JPH11100381A - ジアザスピロノナニウム塩 - Google Patents
ジアザスピロノナニウム塩Info
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- JPH11100381A JPH11100381A JP26411397A JP26411397A JPH11100381A JP H11100381 A JPH11100381 A JP H11100381A JP 26411397 A JP26411397 A JP 26411397A JP 26411397 A JP26411397 A JP 26411397A JP H11100381 A JPH11100381 A JP H11100381A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゼオライト合成用有機テンプレートとして有
用な化合物を提供する。 【解決手段】 以下の一般式（１） 【化１】 （但し、式中、Ｒ1 はベンジル基または１個もしくは２
個以上の炭素数１〜５のアルキル基で置換されたベンジ
ル基を、Ｒ2 〜Ｒ4 はベンジル基、１個もしくは２個以
上の炭素数１〜５のアルキル基で置換されたベンジル
基、炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表
す。）で表される２，７−ジアザスピロ［４，４］ノナ
ニウムの塩。
用な化合物を提供する。 【解決手段】 以下の一般式（１） 【化１】 （但し、式中、Ｒ1 はベンジル基または１個もしくは２
個以上の炭素数１〜５のアルキル基で置換されたベンジ
ル基を、Ｒ2 〜Ｒ4 はベンジル基、１個もしくは２個以
上の炭素数１〜５のアルキル基で置換されたベンジル
基、炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表
す。）で表される２，７−ジアザスピロ［４，４］ノナ
ニウムの塩。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なジアザスピ
ロノナニウム塩に関し、その塩はゼオライト合成用有機
テンプレートとして有用である。
ロノナニウム塩に関し、その塩はゼオライト合成用有機
テンプレートとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】近年ゼオライトを様々な有機反応用触媒
として使用する試みが盛んに行われている。ゼオライト
は細孔の構造、化学組成、化学的性質が均一で制御しや
すく、また合成方法によって反応場となる微空間のサイ
ズを決定することができるため、形状選択的な反応への
応用が期待されている。特に結晶径の大きなゼオライト
はゼオライト分離膜としての応用が期待されている。ゼ
オライトを合成する場合に、有機テンプレートと呼ばれ
る化合物が用いられる。有機テンプレートは所望するゼ
オライトに応じて様々な種類が知られており、例えばＺ
ＳＭ−１２型ゼオライトでは、トリメチルアンモニウム
塩などが用いられている。しかしＺＳＭ−１２型ゼオラ
イトにおいては、従来のテンプレートでは、結晶径が長
軸５０μｍ以上の大きなゼオライトを作ることは出来な
かった。
として使用する試みが盛んに行われている。ゼオライト
は細孔の構造、化学組成、化学的性質が均一で制御しや
すく、また合成方法によって反応場となる微空間のサイ
ズを決定することができるため、形状選択的な反応への
応用が期待されている。特に結晶径の大きなゼオライト
はゼオライト分離膜としての応用が期待されている。ゼ
オライトを合成する場合に、有機テンプレートと呼ばれ
る化合物が用いられる。有機テンプレートは所望するゼ
オライトに応じて様々な種類が知られており、例えばＺ
ＳＭ−１２型ゼオライトでは、トリメチルアンモニウム
塩などが用いられている。しかしＺＳＭ−１２型ゼオラ
イトにおいては、従来のテンプレートでは、結晶径が長
軸５０μｍ以上の大きなゼオライトを作ることは出来な
かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のゼオラ
イト合成用有機テンプレートとして有用な化合物を提供
することを課題とする。
イト合成用有機テンプレートとして有用な化合物を提供
することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、新規な２，
７−ジアザスピロ［４，４］ノナニウム塩を提供する。
その化合物は有機テンプレートとして有用である。すな
わち、本発明は、次の一般式（１）
７−ジアザスピロ［４，４］ノナニウム塩を提供する。
その化合物は有機テンプレートとして有用である。すな
わち、本発明は、次の一般式（１）
【０００５】
【化２】
【０００６】（但し、式中、Ｒ1 はベンジル基または１
個もしくは２個以上の炭素数１〜５のアルキル基で置換
されたベンジル基を、Ｒ2 〜Ｒ4 はベンジル基、１個も
しくは２個以上の炭素数１〜５のアルキル基で置換され
たベンジル基、炭素数１〜６のアルキル基または水素原
子を表す。）で表される２，７−ジアザスピロ［４，
４］ノナニウムの塩に関する。また、本発明は、陰イオ
ンが水酸基イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオンまたは
スルホン酸イオンである前記の塩に関する。
個もしくは２個以上の炭素数１〜５のアルキル基で置換
されたベンジル基を、Ｒ2 〜Ｒ4 はベンジル基、１個も
しくは２個以上の炭素数１〜５のアルキル基で置換され
たベンジル基、炭素数１〜６のアルキル基または水素原
子を表す。）で表される２，７−ジアザスピロ［４，
４］ノナニウムの塩に関する。また、本発明は、陰イオ
ンが水酸基イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオンまたは
スルホン酸イオンである前記の塩に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のジアザスピロノナニウム塩は、上記一般式
