JP5855008B2 (ko)
KR (1) KR101682434B1 (ko)
CN (1) CN102574694A (ko)
AU (1) AU2010321913B2 (ko)
CA (1) CA2781106A1 (ko)
IN (1) IN2012DN02312A (ko)
WO (1) WO2011063189A2 (ko)
ZA (1) ZA201201463B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8101811B2 (en) * 2009-11-20 2012-01-24 Chevron U.S.A. Inc. Process for isomerizing a hydrocarbonaceous feedstock using aluminosilicate ZSM-12
WO2014134051A2 (en) * 2013-02-28 2014-09-04 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite ssz-57 having enhanced large pore selectivity
CN103435065B (zh) * 2013-08-23 2014-12-03 黑龙江大学 一种纳米zsm-12分子筛的制备方法
US10272420B2 (en) * 2016-10-06 2019-04-30 Uop Llc Composition of matter and structure of zeolite UZM-55
US10611645B2 (en) 2016-10-06 2020-04-07 Uop Llc Zeolite having a one-dimensional channel system, 10-membered rings and 12-membered rings
WO2018080640A1 (en) 2016-10-24 2018-05-03 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of mtw framework type molecular sieves
WO2018093510A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of mtw framework type zeolites via interzeolite transformation
EP4021850A1 (en) * 2019-08-27 2022-07-06 ExxonMobil Technology and Engineering Company Zeolite syntheses using diquaternary structure directing agents
CN112939009B (zh) * 2019-12-11 2022-11-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种mtw型分子筛的固相合成方法
US20220162508A1 (en) 2020-11-26 2022-05-26 Chevron U.S.A. Inc. Catalyst and process using ssz-91 and zsm-12

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3855980A (en) * 1970-04-13 1974-12-24 Mobil Oil Corp Fuel systems for engines
US3832449A (en) 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US4452769A (en) 1979-03-21 1984-06-05 Mobil Oil Corporation Method of preparing crystalline zeolite
US4482531A (en) 1983-04-29 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-12 zeolite
US4552739A (en) 1983-12-09 1985-11-12 Mobil Oil Corporation Method of preparing crystalline zeolite ZSM-12 and product
US4585639A (en) 1984-04-16 1986-04-29 Mobil Oil Corporation Preparation of crystalline silicate ZSM-12
US5282958A (en) 1990-07-20 1994-02-01 Chevron Research And Technology Company Use of modified 5-7 a pore molecular sieves for isomerization of hydrocarbons
US5785947A (en) 1991-12-18 1998-07-28 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of zeolites using organic template and amine
KR950704191A (ko) 1992-12-16 1995-11-17 더블유. 케이스 터너 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조방법(preparation of aluminosilicate zeolites)
US5628978A (en) 1994-12-23 1997-05-13 Intevep, S.A. MTW zeolite for cracking feedstock into olefins and isoparaffins
FR2758811B1 (fr) 1997-01-27 1999-03-19 Inst Francais Du Petrole Zeolithe au phosphore de type structural con sa preparation et son utilisation en craquage catalytique
US6124516A (en) 1999-01-21 2000-09-26 Phillips Petroleum Company Catalyst composition and processes therefor and therewith
US6652832B2 (en) 2001-02-05 2003-11-25 Exxonmobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-12
US6893624B2 (en) 2002-11-15 2005-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity small crystal ZSM-12
US6960327B2 (en) 2003-01-30 2005-11-01 The Regents Of The University Of California Methods for removing organic compounds from nano-composite materials
DE10314753A1 (de) 2003-04-01 2004-10-14 Süd-Chemie AG Synthetischer Zeolith, insbesondere für die katalytische Hydroisomerisierung von höheren Paraffinen
US7390763B2 (en) 2003-10-31 2008-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Preparing small crystal SSZ-32 and its use in a hydrocarbon conversion process
US7550073B2 (en) 2004-12-23 2009-06-23 Chevron U.S.A., Inc. Hydrocarbon conversion using molecular sieve SSZ-70

Also Published As

Publication number Publication date
CN102574694A (zh) 2012-07-11
EP2501655A2 (en) 2012-09-26
ZA201201463B (en) 2013-05-29
AU2010321913B2 (en) 2014-01-16
AU2010321913A1 (en) 2012-03-15
KR20120085913A (ko) 2012-08-01
WO2011063189A3 (en) 2011-10-06
US20110123433A1 (en) 2011-05-26
JP2013511464A (ja) 2013-04-04
CA2781106A1 (en) 2011-05-26
JP5855008B2 (ja) 2016-02-09
WO2011063189A2 (en) 2011-05-26
US8679451B2 (en) 2014-03-25
IN2012DN02312A (ko) 2015-08-21
EP2501655A4 (en) 2013-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101682434B1 (ko) 알루미노실리케이트 제트에스엠-12 제조 방법
US8500991B2 (en) High activity MTT framework type molecular sieves
JP5572219B2 (ja) ボロシリケートｚｓｍ−４８モレキュラーシーブを作製するための方法
KR101710898B1 (ko) 알루미노실리케이트 제트에스엠-12를 이용한 탄화수소 공급물의 이성화 공정
NZ516823A (en) Zeolite SSZ-52
US10640389B2 (en) Aluminum-rich *MRE framework type molecular sieves
KR20130038344A (ko) 분자체 ｓｓｚ-81
JP2024503603A (ja) 非従来型原料からディーゼルを製造するプロセス
KR101796228B1 (ko) 보로실리케이트 ｚｓｍ-４８ 분자체를 이용한 ｎ-파라핀 선택적 가수소전환방법
CN109890758A (zh) 高硅ssz-32x沸石
JP2006512273A (ja) 分子篩ｓｓｚ−６３

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right