CN102574694A - 制备铝硅酸盐zsm-12的方法 - Google Patents

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Abstract

铝硅酸盐ZSM-12可以由含有二氧化硅源和氧化铝源的反应混合物以小结晶体形式进行全新(de novo)制备。铝硅酸盐ZSM-12的小结晶体形式还可以由硼硅酸盐ZSM-12的小结晶体形式通过用铝取代硼硅酸盐ZSM-12骨架中的硼进行制备。铝硅酸盐ZSM-12在例如使烃进料异构化脱蜡的工艺中用作异构化选择性催化剂。

Description

制备铝硅酸盐ZSM-12的方法
发明领域
本发明涉及铝硅酸盐ZSM-12组合物，直接和间接制备铝硅酸盐ZSM-12的方法，以及ZSM-12的用途。
发明背景
分子筛是一类在化学工业中使用的用于各种过程例如气体料流纯化和烃转化过程的重要材料。分子筛是具有相互连接的不同大小孔隙的多孔固体。分子筛通常具有一维、二维或三维结晶孔隙结构，该结构具有选择性吸附可进入孔隙的分子并且排阻过大的那些分子的一种或多种分子尺寸的孔隙。孔径大小、孔隙形状、隙间距和孔道、组成、晶体形态和结构是决定分子筛在各种烃吸附和转化过程中的用途的几种分子筛特性。
对于石油和石化工业而言，商业上最为有用的分子筛被认为是沸石。沸石是具有由以[SiO4]和[AlO4]四面体或八面体的氧原子为共顶角形成的开放骨架结构的铝硅酸盐。可移动的非骨架阳离子驻留在孔隙中用以平衡沿着沸石骨架的电荷。这些电荷是用三价或五价阳离子替代四面体骨架阳离子(例如Si4+)的结果。非骨架阳离子平衡这些电荷从而保持该骨架的电中性，并且这些阳离子可与其它阳离子和/或质子交换。
合成的铝硅酸盐分子筛，特别是沸石，典型地通过通常在结构导向剂或模板剂存在下，将氧化铝源和二氧化硅源在水性介质中混合来进行合成。所形成的分子筛的结构部分地由各种源的溶解性，硅铝比(silica-to-alumina ratio)，阳离子性质，合成条件(温度、压力、混合搅拌)，加入顺序，模板剂类型等决定。
由国际沸石协会(IZA)识别为具有结构代码MTW的分子筛是已知的。ZSM-12是已知的结晶MTW材料，并且用于许多过程，包括各种催化反应。因此，仍需要制备ZSM-12、特别是这种材料的小晶体形式的新方法。
此外，目前需要确定可适合于催化正链烷烃(n-paraffin)异构化的分子筛。当今机械和汽车的运行需要高品质润滑油。大多数润滑油原料必须进行脱蜡以生产高品质润滑油。催化脱蜡与蜡的溶剂提取相比具有优势，前者是有价值的烃加工技术。催化脱蜡可以通过使进料中的正链烷烃裂化和/或异构化来完成。
一些现有技术的催化脱蜡工艺在相对高的温度和压力下操作，从而导致深度(extensive)裂化和产生较低价值的轻质气体。因而，在较低温度下通过正链烷烃的异构化进行催化脱蜡是所期望的。因此，仍需要具有改善的烃异构化选择性和转化率的新的催化剂。
发明概述
根据本发明，提供了一种具有30-100的氧化硅与氧化铝摩尔比且在煅烧后具有表5的粉末X-射线衍射(XRD)谱线的铝硅酸盐ZSM-12分子筛。
该铝硅酸盐ZSM-12通过在结晶条件下使以下物质接触来进行制备：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)1，6-双(2，3-二甲基咪唑鎓)己烷阳离子；和(6)任选地，适合于合成ZSM-12的第二含氮结构导向剂。
根据本文教导合成的铝硅酸盐ZSM-12在合成后原样状态和无水状态下具有按摩尔比计的以下组成：
Figure BDA0000152012440000021
其中：
(1)M是选自周期表第1和2族的至少一种元素；
(2)Q是阳离子1，6-双(2，3-二甲基咪唑鎓)己烷，且Q＞0；和
(3)A是第二含氮结构导向剂，且A≥0。
根据本发明的其它方面，提供了一种通过以下来制备铝硅酸盐ZSM-12的方法：
(a)制备反应混合物，该反应混合物含有：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化硼源；(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)阳离子1，4-双(三甲基铵)丁烷或阳离子1，4-双(N-甲基哌啶鎓)丁烷作为结构导向剂；和(6)水；
b)将该反应混合物保持在足以形成硼硅酸盐ZSM-12晶体的结晶条件下；以及
c)用铝取代硼硅酸盐ZSM-12骨架中的硼以提供铝硅酸盐ZSM-12。
本发明还包括通过在异构化条件下使含烃进料与ZSM-12分子筛接触而将该进料进行转化的方法，所述分子筛具有30-100的氧化硅与氧化铝摩尔比且在煅烧后具有表5的粉末XRD谱线。
附图简要描述
图1显示了根据对比例1制备的不纯ZSM-12的粉末XRD图案；
图2显示了根据本发明实施例2-4和6制备的纯铝硅酸盐ZSM-12的粉末XRD图案；