（１）で示される２，７−ジアザスピロ［４，４］ノナ
ニウムの塩である。式中、Ｒ1 はベンジル基または１個
もしくは２個以上の炭素数１〜５のアルキル基で置換さ
れたベンジル基を表し、例えば、ベンジル基、ｏ−メチ
ルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベン
ジル基、３，５−ジメチルベンジル基などが挙げられ
る。特に好ましくは、ベンジル基、３，５−ジメチルベ
ンジル基などである。
本発明のジアザスピロノナニウム塩は、上記一般式
（１）で示される２，７−ジアザスピロ［４，４］ノナ
ニウムの塩である。式中、Ｒ1 はベンジル基または１個
もしくは２個以上の炭素数１〜５のアルキル基で置換さ
れたベンジル基を表し、例えば、ベンジル基、ｏ−メチ
ルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベン
ジル基、３，５−ジメチルベンジル基などが挙げられ
る。特に好ましくは、ベンジル基、３，５−ジメチルベ
ンジル基などである。
【０００８】式中、Ｒ2 〜Ｒ4 は、ベンジル基、１個も
しくは２個以上の炭素数１〜５のアルキル基で置換され
たベンジル基、炭素数１〜６のアルキル基または水素原
子を表す。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基, イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基、ｏ−メチルベンジ
ル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、
３，５−ジメチルベンジル基などが挙げられる。好まし
くは、ベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、炭素
数１〜６のアルキル基である。
しくは２個以上の炭素数１〜５のアルキル基で置換され
たベンジル基、炭素数１〜６のアルキル基または水素原
子を表す。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基, イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基、ｏ−メチルベンジ
ル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、
３，５−ジメチルベンジル基などが挙げられる。好まし
くは、ベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、炭素
数１〜６のアルキル基である。
【０００９】合成上またはゼオライト合成上から好まし
くは、Ｒ2 〜Ｒ4 の一つがＲ1 と同じ基である。更に好
ましくは、Ｒ2 〜Ｒ4 の一つとＲ1 とがベンジル基であ
る。その場合、残りのＲ2 〜Ｒ4 の二つの基は水素原
子、ベンジル基、メチル基またはエチル基である。
くは、Ｒ2 〜Ｒ4 の一つがＲ1 と同じ基である。更に好
ましくは、Ｒ2 〜Ｒ4 の一つとＲ1 とがベンジル基であ
る。その場合、残りのＲ2 〜Ｒ4 の二つの基は水素原
子、ベンジル基、メチル基またはエチル基である。
【００１０】また、２，７−ジアザスピロ［４，４］ノ
ナニウムの陰イオンは塩を形成し得る陰イオンであれば
特に制限はないが、好ましくは水酸基イオン、ハロゲン
イオン（塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ
素イオンなど）、硫酸イオン，スルホン酸イオン（ｐ−
トルエンスルホン酸イオンなど）である。本発明の２，
７−ジアザスピロ［４，４］ノナニウム塩は、例えば次
に示す反応ルートまたはその反応ルートに準じて合成さ
れる。
ナニウムの陰イオンは塩を形成し得る陰イオンであれば
特に制限はないが、好ましくは水酸基イオン、ハロゲン
イオン（塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ
素イオンなど）、硫酸イオン，スルホン酸イオン（ｐ−
トルエンスルホン酸イオンなど）である。本発明の２，
７−ジアザスピロ［４，４］ノナニウム塩は、例えば次
に示す反応ルートまたはその反応ルートに準じて合成さ
れる。
【００１１】
【化３】
【００１２】反応ルート中、Ｒ1 はベンジル基または１
個もしくは２個以上の炭素数１〜５のアルキル基で置換
されたベンジル基を、Ｒ2 はベンジル基、１個もしくは
２個以上の炭素数１〜５のアルキル基で置換されたベン
ジル基、炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表
す、Ｘはハロゲン原子を表し２Ｘ- は反応に使用された
陰イオンが２個であることを示し、これによって塩を形
成する。この反応ルートまたはこれに準じて、本発明の
ジアザスピロノナニウム塩が合成される。陰イオンにつ
いては、必要によりイオン交換樹脂等で所望の陰イオン
に交換することができる。
個もしくは２個以上の炭素数１〜５のアルキル基で置換
されたベンジル基を、Ｒ2 はベンジル基、１個もしくは
２個以上の炭素数１〜５のアルキル基で置換されたベン
ジル基、炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表
す、Ｘはハロゲン原子を表し２Ｘ- は反応に使用された
陰イオンが２個であることを示し、これによって塩を形
成する。この反応ルートまたはこれに準じて、本発明の
ジアザスピロノナニウム塩が合成される。陰イオンにつ
いては、必要によりイオン交換樹脂等で所望の陰イオン
に交換することができる。
【００１３】反応ルート中、触媒として他の塩基を用い
ずに３級アミンをハロゲン化アルキルで４級化する場合
の反応温度範囲は、０〜１００℃が最適である。該反応
においては、無触媒でも触媒としてソーダ石灰を用いて
も良い。その場合、好ましい触媒量は５〜６０ｗｔ％で
