CN1774398A - 高活性小晶体zsm－12 - Google Patents

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Abstract

一种具有ZSM－12骨架结构和符合以下摩尔关系式的组成的多孔结晶材料：X2O3：(n)YO2，其中X是三价元素，Y是四价元素，n小于60，该材料的平均晶体尺寸小于0.1微米，和该材料在100℃的温度和2乇的均三甲苯压力下测量时对于均三甲苯的扩散参数至少为1000×10－6秒－1。

Description

高活性小晶体ZSM-12
发明领域
本发明涉及一种高活性小晶体ZSM-12、它的合成以及它在催化过程中的应用，特别是在C9+芳香烃转化成二甲苯的过程中的应用。
发明背景
ZSM-12及其在四甲铵或者四乙铵定向剂存在下的传统制备方法已在美国专利NO.3832449中有教导，在这此引入作为参考。ZSM-12独特的X射线衍射图样使其与其它已知的结晶材料区别开来。
美国专利NO.4391785公开从一种反应混合物合成ZSM-12的方法，该混合物包含作为定向剂的选自二甲基卤化吡啶鎓与二甲基卤化吡咯烷鎓盐中的化合物。
美国专利NO.4452769和4537758公开了从包含甲基三乙基铵离子作为定向剂的反应混合物合成ZSM-12的方法。可是，这些专利基本上是生产高SiO2/Al2O3比例形式的ZSM-12，在‘769专利中该比例高于80而在‘758专利中该比例高于200。还有，在利用甲基三乙基铵离子作为定向剂的‘769专利中提出的优点之一是大晶体尺寸的材料的生产。
其它用于合成ZSM-12的有机定向剂包括双(二甲基哌啶鎓)三亚甲基离子(参见US4539193)，苯甲基三乙基铵离子(参见US4552738)，二苄基二乙基铵离子(参见EP-A-167232)，二甲基二乙基铵离子(参见US4552739)，苄基三甲基铵离子(参见US4585637)，双(N-甲基吡啶基)ethylinium离子(参见US45852746)，六亚甲基亚胺(US5021141)和双(甲基吡咯烷鎓盐)-diquat-n，其中n＝4，5或6(参见US5192521)。
尽管受着各种变化因素如反应混合物的二氧化硅/氧化铝摩尔比率，温度和搅拌的影响，合成沸石例如ZSM-12的晶体形态主要由用于结晶的定向剂的选择来控制。例如对于ZSM-12，利用苯甲基三甲基铵定向剂时得到针状晶体，在四乙基铵盐存在时得到稻谷状晶体，利用六亚甲基亚胺定向剂产生六方形片晶束。
从提高活性和稳定性的观点来说沸石晶体形态的控制是非常重要的。对于催化应用而言，要得到高活性和稳定性，小晶体尺寸总是期望的，因为小晶体材料具有更大的表面积，从而有较短的扩散程。同时由于沸石的活性也与沸石骨架中的铝原子有关，沸石的SiO2/Al2O3比例越低，沸石的酸性越高。迄今为止，大多数ZSM-12的合成路线是要么得到小晶体材料要么得到低SiO2/Al2O3比例的材料。然而一般很难合成既有小晶体尺寸又有低SiO2/Al2O3比例的高纯度ZSM-12。
本发明的目的是提供一种高活性小晶体形式的ZSM-12，其在C9+芳香烃转化成二甲苯的过程中表现出增强的活性。
可以认识到，尽管ZSM-12正常以铝硅酸盐形式合成，骨架铝能被其它三价元素部分或完全地代替，例如硼、铁和/或镓；骨架硅也能被其它四价元素部分或完全地代替，例如锗。
发明概述
本发明一方面涉及一种具有ZSM-12骨架结构和符合以下摩尔关系式的组成的多孔结晶材料：
                  X2O3:(n)YO2
其中X是三价元素，Y是四价元素，和n小于60，
其中材料的平均晶体尺寸小于0.1微米，和
其中该材料在100℃的温度和2乇的均三甲苯压力下测量时对于均三甲苯的扩散参数至少为1000×10-6秒-1。
优选，n是20到小于60。
优选，X是铝和Y是硅。
优选，材料的α值超过300。
在再一方面，本发明涉及合成本发明的所述一方面的ZSM-12多孔结晶材料的方法，包括以下步骤：
(a)制备能形成所述材料的混合物，所述混合物包含碱金属或碱土金属(M)源、三价元素(X)的氧化物、四价元素(Y)的氧化物、氢氧根离子(OH-)、水和甲基三乙基铵阳离子(R)，其中所述混合物具有以下摩尔比率范围内的组成：
YO2/X2O3＜100
H2O/YO2＝10-100
OH-/YO2＝0.1-0.6
M/YO2＝0.1-0.6
R/YO2＝0.1-0.6，
(b)保持所述混合物在足够的条件下，直到形成所述材料的晶体为止；和