图3显示了与铝硅酸盐ZSM-12的常规(标准)样品的图案对比，根据本发明实施例7-9制备的硼硅酸盐ZSM-12的粉末XRD图案；
图4和5显示了根据本发明实施例8制备的硼硅酸盐ZSM-12的扫描电子显微照片；和
图6显示了与硼硅酸盐ZSM-12的图案对比，根据本发明实施例11制备的铝硅酸盐ZSM-12的粉末XRD图案。
发明详述
介绍
术语“活性源”是指能够供给处于可反应且可以并入分子筛结构中的形式的元素的试剂或前体物质。在本文中，术语“源”和“活性源”可以互换使用。
术语“周期表”是指日期为2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，该周期表族的编号方案如Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中所述。
可以在本文中使用的术语“异构化条件”是指允许或促进含烃进料中的正链烷烃进行异构化的一组或多组物理和/或化学参数，例如合适的温度、压力、进料速率和催化剂组成。
可以在本文中使用的术语“异构化选择性”是指异构化为催化烃转化过程产物中的异链烷烃而转化的n-C10+烷烃在烃进料中的百分数。
除非另外指明，异链烷烃(i-)与正链(n-)烷烃之比(i/n比)是指重量比。
如果允许，本申请中引用的所有的出版物、专利和专利申请在此通过引用以它们的全文并入本文，引入的程度是这些公开内容没有与本发明不一致。
除非另有规定，对各组分或组分的混合物可从中选择的元素、物质或其它组分的列举，旨在包括所列出的组分的所有可能的次级组合和它们的混合物。此外，“包括”及其变体意欲是非限制性的，以使得在一个列表中引用某项并不排斥其它类似项也可以用于本发明的物质、组分和方法中。
铝硅酸盐和硼硅酸盐ZSM-12反应混合物
在制备铝硅酸盐ZSM-12(Al-ZSM-12)中，将1，6-双(2，3-二甲基咪唑鎓)己烷二价阳离子单独使用或与第二含氮结构导向剂(下文指定可变的组合物为“A”)组合使用。用于制备Al-ZSM-12的1，6-双(2，3-二甲基咪唑鎓)己烷由以下结构(1)表示：
Figure BDA0000152012440000051
1，6-双(2，3-二甲基咪唑鎓)己烷二价阳离子
一般而言，Al-ZSM-12通过以下进行制备：
(a)制备反应混合物，该反应混合物含有：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)1，6-双(2，3-二甲基咪唑鎓)己烷阳离子；和(6)任选地，第二含氮结构导向剂；以及
(b)将该反应混合物保持在足以形成Al-ZSM-12分子筛晶体的条件下。
由其形成铝硅酸盐ZSM-12分子筛的反应混合物的组成按摩尔比计确定于下表1中：
表1
Figure BDA0000152012440000052
其中：
(1)M是选自周期表第1和2族的至少一种元素；
(2)Q是阳离子1，6-双(2，3-二甲基咪唑鎓)己烷，且Q＞0；和
(3)A是第二含氮结构导向剂，且A≥0。
应注意的是，Q/A摩尔比包括其中在所述反应混合物中不具有第二含氮结构导向剂(A)的情形。在该情形中，所述反应混合物仅含有阳离子1，6-双(2，3-二甲基咪唑鎓)己烷(Q)作为结构导向剂。在一个子实施方案中，Q/A摩尔比为0.05-0.3。在另一个子实施方案中，Q/A摩尔比为0.05-0.2。在另一个子实施方案中，Q/A摩尔比为0.05-约0.11。
根据本发明的一方面，小晶体形式的铝硅酸盐ZSM-12可由小晶体形式的硼硅酸盐ZSM-12通过在合成后用铝取代硼硅酸盐ZSM-12骨架中的硼进行制备。小晶体形式的前体硼硅酸盐ZSM-12可以按下文所述进行制备。然后，用铝取代硼硅酸盐ZSM-12中的硼提供了可供选择却易行(facile)的合成小晶体尺寸的低Si/Al比铝硅酸盐ZSM-12的路线。
用铝取代硼硅酸盐ZSM-12中的硼可以通过用铝盐例如硝酸铝合适地处理硼硅酸盐ZSM-12而容易地实现。在一个实施方案中，根据本发明可以用铝取代的硼硅酸盐ZSM-12中硼的比例可以为约零(0)-约100％，典型地约75％-约100％，通常约85％-约100％。在一个子实施方案中，用铝取代硼硅酸盐骨架中至少约50％的硼。
在制备硼硅酸盐ZSM-12(B-ZSM-12)中，使用分别由以下结构2和3表示的1，4-双(三甲基铵)丁烷二价阳离子或1，4-双(N-甲基哌啶鎓)丁烷二价阳离子作为结构导向剂。
Figure BDA0000152012440000061
1，4-双(三甲基铵)丁烷二价阳离子
Figure BDA0000152012440000062
1，4-双(N-甲基哌啶鎓)丁烷二价阳离子
一般而言，硼硅酸盐ZSM-12通过以下进行制备：
(a)制备反应混合物，该反应混合物含有：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化硼源；(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)作为结构导向剂的阳离子1，4-双(三甲基铵)丁烷或阳离子1，4-双(N-甲基哌啶鎓)丁烷；和(6)任选地，第二含氮结构导向剂；以及