ある。反応溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチルなど
の酢酸エステル、メチルエチルケトン、アセトンなどの
ケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等の
アルコール等通常の有機溶媒を用いることができるが、
その中でも操作性や収率などからメタノールが最適であ
る。
ずに３級アミンをハロゲン化アルキルで４級化する場合
の反応温度範囲は、０〜１００℃が最適である。該反応
においては、無触媒でも触媒としてソーダ石灰を用いて
も良い。その場合、好ましい触媒量は５〜６０ｗｔ％で
ある。反応溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチルなど
の酢酸エステル、メチルエチルケトン、アセトンなどの
ケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等の
アルコール等通常の有機溶媒を用いることができるが、
その中でも操作性や収率などからメタノールが最適であ
る。
【００１４】本発明の化合物は、ゼオライト合成用有機
テンプレートに有用である。本発明の化合物を使用した
有機テンプレートを水の存在下でシリカ供給源及び／ま
たはアルミナ供給源と接触させ、水熱合成を行う。適当
なシリカ供給源としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウムなどのケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ヒュームドシ
リカ、ケイ酸、コロイドシリカ、テトラエチルシリケー
ト、テトラメチルシリケート、テトラブチルシリケー
ト、テトライソプロピルシリケート等のテトラアルキル
シリケート、シリカ前駆物質、水酸化シリカである。適
当なアルミナ供給源としては、アルミン酸ナトリウム等
のアルミナ塩、イソプロポキシアルミニウム等のアルコ
キシアルミニウム、水酸化アルミニウムである。
テンプレートに有用である。本発明の化合物を使用した
有機テンプレートを水の存在下でシリカ供給源及び／ま
たはアルミナ供給源と接触させ、水熱合成を行う。適当
なシリカ供給源としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウムなどのケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ヒュームドシ
リカ、ケイ酸、コロイドシリカ、テトラエチルシリケー
ト、テトラメチルシリケート、テトラブチルシリケー
ト、テトライソプロピルシリケート等のテトラアルキル
シリケート、シリカ前駆物質、水酸化シリカである。適
当なアルミナ供給源としては、アルミン酸ナトリウム等
のアルミナ塩、イソプロポキシアルミニウム等のアルコ
キシアルミニウム、水酸化アルミニウムである。
【００１５】本発明のゼオライト合成用有機テンプレー
トを用いたゼオライトの合成法では、有機テンプレー
ト、シリカ供給源、必要に応じてアルミナ供給源からな
る反応混合物は、結晶が形成されるまで８０〜２５０
℃、更に好適には１２０〜１８０℃で１時間〜５０日ま
で、好適には１〜２０日保持される。結晶形成は、大気
圧または圧力下で行われる。反応混合物は、結晶化中に
攪拌または他の方法でかき混ぜたり、あるいは静置した
まま行うことが出来る。
トを用いたゼオライトの合成法では、有機テンプレー
ト、シリカ供給源、必要に応じてアルミナ供給源からな
る反応混合物は、結晶が形成されるまで８０〜２５０
℃、更に好適には１２０〜１８０℃で１時間〜５０日ま
で、好適には１〜２０日保持される。結晶形成は、大気
圧または圧力下で行われる。反応混合物は、結晶化中に
攪拌または他の方法でかき混ぜたり、あるいは静置した
まま行うことが出来る。
【００１６】結晶が形成されたら、合成されたゼオライ
トは、ロ過、デカンテーション、遠心分離などによって
反応混合液から分離される。結晶は、適当な溶剤、好適
には水によって洗浄してから９０〜２５０℃で３〜２４
時間大気圧または減圧下で乾燥する。このようにして得
られたゼオライトは、有機テンプレートを含んでいるの
で必要に応じて３００〜８００℃、更に好適には４００
〜６００℃で１０〜６０時間空気または窒素雰囲気下で
焼成することにより、有機テンプレートを除くことが出
来る。
トは、ロ過、デカンテーション、遠心分離などによって
反応混合液から分離される。結晶は、適当な溶剤、好適
には水によって洗浄してから９０〜２５０℃で３〜２４
時間大気圧または減圧下で乾燥する。このようにして得
られたゼオライトは、有機テンプレートを含んでいるの
で必要に応じて３００〜８００℃、更に好適には４００
〜６００℃で１０〜６０時間空気または窒素雰囲気下で
焼成することにより、有機テンプレートを除くことが出
来る。
【００１７】本発明の化合物を使用した有機テンプレー
トによるゼオライト合成法で合成されるゼオライトは、
ＳｉＯ2 を主成分とする。必要に応じて、アルミニウム
やホウ素、チタンといった元素を含むことができる。該
ゼオライトはＳＥＭによれば、ほぼ単一相からなり、結
晶形態は、長さ約７０ミクロンのロッド状（Ｅｌｏｎｇ
ａｔｅｄ）の結晶が互いに６０゜の角度で交差する双晶
である。全体としてはＳｔａｒｂｕｒｓｔ状である。
トによるゼオライト合成法で合成されるゼオライトは、
ＳｉＯ2 を主成分とする。必要に応じて、アルミニウム
やホウ素、チタンといった元素を含むことができる。該
ゼオライトはＳＥＭによれば、ほぼ単一相からなり、結
晶形態は、長さ約７０ミクロンのロッド状（Ｅｌｏｎｇ
ａｔｅｄ）の結晶が互いに６０゜の角度で交差する双晶
である。全体としてはＳｔａｒｂｕｒｓｔ状である。
【００１８】
【実施例】各測定は以下に示す機器を用いて行った。 ＮＭＲ ：ＪＥＯＬ（社）製 ＡＬＰＨＡ ４００ Ｆ
Ｔ−ＮＭＲＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＩＲ ：島津製作所（社）製 ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃ
ｔｒｏｍｅｔｅｒ ｍ．ｐ．：柳本（社）製 ＹＡＮＡＣＯ ＭＰ−１３
融点測定装置
Ｔ−ＮＭＲＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＩＲ ：島津製作所（社）製 ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃ
ｔｒｏｍｅｔｅｒ ｍ．ｐ．：柳本（社）製 ＹＡＮＡＣＯ ＭＰ−１３
融点測定装置
【００１９】［参考例１］２，７−ジベンジル−２，７−ジアザスピロ［４，４］
ノナン の合成 ジムロート冷却管と水酸化カリウム管をつけた三径フラ
スコに水素化リチウムアルミニウム（４．０１ｇ、１０
６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１０５ｍｌ）を加え、５０℃に
加熱し撹拌した。さらに２，７−ジベンジル−２，７−
ジアザスピロ［４，４］ノナン−１，３，６，８−テト
ラオン (７．３２ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ (３
５ｍｌ）溶液を４０分間かけて滴下し、その後１７時間
還流攪拌した。放冷後、水（４ｍｌ）を少しずつ加え、
ＴＨＦ（５０ｍｌ）を加えて１５分間攪拌し、１５ｗｔ
％ＮａＯＨ水溶液 (４ｍｌ), 水 (１２ｍｌ）を順次加
え２時間攪拌した。濾過、減圧濃縮後、ベンゼン（１０
０ｍｌ×２）で共沸して得られた油状物質を再びベンゼ
ン（１５０ｍｌ）に溶かし、炭酸カリウムで乾燥した。
濾過及び減圧濃縮により、２, ７−ジベンジル−２, ７
−ジアザスピロ［４, ４］ノナン (６．１０ｇ，１００
％）を淡黄色油状物質として得た。
ノナン の合成 ジムロート冷却管と水酸化カリウム管をつけた三径フラ
スコに水素化リチウムアルミニウム（４．０１ｇ、１０
６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１０５ｍｌ）を加え、５０℃に
加熱し撹拌した。さらに２，７−ジベンジル−２，７−
ジアザスピロ［４，４］ノナン−１，３，６，８−テト
ラオン (７．３２ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ (３
５ｍｌ）溶液を４０分間かけて滴下し、その後１７時間
還流攪拌した。放冷後、水（４ｍｌ）を少しずつ加え、
ＴＨＦ（５０ｍｌ）を加えて１５分間攪拌し、１５ｗｔ
％ＮａＯＨ水溶液 (４ｍｌ), 水 (１２ｍｌ）を順次加
え２時間攪拌した。濾過、減圧濃縮後、ベンゼン（１０
０ｍｌ×２）で共沸して得られた油状物質を再びベンゼ
ン（１５０ｍｌ）に溶かし、炭酸カリウムで乾燥した。
濾過及び減圧濃縮により、２, ７−ジベンジル−２, ７
−ジアザスピロ［４, ４］ノナン (６．１０ｇ，１００
％）を淡黄色油状物質として得た。
【００２０】1Ｈ−ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3 ,
ＴＭＳ）: δ１．７７−１．９１ (４Ｈ, ｍ, ＣＨ2
ＣＨ2 Ｃ） ［２．４２ (２Ｈ, ｄ, Ｊ＝９．０Ｈｚ）および２．５
４−２．６１ (６Ｈ, ｍ），２ＣＨ2 −Ｎ−ＣＨ2 ］ ３．５８ (４Ｈ, ｄｄ, Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１５．１Ｈ
ｚ，２ＣＨ2 Ｐｈ），７．２０−７．３０ (１０Ｈ,
ｍ, Ａｒ−Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ (１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）: δ３９．
３１ (ＣＨ2 ），４７．７０（４級炭素), ５３．７
８, ６０．４７, ６７．３９（それぞれＣＨ2 ），１２
６．７３, １２８．１３, １２８．６４ (それぞれベン
ジル基のＣＨ），１３９．４３ (ベンジル基のＣ） ＩＲ (ｎｅａｔ）［ｃｍ-1］６９８，７３５，９０８，
１０２８，１４５２，１４９５，１７１５，２７８５，
２９５１
ＴＭＳ）: δ１．７７−１．９１ (４Ｈ, ｍ, ＣＨ2
ＣＨ2 Ｃ） ［２．４２ (２Ｈ, ｄ, Ｊ＝９．０Ｈｚ）および２．５
４−２．６１ (６Ｈ, ｍ），２ＣＨ2 −Ｎ−ＣＨ2 ］ ３．５８ (４Ｈ, ｄｄ, Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１５．１Ｈ
ｚ，２ＣＨ2 Ｐｈ），７．２０−７．３０ (１０Ｈ,
ｍ, Ａｒ−Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ (１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）: δ３９．
３１ (ＣＨ2 ），４７．７０（４級炭素), ５３．７
８, ６０．４７, ６７．３９（それぞれＣＨ2 ），１２
６．７３, １２８．１３, １２８．６４ (それぞれベン
ジル基のＣＨ），１３９．４３ (ベンジル基のＣ） ＩＲ (ｎｅａｔ）［ｃｍ-1］６９８，７３５，９０８，
１０２８，１４５２，１４９５，１７１５，２７８５，
２９５１
【００２１】［実施例１］２, ７−ジベンジル−２, ７−ジメチル−２, ７−ジア
ザスピロ［４．４］ノナニウムアイオダイド の合成 ナスフラスコ中、２, ７−ジベンジル−２, ７−ジアザ
スピロ［４，４］ノナン (６．１１ｇ，１９．９ｍｍｏ
ｌ）をメタノール（５０ｍｌ）に溶解し、 室温で撹拌し
た。 この溶液にヨウ化メチル（１４．２ｇ，１００ｍｍ
ｏｌ）を加え、蓋をしてマグネチックスターラーで２４
時間室温撹拌した。 反応後、 溶媒および過剰のヨウ化メ
チルを減圧留去し、さらにベンゼン共沸して２, ７−ジ
ベンジル−２, ７−ジメチル−２, ７−ジアザスピロ
［４．４］ノナニウムアイオダイド（１１．８４ｇ，収