(c)从步骤(ii)回收所述晶体材料。
优选，所述反应混合物具有以下摩尔比率范围内的组成：
YO2/X2O3＝40-80
H2O/YO2＝15-40
OH-/YO2＝0.15-0.4
M/YO2＝0.15-0.4
R/YO2＝0.15-0.4
优选，所述条件包括温度为140℃-170℃。
优选，M是钠。
附图说明
图1到图3分别是实施例1到3所合成的产品的扫描电子显微照片(SEM)。
图4是实施例7所合成的产品的扫描电子显微照片(SEM)。
图5是实施例1到7的氢形式的ZSM-12产品中SiO2/Al2O3比例对α活性的曲线。
实施方案的详述
根据本发明的ZSM-12具有由下表1所列X射线衍射线表征的X射线衍射图样：
                  表1
  D-间距(埃)   相对强度[100×I/I0]
  11.9±0.210.1±0.24.76±0.14.29±0.083.98±0.083.87±0.073.49±0.073.38±0.073.20±0.063.05±0.052.54±0.03   mmwvsmvswmwww
利用铜K-α放射线的Scintag衍射仪收集X射线衍射数据。通过在2θ的0.02度逐步扫描记录衍射数据，其中θ是布勒格角，每步的计时为1秒。晶面间距d以埃计()，射线的相对强度I/I0，用轮廓拟合方法(profile fitting routine)(或二阶导数算法)得出，其中I0是最强线的强度的百分之一。强度未对于洛伦兹和极化效应加以校正。相对强度以符号给出，符号vs＝非常强(75-100)，s＝强(50-74)，m＝中(25-49)和w＝弱(0-24)。可以理解，对于这一样品所列出的作为单线的衍射数据可以由许多重叠的线构成，而这些重叠的线在某些条件下，例如微晶大小的差异、非常高的实验分辨率或结晶学变化，会表现为分辨或部分分辨的线。典型地，结晶学变化可以包括晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化，但没有晶体结构的拓扑学变化。由于阳离子含量、骨架组成、孔隙充填的性质和程度、热和/或水热历史，也引起这些微小的效应，包括相对强度的改变。
本发明的晶体材料ZSM-12具有符合以下摩尔关系式的组成：
                 X2O3:(n)YO2
其中X是三价元素，例如铝、硼、铁、铟和/或镓，优选铝；Y是四价元素，例如硅、锡和/或锗。优选硅；和n小于60，优选从20到小于60。在它所合成的形式中，在无水的基础上并根据每n摩尔YO2的各种氧化物的摩尔数，本发明的结晶材料具有以下关系式：
(0.01-2)M2O:(0.01-2)R2O:X2O3:(n)YO2
其中M是碱金属或碱土金属，优选钠，R是甲基三乙基铵阳离子。由于它们在结晶期间的存在，M和R组分与该材料相结合，并能容易地通过以下更详细叙述的结晶后方法去除。
本发明的ZSM-12具有小于0.1微米的材料平均晶体尺寸，优选大约0.05微米，并具有在100℃的温度和2乇均三甲苯压力下测量时至少1000×10-6秒-1，和优选至少2000×10-6sec-1的对均三甲苯的扩散参数(D/r2)。
正如在此使用的，一种特定多孔结晶材料的扩散参数定义为D/r2×106，其中D是扩散系数(cm2/sec)和r是晶体半径(cm)。所要求的扩散参数是从吸着测量法获得的，假设平面片模型描述扩散过程。因此对于一个给定的吸着物负荷Q，Q/Q∞的值在数学上与(Dt/r2)1/2相关，其中Q∞是平衡吸着物负荷，t是达到吸着物负荷Q所需要的时间(sec)。平面片模型的图示解法已由J.Grank在“The Mathematics ofDiffusion”，Oxford University Press，Ely House，London，1967中给出。
本发明的ZSM-12优选具有至少150的α值，更优选至少300。α值测试是催化剂的裂化活性的量度，并描叙在美国专利NO.3354078和在Journal of Catalysis，Vol.4，p.527(1965)；Vol.6，p.278(1966)；和Vol.61，p.395(1980)中，在此引入该描述作为参考。在此用到的测试的实验条件包括538℃的恒温和可变的流动速率，如在Journal of Catalysis，Vol.61，p.395中所详细描述。