(b)将该反应混合物保持在足以形成硼硅酸盐ZSM-12晶体的条件下。
由其形成硼硅酸盐ZSM-12分子筛的反应混合物的组成按摩尔比计确定于下表2中：
表2
其中M是选自周期表第1和2族的至少一种元素，X是阳离子1，4-双(三甲基铵)丁烷或阳离子1，4-双(N-甲基哌啶鎓)丁烷。
本文中有效的硅源包括热解法二氧化硅、沉淀的硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、正硅酸四烷基酯(例如正硅酸四乙酯)和二氧化硅氢氧化物。
本文中有效的铝氧化物源包括铝酸盐，氧化铝和铝化合物例如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(OH)3，高岭土和其它沸石。
本文中有效的氧化硼源包括硼硅酸盐玻璃、碱金属硼酸盐、硼酸、硼酸酯和某些沸石。氧化硼源的非限制性实例包括十水合四硼酸钾和硼β沸石(B-β沸石)。
元素M源可以是对结晶过程无损害的任何含M的化合物。含M的化合物可以包括其氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。在一个子实施方案中，组成变量(compositional variable)M是钠(Na)或钾(K)。在一个子实施方案中，含M的化合物是碱金属卤化物，例如钾的溴化物、碘化物。
分子筛反应混合物可由多于一种源来供给。此外，两种或更多种反应组分可由一种源来提供。作为实例，如Corma等的1999年10月26日颁发的美国专利No.5,972,204所教导，硼硅酸盐分子筛可以由含硼的β分子筛合成。
用于合成Al-ZSM-12的反应混合物中所用的任选第二含氮结构导向剂(A)是适合于合成MTW型材料的有机含氮化合物，例如线性或环状的季铵或双季铵化合物。适合于合成ZSM-12的结构导向剂在本领域是已知的。(参见例如Handbook of Molecular Sieves，Szostak，Van Nostrand Reinhold，1992；Szostak的1986年4月29日颁发的美国专利No.4,585,639；和Kuehl的1984年11月13日颁发的美国专利No.4,482,531)。示例性的结构导向剂包括：四烷基铵阳离子例如甲基三乙基铵阳离子和四乙基铵阳离子；阳离子二甲基吡咯烷鎓；阳离子二甲基哌啶鎓(piperdinium)；和阳离子二甲基吡啶鎓。
反应混合物可以间歇地或连续地进行制备。本发明的铝硅酸盐ZSM-12的晶体尺寸、晶体形态和结晶时间可以随反应混合物的性质和结晶条件而变化。
结构导向剂(Q和A)通常与阴离子缔合，所述阴离子可以是对分子筛的形成无损害的任何阴离子。代表性的阴离子包括卤根、溴根、碘根、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。
结晶和合成后处理
在实践中，ZSM-12通过以下进行合成：(a)按上文所述制备反应混合物；和(b)将该反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的结晶条件下。将所述反应混合物保持在提高的温度下直到形成分子筛晶体。通常在压力下和通常在高压釜中实施分子筛的水热结晶使得反应混合物对于铝硅酸盐形式典型地在约140℃-约190℃、通常在约150℃-约170℃和对于硼硅酸盐形式在约140℃-约200℃、通常在约150℃-约170℃的温度下经受自生压力。
在结晶步骤期间，可以使反应混合物经受温和的搅拌或搅动。本领域技术人员应理解，本文所述的ZSM-12分子筛可以含有一种或多种痕量杂质，例如无定形物质、具有与沸石不相符的骨架拓扑结构的相(phase)和/或其它杂质(如有机烃)。
在水热结晶步骤期间，可让ZSM-12晶体从反应混合物自发成核。使用沸石晶体作为晶种材料可有利于减少发生完全结晶所必需的时间。此外，加晶种可通过促进沸石的成核和/或形成超过任何不期望的相而提高所获得的产物的纯度。当用作晶种时，通常以用于反应混合物的二氧化硅源重量的约0.5％-约5％的量加入晶种晶体。
一旦形成晶体，可以通过机械分离技术例如过滤将固体产物从反应混合物分离。用水洗涤该晶体并然后进行干燥以获得“合成后原样”的晶体。所述干燥步骤可以在大气压下或在真空下进行。
ZSM-12可以合成后原样使用，但是通常会热处理(煅烧)沸石。术语“合成后原样”是指ZSM-12处于其结晶后、在除去结构导向剂和/或元素M之前的形式。有机物质可通过热处理(例如煅烧)除去，优选在氧化气氛(例如空气或氧气分压大于0kPa的另一种气体)中，在足以从沸石除去该有机物质的温度(本领域技术人员可容易地确定)下进行。还可通过基本上按Navrotsky和Parikh的美国专利No.6,960,327中所述的光解技术(例如通过在足以选择性地从沸石除去有机物质的条件下将含有SDA的沸石产物暴露于比可见光具有更短波长的光或电磁辐射)除去有机物质。