率９９％）を得た。
ザスピロ［４．４］ノナニウムアイオダイド の合成 ナスフラスコ中、２, ７−ジベンジル−２, ７−ジアザ
スピロ［４，４］ノナン (６．１１ｇ，１９．９ｍｍｏ
ｌ）をメタノール（５０ｍｌ）に溶解し、 室温で撹拌し
た。 この溶液にヨウ化メチル（１４．２ｇ，１００ｍｍ
ｏｌ）を加え、蓋をしてマグネチックスターラーで２４
時間室温撹拌した。 反応後、 溶媒および過剰のヨウ化メ
チルを減圧留去し、さらにベンゼン共沸して２, ７−ジ
ベンジル−２, ７−ジメチル−２, ７−ジアザスピロ
［４．４］ノナニウムアイオダイド（１１．８４ｇ，収
率９９％）を得た。
【００２２】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤ3 Ｏ
Ｄ）: δ２．６２−２．７０（４Ｈ, ｍ, ２ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｃ）, ３．１１, ３．１１, ３．１３, ３．１７（６
Ｈ, それぞれｓ, Ｎ−ＣＨ3 ）, ３．６５−３．７５,
３．９１−４．０５, ４．２４−４．３５（それぞれ２
Ｈ, ４Ｈ, ２Ｈ, ｍ, ２ＣＨ2 ＮＣＨ2 ）, ４．７７−
４．８７（４Ｈ, ｍ, ２ＣＨ2 Ｐｈ）, ７．５０−７．
５８，７．６９−７．７２（それぞれ６Ｈ，４Ｈ, ｍ,
Ａｒ−Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ, ＣＤ3 ＯＤ）: δ３
７．９２, ３８．２１,３８．７２（Ｃ−４, Ｃ−９）,
４７．８３, ４８．３５, ４８．３９, ４８．６４
（Ｃ−５）, ４９．９, ５０．６２, ５０．７７, ５
１．２６（ＣＨ3 ）,６４．２９, ６４．５３, ６４．
６６, ６４．８４（Ｃ−１, Ｃ−６またはＣ−３，Ｃ−
８）, ６９．０９, ６９．２５, ６９．４２（Ｃ−３，
Ｃ−８またはＣ−１，Ｃ−６）, ７４．１７，７４．３
８（ＣＨ2 Ｐｈ）, １２９．３７（ベンジル基のＣ）,
１３０．４６, １３１．９５, １３３．８５, １３３．
８６, １３３．９０（ベンジル基のＣＨ） ＩＲ（ＫＢｒ）［ｃｍ-1］７０４, ７７０, ９１６, １
２１３, １４５４, １６１８, ２９６１, ３４４１
Ｄ）: δ２．６２−２．７０（４Ｈ, ｍ, ２ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｃ）, ３．１１, ３．１１, ３．１３, ３．１７（６
Ｈ, それぞれｓ, Ｎ−ＣＨ3 ）, ３．６５−３．７５,
３．９１−４．０５, ４．２４−４．３５（それぞれ２
Ｈ, ４Ｈ, ２Ｈ, ｍ, ２ＣＨ2 ＮＣＨ2 ）, ４．７７−
４．８７（４Ｈ, ｍ, ２ＣＨ2 Ｐｈ）, ７．５０−７．
５８，７．６９−７．７２（それぞれ６Ｈ，４Ｈ, ｍ,
Ａｒ−Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ, ＣＤ3 ＯＤ）: δ３
７．９２, ３８．２１,３８．７２（Ｃ−４, Ｃ−９）,
４７．８３, ４８．３５, ４８．３９, ４８．６４
（Ｃ−５）, ４９．９, ５０．６２, ５０．７７, ５
１．２６（ＣＨ3 ）,６４．２９, ６４．５３, ６４．
６６, ６４．８４（Ｃ−１, Ｃ−６またはＣ−３，Ｃ−
８）, ６９．０９, ６９．２５, ６９．４２（Ｃ−３，
Ｃ−８またはＣ−１，Ｃ−６）, ７４．１７，７４．３
８（ＣＨ2 Ｐｈ）, １２９．３７（ベンジル基のＣ）,
１３０．４６, １３１．９５, １３３．８５, １３３．
８６, １３３．９０（ベンジル基のＣＨ） ＩＲ（ＫＢｒ）［ｃｍ-1］７０４, ７７０, ９１６, １
２１３, １４５４, １６１８, ２９６１, ３４４１
【００２３】［実施例２］２, ７−ジベンジル−２, ７−ジメチル−２, ７−ジア
ザスピロ［４．４］ノナニウムハイドロキシド の合成 ２, ７−ジベンジル−２, ７−ジメチル−２, ７−ジア
ザスピロ［４．４］ノナニウムアイオダイド（１８．０
８ｇ，３０．６ｍｍｏｌ）を蒸留水（６００ｍｌ）に溶
解させ、 さらにイオン交換樹脂（三菱化学, ＤＩＡＩＯ
Ｎ, ＳＡ１０Ａ, ＯＨ型）（２４５ｇ）, 蒸留水（２０
０ｍｌ）を加え、 室温で３日間撹拌した。濾過後、減圧
下で７５ｍｌまで濃縮し、 蒸留水で１２０ｍｌに希釈
し、２, ７−ジベンジル−２, ７−ジメチル−２, ７−
ジアザスピロ［４．４］ノナニウムハイドロキシドの水
溶液を得た。０．０５Ｍ ＨＣｌで滴定し、 濃度０．２
２７ｍｍｏｌ／ｇ，収率８７％と決定した。
ザスピロ［４．４］ノナニウムハイドロキシド の合成 ２, ７−ジベンジル−２, ７−ジメチル−２, ７−ジア
ザスピロ［４．４］ノナニウムアイオダイド（１８．０
８ｇ，３０．６ｍｍｏｌ）を蒸留水（６００ｍｌ）に溶
解させ、 さらにイオン交換樹脂（三菱化学, ＤＩＡＩＯ
Ｎ, ＳＡ１０Ａ, ＯＨ型）（２４５ｇ）, 蒸留水（２０
０ｍｌ）を加え、 室温で３日間撹拌した。濾過後、減圧
下で７５ｍｌまで濃縮し、 蒸留水で１２０ｍｌに希釈
し、２, ７−ジベンジル−２, ７−ジメチル−２, ７−
ジアザスピロ［４．４］ノナニウムハイドロキシドの水
溶液を得た。０．０５Ｍ ＨＣｌで滴定し、 濃度０．２
２７ｍｍｏｌ／ｇ，収率８７％と決定した。
【００２４】［実施例３］２, ２, ７, ７−テトラベンジル−２, ７−ジアザスピ
ロ［４．４］ノナニウムブロミド の合成 ナスフラスコ中、２, ７−ジベンジル−２, ７−ジアザ
スピロ［４，４］ノナン（６．７０ｇ，２１．９ｍｍｏ
ｌ）を酢酸エチル（５０ｍｌ）に溶解し、 室温で撹拌下
ベンジルブロミド（９．３６ｇ，５４．７ｍｍｏｌ）を
加え、 ２日間還流攪拌した。放冷後、濾過して得られた
粗結晶を、エタノール（３００ｍｌ）−酢酸エチル（１
００ｍｌ）−ジエチルエーテル（１０ｍｌ）で再結晶し
て、２,２, ７, ７−テトラベンジル−２, ７−ジアザ
スピロ［４．４］ノナニウムブロミド（９．１２ｇ，収
率６７％）を得た。