本发明的ZSM-12从一种合成混和物生产，该合成混合物包含碱金属或碱土金属(M)阳离子(一般为钠)的源物质；三价元素(X)的氧化物，一般为氧化铝；四价元素(Y)的氧化物，一般为氧化硅；甲基三乙基铵离子(R)，一般作为碘化物盐存在，氢氧根离子和水。该合成混合物具有如下的按氧化物的摩尔比率表达的组成：
  组分   有用的   优选的
  YO2/X2O3   20-100   40-80
  H2O/YO2   10-100   15-40
  OH-/YO2   0.1-0.6   0.15-0.4
  R/YO2   0.1-0.6   0.15-0.4
  M/YO2   0.1-0.6   0.15-0.4
本发明的合成方法可以在加入或没有加入成核用种晶的情况下进行。在一个优选方案中，反应混合物含有0.05-5wt％的ZSM-12的成核用种晶。
结晶既可以在搅拌也可以在静态条件下进行，优选在搅拌条件下，在170℃或170℃以下和优选140-160℃的较低温度下进行。优选结晶进行48-500小时，随后所得ZSM-12晶体从母液中分离并回收。
在它的合成形式中，本发明的ZSM-12包含作为定向剂的有机材料，并在用作催化剂或吸附剂之前，此合成材料一般需要处理以除去部分或全部有机成分。这可以通过在250℃-550℃的温度下加热合成材料1-48小时来实现。
至所希望的程度，所合成的材料中的原始钠和/或钾阳离子可以根据本领域熟知的技术，通过与其它阳离子的离子交换，至少一部分地被取代。优选取代用阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体例如铵离子和它们的混合物。特别优选的阳离子是为了特定烃转化反应而确定催化活性的那些。它们包括氢、稀土金属和元素周期表IIA，IIIA，IVA，VA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB和VIII族的金属。
本发明的结晶材料当在有机化合物转化过程中用作吸附剂或用作催化剂时应该被脱水，至少部分脱水。这可以通过在常压、低于大气压或高于大气压下在诸如空气或氮气之类的气氛中加热到200℃-370℃范围内的温度保持30分钟到48小时来实现。脱水过程也可以在室温下仅仅将ZSM-12在真空下放置来进行，但是要得到充分的脱水效果需要更长的时间。
根据此方法获得的合成ZSM-12晶体能够以所合成的形式，氢形式或另一种单价或多价阳离子形式使用。在要发挥加氢-脱氢功能的情况下，它也能够与加氢用组分如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属如铂或钯紧密相结合使用。此类组分能够交换到组合物中，浸渍在其中或与其实现物理紧密掺混。此类组分能够浸渍在ZSM-12之中或之上，例如，对于铂，通过用含铂金属的离子处理该材料。用于此目的的合适铂化合物包括氯铂酸、氯化亚铂和各种含有铂胺络合物的化合物。金属的结合物和有关它们的引入的方法也能够使用。
当用作催化剂时，希望将本发明的ZSM-12与另外一种耐受用于某些有机转化过程中的温度和其它条件的材料相混合。该基体材料包括活性和非活性材料和合成或天然沸石以及无机材料如粘土、硅石和/或金属氧化物例如氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆。后者可以是自然形成的或是包括硅石和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物、溶胶或凝胶的形式。与ZSM-12一起，即与其相结合，的材料的使用(该材料是活性的)可以增强催化剂在某些有机转化过程中的转化率和/或选择性。非活性的材料适合作为稀释剂来控制在给定过程中的转化量以便经济地和有序地获得产品，无需利用其它方法来控制反应速率。结晶的催化材料已经常地引入天然粘土中，如膨润土和高岭土。这些材料即粘土、氧化物等部分地作为催化剂的粘结剂。希望提供一种具有良好的压碎强度的催化剂，因为在炼油厂中，催化剂经常受到粗糙的处置，倾向于使得催化剂破裂成粉末状材料而在处理中引起问题。
能与所合成的结晶材料复合的天然粘土包括蒙脱土和高岭土类，该高岭土类包括变膨润土和通常已知为Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分为多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。此类粘土能以最初开采出来的原始状态利用或初步进行煅烧、酸处理或化学改性后利用。