通常，还可以期望从ZSM-12通过离子交换除去碱金属阳离子和用氢、铵或所需金属离子取代碱金属阳离子。可通过浸渍或物理混合等以及离子交换将ZSM-12与各种金属，例如选自周期表第8-10族的金属(包括Pt、Pd、Ni、Rh、Ir、Ru、Os或它们的组合)相组合。
在离子交换例如钯交换后，通常用水洗涤沸石并在90℃-约120℃的温度下进行干燥。在洗涤后，可在空气、蒸汽或惰性气体中于约315℃-约650℃的温度下将该沸石煅烧约1-约24小时或更长的时段，从而产生特别用于烃异构化和脱蜡工艺的催化活性产品。
分子筛的表征
根据本文教导制备的铝硅酸盐ZSM-12在合成后原样状态和无水状态下具有按摩尔比计的以下组成：
表3
其中M、Q和A如上文所述。
根据本发明制备的铝硅酸盐ZSM-12具有通常约30-约100，在一个子实施方案中约30-约80，和在另一个子实施方案中约30-约60的SiO2/Al2O3摩尔比。本发明的铝硅酸盐ZSM-12典型地按交互生长晶体的聚集体进行结晶，其中每个聚集体含有多个伸长的微晶。每个单独的微晶可以呈宽度为约15-约25nm和长度为约60-约80nm的针状，其中所述微晶的平均尺寸为约20nm乘约60nm。
由本文所述方法合成的ZSM-12产品由它们的粉末X-射线衍射(XRD)图案来表征。该衍射图案中的微小变化可能由特定硼硅酸盐ZSM-12样品的骨架物种摩尔比因为晶格常数改变而变化所引起。此外，足够小的晶体会影响峰的形状和强度，导致显著的峰变宽。该衍射图案中的微小变化还可能由用于沸石制备的有机模板结构的变化所引起。煅烧也可导致粉末XRD图案中的轻微位移。虽然存在这些轻微扰动，但是晶体的基本晶格结构保持不变。
表4的XRD图案线代表了根据本文给出的教导制备的合成后原样的铝硅酸盐ZSM-12。
表4
合成后原样的铝硅酸盐ZSM-12的特征粉末XRD峰
Figure BDA0000152012440000102
Figure BDA0000152012440000111
(a)±0.25
(b)基于相对强度等级，其中X射线图案中最强的谱线指定为值100；W(弱)低于20；M(中等)为20-40；S(强)为40-80；VS(非常强)大于80。
表5的XRD图案线代表了根据本文给出的教导制备的煅烧过的铝硅酸盐ZSM-12。
表5
煅烧过的铝硅酸盐ZSM-12的特征粉末XRD峰
Figure BDA0000152012440000112
Figure BDA0000152012440000121
(a)±0.25
(b)基于相对强度等级，其中X射线图案中最强的谱线指定为值100；W(弱)低于20；M(中等)为20-40；S(强)为40-80；VS(非常强)大于80。
根据本发明制备的硼硅酸盐ZSM-12在合成后原样状态和无水状态下具有按摩尔比计的如表6中所示的组成，其中X和M如上文所述：
表6
Figure BDA0000152012440000122
本发明的硼硅酸盐ZSM-12典型地按交互生长晶体的聚集体进行结晶，其中所述聚集体具有约1μm的长度和约0.3μm-约0.5μm的宽度。
表7的XRD图案线代表了根据本文给出的教导制备的合成后原样的硼硅酸盐ZSM-12。
表7
Figure BDA0000152012440000123
(a)±0.25
(b)基于相对强度等级，其中X射线图案中最强的谱线指定为值100；W(弱)低于20；M(中等)为20-40；S(强)为40-80；VS(非常强)大于80。
通过标准技术采集本文中给出的粉末XRD图案。辐射是CuK-α辐射。由峰的相对的绝对强度读取峰高和位置，所述峰高和位置是2θ的函数，其中θ为布拉格角，并且能够计算与记录线对应的以埃计的面间距d。
铝硅酸盐ZSM-12的应用
包含Al-ZSM-12的催化剂组合物
本发明的包含铝硅酸盐ZSM-12的催化剂组合物可以具有按重量％计如表8中所示的以下组成：
表8
对于作为催化剂的商业应用，可以将铝硅酸盐ZSM-12成形为合适的尺寸和形状。这种成形可通过例如粒化、挤出和它们的组合的技术来进行。在通过挤出进行成形的情形中，挤出的材料可以为圆柱体、三叶草状物、带有凹槽(fluted)或者具有可以呈轴向对称并且促进进料物质扩散和进入到铝硅酸盐ZSM-12挤出产品的内表面的其它形状。
在制备用于本发明方法的催化剂中，可以使铝硅酸盐ZSM-12晶体与耐受烃转化过程中所使用的温度和其它条件的粘合剂复合。还可以加入粘合剂以改善催化剂的压碎强度。
粘合剂材料可以包含一种或多种耐高温氧化物，其可以呈晶态或无定形，或者可以是胶凝沉淀物、胶体、溶胶或凝胶的形式。二氧化硅溶胶形式的二氧化硅是优选的粘合剂。优选的二氧化硅溶胶具有约30wt％二氧化硅和直径为约7-9nm的颗粒尺寸，其提供具有良好的耐磨耗性和优异的压碎强度的催化剂。