ロ［４．４］ノナニウムブロミド の合成 ナスフラスコ中、２, ７−ジベンジル−２, ７−ジアザ
スピロ［４，４］ノナン（６．７０ｇ，２１．９ｍｍｏ
ｌ）を酢酸エチル（５０ｍｌ）に溶解し、 室温で撹拌下
ベンジルブロミド（９．３６ｇ，５４．７ｍｍｏｌ）を
加え、 ２日間還流攪拌した。放冷後、濾過して得られた
粗結晶を、エタノール（３００ｍｌ）−酢酸エチル（１
００ｍｌ）−ジエチルエーテル（１０ｍｌ）で再結晶し
て、２,２, ７, ７−テトラベンジル−２, ７−ジアザ
スピロ［４．４］ノナニウムブロミド（９．１２ｇ，収
率６７％）を得た。
【００２５】ｍ．ｐ．２１０．０〜２１２．０℃1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤ3 ＯＤ（δ３．３５
ｐｐｍ））：δ１．２４−１．５４（４Ｈ, ｍ, ２ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｃ）, ３．５８−３．８５（４Ｈ, ｍ,２ＣＨ2
Ｎ）, ３．７８，３．９３（それぞれ２Ｈ, ｄ, Ｊ＝
１４．１Ｈｚ，２ＣＨ2 Ｎ）, ４．６１，４．７５（そ
れぞれ２Ｈ, ｄ, Ｊ＝１２．９Ｈｚ，２ＣＨ2 Ｐｈ）,
４．７６（４Ｈ, ｓ, ２ＣＨ2 Ｐｈ）, ７．４９−７．
７６（２０Ｈ, ｍ, Ａｒ−Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（５０．３ＭＨｚ，ＣＤ3 ＯＤ（δ４９．
０ｐｐｍ））：δ３６．２３, ５９．６６, ６８．０
２, ６８．２０, ６９．５５（それぞれＣＨ2 ）,４
９．５９（４級炭素）, １２９．１６, １２９．５０,
１３０．７６, １３０．８９, １３２．２２, １３２．
４７, １３４．４７, １３４．７６（ベンジル基のＣ） ＩＲ（ＫＢｒ）［ｃｍ-1］７０６，７６８，１０２６，
１４５８，２９６３，３４６２
ｐｐｍ））：δ１．２４−１．５４（４Ｈ, ｍ, ２ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｃ）, ３．５８−３．８５（４Ｈ, ｍ,２ＣＨ2
Ｎ）, ３．７８，３．９３（それぞれ２Ｈ, ｄ, Ｊ＝
１４．１Ｈｚ，２ＣＨ2 Ｎ）, ４．６１，４．７５（そ
れぞれ２Ｈ, ｄ, Ｊ＝１２．９Ｈｚ，２ＣＨ2 Ｐｈ）,
４．７６（４Ｈ, ｓ, ２ＣＨ2 Ｐｈ）, ７．４９−７．
７６（２０Ｈ, ｍ, Ａｒ−Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（５０．３ＭＨｚ，ＣＤ3 ＯＤ（δ４９．
０ｐｐｍ））：δ３６．２３, ５９．６６, ６８．０
２, ６８．２０, ６９．５５（それぞれＣＨ2 ）,４
９．５９（４級炭素）, １２９．１６, １２９．５０,
１３０．７６, １３０．８９, １３２．２２, １３２．
４７, １３４．４７, １３４．７６（ベンジル基のＣ） ＩＲ（ＫＢｒ）［ｃｍ-1］７０６，７６８，１０２６，
１４５８，２９６３，３４６２
【００２６】［実施例４］２, ２, ７, ７−テトラベンジル−２, ７−ジアザスピ
ロ［４, ４］ノナニウムブロミド の合成 ２, ２, ７, ７−テトラベンジル−２, ７−ジアザスピ
ロ［４，４］ノナニウムブロミド（９．１２ｇ，１４．
１ｍｍｏｌ）を蒸留水（２００ｍｌ）に溶解させ、 さら
にイオン交換樹脂（三菱化学, ＤＩＡＩＯＮ, ＳＡ１０
Ａ, ＯＨ型）（７７ｇ）, 蒸留水（１００ｍｌ）を加
え、 室温で３日間撹拌した。濾過後、減圧下で２０ｍｌ
まで濃縮し、 蒸留水で５０ｍｌに希釈し、２, ２, ７,
７−テトラベンジル−２, ７−ジアザスピロ［４, ４］
ノナニウムブロミドの水溶液を得た。０．０５Ｍ ＨＣ
ｌで滴定し、 濃度０．２５０ｍｍｏｌ／ｇ，収率９２％
と決定した。
ロ［４, ４］ノナニウムブロミド の合成 ２, ２, ７, ７−テトラベンジル−２, ７−ジアザスピ
ロ［４，４］ノナニウムブロミド（９．１２ｇ，１４．
１ｍｍｏｌ）を蒸留水（２００ｍｌ）に溶解させ、 さら
にイオン交換樹脂（三菱化学, ＤＩＡＩＯＮ, ＳＡ１０
Ａ, ＯＨ型）（７７ｇ）, 蒸留水（１００ｍｌ）を加
え、 室温で３日間撹拌した。濾過後、減圧下で２０ｍｌ
まで濃縮し、 蒸留水で５０ｍｌに希釈し、２, ２, ７,
７−テトラベンジル−２, ７−ジアザスピロ［４, ４］
ノナニウムブロミドの水溶液を得た。０．０５Ｍ ＨＣ
ｌで滴定し、 濃度０．２５０ｍｍｏｌ／ｇ，収率９２％
と決定した。
【００２７】試験例１ テフロン製ジャーに実施例３の方法で得られた２，７−
ジベンジル−２，７−ジメチル−２，７−ジアザスピロ
［４，４］ノナニウムハイドロキサイド水溶液（０．２
５１ｍｍｏｌ／ｇ）３．９９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３
２ｗｔ％ＮａＯＨ０．１３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を量り
取り、イオン交換水５．３１ｇ（合計５００ｍｍｏｌ）
を加えて１５分間攪拌。これにＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ５
（ＣＡＢＯＴ社製、ヒュームドシリカ）０．６０ｇ（１
０ｍｇ eq.）を加え、さらに３時間攪拌した。生じたゲ
ルを石英管に封入し、１５０℃のオーブンに２０日間静
置した。生じた沈殿を濾取し、イオン交換水で洗浄後室
温で乾燥。ＸＲＤにて分析し、ＺＳＭ−１２であること
を確認した（表１）。ＳＥＭ写真より、結晶はStarburs
t, 全長７０μｍであった。
ジベンジル−２，７−ジメチル−２，７−ジアザスピロ
［４，４］ノナニウムハイドロキサイド水溶液（０．２
５１ｍｍｏｌ／ｇ）３．９９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３
２ｗｔ％ＮａＯＨ０．１３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を量り