除了前述材料之外，本发明催化剂也能与多孔基体材料如硅石-氧化铝，硅石-氧化镁，硅石-氧化锆，硅石-二氧化钍，硅石-氧化铍，硅石-二氧化钛，以及三元组合物如硅石-氧化铝-二氧化钍，硅石-氧化铝-氧化锆，硅石-氧化铝-氧化镁和硅石-氧化镁-氧化锆进行复合。基体材料可以是共凝胶形式。也可以使用这些组分的混合物。
细分散的结晶材料和基体材料的相对比例将随着在相当于复合材料的约1wt％到约90wt％，更通常地约2wt％-约50wt％范围内的结晶材料的含量而较宽地变化。
根据本发明的铝硅酸盐ZSM-12可用作在有机化合物(尤其是烃)转化反应中的催化剂，在该反应中高活性是重要的。特别是当与加氢组分如铂、钯或铼相结合时，ZSM-12可用于C9+烷基芳族烃的单独或在甲苯和/或苯存在下的催化转化中以生产二甲苯。该转化典型地在温度约650-约950°F(340-510℃)，优选约750-约850°F(400-450℃)；压力约100-约600psig(790-4240kPa)，优选约200-约500psig(1480-3550kPa)；重时空速(WHSV)介于约0.1-约200hr-1，优选介于约0.5-约20hr-1下，和氢(H2)与烃(HC)的摩尔比率介于约1-约5，优选介于约1-约3下进行。
当本发明的ZSM-12用于C9+烷基芳族烃的催化转化时，ZSM-12可以与约束指数3-12的第二种分子筛相结合使用，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58。ZSM-12与第二种分子筛可以在独立的催化床中排列，具有从含有ZSM-12的催化剂床到含有第二种分子筛的床的进料级联(feed cascading)。另外，ZSM-12与第二种分子筛能够在单个催化床中相结合。
为了更充分说明本发明的性质和实施本发明的方式，给出下列实施例。
实施例1(对比)
从306g水，83g 50％的溴化四乙基铵(TEABr)，64.3g UltrasilPM，1.55g氢氧化铝和15.8g 50％氢氧化钠溶液制备混合物。该混合物有以下摩尔组成：
SiO2/Al2O3＝100
H2O/SiO2＝20
OH-/SiO2＝0.2
Na+/SiO2＝0.2
TEABr/SiO2＝0.2
该混合物在600ml高压反应釜中在285°F(140℃)下以150RPM的搅拌速度反应168小时。产物进行过滤，用去离子水(DI)洗涤并在温度250°F(120℃)下干燥。所合成的材料的XRD图案显示为ZSM-12拓扑结构的典型纯相。所合成的材料的SEM照片示于图1中，并表明材料由小晶体的聚结物组成(平均晶体尺寸大约为0.05微米)。
所合成的晶体通过在室温下与硝酸铵溶液进行两次离子交换，然后在250°F(120℃)下干燥并在1000°F(540℃)下煅烧6小时而转化成氢形式。所得到的ZSM-12晶体具有SiO2/Al2O3摩尔比为116，α值为120，和对于100℃的1，3，5-三甲基苯(均三甲基苯)的D/r2参数为7900×10-6。
实施例2(对比)
使用与实施例1同样的反应物和反应程序，只是将溴化甲基三乙基铵(MTEA)用作定向剂。
所合成的材料的SEM照片示于图2中，并表明材料由稻谷状晶体的聚结物组成(平均晶体尺寸1-5微米)。
所合成的晶体通过在室温下与硝酸铵溶液进行两次离子交换，然后在250°F(120℃)下干燥并在1000°F(540℃)下煅烧6小时而转化成氢形式。所得到的ZSM-12晶体具有SiO2/Al2O3摩尔比为116，α值为92，和对于100℃的1，3，5-三甲基苯(均三甲基苯)的D/r2参数为19×10-6。
实施例3(对比)
从348g水，30g氯化甲基三乙基铵(MTEACl)，64.3g UltrasilPM，2.33g氢氧化铝和17.4g50％氢氧化钠溶液制备混合物。该混合物有以下摩尔组成：
SiO2/Al2O3＝67
H2O/SiO2＝20
OH-/SiO2＝0.22
Na+/SiO2＝0.22
MTEACl/SiO2＝0.2
该混合物在600ml高压反应釜中在285°F(140℃)下以150RPM的搅拌速度反应168小时。产物进行过滤，用去离子水(DI)洗涤并在温度250°F(120℃)下干燥。所合成的材料的XRD图案显示为ZSM-12拓扑结构的典型纯相。所合成材料的SEM示于图3中，并表明材料由小晶体的聚结物组成(平均晶体尺寸大约为0.05微米)。