由分子筛(包括用于本发明的小晶体形式的铝硅酸盐ZSM-12)成形为丸粒或挤出物通常涉及除粘合剂外还使用挤出助剂和粘度调节剂。这些添加剂通常是有机化合物例如纤维素基物质如METHOCEL纤维素醚(Dow Chemical Co.)、乙二醇和硬脂酸。这类化合物在本领域是已知的。重要的是这些添加剂不留下有害残留物，即具有不期望的反应性的残留物或者可在粒化后阻塞沸石孔隙的残留物。
制备催化剂组合物的方法对于本领域技术人员是公知的并且包括例如喷雾干燥、粒化、挤出、各种成球技术等的这类常规技术。
铝硅酸盐ZSM-12和粘合剂的相对比例可宽泛地变化。通常，铝硅酸盐ZSM-12含量为干复合物的约1-约99重量％(wt％)，通常为干复合物的约5-约95wt％，更典型地为干复合物的约15-约50wt％。
催化剂可任选含有一种或多种选自周期表第8-10族的金属。在一个子实施方案中，催化剂含有选自Pt、Pd、Ni、Rh、Ir、Ru、Os或它们的混合物的金属。在另一个子实施方案中，催化剂含有钯(Pd)或铂(Pt)。对于本文所述每个实施方案，催化剂的第8-10族金属含量可以通常为0-约10wt％，典型地约0.05-约5wt％，通常约0.1-约3wt％，和经常约0.3-约1.5wt％。在一个实施方案中，可使铝硅酸盐ZSM-12进行钯交换。
另外，其它元素可以与选自周期表第8-10族的金属组合使用。这类“其它元素”的实例包括Sn、Re和W。可以用于本发明催化剂材料的元素组合的实例包括但不限于Pt/Sn、Pt/Pd、Pt/Ni和Pt/Re。可使用各种常规技术中的一种或多种，包括离子交换、孔隙填充式浸渍或始润浸渍，将这些金属或其它元素容易地引入到铝硅酸盐ZSM-12复合物中。所提及的催化活性金属意欲包括处于单质状态或者处于例如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等的一些形式的这样一种或多种金属。
正链烷烃选择性异构化为异链烷烃
根据本文所述新方法制得的铝硅酸盐或硼硅酸盐ZSM-12可以用于涉及正链烷烃选择性异构化的催化烃转化过程。相反，“裂化”是指通过使烃分裂成较小的组分来减小它们分子量的过程或反应。
包含本发明铝硅酸盐ZSM-12的催化剂组合物显示出在相对低的温度(例如260℃-280℃)下以高转化率使正链烷烃异构化的高倾向性(propensity)，且因此低的裂化倾向。此外，与产生单甲基异链烷烃相比，本发明的催化剂组合物对于产生二甲基异链烷烃呈高度选择性(参见例如表9)。
根据本发明，将烃转化的方法包括在异构化条件下使含烃进料与按本文所述合成的且SiO2/Al2O3摩尔比为约30-约100，在一个子实施方案中约30-约80，在另一个子实施方案中约30-约60的铝硅酸盐ZSM-12接触。
本发明的催化剂组合物可以用于使以下各种原料脱蜡：从相对轻的馏分例如煤油和喷气燃料，一直到高沸点物料例如全原油、常压重油(reduced crude)、真空塔渣油、循环油、合成原油(如页岩油、焦油和油等)、瓦斯油(gas oil)、真空瓦斯油、脚油(foot oil)、费-托衍生的蜡和其它重油。单独的或者与仅仅轻微支化的具有16或更多个碳原子的链烷烃一起的直链正链烷烃有时在本文中称作蜡。
原料可通常是沸点一般高于约177℃的C10+原料。本发明的方法可以特别用于蜡质馏分物料例如包括瓦斯油、煤油和喷气燃料的中间馏分物料，润滑油料，加热油以及倾点和粘度需要保持在某些规格限度内的其它馏分。润滑油料的沸点通常可高于230℃，更通常高于315℃。加氢处理的物料是这种物料以及其它馏分的便利来源，这是因为它们通常含有显著量的蜡质正链烷烃。
用于本发明方法的原料可以含有链烷烃、烯烃、环烷烃、芳族化合物和杂环化合物并且可以具有大比例的较高分子量的正链烷烃和促成原料的蜡质性质的轻微支化的链烷烃。在处理期间，正链烷烃和轻微支化的链烷烃可以在高转化率下经历相对低程度的裂化。
可以用于本发明方法的一些典型原料的实例包括加氢处理或加氢裂化的瓦斯油、加氢处理的润滑油残液(lube oil raffinate)、光亮油、润滑油料、合成油、脚油、费-托合成油、高倾点聚烯烃、正构α烯烃蜡、散蜡(slack wax)、脱油蜡和微晶蜡。
在一个实施方案中，本发明提供了用于将包含C10+正链烷烃的含烃进料进行加氢转化的方法。这类方法可以包括在氢气存在下和在异构化条件下使所述进料与包含铝硅酸盐ZSM-12的催化剂组合物接触，以在所述进料的转化率大于约90％下以至少约80％的异构化选择性提供异链烷烃产物。铝硅酸盐ZSM-12可以按本文所述进行制备并且可以具有本文所述的特性和特征。
用于本发明异构化脱蜡方法的条件通常包括典型地在约240℃-约320℃范围内，通常约255℃-约290℃，经常约260℃-约280℃的温度；和约15-约5000psig，典型地约50-约3000psig，经常约100-约2500psig的压力。使进料与催化剂接触通常在氢气存在下进行。氢气与烃的比率通常为每桶烃约2000-约10,000标准立方英尺H2，典型地每桶烃约2500-约5000标准立方英尺H2。接触期间的液时空速(LHSV)通常为约0.1-约20，更通常地约0.1-约5，经常约0.5-约5。