取り、イオン交換水５．３１ｇ（合計５００ｍｍｏｌ）
を加えて１５分間攪拌。これにＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ５
（ＣＡＢＯＴ社製、ヒュームドシリカ）０．６０ｇ（１
０ｍｇ eq.）を加え、さらに３時間攪拌した。生じたゲ
ルを石英管に封入し、１５０℃のオーブンに２０日間静
置した。生じた沈殿を濾取し、イオン交換水で洗浄後室
温で乾燥。ＸＲＤにて分析し、ＺＳＭ−１２であること
を確認した（表１）。ＳＥＭ写真より、結晶はStarburs
t, 全長７０μｍであった。
【００２８】
【表１】
【００２９】比較試験例１ テフロン製ジャーにトリメチレン（１，１−ジメチルピ
ペリジニウム）ハイドロキシド水溶液（０．２４９ｍｍ
ｏｌ／ｇ）２．４１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、３２ｗｔ％
ＮａＯＨ０．７５ｇ（６ｍｍｏｌ）を量り取り、イオン
交換水８．７９ｇ（合計６４０ｍｍｏｌ）を加えて１０
分間攪拌。これにＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ５（ＣＡＢＯＴ
社製、ヒュームドシリカ）１．２０ｇ（２０ｍｇ eq.）
を加え、さらに１時間攪拌した。生じたゲルを石英管に
封入し、１５０℃のオーブンに６日間静置した。生じた
沈殿を濾取し、イオン交換水で洗浄後室温で乾燥。ＸＲ
Ｄにて分析し、ＺＳＭ−１２であることを確認した（表
２）。ＳＥＭ写真より、結晶は球形に近い凝集体、直径
３μｍであった。
ペリジニウム）ハイドロキシド水溶液（０．２４９ｍｍ
ｏｌ／ｇ）２．４１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、３２ｗｔ％
ＮａＯＨ０．７５ｇ（６ｍｍｏｌ）を量り取り、イオン
交換水８．７９ｇ（合計６４０ｍｍｏｌ）を加えて１０
分間攪拌。これにＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ５（ＣＡＢＯＴ
社製、ヒュームドシリカ）１．２０ｇ（２０ｍｇ eq.）
を加え、さらに１時間攪拌した。生じたゲルを石英管に
封入し、１５０℃のオーブンに６日間静置した。生じた
沈殿を濾取し、イオン交換水で洗浄後室温で乾燥。ＸＲ
Ｄにて分析し、ＺＳＭ−１２であることを確認した（表
２）。ＳＥＭ写真より、結晶は球形に近い凝集体、直径
３μｍであった。
【００３０】
【表２】
【００３１】比較試験例２ ケイ酸ナトリウム水溶液（シリカ２８．７ｗｔ％，Ｎａ
2 Ｏ９．５ｗｔ％）４．２１ｇとイオン交換水５．６５
ｇの混合液に、トリエチルメチルアンモニウムブロミド
１．６８ｇ（８．６ｍｍｏｌ）とイオン交換水５．１４
ｇの混合溶液を加えた。生じたゲルを１０分間攪拌した
後、９７％硫酸０．３９４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）とイオ
ン交換水４．６３ｇの混合液を徐々に加え、ｐＨ＝１
０．９７とし、さらに１時間攪拌した。ゲルをテフロン
ライナー入りのオートクレーブに移し、１５０℃のオー
ブンに１０日間静置した。生じた沈殿を濾取し、イオン
交換水で洗浄後室温で乾燥し、ＸＲＤにて分析し、ＺＳ
Ｍ−１２であることを確認した（表３）。ＳＥＭ写真よ
り、結晶はElongateｄ型、１８×５μｍであった。
2 Ｏ９．５ｗｔ％）４．２１ｇとイオン交換水５．６５
ｇの混合液に、トリエチルメチルアンモニウムブロミド
１．６８ｇ（８．６ｍｍｏｌ）とイオン交換水５．１４
ｇの混合溶液を加えた。生じたゲルを１０分間攪拌した
後、９７％硫酸０．３９４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）とイオ
ン交換水４．６３ｇの混合液を徐々に加え、ｐＨ＝１
０．９７とし、さらに１時間攪拌した。ゲルをテフロン
ライナー入りのオートクレーブに移し、１５０℃のオー
ブンに１０日間静置した。生じた沈殿を濾取し、イオン
交換水で洗浄後室温で乾燥し、ＸＲＤにて分析し、ＺＳ
Ｍ−１２であることを確認した（表３）。ＳＥＭ写真よ
り、結晶はElongateｄ型、１８×５μｍであった。
【００３２】
【表３】
【００３３】比較試験例３ ５００ｍｌポリプロピレン容器中、水酸化ナトリウム
３．５７ｇ（８９．２５ｍｍｏｌ）をイオン交換水２５
ｇに溶解させ、さらにアルミン酸ナトリウム（アルミナ
４２．８ｗｔ％，Ｎａ2 Ｏ３３．７ｗｔ％）、テトラエ
チルアンモニウムブロミド２０．０６ｇ（９５．４５ｍ
ｍｏｌ）、イオン交換水６０ｇを順次加え、５分間攪拌
した。この溶液にコロイダルシリカ（ＬｕＤｏｘ ＨＳ
−４０（Ｄｕｐｏｎｔ），シリカ４０ｗｔ％）７６．５
ｇ（１．２７ｍｏｌ）を加え、４０分間攪拌した。容器
を密栓し、１００℃で９０日間静置した。生じた沈殿を
濾取し、イオン交換水で洗浄後室温で乾燥し、ＸＲＤに
て分析し、ＺＳＭ−１２であることを確認した（表
４）。ＳＥＭ写真より、結晶は球形に近い凝集体で、凝
集体の直径は０．５μｍであった。
３．５７ｇ（８９．２５ｍｍｏｌ）をイオン交換水２５
ｇに溶解させ、さらにアルミン酸ナトリウム（アルミナ
４２．８ｗｔ％，Ｎａ2 Ｏ３３．７ｗｔ％）、テトラエ
チルアンモニウムブロミド２０．０６ｇ（９５．４５ｍ
ｍｏｌ）、イオン交換水６０ｇを順次加え、５分間攪拌
した。この溶液にコロイダルシリカ（ＬｕＤｏｘ ＨＳ
−４０（Ｄｕｐｏｎｔ），シリカ４０ｗｔ％）７６．５
ｇ（１．２７ｍｏｌ）を加え、４０分間攪拌した。容器
を密栓し、１００℃で９０日間静置した。生じた沈殿を
濾取し、イオン交換水で洗浄後室温で乾燥し、ＸＲＤに
て分析し、ＺＳＭ−１２であることを確認した（表
４）。ＳＥＭ写真より、結晶は球形に近い凝集体で、凝
集体の直径は０．５μｍであった。
【００３４】
【表４】
【００３５】試験例２ テフロン製ジャーに実施例２の方法で得られた２，７−
ジベンジル−２，７−ジメチル−２，７−ジアザスピロ
［４，４］ノナニウムハイドロキシド水溶液（０．２５