所合成的晶体通过在室温下与硝酸铵溶液进行两次离子交换，然后在250°F(120℃)下干燥并在1000°F(540℃)下煅烧6小时而转化成氢形式。所得到的ZSM-12晶体具有SiO2/Al2O3摩尔比为68.6，α值为190，和对于100℃的1，3，5-三甲基苯(均三甲基苯)的D/r2参数为600×10-6。
实施例4
从1158g水，85g氯化甲基三乙基铵(MTEACl)，178g UltrasilPM，17g铝酸钠溶液(45％)和35g 50％氢氧化钠溶液制备混合物。该混合物有以下摩尔组成：
SiO2/Al2O3＝60
H2O/SiO2＝24.5
OH-/SiO2＝0.2
Na+/SiO2＝.2
MTEACl/SiO2＝0.21
该混合物在2L高压反应釜中于320°F(160℃)下以150RPM的搅拌速度反应168小时。产物进行过滤，用去离子水(DI)洗涤并在温度250°F(120℃)下干燥。所合成材料的XRD图案显示为ZSM-12拓扑结构的典型纯相。所合成材料的SEM与图3示出的相似，表明材料由小晶体的聚结物组成(平均晶体尺寸大约为0.05微米)。
所合成的晶体通过在室温下与硝酸铵溶液进行两次离子交换，然后在250°F(120℃)下干燥并在1000°F(540℃)下煅烧6小时而转化成氢形式。所得到的ZSM-12晶体具有SiO2/Al2O3摩尔比为58.1，α值为340，和对于100℃1，3，5-三甲基苯(均三甲基苯)的D/r2参数为1150×10-6。
实施例5
从1204g水，105g溴化甲基三乙基铵(MTEABr)，283g硅酸钠溶液，16.8g硝酸铝和16.45硫酸(98％溶液)制备混合物。该混合物有以下摩尔组成：
SiO2/Al2O3＝60
H2O/SiO2＝57
OH-/SiO2＝0.3
Na+/SiO2＝0.6
MTEABr/SiO2＝0.4
该混合物在2L高压反应釜中在320°F(160℃)下以150RPM的搅拌速度反应120小时。产物进行过滤，用去离子水(DI)洗涤并在温度250°F(120℃)下干燥。所合成材料的XRD图案显示为ZSM-12拓扑结构的典型纯相。所合成材料的SEM与图3示出的相似，表明材料由小晶体的聚结物组成(平均晶体尺寸大约为0.05微米)。
所合成的晶体通过在室温下与硝酸铵溶液进行两次离子交换，然后在250°F(120℃)下干燥并在1000°F(540℃)下煅烧6小时而转化成氢形式。所得到的ZSM-12晶体具有SiO2/Al2O3摩尔比为51.8，α值为330，和对于100℃的1，3，5-三甲基苯(均三甲基苯)的D/r2参数为1400×10-6。
实施例6
从1185g水，98g氯化甲基三乙基铵(MTEACl)，204.5g UltrasilPM，24g铝酸钠溶液(45％)和43.2g 50％氢氧化钠溶液制备混合物。该混合物有以下摩尔组成：
SiO2/Al2O3＝50
H2O/SiO2＝22
OH-/SiO2＝0.22
Na+/SiO2＝0.22
MTEACl/SiO2＝0.2
该混合物在2L高压反应釜中在285°F(140℃)下以150RPM的搅拌速度反应336小时。产物进行过滤，用去离子水(DI)洗涤并在温度250°F(120℃)下干燥。所合成材料的XRD图案显示为ZSM-12拓扑结构的典型纯相。所合成材料的SEM与图3示出的相似，表明材料由小晶体的聚结物组成(平均晶体尺寸大约为0.05微米)。
所合成的晶体通过在室温下与硝酸铵溶液进行两次离子交换，然后在250°F(120℃)下干燥并在1000°F(540℃)下煅烧6小时而转化成氢形式。所得到的ZSM-12晶体具有SiO2/Al2O3摩尔比为46.3，α值为472，和对于100℃的1，3，5-三甲基苯(均三甲基苯)的D/r2参数为3600×10-6。
实施例7
具有与实施例3中同样组成的反应混合物与0.5wt％的在实施例3得到的ZSM-12种晶相混合，并在5加仑高压反应釜中在320°F(160℃)下以150RPM的搅拌速度反应120小时。产物进行过滤，用去离子水(DI)洗涤并在温度120℃下干燥。所合成材料的XRD图案显示为ZSM-12拓扑结构的典型纯相。所合成材料的SEM示于图4中，并表明材料由小晶体的聚结物组成(平均晶体尺寸大约为0.05微米)。
所合成的晶体通过在室温下与硝酸铵溶液进行两次离子交换，然后在250°F(120℃)下干燥并在1000°F(540℃)下煅烧6小时而转化成氢形式。所得到的ZSM-12晶体具有SiO2/Al2O3摩尔比为48.2，α值为560，和对于100℃的1，3，5-三甲基苯(均三甲基苯)的D/r2参数为8450×10-6。