根据本发明的一方面，正十六烷可以用作模型化合物，来代表“较重质”的正烷烃进料，用以鉴定(identify)使较重质(例如C10+)的正构链烷烃选择性地异构化从而提供相对高水平的异链烷烃产物并且裂化水平低得多的催化剂。在一个子实施方案中，正十六烷可以用于鉴定使n-C10+烷烃异构化为主要包含二甲基异烷烃的异链烷烃产物的正链烷烃异构化选择性催化剂。
本发明的异构化脱蜡方法提供了包含单甲基异烷烃和二甲基异烷烃的混合物的异链烷烃转化产物。对于包含正十六烷的烃进料，本发明的方法提供了可以包括二甲基C14烷烃以及单甲基C15烷烃的异链烷烃产物，其中二甲基异烷烃可以在量上超过单甲基异烷烃。或者说，二甲基异烷烃可以占产物中异烷烃的大于50％。在一个实施方案中，在约260℃-约280℃的温度下，产物中二甲基异链烷烃与单甲基异链烷烃之比为至少约2。在一些实施方案中，二甲基异烷烃可以通常占产物中异烷烃的大于约66％，典型地大于约70％，经常至少约75％，和在一个实施方案中占产物中异烷烃的约80％。
在本发明的一个实施方案，在约260℃-约280℃的温度下，包含铝硅酸盐ZSM-12的选择性异构化催化剂使进料中至少约96％的正链烷烃转化，从而以至少约85％的异构化选择性(≤15％裂化)提供包含异链烷烃的产物。在一个子实施方案中，可以在包含约265℃-约270℃温度的异构化条件下使进料与催化剂接触，从而以至少约88％(≤12％裂化)的异构化选择性提供至少约95％的正十六烷转化率。
在一个子实施方案中，本发明的催化剂组合物在约260-280℃温度的异构化条件下以至少约75％的异构C16收率提供至少约96％的进料中正十六烷转化率。在另一个子实施方案中，例如，所述催化剂组合物可以提供约84％-约88％的异构C16收率。
在另一个实施方案中，在约280℃的温度下，本发明的异构化选择性催化剂由正十六烷进料提供C10烷烃产物，其中所述C10烷烃产物具有至少约45的异构/正构重量比(在实施例13中所限定的条件下)。
可使含烃进料与在固定床系统、移动床系统、流化床系统、间歇式系统或它们的组合中的催化剂接触。类似于加氢处理和加氢裂化中所使用的那些的反应器是合适的。优选固定床系统或移动床系统。在固定床系统中，将预加热的进料通入至少一个含有由本发明铝硅酸盐ZSM-12沸石制备的催化剂的固定床的反应器中。所述进料的流动可以是向上、向下或径向。可例如通过将冷氢气注入反应器床之间进行级间(interstage)冷却。所述反应器可以配备有典型地用于加氢裂化器的监测和控制温度、压力和流速的仪器。还可以将多个床与本发明的组合物和方法结合使用，其中两个或更多个床可以各自含有不同的催化组合物，它们中的至少一个可以包含本发明的铝硅酸盐ZSM-12。
实施例
以下实施例说明但不限制本发明。
对比例1
使用甲基三乙基氯化铵合成ZSM-12沸石
其是显示在使用甲基三乙基铵阳离子作为反应混合物中唯一有机组分时，即在不存在双季二价阳离子结构导向剂的情况下制备不纯ZSM-12的对比例。
在600-mLTeflon衬里的内部将105.6g硅酸钠溶液(Fisher牌，28wt％SiO2，8.9wt％Na2O)与104.4g去离子水混合。接下来将40g75％甲基三乙基氯化铵溶液(Sachem)溶解于120.5g去离子水中并将其与所述硅酸盐溶液混合。然后将4.02g九水合硝酸铝溶解于227.1g去离子水中。然后在连续搅拌下将该硝酸铝溶液加入到所述硅酸盐溶液中以形成均匀悬浮液。接下来将6.4g硫酸(98％)加入到该悬浮液中并进行混合以形成均匀的凝胶。将该凝胶混合1小时。然后将所述衬里密封在帕尔钢制(Parr Steel)高压釜反应器中。在静置条件下经4小时时段将该高压釜加热到155℃并然后使其在155℃下保持80小时。通过真空过滤从冷却的反应器回收固体产物并用大量水进行洗涤。然后让该固体在95℃的烘箱中干燥超过12小时。粉末XRD图案(图1)表明该产品是具有次要量的ZSM-5作为杂质的ZSM-12。
小晶体Al-ZSM-12的直接合成(实施例2-6)
实施例2
在600-mL Teflon衬里的内部将105.6g硅酸钠溶液(Fisher牌，28wt％SiO2，8.9wt％Na2O)与104.4g去离子水混合。接下来，在第二步骤中，将32g的75％甲基三乙基氯化铵溶液(Sachem)和11.02g1，6-双(2，3-二甲基咪唑鎓)己烷二溴化物盐溶解于122.5g去离子水中，并将该溶液与所述硅酸盐溶液混合。然后将4.02g九水合硝酸铝溶解于227.1g去离子水中。然后在连续搅拌下将该硝酸铝溶液加入到所述硅酸盐溶液中以形成均匀悬浮液。接下来将6.4g硫酸(98％)加入到该悬浮液中并进行混合以形成均匀的凝胶。将该凝胶混合1小时。然后将所述衬里密封在帕尔钢制高压釜中。在静置条件下经4小时时段将该高压釜加热到155℃并然后使其在155℃下保持80小时。通过真空过滤从冷却的反应器回收固体产物并用大量的水进行洗涤。然后让该固体在95℃的烘箱中干燥超过12小时。粉末X-射线衍射图案表明该产品是为纯ZSM-12。该XRD图案中的峰变宽完全与上文所指出的小微晶尺寸一致。