１ｍｍｏｌ／ｇ）３．９９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３２
ｗｔ％ＮａＯＨ０．１０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、Ｎａ2
Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ３８．１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）
を量り取り、イオン交換水５．３１ｇ（合計５００ｍｍ
ｏｌ）を加えて５分間攪拌。これにCabosil Ｍ５０．６
０ｇ（１０ｍｇ eq.）を加え、さらに３時間攪拌した。
生じたゲルを石英管に封入し、１５０℃のオーブンに１
１日間静置した。生じた沈殿を濾取し、イオン交換水で
洗浄後室温で乾燥。ＸＲＤにて分析し、ＺＳＭ−１２で
あることを確認した（表５）。 Ｓｉ／Ｂ＝４０．４（ＩＣＰ) ＳＥＭ写真より、結晶は直径１０μｍの凝集体であっ
た。
ジベンジル−２，７−ジメチル−２，７−ジアザスピロ
［４，４］ノナニウムハイドロキシド水溶液（０．２５
１ｍｍｏｌ／ｇ）３．９９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３２
ｗｔ％ＮａＯＨ０．１０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、Ｎａ2
Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ３８．１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）
を量り取り、イオン交換水５．３１ｇ（合計５００ｍｍ
ｏｌ）を加えて５分間攪拌。これにCabosil Ｍ５０．６
０ｇ（１０ｍｇ eq.）を加え、さらに３時間攪拌した。
生じたゲルを石英管に封入し、１５０℃のオーブンに１
１日間静置した。生じた沈殿を濾取し、イオン交換水で
洗浄後室温で乾燥。ＸＲＤにて分析し、ＺＳＭ−１２で
あることを確認した（表５）。 Ｓｉ／Ｂ＝４０．４（ＩＣＰ) ＳＥＭ写真より、結晶は直径１０μｍの凝集体であっ
た。
【００３６】
【表５】
【００３７】
【発明の効果】本発明は、新規な２，７−ジアザスピロ
［４，４］ノナニウム塩を提供する。この塩からなる新
規なゼオライト合成用有機テンプレートを使用してゼオ
ライトを合成することができ、特に、新規で有効な結晶
サイズの大きなＺＳＭ−１２型ゼオライトを提供するこ
とができる。
［４，４］ノナニウム塩を提供する。この塩からなる新
規なゼオライト合成用有機テンプレートを使用してゼオ
ライトを合成することができ、特に、新規で有効な結晶
サイズの大きなＺＳＭ−１２型ゼオライトを提供するこ
とができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 以下の一般式（１） 【化１】 （但し、式中、Ｒ1 はベンジル基または１個もしくは２
個以上の炭素数１〜５のアルキル基で置換されたベンジ
ル基を、Ｒ2 〜Ｒ4 はベンジル基、１個もしくは２個以
上の炭素数１〜５のアルキル基で置換されたベンジル
基、炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表
す。）で表される２，７−ジアザスピロ［４，４］ノナ
ニウムの塩。 - 【請求項２】 陰イオンが、水酸基イオン、ハロゲンイ
オン、硫酸イオンまたはスルホン酸イオンである請求項
１記載の塩。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26411397A JPH11100381A (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | ジアザスピロノナニウム塩 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26411397A JPH11100381A (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | ジアザスピロノナニウム塩 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11100381A true JPH11100381A (ja) | 1999-04-13 |
Family
ID=17398686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26411397A Pending JPH11100381A (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | ジアザスピロノナニウム塩 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11100381A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6893624B2 (en) * | 2002-11-15 | 2005-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity small crystal ZSM-12 |
-
1997
- 1997-09-29 JP JP26411397A patent/JPH11100381A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6893624B2 (en) * | 2002-11-15 | 2005-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity small crystal ZSM-12 |
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