在图5中绘制了实施例1-7的ZSM-12晶体的相对活性和SiO2/Al2O3组成。可以从图5看出，具有SiO2/Al2O3＜60以及呈现小晶体的聚结物形式的所需形态的ZSM-12晶体能够通过使用MTEA氢氧化物或它们的盐在260-320°F(140-160℃)下在搅拌条件下生产。
实施例8
ZSM-12/氧化铝催化剂是从与35份LaRoche Versal 300氧化铝混合的65份的在实施例5生产的氢形式的ZSM-12晶体制备的(按干基计算)。该混合物研糊形成为1/16″圆筒形挤出物。得到的挤出物在250°F(120℃)下干燥并在1000°F(540℃)下煅烧6小时。最终得到的挤出物具有α值为316。
最终得到的挤出物然后经由初始润湿浸渍法用高铼酸铵(APR)溶液浸渍，在挤出物上获得0.5wt％Re。挤出物在250°F(120℃)下干燥2小时，然后在空气中于975°F(524℃)下煅烧1小时。该浸渍和煅烧后的挤出物在100％蒸气中于900°F(482℃)下蒸5.5小时。最终的催化剂包含0.44wt％Re和具有α值为60。
实施例9
在实施例8得到的催化剂在含有大约60wt％甲苯并具有下表2给出的精确组成的C9+芳族进料的催化转化中进行试验。催化作用评价是在具有3/8”(9.5mm)外直径的反应管的微型装置中进行，将催化剂装入反应管中，并与作为填充材料的砂子混合。在装入反应器中后，催化剂在200℃下干燥2小时，并在427℃和340psig(2445kPa)的氢压下用氢气还原1小时。反应器然后在氮气下加热到反应温度427℃，反应在340psig(2445kPa)的压力下进行，氢与烃的摩尔比率为1.2和WHSV为3-6。结果列于下表2中。
                                                 表2
  WHSV   6.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00
  运转天数   1.13   1.90   2.83   3.83   4.83   5.42   6.42
  产率，wt％   进料   产物
  甲烷   1.27   1.06   1.27   0.33   0.08   0.08   0.08
  C2   2.09   2.22   2.09   2.16   2.09   2.09   2.09
  丙烯   1.16   1.19   1.16   1.46   1.51   1.51   1.51
  C4   0.70   0.55   0.68   0.68   0.74   0.64   0.70
  C5   0.11   0.08   0.11   0.07   0.08   0.08   0.08
  C6非A   0.36   0.36   0.27   0.27   0.27   0.27   0.30
  C7非A   0.02   0.01   0.02   0.01   0.01   0.01   0.01
  苯   9.43   9.58   11.19   11.35   11.60   11.47   11.76
  甲苯   62.95   39.87   39.97   36.60   36.37   36.72   36.52   37.84
  乙基苯   0.05   1.59   1.65   1.11   1.06   1.12   1.09   1.31
  二甲苯   3.26   26.98   26.80   31.09   31.54   31.30   31.53   29.46
  异丙基苯   0.34   0.01   0.01   0.01   0.01   0.00   0.01   0.01
  n-丙基苯   1.05   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
  乙基甲苯   12.72   3.53   3.68   1.79   1.77   1.77   1.80   2.28
  三甲基苯   18.58   10.16   10.05   9.64   9.91   9.70   9.85   9.54
  二乙基苯   0.37   0.06   0.07   0.03   0.03   0.03   0.03   0.04