实施例3
重复实施例2，不同之处在于在第二步骤中使用36.29g 75％甲基三乙基氯化铵溶液，5.51g 1，6-双(2，3-二甲基咪唑鎓)己烷二溴化物盐，和121.52g去离子水。粉末XRD图案表明产品为纯ZSM-12。
实施例4
在第二步骤中使用38.04g 75％甲基三乙基氯化铵溶液，2.75g1，6-双(2，3-二甲基咪唑鎓)己烷二溴化物盐，和121g去离子水重复实施例2。粉末XRD图案表明产品为纯ZSM-12。
对比例5
重复实施例2，不同之处在于使用7.02g九水合硝酸铝(而不是4.02g九水合硝酸铝)。将高压釜在静置条件下经4小时时段加热到155℃并然后让其在155℃下保持5天。粉末X-射线衍射图案表明产品为具有痕量丝光沸石杂质的ZSM-12。
实施例6
重复实施例5，不同之处在于替代在静置条件下加热，用顶部搅拌器以75rpm将凝胶进行混合。粉末XRD图案表明产品为纯ZSM-12。此种制备方法的铝硅酸盐ZSM-12的Si/Al比经测定为22。
小晶体硼硅酸盐ZSM-12的合成(实施例7-10)
实施例7
将3.49g 1，4-双(三甲基铵)丁烷二氢氧化物的水溶液([OH]＝0.86mmol/g)，0.37g碘化钾和7.71g去离子水混合在一起。然后将0.035g十水合四硼酸钾(KTB)溶解于该溶液中，加入0.90g CAB-O-SILM-5(Cabot Corporation)并进行混合以形成均匀悬浮液。将该混合物置于Teflon杯中，加盖，并将其置于密封的23-ml不锈钢帕尔高压釜内。将该高压釜置于在160℃烘箱内的叉式固定装置(spit)中并以43rpm混合7天。将反应器从该烘箱取出，让其冷却，通过过滤收集固体并用去离子水洗涤。然后使该固体在95℃的烘箱内干燥。该产品的Si/B比通过感应耦合等离子体-发射光谱法(ICP-OES)测定为31.8。
实施例8和9
按照实施例7进行硼硅酸盐ZSM-12的两种制备，不同之处在于在一个(实施例8)中使用0.07g KTB，在另一个(实施例9)中使用0.10g KTB。实施例8和9的产品的Si/B比分别为34.7和28.0。
图3显示了与标准(常规)ZSM-12的粉末XRD图案相比，实施例7、实施例8和实施例9的产品的粉末XRD图案。实施例7-9的B-ZSM-12产品图案的较宽的峰与每次制备的较小晶体尺寸一致。引人注意地，对于该系列中的三种样品，具有最高硼浓度的凝胶似乎产生具有最宽衍射峰的沸石产品。图4和5显示了实施例8的产品的扫描电子显微照片(SEM)。结晶聚集体呈约1μm长和0.3-0.5μm宽的椭圆体(ellipsoid)。每个聚集体内的单独微晶是宽度为约30nm-约40nm的细针状物。
实施例10
将5.94g 1，4-双(N-甲基哌啶鎓)丁烷二氢氧化物的水溶液([OH]＝0.51mmol/g)，0.37g碘化钾和4.86g去离子水混合在一起。然后将0.035g十水合四硼酸钾(KTB)溶解于该溶液中，加入0.90gCAB-O-SIL M-5并进行混合以形成均匀悬浮液。然后按实施例7中所述加热该凝胶。此种制备方法的产品经粉末XRD分析确定为B-ZSM-12。
实施例11
由小晶体B-ZSM-12间接合成小晶体Al-ZSM-12
将来自实施例8的小晶体B-ZSM-12产品煅烧至595℃的温度以从该沸石除去有机物。在马弗炉中通过于4％氧气/氮气中以1℃/min加热到595℃并维持595℃的温度6小时来实施煅烧。然后将0.71g煅烧过的沸石加入到在Teflon衬里内的15ml 1M硝酸铝溶液中。将Teflon衬里加盖并密封在不锈钢帕尔高压釜内。在160℃下加热该高压釜过夜。在冷却后，通过过滤移出固体并用约500mL去离子水洗涤以提供小晶体铝硅酸盐ZSM-12。
图6比较了该制备方法(实施例11)的产品与实施例8的原始(前体)材料的产品的粉末XRD图案。衍射峰向较低角度的位移与在将铝嵌入骨架内时沸石晶格的膨胀一致。然后使用以下工序将Al-ZSM-12产品交换成铵形式。将0.59g沸石加入到0.59g硝酸铵在5.8g去离子水中的溶液内。在95℃下让该交换进行过夜。然后通过过滤回收沸石并进行二次铵交换。
实施例12
间接合成的铝硅酸盐ZSM-12的钯交换
在小晶体Al-ZSM-12的铵-交换(实施例11)后，按如下将沸石进行钯交换。将0.59g Al-ZSM-12加入到通过将2.56g 0.156N氢氧化铵、4.41g去离子水和0.59g Pd(NH3)4(NO3)2溶液混合制备的溶液中。通过将0.72g Pd(NH3)4(NO3)2溶解于42.01g去离子水和6.00g 0.148M氢氧化铵溶液中形成钯溶液。随着氢氧化铵的滴加将所得浆料的pH调节到10.0。让该交换进行2天。然后通过过滤回收固体并让其干燥。在马弗炉中通过以1℃/min加热到482℃并维持482℃的温度3小时来煅烧钯交换的沸石。就正十六烷转化率，对煅烧过的钯交换沸石的催化活性进行测试(参见例如实施例13)。