  二甲基乙基苯   0.44   0.74   0.77   0.54   0.55   0.55   0.56   0.63
  四甲基苯   0.00   0.50   0.49   0.64   0.67   0.65   0.66   0.58
  茚满   0.21   0.33   0.34   0.25   0.26   0.25   0.26   0.28
  甲基茚满   0.08   0.08   0.10   0.11   0.10   0.10   0.09
  萘   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08
  甲基萘   0.22   0.22   0.35   0.37   0.35   0.36   0.34
  其它   0.05   0.70   0.72   0.96   0.93   0.99   1.02   1.01
  甲苯转化率(wt％)   36.66   36.50   41.87   42.22   41.66   41.98   39.90
  A9+转化率(wt％)   51.59   51.26   57.83   56.80   57.40   56.77   56.30
  甲苯加A9+转化率(wt％)   41.88   41.61   47.47   47.20   47.02   47.03   45.48
  BTX(wt％)   66.21   76.28   76.35   78.88   79.27   79.63   79.52   79.05
  苯纯度(％C6)   96.36   96.39   97.61   97.67   97.73   97.67   97.52
  环损耗(mol％)   4.02   3.76   3.73   3.09   2.80   2.82   2.64
  氢耗(％)   13.42   11.23   10.77   4.39   1.98   1.73   1.43
实施例10
重复实施例10的过程，只是催化剂在与实施例10中所用的相同进料接触之前在900°F(482℃)下汽蒸了5.5小时。工艺条件与实施例10中相同且结果列于下表3。
                                       表3
  WHSV   6   6   6   3   3
  运转天数   1.13   1.90   2.83   3.83   4.83
  产率，wt％
  甲烷   1.27   1.06   1.27   0.33   0.08
  C2   2.09   2.21   2.09   2.15   2.09
  丙烯   1.16   1.19   1.16   1.45   1.51
  C4   0.81   0.78   0.75   0.92   0.78
  C5   0.11   0.08   0.11   0.07   0.08
  C6非A   0.37   0.37   0.37   0.34   0.32
  C7非A   0.02   0.01   0.02   0.01   0.01
  苯   10.39   10.27   10.29   11.23   11.60
  甲苯   36.92   36.65   37.33   40.86   36.67
  乙基苯   1.73   1.74   1.79   1.40   1.37
  二甲苯   29.12   29.28   28.65   26.23   30.25
  n-丙基苯   0.01   0.01   0.01   0.00   0.01
  乙基甲苯   3.38   3.43   3.51   1.04   2.43
  三甲基苯   9.96   10.13   9.98   10.84   9.98
  丙基甲苯   0.00   0.00   0.00   0.04   0.00
  二乙基苯   0.07   0.07   0.07   0.01   0.04
  二甲基乙基苯   0.77   0.78   0.77   0.70   0.65
  四甲基苯   0.51   0.52   0.49   0.65   0.58
  茚满   0.34   0.35   0.35   0.33   0.31
  甲基茚满   0.08   0.08   0.08   0.10   0.09