实施例13
正十六烷在Pd-交换的Al-ZSM-12上的转化
在如下文表9中给定的温度、压力、重时空速(WHSV)和氢气入口(MSCFB)的条件下，将根据实施例13制备的钯交换的铝硅酸盐ZSM-12(Pd/Al-ZSM-12)用于正十六烷的选择性异构化。
通过在线毛细管气相色谱(GC)对产物进行分析。用自动数据采集/处理系统采集来自GC的原始数据并由该原始数据计算烃转化率。收率以产物重量百分数表示。就该实施例而言，将异构化选择性定义为异构化为产物中的异链烷烃的n-C16在进料中的百分数。
数据汇总于表9中。就该样品而言，约282℃(540℉)的温度对于94％转化率是必需的。在该温度下，异构化选择性为82.6(17.4％裂化)。该选择性稍低于在实施例13中观测到的选择性，但是在异链烷烃分布中，与单甲基C15相比，又存在对二甲基-C14(＞64％)产率的强烈优选性。这些数据证明，本发明的硼硅酸盐ZSM-12(前体)，例如根据实施例12的工序，可成功转变为用于异构化选择性加氢转化处理的铝硅酸盐酸催化剂。
表9.对于小晶体Al-ZSM-12在不同温度下n-C16转化率和选择性的汇总
Figure BDA0000152012440000221

Claims (10)

1.一种铝硅酸盐ZSM-12分子筛，该分子筛具有30-100的氧化硅与氧化铝摩尔比并在煅烧后具有基本上如下表中所示的X-射线衍射图案：
Figure FDA0000152012430000011
                                                  。
2.根据权利要求1的铝硅酸盐ZSM-12分子筛，其中所述分子筛在合成后原样状态和无水状态下具有按摩尔比计的以下组成：
Figure FDA0000152012430000021
其中：
(1)M是选自周期表第1和2族的至少一种元素；
(2)Q是阳离子1，6-双(2，3-二甲基咪唑鎓)己烷，且Q＞0；和
(3)A是第二含氮结构导向剂，且A≥0。
3.根据权利要求2的铝硅酸盐ZSM-12分子筛，其中所述铝硅酸盐ZSM-12的SiO2/Al2O3摩尔比为30-约80。
4.根据权利要求2的铝硅酸盐ZSM-12分子筛，其中所述铝硅酸盐ZSM-12的SiO2/Al2O3摩尔比为30-约60。
5.根据权利要求1的铝硅酸盐ZSM-12分子筛，其中所述铝硅酸盐ZSM-12分子筛经表征为具有约15nm-约25nm宽度的针状微晶。
6.一种制备铝硅酸盐ZSM-12的方法，该方法包括在结晶条件下使以下物质接触：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；和(5)1，6-双(2，3-二甲基咪唑鎓)己烷阳离子。
7.根据权利要求6的方法，其中所述铝硅酸盐ZSM-12分子筛由包含按摩尔比计以下物质的反应混合物进行制备：
Figure FDA0000152012430000022
其中：
(1)M是选自周期表第1和2族的至少一种元素；
(2)Q是阳离子1，6-双(2，3-二甲基咪唑鎓)己烷，且Q＞0；和
(3)A是第二含氮结构导向剂，且A≥0。
8.根据权利要求6的方法，其中所述分子筛在煅烧后具有基本上如下表中所示的X-射线衍射图案：
Figure FDA0000152012430000031
                                                    。
9.一种制备铝硅酸盐ZSM-12的方法，该方法包括：
(a)制备反应混合物，该反应混合物含有：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化硼源；(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)作为结构导向剂的阳离子1，4-双(三甲基铵)丁烷或阳离子1，4-双(N-甲基哌啶鎓)丁烷；和(6)水；
b)将该反应混合物保持在足以形成硼硅酸盐ZSM-12晶体的结晶条件下；以及
c)用铝取代硼硅酸盐ZSM-12骨架中的硼以提供铝硅酸盐ZSM-12。
10.根据权利要求9的方法，其中所述硼硅酸盐ZSM-12分子筛由包含按摩尔比计以下物质的反应混合物进行制备：
Figure FDA0000152012430000041
其中M是选自周期表第1和2族的至少一种元素，X是阳离子1，4-双(三甲基铵)丁烷或阳离子1，4-双(N-甲基哌啶鎓)丁烷。
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