  萘   0.09   0.09   0.09   0.10   0.09
  甲基萘   0.18   0.19   0.18   0.27   0.25
  其它   0.63   0.69   0.64   0.93   0.82
  甲苯转化率(wt％)   41.35   41.77   40.69   35.09   41.74
  A9+转化率(wt％)   52.77   51.63   52.35   55.91   55.06
  甲苯加A9+转化率(wt％)   45.31   45.11   44.75   42.14   46.23
  BTX(wt％)   76.43   76.20   76.27   78.32   78.51
  苯纯度(％C6)   96.59   96.55   96.50   97.05   97.30
  环损耗(mol％)   4.15   4.20   4.10   2.87   2.89
  氢耗(％)   14.40   12.93   14.08   4.17   3.46

Claims (15)

1.一种具有ZSM-12骨架结构和符合以下摩尔关系式的组成的多孔结晶材料：
                X2O3:(n)YO2
其中X是三价元素，Y是四价元素，n小于60，该材料的平均晶体尺寸小于0.1微米，和该材料在100℃的温度和2乇的均三甲苯压力下测量时对于均三甲苯的扩散参数至少为1000×10-6秒-1。
2.根据权利要求1的多孔结晶材料，其中n是20到小于60。
3.根据权利要求1或2的多孔结晶材料，其中X是铝，Y是硅。
4.根据前述权利要求任意一项的多孔结晶材料，其中所述材料具有大于150的α值。
5.根据前述权利要求任意一项的多孔结晶材料，其中所述材料具有大于300的α值。
6.合成权利要求1的多孔结晶材料的方法，包括以下步骤：
(a)制备能形成所述材料的混合物，所述混合物包含碱金属或碱土金属(M)源、三价元素(X)的氧化物、四价元素(Y)的氧化物、氢氧根离子(OH-)、水和甲基三乙基铵阳离子(R)，其中所述混合物具有以下摩尔比率范围内的组成：
        YO2/X2O3＜100
        H2O/YO2＝10-100
        OH-/YO2＝0.1-0.6
         M/YO2＝0.1-0.6
         R/YO2＝0.1-0.6，
(b)保持所述混合物在足够的条件下，直到形成所述材料的晶体为止；和
(c)从步骤(ii)回收所述晶体材料。
7.根据权利要求6的方法，其中所述反应混合物具有以下摩尔比率范围内的组成：
            YO2/X2O3＝40-80
            H2O/YO2＝15-40
            OH-/YO2＝0.15-0.4
             M/YO2＝0.15-0.4
             R/YO2＝0.15-0.4。
8.根据权利要求6或7的方法，其中所述条件包括温度为170℃或170℃以下。
9.根据权利要求8的方法，其中所述条件包括温度为140-160℃。
10.根据权利要求6、7、8或9的方法，其中M是钠。
11.将C9+烷基芳香烃转化为包括二甲苯的产品的方法，包括在转化条件下使含有C9+烷基芳香烃和甲苯和/或苯的进料与根据权利要求1-5任意一项的多孔结晶材料或根据权利要求6-10任意一项方法制得的多孔结晶材料进行接触的步骤。
12.根据权利要求11的方法，其中转化条件包括：温度约650-950°F(340-510℃)，压力约100-600psig(790-4240kPa)，重时空速度介于约0.1-200hr-1，和氢与烃的摩尔比率介于约1-5。
13.根据权利要求11的方法，其中转化条件包括：温度约750-850°F(400-450℃)，压力约200-500psig(1480-3550kPa)，重时空速介于约0.5-20hr-1，和氢与烃的摩尔比率介于约1-3。
14.根据权利要求11、12或13的方法，其中所述进料还与约束指数3-12的第二种分子筛进行接触。
15.根据权利要求14的方法，其中所述第二种分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58。
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